DE2417934A1

DE2417934A1 - Heisschmelzmassen

Info

Publication number: DE2417934A1
Application number: DE19742417934
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Koichiro Masuda; Katsuhiko Tasaka; Hiromi Ueki; Koichi Yamada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1974-10-24
Also published as: IT1004218B; DE2417934B2; JPS49128945A; NL7404897A; GB1443384A; JPS535702B2; BR7402842D0; FR2234324A1; FR2234324B1; DE2417934C3; CA1023073A; US3875095A; ES425573A1

Description

25 273 n/v/a

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., TOKYO

JAPAN

Hejssschmelzmassen

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Hejssschmelzmasse, die ein Äthylen-Vinylacetatcopolymeres als Grundharz umfasst. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine neue Hejssschmelzmasse, die ein Ä'thylen-Vinylacetatcopolytneres als Grund-Harz und einen ausgezeichneten Klebrigmacher umfasst.

- 2 -409843/1058

In der jüngsten Zeit ist die Nachfrage nach Heisschmelzmassen, die als Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien verwendet werden, auf den Gebieten der Buchbinderei, der Konservenindustrie, der Beutel- bzw. Sackherstellung, Holzbearbeitung, Laminierung, Abdichtung, Beschichtung etc., infolge deren vorteilhafter Verarbeitungsfähigkeit und Eigenschaften rasch angestiegen. Als derartige Heissschmelze werden im allgemeinen Gemische eines Äthylen-Vinylacetatcopolymeren als Grundharz mit einem KLebrigmacher und einem Wachs verwendet. Als Klebrigmacher ist bisher Harzwachs für den Zweck aus Gründen der Verträglichkeit mit dem Wachs, der Klebeeigenschaften, Schmelzviskosität, Flexibilität etc., verwendet worden, wobei jedoch infolge der instabilen Versorgung mit derartigem Harzwachs und weiter infolge der ungenügenden thermischen Stabilität, Lichtstabilität, Farbtönung etc., die Verarbeitung von Harzwachs in ein Zwielicht geraten ist und daher Versuche unternommen wurden, synthetische Materialien-anstelle von Harzwachs zu verwenden. Als synthetische Harze sind für einen derartigen Zweck Polystyrol niedrigen Molekulargewichtes, ein OUMethylstyrol-Vinyltoluolcopolymeres, ein Styrol-Olefincopolymeres und ein aromatisches oder aliphatisches Petroleumharz vorgeschlagen worden. Deren jeweilige Verwendungen sind jedoch in jedem Fall infolge grosser Nachteile beschränkt. So weisen Copolymerharze, die hauptsächlich Styrol, Vinyltoluol, -^-Methylstyrol etc., umfassen, einen fatalen Nachteil dahingehend auf, dass sie eine unbefriedigende Verträglichkeit mit einem Grundmaterial besitzen, während die aliphatischen oder aromatischen Petroleumharze zusätzlich zu einer (unbefriedigenden) Verträglichkeit Probleme

409843/1058

im Hinblick auf den Geruch, die Farbe und thermische Stabilität mit sich bringen. Wenngleich auch das aus einer gemischten Fraktion von Aliphaten und Aromaten erzeugte Petroleumharz eine gute Verträglichkeit mit einer Harzgrundlage aufweisen kann, ist es doch bezüglich der Farbe und thermischen Stabilität unbefriedigend und darüber hinaus weist ein derartiges Harz bei Herstellung nach einem spezifischen "Verfahren, z.B. durch Hydrierung* einer gemischten Fraktion von Aliphaten und Aromaten in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines Nickelkatalysators, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 .bis 250⁰C unter einem Druck im Bereich von etwa J>0 bis 250 kg/cm zur Verringerung des Geruches oder durch Kondensation eines Harzes bei einer hohen Temperatur unter einem hohen Vakuum während eines langen Zeitraums und anschliessende Entfernung der Materialien niedrigen Molekulargewichtes zur Verringerung des Geruches, noch immer unbefriedigende Geruchseigenschaften auf. Zur Überwindung dieser Nachteile sind Copolymeren einer aliphatischen Fraktion und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, OJ-Methylstyrol, etc. vorgeschlagen worden. Derartige Copolymere weisen jedoch auch eine nur schlechte Verträglichkeit mit der Harzgrundlage auf. Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, sind synthetische Materialien, die sowohl gute Klebeeigenschaften als auch die gewünschte Verträglichkeit mit einer Harzgrundlage, thermische'Stabilität, Farbe und Geruch aufweisen, bisher bei Verwendung einfacher und leicht verfügbarer Rohmaterialien noch nicht gefunden worden.

409843/1058

Gemäss der Erfindung ist nun gefunden worden, dass ein unter Verwendung von Isopropenyltoluol erzeu gtes Harz, das zu Styrol, Vinyltoluol, r^-Methylstyrol ähnlich ist, und von dem angenommen wird, dass es wie diese Monomeren wirkt, in überraschender Weise ausgezeichnete Eigenschaften als Klebrigmacher aufweist. Auf dieser Tatsache baut die Heisschmelzmasse gemäss der Erfindung auf.

Durch die Erfindung wird eine Heisschmelzmasse geschaffen, die ein Gemisch eines Harzes (C), das durch Copolymerisierung von 100 Gewichtsteilen aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffen (A), die mehr als etwa 25 Gew.% Isopropenyltoluol enthalten, und etwa 5 bis 250 Gewichtsteilen einer Nebenproduktfraktion(l|die bei der Raffination oder Kräckung von Erdöl erhalten wird und 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Menge des Isopropenyltoluols in der Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe (A) und der Fraktion (B) mehr als 20 Gew.^ beträgt, in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators erzeugt ist, und ein Äthylen-Vinylacetatcopolymeres (D), das etwa 15 bis 4o Gew.^ Vinylacetat enthält, umfasst.

Isopropenyltoluol ist leicht durch die Dehydrierungsreaktion von Cymol erhältlich, wobei Cymol

in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Metalloxides, bei spielsweise Cr₀O^, F^e2°3' ^{Zn0 etG}·* ^oder Aluminiumoxid

- 5 409843/1058

dehydriert wiLrd. Das Verfahren und die angewandten Bedingungen sind in der japanischen Patentauslegeschrift Nr. 25Γ3/1957 beschrieben. Isoprqpenyltoluol ist auch leicht als Nebeprodukt bei der Herstellung von Cresol durch ein Cymol-Verfahren, wie es in der US-PS 2 628 98j5 beschrieben ist, oder durch Dehydratisierung von Tolyldimethylcarbinol erhältlich. Das o-Isomere, m-Isomere und p-Isomere von Isopropenyltoluol kann Anwendung finden, wobei jedoch ein Gemisch der Isomeren, welches mehr als 4o <fo des m-Isomeren aufweist, bevorzugt ist.

Gemäss der Erfindung kann Isopropenyltoluol allein als vorstehend beschriebener, aromatischer Vinylkohlenwasserstoff (A) verwendet werden, wobei jedoch ein Gemisch, das Isopropenyltoluol zusammen mit einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol,00-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2,4-ϋ1ιηβΉιν1-styrol, Ä'thylstyrol, ß-Methylstyrol etc., enthält, dann verwendet werden kann, sofern das Gemisch mehr als etwa Gew.$ Isopropenyltoluol enthält. Wenn ein derartiges Ge_T misch angewandt wird, ist es bevorzugt,' dass die Gesamtmenge an Isopropenyltoluol und o^-Methylstyrol in dem Gemisch mehr als etwa 40 Gew.$ des Gemisches beträgt.

Die bei der Raffination oder Kräckung von Erdöl erhaltene Nebenproduktfraktion, die 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (nachstehend wird eine derartige Fraktion kurz als "C^-C_f--Praktion"bezeichnet), stellt eine Fraktion dar, die bei Normaldruck einen Siedepunktbereich von etwa -15°C

- 6 -409843/1058

bis 45°C aufweist und enthält polymerisierbare Monomeren, wie beispielsweise 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, 1,3-Pentadien, Isopren, Cyclopentadien, 2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-buten etc., Die Zusammensetzung der C^-C^-Fraktion ist im allgemeinen wie folgt:

Komponente * Gew.$

CjpCp- Olefine 25 bis 75

Cjj-Olefine 20 bis 50

^-Olefine . 5 bis 25

Cji-Cp. Diolefine · I5 bis 60 ·

C^-Diolefine 10 bis 30

C^-Diolefine '5 bis 30

C₁I_--Cc Paraffine 10 bis 35

Andere (C^-Kohlenwasserstoffe, 0 bis 5
Cg-Kohlenwasserstoffe)

Beispiele für C^-Olefine, sind 1-Buten, eis- und trans-2-Buten etc. Beispiele für C^-Olefine sind 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, .2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl- · 1-buten etc. Beispiele für C^-Diolefine stellen Butadien, etc., dar. Beispiele für C,--Diolefine sind Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Pentadien etc. Beispiele für C^-C^-Paraffine sind η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan etc.

Eine spezifische Ausführungsform der C₁^-C^-Fraktion, die

- 7 -409843/1058

in der Erfindung verwendet werden kann, ist wie- folgt!

Komponente Gew. $>

C^-Olefine; Butene

(z.B. N-Buten, cis-

und trans-2-Buten,

Isobuten, etc.) 20 bis 50

C₂,-Diolefine, Butadiene 10 bis 30

C_c-01efine
5

Pentene 2 bis 10

Cyclopentene 1 bis 3

2-Methyl-l-buten 1 bis 7

2-Methyl-2-buten ' 1 bis 5

C(--Diolefine
5

Isopren 2 bis 12

Cyclopentadien 2 bis 10

1,3-Pentadien 1 bis 8

C₂I-C,- Paraffine
(z.B. n-Bu.tan, Isobutan, n-Pentan, etc.) 10 bis 35

Andere

stoffe) · 0 bis 5

„- und Cg-Kohlenwasser-

Als in der Erfindung verwendete Nebenproduktkomponente (B) können jegliche gewünschten Fraktionen verwendet werden, die unter jenen C.-C^-Fraktionen ausgewählt sind, beispielsweise nicht nur die C^-C(--Fraktion sondern ebenso eine C^-Fraktion, eine C^-Fraktion, eine C^-Fraktion, aus

409843/1058

welcher Butadien entfernt worden ist, eine C^-Fraktion, aus welcher Isopren entfernt worden ist, und eine C^-Fraktion, aus der Cyclopentadien entfernt worden ist, können verwendet werden.

Eine geeignete Ch-Fraktionszusammensetzung stellt die folgende dar:

Komponente: Gew. ^

C.,-Kohlenwasserstoffe 0 bis 5

- Butene

(z.B. 1-Buten, eis- und
trans-2-Buten, Isobuten
etc.) 35 bis 65

1,3-Butadien 30 bis 65

Ch-Paraffine

(z.B. η-Butan, Isobutan,

etc.) 1 bis 10

Die Ch-Fraktion weist nach der Entfernung von Butadien im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:

Komponente Gew. %

C^-Kohlenwasserstoffe weniger als

1-Buten I5 bis 35

eis- und trans-2-Buten 5 bis 25

Isobuten 35 bis 60

1,3-Butadien weniger als

Isobutan und η-Butan . 3 bis 20

- 9 409843/1058

Die Cfr-Fraktion weist im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf;

Komponente ■ ' Gew.^

C,--01efine 8 bis 48 5

Cc-Diolefine 10 bis 50

C_n-Paraffine 5 bis 4-5 5

C^-und Cg-Kohlenwasserstoffe 0 bis 5

Eine spezifische Ausführungsform der CV-Fraktion, die in der Erfindung verwendet werden kann, stellt die folgende dar:

Komponente Gew. %

CV-Olefine

penten 3 bis 20

2-Methyl-l-buten 3 bis 15

2-Methyl-2-buten 2 bis 10

3-Methyl-l-buten 0 bis 3 Cc-Diolefine

1,3-Pentadien

(eis- und trans) 4 bis 15

Isopren 4 bis 20

Cyclopentadien 2 bis 15

- 10 -

409843/1058

- ίο -

Komponente Gew.

Cj.-Paraffine

(z.B. n-Pentan,

Isopentan etc.) 5 bis 50

Cu- und CV-Kohlenwas-

strstoffe 0 bis 5

Die CV-Fralttion weist im allgemeinen "nach der Isopren-Entfernung die folgende Zusammensetzung auf;

Komponente Gew. %

CV-Olefine

Pentene 3 bis 18

2-Methyl-l-buten· _t 3 bis 16

2-Methyl-2-buten * 1 bis 8

3-Methyl-l-buten 0 bis J>

CV-Diolefine
5

1,3-Pentadien

(eis- und trans-) 5 bis 20

Isopren 0 bis 5

Cyclopentadien 1 bis 10

C^-Paraffine

(z.B. n-Pentan,

Isopentan, etc.) · 10 bis 50

C^-Kohlenwasserstoffe und

andere 2 bis 8

Die C(--Fraktion weist nach der Cyclopentadien-Entfernung im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:

- 11 -

409843/1058

2A17934

- li -

5	bis	25
5	bis	17
3	bis	12
ο	bis	3
	bis	15
6	bis	25
ο	bis
15	bis	50

Komponente Gew. %

CU-Olefine 5

Pentene 2-Methyl-l-buten · 2-Methyl-2-buten 3-Methyl-l-buten

C -Diolefine 1,3-Pentadien Isopren Cyclopentadien

^-Paraffine Cj, -Kohlenwasserstoffe

und andere 0 bis 6

Eine Ch-C^-Fraktion, die einen Siedepunktsbereich von -I5 bis 45^OC aufweist, ist in der Erfindung am meisten bevorzugt, wenngleich die vorstehend beschriebenen Fraktionen auch für die Anwendung geeignet sind.

Das Copolymerisierungsverhältnis der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffverbindung (A) und der Nebeproduktkomponente (B) beträgt etwa 5 bis 250, vorzugsweise JO bis 100 Gewichtsteile der Nebenproduktkomponente (B) auf 100 Gewichtsteile der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffkomponente (A). In diesem Fall ist es jedoch wichtig, dass das Gemisch der Komponenten (A) und (B) mehr als etwa 20 Gew.% Isopropenyltoluol enthält.

-. 12 -

409843/1058

Die Copolymerisierung der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffkomponente (A) und der Nebenproduktkomponente (B) wird normalerweise bei einer Temperatur von -50 C bis 8o°C, vorzugsweise -20 bis 10°C in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Monoäthyldichloraluminium, Titantetrachlorid, Zinntetradilorid, Eisen(III)chlorid, Bortrifluorid und verschiedener Komplex-Verbindungen von Bortrifluord, wie beispielsweise Bortrifluorid-Phenolkomplex und Bortrifluord-A'thanolkomplex, wobei der Bortrifluorid-Phenolkomplex erzeugt wird, durchgeführt. Die Copolymerisierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel, die in der Erfindung verwendbar sind, stellen aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dar. Geeignete Beispiele aliphatischer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 16 C-Atomen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan etc.. Gee ignete Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind weiter aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen etc.. Geeignete Beispiele alicyclischer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind auch alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, etc.. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden. Geeignete anwendbare Copolymerisierungstechniken sind in der

409843/1058

US-PS 3 379 663 beschrieben.

Das somit erhaltene Harz (C) besitzt im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:

(a) Erweichungspunkt : etwa 70 bis 150⁰C, vorzugsweise

70 bis 120⁰C

(b) Bromwert ' : 3 bis 20

(c) Mittleres Molekulargewicht : etwa 500 bis 1.200

(d) Färbung : Gardner Wert 1 bis 5

(e) weitere Eigenschaften : weniger als 3 % flüchtige Komponenten (dies führt zu einem Fehlen aggressiven Geruchs) .

Das vorstehend beschriebene Harz (C) wird mit einem Kthylen-Vinylacetatcopolymeren (D) vermischt.

Geeignete Mischungstechniken, die zur Vermischung von Harz (C) und Kthylen-Vinylacetatcopolymerem (D) verwendet werden können, sind wie folgt: (a) Das Harz (C) und das Äthylen-Vinylacetatcopolymere (D), gegebenenfalls unter Zusatz eines Wachses, eines Weichmachers etc., werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 18O°C geschmolzen und sodann während etwa 1 bis 3 Stunden unter Aufrecht erhaltung dieser Temperatur gerührt, (b) Unter Verwendung eines Mischers, einer Knetapparatur oder dergleichen kann die Vermischung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für das vorstehende Schmelzlösungsverfahren (a) beschrieben wurden. Das bedeutet, dass das Harz (C) und· das Copolymere (D) bei einer Temperatur im Bereich von etwa

-U-Λ09843/1058

12Ö bis l8o°C geschmolzen und sodann während etwa 1 bis 3 Stunden unter Verwendung eines Mischers, einer Knetapparatur oder dergleichen vermischt werden. Jedoch bei Verwendung einer offenen Mischungswalze wird das Schmelzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis150⁰C durchgeführt und die Vermischung über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden erreicht.

Es ist bevorzugt, dass der Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylacetatcopolymeren (D), das in der Erfindung verwendet wird, etwa 15 bis 4o Gew.^ beträgt und dass das Äthylen-Vinylacetatcopolymere einen Schmelzindex von etwa 2,5 bis 4θΟ aufweist.

Es ist auch erwünscht, dass das Mischungsverhältnis (C)/(D), das heisst, der Harzkomponente (C) zu der Äthylen-Vinylacetatkomponente (D) ein Verhältnis darstellt, dass sich von etwa 20/80 bis 70/30, vorzugsweise 30/70 bis βθ/4θ in Gewichten bewegt.

Die heisse Schmelzmasse gemäss der Erfindung der vorstehenden Harzkomponente (C) und der Äthylen-Vinylacetatkomponente (D) können in befriedigender Weise zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit der Masse verwendet werden, wobei es zur Verhinderung einer Verringerung der Viskosität bevorzugt ist, eine Wachs, wie beispielsweise ein Erdöl- bzw. Petroleum-Paraffinwachs (das z.B. einen Erweichungspunkt von etwa 40 bis 80 C, vorzugsweise 54 bis 65⁰C und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 800, vorzugsweise 360 bis 500 aufweist) oder ein Polyolefinwachs (das.beispielsweise einen Erweichungspunkt von etwa 90 bis 130⁰C, vorzugsweise 100 bis 120⁰C und

- 15 -409843/1058

ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis 4000 aufweist) zu der Schmelzmasse -in einer Menge von etwa 5 bis Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten(c) und (D) hinzuzufügen. Darüber hinaus kann, sofern erwünscht, die heisse Schmelzmasse gemäss der Erfindung weitere Zusatzstoffe, wie einen Weichmacher, z.B. Verarbeitungsöl (process oil), Polybuten, Dioctylphthalat (DOP) und Dibutylphthalat (DBP), ein Antioxidans, z.B. 2,6-Di-tert-Butyl-p-cresol, 2,5-Di-tert- bityl-hydrochinon (DBH) und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (W-400), ein Stabilisierungsmittel etc. enthalten.

Die Heisschmelzmasse gemäss' der Erfindung kann auf folgende Weise erzeugt werden. Hierbei wird das Äthylen-Vinylacetatc.opolymere (D) zu der Schmelze des Harzes (C) hinzugefügt, die, sofern erwünscht, Zusatzstoffe, wie ein Wachs, einen Weichmacher etc. enthält, wonach zur Schaffung einer gleichförmigen Schmelze gerührt und sodann, sofern erwünscht, die Schmelze in Teilchen, Flocken, Pellets, Stäbe etc., durch Abkühlung geformt bzw. gepresst viird. Auch kann die Schmelze unter Verwendung eines Mischgerätes, einer offenen Mischwalze und einer Knetapparatur erzeugt werden. Bei der Verwendung wird die hierdurch geformte feste Masse erneut geschmolzen, bevor sie als Klebstoff oder Beschichtungsmittel verwendet wird. Wenn beispielsweise das Schmelzprodukt als Klebstoff verwendet wird, um Teilchen an ihren Enden anzuhaften, kann einstabförmiges Produkt der Schmelze in einer Schweisskanone angewandt werden, während, wenn das Produkt für die Beschichtung angexvandt wird, ein Vorhangbe schicht er etc., Anwendung finden kann.

- 16 -

409843/1058

Die Heisschmelzmasse gemäss der Erfindung weist veis;hiedene hervorragende Eigenschaften, wie Klebfähigkeitseigenschaften, Schmelzviskosität, Geruch, Farbe, thermische Stabilität, Verträglichkeit mit einem Grundharz, Flexibilität und Zugfestigkeit auf.

Die" Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen in Gewichten bezeichnet.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Die Polymerisierungsreaktionen wurden in einem·1-Liter-Autoklaven unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Rohmaterialien, Lösungsmittel und Katalysatoren und der ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten durchgeführt. Nach Inaktivierung der Katalysatoren in den Reaktionsprodukten mit Methanol oder einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und anschliessender Entfernung durch Filtration von jeglichen unlöslichen Stoffen, wurden die Reaktionsprodukte mit Wasser bis zu einer neutralen Reaktion des Produktes gewaschen. Durch weitere Konzentration der Reaktionsprodukte unter verringertem Druck wurden die Harze erhalten. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der hierdurch erhaltenen Harze sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefasst.

- 17 409843/1058

- 17 Tabelle 1

Bei spiel	Rohmaterial (g)	70 30	Katalysator ■ (e)	Lösungs mittel (g)	200	teaktions- bedingun- gen	'3h	3h	Harzaus beute ($>)
1	IPT Cji,-C[--Fr aktion	VJI VJl O O	AlCl^ I.07	Hexan		~25°c,	3h	3h	72
2	IPT C₂^-C₅-Fr aktion	30 70	!1	ti		-30⁰C,		3h	55
3	IPT	30 70 30	It	It	100	I	O⁰C, 3h	3h	36
4	IPT cC-MST C₂.-Cf--Fr aktion	VjJVjJ-O	BF-7-Phenol- Korriplex 0.78	Toluol		-( V/,	, 3h	87
5	IPT 13M-MST C₂, -Cj.-Fr aktion	30 70 50	BF₇-Phenol- Komplex Ο.78	It	I50		, 3h	89
β	IPT C₂, -Cf. -Fr aktion	70 30 50	BF_V-Phenol- Komplex O.90	Toluol		-5⁰C,	87 .
7	IPT oo-MST C^-Cj--Fr aktion	90 10 50	BF_,-Phenol- Kotnplex 0.90	It		-20⁰C,	82
8	IPT ^r-MST C₂, -C₁- -Fr aktion	70 30 70	BF_V-Phenol- Komplex 0.90	It .		-10⁰Cj	86
9	IPT dv-MST C₂,-Cj--Fr aktion	70 30 30	BF^-Phenol- Komplex 0.90	It	100	-10°Cj	80
10.-	IPT VT C^-Cpr-Fraktion	BF-7-Phenol- Komplex Ο.78	Toluol	' 92

409843/1058

- 18 -

Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel

Rohmaterial
(g)

Katalysator (S)

Lösungsmittel (g)

Reaktionsbedingun gen

Harzaus beute

IPT
VT

IPT

o-MST

VT

C^-CV-Fraktion 30

IPT 70

Cf- -Fraktion 30

BF^-Phenol-Kortplex -0.78

BF,-Phenol-Komplex 0.'

AlCl, I.07

Toluol 100

-10 C, 3h

>, 3h

Hexan 100

,ο,

, 3h

91

89

80

Vergleichsbeispiel

oUMST

50 C^-C^-Fraktion 50

AlCl

1-.47

50 50 C^-C^-Fraktion 15

IPT

VT

ST

BF_V-Phenol-Komplex Ο.69

BF,-Phenol-Kornplex Ο.78

Methylcyclohexan 70

Methylcyclohexan 100

Toluol 100

Mesitylen 100

-1O"C, 3h

-20 C, 3h

-30^uC, 3h -5°C,- 3h

30⁰C, 3h

87

75

60 90

409843/1058

- 19 -

Fortsetzung Tabelle 1

Ver-	Rohmaterial	Katalysator	Lösungs	Reaktions-	Harzaus
gleic:	s- (g)	(g)	mittel (g)	bedingun	beute (%)
bei-				gen
spiel
6	VT ' 70	AlCl₇ 1.07	Hexan 200	-20⁰C, 3h	84
	Ch-Cp.-Fraktion 30
7	St 70	BF,-Phenol-	Toluol 100	-10⁰C, 3h	97
	C^-CV-Fraktion 30	Komplex 60
8	Harz- bzw. Kolophoniumester, EG-H * (Warenzeichen, hergestellt
	durch Seiyu K.K.)
9
	Petroleumharz, Pias Tac ■ (Warenzeichen, hergestellt durch Mitsui
*■	Petrochemical Industries, Ltd.)
	Estergummi der Glycerinester von Kolophonium (Harz)
polymerisiertes Erdöl (Petroleum-)fraktionsharz

Anmerkung; IPT: Isopropenyltoluol enthalten 5 # o-IPT, βθ % m-IPT und

35 % p-IPT

oC_MST: Λ -Methylstyrol
VT: Vinyltoluol
ST: Styrol

Die Zusammenstzung der CipC^-Fraktion war wie folgt:

1-Buten 2-Buten Isobuten 1,3-Butadien 1-Penten

10.6

9.6 15.3 18.3

2.6

409843/1058

- 20 -

2-Penten	3,2 %
Cyclopenten	2.1 fo
1,3-Pentadien	3.0 %
Isopren	6.3 %
Cyclopentadien	4.7 fo
2-Methyl-l-buten	3.7 f>
2-Methyl-2-buten	2.1 fo
gesättigte Kohlenwasserstoffe	18.5 ^

Die Zusammensetzung der CV-Fraktion war wie folgt:

1-Penten	4.8 fo
1,3-Pentadien	9.1 fo
2-Methyl-l-buten	7.2 f
Cyclopentadien	9.3 fo
2-Penten	4.9 #
3-Methyl-l-buten und Isopentan	12.0 Ji
2-Methyl-2-buten	3.5 %
Isopren	14.7 ^
andere	34.5 fo

- 21 -

409843/1058

	L 1	2	Erweichungs punkt (⁰C)	Tabelle	2-3	4	Molekularge wicht	Bromwert
	2	3	98	! 2	1-2	760	10
	3	4	101	Harze igens chaft	1	870	14
Beispie]	4	5	91	Schattie rung bzw. Färbung (Gardner)	3	870	22
!I	5	6	95	weniger als 1	3	770	13
11	6	7	97	ti	2-3	750	11
It	7	8	91	2	2	710	18
I!	8	9	92	3	2-3	750	. 13
ti	9		103	3	9	850
It	10	108	2-3	10	870	15
tt	11	90	3-4	770	16
tt	12	98	3	780	14
ti	13	- 95	1	■ 800	12
Il	Vergleichs beispiel 1	98	2-3	750	8"
ti	tt	103	3	930	11
tt	ti	107	1290	18
	tt	93	1490	21
	It	90	720	12
ti	101	770	13
Il	93	1200	13
Il	87	II50	13 ··
tt	80	730	52
99	820	34

Λ098Λ3/1058

- 22 -

Ein Gemisch von I6o g von jedem der in den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erzeugten Harze, 160 g Evaflex / 220 (Warenzeichen eines Äthylen-Vinylacetatcopolymeren,welches 28 Gew.^ Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 150 aufweist, hergestellt durch Mitsui Polychemical Co.) und 8o g eines Paraffinwachses /~6o°C (14o°F)_7, wurde unter Erhitzung geschmolzen, und während 2 Stunden in einem rostfreien' Stahlbecher in einem Ülbad von 16O°C unter Erzeugung einer Heisschmelzmasse gerührt. Die Eigenschaften der somit erzeugten Heisschmelzmasse wurden in der folgenden Weise gemessen, wobei die erzielten Ergebnisse in Tabelle 3zusammengefasst sind.

(1) Klebefestigkeit: Die Heisschmelzmasse wurde in einer Dicke von 20 Ai auf eine Aluminiumfolie, die eine Breite von 25 mm und eine Dicke von 50/U und auch eine spiegelähnliche Oberfläche aufwies, unter Vervrendung einer automatischen ■ Aufbringungsvorrichtung beschichtet. Nach Verschluss der somit erzeugten überzogenen Schichten auf den Aluminiumfolien unter Verwendung einer Verschluss- bzw. Versiegelungsbreite von 15 mm, einer Verschluss temperatur von I²I-O⁰C, einem Verschlussdruck von 1 kg/cm und einer Verschlusszeit von 2 Sekunden unter Verwendung eines Hitzeversiegelungsgerätes zusammengesiegelt waren, wurde die Schälfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Min, mittels eines Instron-Zugprüfgerätes gemessen.

(2) Färbung bzw. Schattierung: Die Färbung der durch Erhitzung (l6o°C) geschmolzenen Heisschmelzmasse wurde durch einen Gardner-Wert angegeben.

(3) Verträglichkeit: Die Transparenz der durch Erhitzen

- 23 409843/1058

(l6o C) geschmolzenen Heisschmelzmasse wurde mit dem blossen Auge bewertet und es wurden -Proben guter Transparenz bis völliger Opazität durch die Bildung weisser Trübungen in Stufen A, B, C, D und E eingeteilt, wobei hierunter A die beste Einstufung und E die schlechteste Einstufung darstellte.

(4) Trübungspunkt (cloud point): Gemäss JIS K 2266.

(5) Geruch: Proben mit schwachem Geruch bis zu einem starken stimulierenden Geruch bei Erhitzung auf 16O°C wurden unter Verwendung der Einstufungen A, B, C und D bewertet, wobei D den aggressivsten Geruch darstellte.

(6) Schmelzviskosität: Die Viskosität der Probe wurde bei l4o°C unter Verwendung eines Brookfield-Viscosimeters gemessen.

(7) Flexibilität: Eine Platte bzw. Folie der Heisschmelzmasse, die eine Dicke von 2 mm, eine Breite von 15 mm und eine Länge von 100 mm aufwies, wurde mit einem Biegungsprüfgerät (bei einer Temperatur von 25°C) mit einer Zugkraft von 1,8 kg/cm und einer Biegung von 80° gebogen, wobei die Anzahl der möglichen Biegungen der Folie bis zum Bruch der Folie gemessen xvurde. Eine Probe, die mehr als 5000 mal gebogen werden konnte, wurde als A, eine Probe die 1000 bis 4999 mal gebogen werden konnte als B und eine Probe, die weniger als 1000 mal gebogen werden konnte als C eingestuft.

(8) Thermische Stabilität: Nachdem die Probe während 100 Stunden auf 200⁰C erhitzt worden war, wurden die Veränderung der Färbung, das Auftreten einer Carbonisierung (Gelierung)

- 24 409843/1058

das Auftreten einer Phasentrennung, die Viskositätsveränderung und die Veränderung der IClebefestigkeit gemessen. Diese Ergebnisse wurden in drei Abstufungen A·, B und C als Gesamtbewertung eingeteilt, d.h. die Einstufung A zeigte, dass die Veränderungen gering waren und die Einstufung C zeigte, dass die Veränderung ernster Natur und die Probe für den
praktischen Gebrauch unverwendbar war.

409843/1058

Tabelle 3

Verträglichkeit

Trübungs- Geruch Visko- Flexibili- Thermische Klebefe- Färbung punkt(oc) sität/CP J tat (25°C) Stabilität stigkeit (Gardner)

(bei f40^&C) (g/25mm)

Beispiel
1

. ' 3
4

5
6

10
11
'
13

ο
cn
oo

r\ r\

A-B

ri

A
A
,A
A
B
A
A
A
A-B

124 68

122 63

101 65 65

137 68 70

A	4700
	4900
A-B	6OOO
A-B	5-00
A	49ΟΟ
A	5000
A	4800
A	5400
A	.4200
A	4700
A	4900
A-B	4500
A	4800

A A Λ A A B A A A A A A A

A ■

A-B

io4o	1-2	3
870	3	2
1200	2
6OO	2-3
930	3
87O	2-3
II70	2
840	3-4
1070	3
950	3
490	4
990
850

- 26 -

Verträglichkeit

Trübungs-

Geruch Visko- Plexibili- Thermische Klebefe- Färbung sität/"CP 7 tat (25 C) Stabilität stigkeit (Gardner) (bei li0^oc7 (g/25 mm)

Vergleichsbeispiel

D

5
6

8
9

C-D Q-D

B 3 B

D-S

A A

mehr als IQO	A-B	62ΟΟ
mehr als 190	A	7300
mehr als I90	A-B	6OOO
I60	A	60OO
168	■ A-B	65ΟΟ
168	B	5500
168	A-B	88ΟΟ
64	B '	, "4000
64	C	4700

A
3
C

A
A

C(Phasen trennung)	I090
C(Phasen trennung)	78Ο
C(Phasen- trennung)	II30
B	320
B '	I070
C(Phasen_T trennung)	1010
C(Phasen trennung)	800
3	I3OO
B	1150

2-4 3-4 4-6

4-6 4-6 2-4

4-5

- 27 -

Claims

Patentansprüche

1. Heisschmelzmasse, gekennzeichnet durch ein Gemisch eines Harzes . (C) und eines Äthylen-Vinylacetatcopolymeren (D), das' etwa 15 bis 40 Gew.^ Vinylacetat enthält, wobei das Harz (c) das Copolymerisierungsprodukt von 100 Gewichtsteilen aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoff en(A), die mehr als 25 Gew.0 Isopropenyltoluol enthalten, und etwa 5 bis 250 Gewichtsteilen einer Nebenproduktfraktion (B), die bei der Raffination oder Kräckung von Erdöl erhalten wird und einen Siedepunkt im Bereich von etwa -15 bis 45°C besitzt und 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Gehalt des Isopropenyltoluols in der Summe der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (A) und der Nebenproduktfraktion (B) mehr als etwa 20 Gew.% beträgt, darstellt, das in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurde.

2. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Harzes (C) zu Ä'thylen-Vinylacetatcopolymer im Bereich von etwa 20/80 bis 70/30 liegt.

3.- Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (A) (a) mehr als etwa 25 Gew.$ Isopropenyltoluol, (b) mehr als etwa 15 Gew.#C^-Methylstyrol und (c) v/eitere aromatische Vinyl-Kohlenwasserstoffe mit bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst.

- 28 -

8^3/1051

4. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (A) (a) etwa 25 bis 100 Gew.$ Isopropenyltoluol und (fc>) etwa 0 bis 75 Gew.% aromatische Vinyl-Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen.

5. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (A) (a) etxva 80 bis 100 Gew.^o Isopropenyltoluol und (b) etwa 0 bis 20 Gew.% aromatische Vinyl-Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen.

6. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenproduktfraktion (B) eine Fraktion darstellt, die hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfasst, die einen Siedepunkt im Bereich von etwa ^O bis K^⁰G und 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

7. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (C) hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfasst, die einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa -15°C bis 15°C und 4 Kohlenstoffatome besitzen.

8. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumtrich -lorid, Aluminiumtribromid, Monoäthyldichloraluminium, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorü,

409843/1058

-29- 2A17934

Eisen(III)Chlorid, Bortrifluorid oder eine Komplex-Verbindung von Bortrifluorid darstelt.

9. Heisschmelzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexverbindung eine Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Phenol darstellt.

10. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisierungsprodukt der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (A) und der Nebenproduktfraktion (B) in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels erhalten wurde.

11. Heisschmelzmässe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ader einen alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

12. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisierungsprodukt der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (A) und der Nebenproduktfraktion (B) bei Temperaturen von etwa -50⁰C bis 8o°C erhalten wird.

Ij5· Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Nebenproduktfraktion (B) zu den aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffen (A)

409843/1058

JO bis 100 Gewichtsteile gegenüber 100 Gewichtsteilen der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (A) beträgt.

14. Heisschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse etwa 5 bis 50 Gewichtsteile eines Wachses pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten des Harzes (C) und des Äthylen-Vinylacetatcopolymeren (D) einschliesst.

15· Heisschmelzmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Wachs ein Erdöl-Paraffinwachs oder ein Polyolefinwachs darstellt.

409843/1058