DE1026954B

DE1026954B - Homogene, feste Polyaethylenmasse zum Herstellen von Filmen und anderen Gegenstaenden

Info

Publication number: DE1026954B
Application number: DEI9511A
Authority: DE
Inventors: William George Oakes
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-12-21
Filing date: 1954-12-16
Publication date: 1958-03-27
Also published as: BE551931A; GB762592A; NL91643C; US2868762A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Massen, welche aus bed gewöhnlicher Temperatur festen Polymeren des Äthylens bestehen. Solche Polymere können dadurch erhalten werden, daß Äthylen gewünschtenfails mit einem Katalysator sehr hohen Drücken und erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 471590 beschrieben ist. Polymere dieser Art werden gewöhnlich als Polythene bezeichnet, und diese Bezeichnung wird auch in der folgenden Beschreibung verwendet.

Polythene können Molekulargewichte von nur 4000 bis zu 50000 besitzen, und es ist üblich, diejenigen an dem niedrigen Ende dieses Bereichs als weichgrädige und die anderen als hartgrädige Polythene zu bezeichnen. Die Ausdrücke weich und hart beziehen sich in erster Linie auf die Schmelzviskosität des Polythens, wie sie unter Standardbedingungen bestimmt wird, die darin bestehen, daß der betreffende Stoff unter geringem Druck ausgepreßt wird. (Diese Bedingungen sind beispielsweise in der British Standard Specification No. 1972 auf S. 9 oder in der Government Department Electrical Specification No. 27,1950. beschrieben.) Ein weichgrädiges Polythen besitzt eine niedrige Schmelzviskosität und ein hartgrädiges eine hohe Schmelzviskosität. Der Grad wird jedoch gewöhnlich nicht in absoluten Viskositätseinheiten ausgedrückt, sondern als eine Zahl, nämlich der Gradzahl, welche numerisch gleich ist dem Gewicht an Polythen in Gramm, das in einer Zeitdauer von 10 Minuten unter den erwähnten Standardbedingungen ausgepreßt wird. Hieraus ergibt sich also, daß weichgrädiges Polythen höhere Gradzahlen besitzt als hartgrädiges. Zahlen von etwa 20 bis 200000¹ oder höher entsprechen also weichgrädigen Polythenen, und solche von 2 bis herunter zu 0,002 oder darunter entsprechen hartgrädigen Polythenen.

Polythen findet großtechnisch weitgehende Anwendung zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen, wie Filmen, Bändern, Rohren, Blöcken und von vielen Arten geformter Gegenstände durch Auspreß- und Spritzgußverfahren. Es zeigt sich häufig, daß die härtergrädigen für diese Zwecke besser geeignet sind als die weichen, weil die erstgenannten bessere mechanische Festigkeiten besitzen, und da, je härter der Grad ist, je höher ist auch die Schmelzviskosität, und daraus folgt, daß bei der Anwendung härterer Grade in den genannten Verarbeitungsverfahren größere Kräfte für das Auspressen oder Pressen erforderlich sind.

Atan hat bereits versucht, die Eigenschaften des Polyäthylens auf verscbiedienem Wege zu verbessern. So "sollen gemäß der USA.-Patentschrift 2 499 756 durch Mischen des Polyäthylens mit gewissen Paraffinkohlenwasserstoffen, welche durch Hydrierung von

Homogene, feste Polyäthylenmasse
zum Herstellen von Filmen
und anderen Gegenständen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Dezember 1953 und 10. Dezember 1954

William George Oakes,

Northwich, Cheshire (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

Kohlenoxyd erhalten werden, die Steifheit und Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit erhöht werden. Desgleichen ist es aus der USA.-Patentschrift 2 523 705 bekannt, durch Mischen von gegenüber dem Eindringen von Feuchtigkeit vollständig beständigem Paraffinwachs mit Polyäthylen ein Polyäthylenprodukt zu erzielen, das eine größere Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.

Durch die Erfindung ist es nun möglich, ein Polyäthylengemisch herzustellen, das unerwartet gute Eigenschaften besitzt. Es wird nämlich bei dem Messen in einer üblichen, unter niedrigem Druck arbeitenden Schmelzviskositätsvorrichtung als hart klassifiziert, besitzt gute mechanische Festigkeit und behält trotzdem die hervorragende Eigenschaft, daß es sich leicht auspressen und formen läßt. Das ist insofern von ganz besonderer Bedeutung, weil dadurch bei den üblichen Verformungsverfahren, bei denen das Auspressen unter hohen Drücken und mit hohen Schubgeschwindigkeiten erfolgt, keine so hohe Kraft erforderlich ist wie bei den bekannten, gewöhnlich harten, festen Polyäthylenen, welche sich nur schwierig auspressen und formen lassen.

Es wurde gefunden, daß durch Mischen eines Polythens von sehr weichem Grad, d. h. mit einer hohen Gradzahl, mit einem solchen mit sehr hartem Grad, d. h. mit einer niedrigen Gradzahl, eine Polythenmischung erhalten werden kann, welche beim Aus-

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pressen mit einer hohen Schubgeschwindigkeit nur einen Bruchteil der Kraft erfordert, welche beim Verarbeiten des üblichen aus einem einheitlichen Polythen bestehenden Stoffes der gleichen Gradzahl der Fall ist. Um ein gemischtes Polythen zu erhalten, welches die S genanntenEigenschaften besitzt, wurde gefunden, daß der Anteil an dem sehr weichgrädigen Stoff in der Mischung zwischen 25 und 75 °/o liegen sollte und der Anteil an dem sehr ^;hartgrädigen zwischen 75 und 25%. Vorzugsweise besitzt das sehr hartgrädige Polythen eine Gradzahl von weniger als 0,2 und das sehr weichgrädige eine Gradzahl von mehr als 200. Andersgrädige Polythene-können der Mischung einverleibt werden, vorausgesetzt, daß der kombinierte Anteil nur einen geringen Anteil der Mischung als solcher ausmacht.

Gemäß der Erfindung werden also homogene Massen aus Polythen dadurch hergestellt, daß zwei oder mehr Polythene, deren Gradzahlen, wie oben angegeben, weitgehend voneinander unterschieden sind und von denen mindestens eine hoch und mindestens eine niedrig ist, miteinander gemischt werden. Vorzugsweise sind die verschiedenen Grade des angewandten Polythens derart, daß diese Gradzahlen besitzen, wobei das Verhältnis der hohen Zahl zu der niedrigen Zahl mindestens 100000 beträgt.

Die Verfahren zur Herstellung der Mischung aus den Einzelkomponenten können darin bestehen, daß die letzteren miteinander gemischt werden oder daß sie durch erhitzte Mischwalzen oder andere Knetvorrichtungen bei Temperaturen geleitet werden, die zweckmäßig innerhalb des Bereiches zwischen 110 und 150° C liegen, oder durch gemeinsame Verdampfung von Lösungen der Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln. Eine andere geeignete Verfahrensart besteht darin, daß man die Reaktion, durch die Äthylen in an sich bekannter Weise polymerisiert wird, so leitet, daß zwei oder mehr Polymerisate verschiedener Gradzahlen gleichzeitig in dem Reaktionsgefäß gebildet werden, die dann darin gemischt und als homogene Mischung erhalten werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das Gefäß durch Diaphragmen, welche den Fluß des Polymers und des nicht umgesetzten Äthylens nur in einer Richtung ermöglichen, in Zonen oder Abteilungen unterteilt wird. Das Polymer der einen Grädigkeit wird kontinuierlich in der ersten Abteilung gebildet und gelangt mit nicht umgesetztem Äthylen in die nächste Abteilung, in der die Reaktionsbedingungen der Temperatur und des Druckes gewünschtenfalls unter Anwendung eines geeigneten Katalysators derart geregelt werden, daß aus dem nicht umgesetzten Äthylen ein Polymer eines anderen Grades kontinuierlich gebildet wird, das dann mit dem ersten Polymer gemischt wird. Diese Mischung kann dann gewünschtenfalls einer dritten Abteilung zugeführt werden, usw. Gegebenenfalls können zwei oder mehr getrennte Reaktionsgefäße angewandt werden, die in Serien untereinander durch geeignete Rohre verbunden sind, welche mit Ventilen ausgestattet sind, welche nur in einer Richtung arbeiten. Ein weiteres Verfahren zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses besteht darin, daß zwei oder mehr getrennte Reaktionsgefäße in ein gemeinsames Aufnahmegefäß oder einen Abscheider münden, in dem der Druck und die Temperatur auf solchen Höhen gehalten werden, daß das Polythen in dem Äthylen gelöst oder dispergiert bleibt. In verschiedenen Reaktionsgefäßen oder in den verschiedenen Abteilungen des gleichen Gefäßes können gewünschtenfalls verschiedene Katalysatoren angewandt werden. . .

Die Erkenntnis, daß Mischungen von Polythenen, die hinsichtlich ihrer Grädigkeit weit verschieden voneinander sind, so viel weniger Kraft zum Auspressen bei hohen Schubgeschwindigkeiten als die einzelnen Polythene der üblichen Art mit ähnlichen Gradzahlen wie diejenigen.-der Mischungen benötigen, ist überraschend und unerwartet. Daß dies so ist, kann verstanden werden, wenn man sich vor Augen hält, daß auch andere physikalische Eigenschaften solcher Mischungen, beispielsweise die Zugfestigkeit, der Erweichungspunkt, die Sprödigkeit und Dichte, nicht wesentlich verschieden sind von denjenigen der normalen Einzelpolythene entsprechender Gradzahlen. Es besteht in der Tat eine im wesentlichen lineare Beziehung zwischen dem Logarithmus der Gradzahl und dem numerischen Wert solcher Eigenschaften, ausgedrückt in entsprechenden Einheiten. Aus diesem Verhältnis kann man mit ziemlicher Genauigkeit den Wert einer besonderen Eigenschaft voraussagen, den eine Mischung von polymeren Äthylenen von gegebenen Gradzahlen besitzen wird, jedoch nicht, wie überraschenderweise festgestellt wurde, die Auspreßeigenschaften bei hohen Schubgeschwindigkeiten und hohen Drücken.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind besonders brauchbar zur Verarbeitung zu Gegenständen und Filmen durch die üblichen Auspreß-, Form- und Gießverfahren, die sämtlich unter großer Kraftersparnis durchgeführt werden können oder mit einem wesentlich vergrößerten Ausbringen gegenüber den bisherigen! Verfahren, bei denen bisher bekannte Polythene angewandt wurden.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert.

Beispiel 1

60 Gewichtsteile eines Polythens mit einer Gradzahl von 0,002 werden mit 40 Gewichtsteilen eines anderen Polythens mit einer Gradzahl von 200000 gemischt. Die Gradzahl der Mischung wurde durch die üblichen Standardverfahren mit etwa 2,0 festgestellt. Die erforderliche Kraft zum Auspressen der Mischung mit hohen Schubgeschwindigkeiten betrug nur ein Siebentel derjenigen, welche erforderlich ist, um ein normales Polythen mit einer Gradzahl 2 mit gleichen Geschwindigkeiten auszupressen. Der Erweichungspunkt, die Zugfestigkeit und die Dichte der Mischung waren nicht wesentlich verschieden von denjenigen eines normalen Polythens der Gradzahl 2.

Beispiel 2

75 Gewiichtsteile eines Polythens einer Gradzahl von 0,2 wurden mit 25 Gewichtsteilen eines Polythens einer Gradzahl von 70 000 gemischt. Die Gradzahl der Mischung betrug etwa 2,0, und die erforderliche Kraft zum Auspressen dieser Mischung mit hohen Schubgeschwindigkeiten betrug nur ein Fünftel derjenigen, die erforderlich ist, eim normales ungemischtes Polythen der gleichen Gradzahl mit den gleichen Geschwindigkeiten auszupressen. Abgesehen von dem Erweichungspunkt nach Vicat, der 2 oder 3° oberhalb des Mittels von normalem Polythen dieser Gradzahl lag, waren die übrigen physikalischen Eigenschaften dieser Mischung nicht wesentlich verschieden von denjenigen des normalen Polythens.

Beispiel 3

30 Gewichtsteile Polythen einer Gradzahl von 0,002 wurden mit 70 Gewichtsteilen Polythen einer Gradzahl von 200 gemischt. Die Gradzahl der Mischung

betrug etwa 2, und die Kraft, die erforderlich war, um diese Mischung mit hohen Schubgeschwindigkeiten auszupressen, betrug etwa ein Viertel derjenigen, welche erforderlich war, um normales ungemischtes Polythen auszupressen. Die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Erweichungspunkt, die Zugfestigkeit und Dichte, waren nicht unterschiedlich gegenüber denjenigen von normalem ungemischtem Polythen,

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Claims

Patentansprüche-

1. Homogene feste Polyäthylenmasse zum Herstellen von Filmen und anderen Gegenständen durch Auspreß- und Gußverfahren, bestehend aus zwei oder mehr Polyäthylenen, deren in Gradzahlen ausgedrückte Schmelzviskositäten wesentlich verschieden voneinander sind, so daß mindestens die Gradzahl eines Polyäthylens hoch und mindestens die eines anderen Polyäthylens niedrig ist, wobei das Verhältnis der höchsten Gradzahl zu der niedrigsten mmdestens 100000 :1 beträgt und der Anteil an Polyäthylenen mit niedrigen Gradzahlen zwischen 25 und 75% und der Anteil an Polyäthylenen mit hohen Gradzahlen zwischen 75 und 25% liegt.

2. Homogene Masse aus zwei oder mehr Polyäthylenen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigen Gradzahlen kleiner als 0,20 und die hohen GradzaMen größer als 200 sind.

3. Verfahren zur Herstellung von homogenen Massen aus zwei oder mehr Polyäthylenen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäthylene mit verschiedener Gradzahl während der Polymerisation des Äthylens mischt, indem man die Reaktion, bei der Äthylen unter hohen Drücken und erhöhter Temperatur erforderlichenfalls in Gegenwart eines Katalysators in bekannter Weise polymerisiert wird, derart regelt, daß Polyäthylene verschiedener Gradzahlen gleichzeitig in verschiedenen Abschnitten des gleichen Polymerisationsgefäßes gebildet und in dem Gefäß zu einer homogenen Mischung gemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylene mit verschiedenen Gradzahlen in getrennten Reaktionsgefäßen entstehen läßt, die derart untereinander verbunden sind, daß das Polyäthylen und das nicht umgesetzte Äthylen von dem einen in das andere strömt, so daß das in dem einen Reaktionsgefäß gebildete Polyäthylen sich in einem anderen Reaktionsgefäß mit dem in diesem gebildeten Polyäthylen zu einer homogenen Mas.se mischt.

5. Verfahren zur Herstellung von homogenen Polyäthylenmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäthylene mit verschiedenen Gradzahlen mischt oder sie zusammen durch Mischwalzen oder Knetvorrichtungen bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 110 bis 150° C schickt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 499 756, 2 523 705;
britische Patentschrift Nr. 471 590.