DE3031540A1 - Polyaethylenmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polyaethylenmasse und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft eine Polyäthylenharzmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Formbarkeit sowie ein Äthylenpolymerisationsverfahren zur Herstellung der Harzmasse mit hoher Produktionsleistung.
Die erforderlichen charakteristischen Eigenschaften von Polyäthylen sind verschieden in Abhängigkeit vom Formgebungs- und Anwendungsverfahren, und die charakteristischen Eigenschaften des Polymerisats werden so eingestellt, daß sie den Erfordernissen angepaßt sind. So eignen sich Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung für die Herstellung von Spritzgußteilen, während Polymerisate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und weiter Molekulargewichtsverteilung für die Verarbeitung durch Strangpressen, d.h. nach dem Strangpreßblasverfahren verwendet werden.
Für die Herstellung von Polyäthylen mit weiter Molekulargewichtsverteilung für die Verarbeitung durch Strangpresen wurde eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren werden ein hochmolekulares Polyäthylen und ein in anderer Weise hergestelltes niedrigmolekulares Polyäthylen geschmolzen und gemischt (japanische Patentveröffentlichung 3215/1970 und japani-
25 sehe Patentveröffentlichung 22 007/1970.
Ferner wurde ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren mit zwei oder mehreren Stufen vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichungen 11 439/1971 und 42 716/1973 und japanische Offenlegungsschriften 47 079/1976 und 19788/1977).
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Die nach diesen Verfahren hergestellten Polymerisate zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d.h. sie sind Polymerisaten, die nach üblichen Verfahren hergestellt worden sind, in der gegenseitigen Abstimmung von Steifigkeit und Spannungsrißkorrosion überlegen, so daß aus den Polymerisaten hergestellte Formteile ausreichende Festigkeit und chemische Beständigkeit bei geringer Dicke aufweisen. Demgemäß hat eine aus diesem Harz hergestellte Flasche ein geringes Gewicht und kann mit üblichen Produkten hinsichtlich der Festigkeit durchaus in Wettbewerb treten, so daß ihr technischer Wert vom Standpunkt billiger Ausgangsmaterialien und der Energieeinsparung sehr hoch ist. Ferner ermöglichen ihre hohe Steifigkeit und geringe Spannungsrißkorrosion ihren Einsatz unter schärferen Bedingungen, als dies je möglich war, und die Harze ermöglichen die Herstellung von Produkten mit der höchsten jemals erreichten Funktionalität.
Außer den vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften weisen die nach den genannten Verfahren hergestellten Polymerisate jedoch auch Nachteile auf, d.h. sie haben eine geringere Spritzquellung als übliches Polyäthylen, eine geringe Schmelzspannung und schlechte Formbarkeit. Wenn ein geschmolzenes Polymerisat aus dem Spritzwerkzeug eines Extruders extrudiert wird, findet Quellung als Folge des Barus-Effekts statt. Diese Quellung wird als Spritzquellung bezeichnet. Beim Hohlkörperblasen werden Flaschen aus dem zylindrischen geschmolzenen Polymerisat von konstanter Länge (Vorformling) hergestellt. Die Polyäthylenverarbeiter verwenden zahlreiche Arten von Polyäthylentypen, um Formteile, die den verschiedenen Erfordernissen des Marktes entsprechen, herzustellen. Da das durch Mischen von hochmolekularem Polyäthylen und niedrigmolekularem Polyäthylen oder nach dem mehrstufigen Polymerisationsverfahren hergestellte Polyäthylen eine geringere Spritzquellung als diese Polymerisate aufweist,
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haben daraus hergestellte Flaschen eine geringe Wandstärke, und Produkte mit gleichbleibender Qualität sind schwierig herzustellen. Zur Einstellung der Wandstärke ist die Auswechselung des Spritzwerkzeugs notwendig, wodurch die Produktionsleistung verringert wird und Reservespritzwerkzeuge erforderlich sind. Wie bereits erwähnt, ergeben sich durch einen großen unterschied in der Spritzquellung große technische Nachteile.
Gegenstand der Erfindung sind eine Polymeritiasse, die gute physikalische Eigenschaften aufweist und die genannten Nachteile auszuschalten vermag, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermasse.
Die Erfindung ist demgemäß auf eine Polyäthylenmasse gerichtet, die ein Gemisch von drei Arten von Polyäthylenen (A), (B) und (C) darstellt, wobei
I. das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht von (A) 1000 bis 100.000, von (B) 100.000 bis 1.000.000 und von (C) 400.000 bis 6.000.000, das Molekulargewichtsverhältnis von B zu A (B/A) 2 bis 100 und das Molekulargewichtsverhältnis von
C zu B (C/B) 1,5 oder mehr beträgt,
II. das Mischungsverhältnis (A)/(B) 30:70 bis 70:30 und der Mengenanteil von (C) im Gemisch 1 bis 10 Gew.-% beträgt und
III. die Masse einen Schmelzindex von 1 oder weniger hat.
Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polymermasse.
Die Polymermasse gemäß der Erfindung weist eine weitgehende technische Anwendbarkeit, eine geregelte Spritzquellung, eine hohe Schmelzspannung, ausgezeichnete Formbarkeit, hohe Steifigkeit und hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf und eignet sich zur Blasverfor-
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mung und zum Hohlkörperblasen.
Die Polyäthylene (A), (B) und (C), die die Bestandteile der Polyäthylenmasse gemäß der Erfindung sind, sind Homopolymere von Äthylen oder Copolymerisate von Äthylen und anderen Olefinen oder Dienen. Als Beispiele dieser anderen Olefine und Diene, die für die Copolymerisation verwendet werden können, sind oc-Olefine wie Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten-1, Hexen, Octen und Decen, Diolefine wie Butadien und Isopren und Cycloolefine, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentadien und Norbornen, zu nennen.
Das Polyäthylen (A) ist ein sog. Polyäthylen von hoher Dichte mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100.000, vorzugsweise von 5000 bis 70.000, und einer Dichte von 0,94 bis 0,98.
Das Polyäthylen (B) hat ein mittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 300.000 bis 800.000 und eine Dichte von 0,90 bis 0,97.
Das Molekulargewichtsverhältnis von (A) zu (B) beträgt 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100. Wenn das Molekulargewichtsverhältnis niedriger ist als 2, sind die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gemäß der Erfindung schwierig zu erreichen, und die Molekulargewichtsverteilung kann nicht genügend weit sein, so daß die Formbarkeit schlecht wird. Wenn andererseits das Molekulargewichtsverhältnis 200 übersteigt, wird kein Vorteil hinsichtlich der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Formbarkeit erzielt, vielmehr ergibt sich ein Nachteil vom Standpunkt der Herstellung des Polymerisats.
Das Polyäthylen (C) hat ein mittleres Molekulargewicht von 400.000 bis 6.000.000, vorzugsweise von 600.000 bis 4.000.000, und eine Dichte von 0,88 bis 0,96.
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Das Molekulargewichtsverhältnis von (C) zu (B), d.h. (C)/(B), beträgt 1,5 oder mehr, vorzugsweise 2 oder mehr. Wenn dieses Molekulargewichtsverhältnis niedriger ist als 1,5 oder das Molekulargewicht von (C) unter 400.000 liegt, sind die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gemäß der Erfindung schwierig zu erreichen, und insbesondere der Effekt der Steigerung der Spritzquellung und der Effekt der Steigerung der Schmelzspannung und damit die Verbesserung der Formbarkeit, beides die charakteristischen Merkmale der Erfindung, sind nicht erreichbar. Wenn andererseits das Molekulargewicht von (C) 6.000.000 übersteigt, geht die Gleichmäßigkeit der Masse verloren.
Nachstehend sei auf die Mischungsverhältnisse zwischen den Bestandteilen (A), (B) und (C) näher eingegangen. Das Verhältnis von (A) zu (B) liegt im Bereich von 30:70 bis 70:30, vorzugsweise im Bereich von 40:60 bis 60:40. Wenn der Anteil von (A) oder (B) 70% überschreitet, sind ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und ausgezeichnete Formbarjceit nicht erreichbar.
Der Anteil des Bestandteils (C) in der Masse beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%. Durch Zumischen eines Anteils in diesem Bereich können die Spritzquellung und die Schmelzspannung verbessert und 5 und eine Masse mit guten physikalischen Eigenschaften und guter Formbarkeit erhalten werden. Wenn die zugemischte Menge der Komponente (C) gering ist, wird keine Wirkung erzielt. Wenn sie 10% übersteigt, wird der Schmelzindex der endgültigen Masse zu niedrig, so daß Formbarkeit und Gleichmäßigkeit der Masse schlecht werden.
Zum Mischen der drei Komponenten (A), (B) und (C) können die Komponenten (A) , (B) und (C) gleichzeitig gemischt und geknetet werden. Es ist auch möglich, beliebige zwei der drei Komponenten vorzumischen und dann die drite Komponente zuzumischen und einzukneten. Die Anwendung dieser
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beiden Mischmethoden ist freigestellt. Das Mischen der Komponenten kann unter üblichen Bedingungen im geschmolzenen Zustand unter Verwendung üblicher Extruder oder Kneter erfolgen. Beliebige Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder können verwendet werden. Als Doppelschneckenextruder können die Typen CIM (hergestellt beispielsweise von The Japan Steel Works, Ltd.) sowie FCM, DSM u.dgl. .(hergestellt von Farrel Co.) verwendet werden. Als Kneter eignen sich beispielsweise Banbury-Mischer.
Das in dieser Weise hergestellte Polymergemisch hat einen Schmelzindex von 0,001 bis 1, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5, eine Dichte von 0,967 bis 0,935 und eine Molekulargewichts verteilung von 60 oder mehr, vorzugsweise von 75 oder mehr, gerechnet als MIR. Es eignet sich zum Extrudieren.
Die Polyäthylene (A), (B) und (C) können durch übliche Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Lösungspolymerisation nach dem Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren hergestellt werden. Für die Polymerisation können beliebige Katalysatoren verwendet werden, so weit sie die Polyäthylene (A), (B) und (C) bilden. Großtechnisch werden jedoch die später genannten hochaktiven Katalysatoren verwendet, die eine übergangs- metallverbindung und eine organometallische Verbindung enthalten, weil bei Verwendung dieses Katalysators die Maßnahme zur Entfernung des Katalysators überflüssig wird.
Zur Herstellung der Polymermasse gemäß der Erfindung können die Polyäthylene (A), (B) und (C) getrennt nach dem üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt und dann gemischt werden, wie vorstehend erwähnt. Um jedoch die Gleichmäßigkeit der Masse zu steigern, wird die Polymermasse vorzugsweise durch mehrstufige kontinuierliche -Polymerisation, die drei oder mehr Stufen umfaßt, herge-
35 stellt.
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Das Herstellungsverfahren durch mehrstufige Polymerisation wird nachstehend erläutert.
Katalysatoren, die eine Übergangsmetallverbindung und eine organometallische Verbindung enthalten, werden als Polymerisationskatalysatoren verwendet. Geeignet sind die in den japanischen Patentveröffentlichungen 36 788/1977, 36 790/1977, 36 791/1977, 36 792/1977, 50 070/1977, 36 794/1977, 36 795/1977, 36 796/1977, 36 915/1977, 36 917/1977 und 6019/1 978 und in den japanischen Offenlegungsschriften 21 876/1975, 31 835/1975, 72 044/1975, 78 619/1975 und 40 696/1978 der Anmelderin beschriebenen Katalysatoren. Sie enthalten eine feste Katalysatorkomponente (A) und eine Organometallverbindung (B), wobei die feste Katalysatorkomponente (A) herstellbar ist durch Umsetzung der folgenden Verbindungen (i) und (ii) oder (i) , (ii) und (iii) :
(i) eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel
in der ^ eine Zahl von 0 oder mehr, ß eine Zahl von mehr als 0 ist, p, q , r und s Zahlen von 0 oder mehr sind und die folgende Beziehung haben:
p + q + r+s= πιΛ+ 2ß
(wobei m die Wertigkeit von M ist), M ein Metallelement der Gruppen I bis III des Periodensystems ist, R und ο
R Kohlenwasserstoffreste mit gleichen oder verschiedenen
Anzahlen von C-Atomen sind, X und Y, die gleich oder verschieden sind, für Halogen, OR3, OSiR4R5R6, NRR8 oder SR9 stehen, wobei R3, R , R5, R6, R7 und R jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind und R9 ein Kohlenwasserstoffrest ist;
(ii) eine Titanverbindung oder eine Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom und
(iii) eine Halogenidverbindung von Al, B, Si, Ge, Sn, Te oder Sb. Als Organometallverbindungen (B) werden Verbin-
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düngen der Gruppen I bis III des Periodensystems verwendet, von denen Komplexe, die eine Organoaluminiumverbindung und eine Organomagnesiumverbindung enthalten, besonders bevorzugt werden.
Die Reaktion zwischen der Katalysatorkomponente (A) und der Organometallverbindung (B) kann durchgeführt werden, indem man beide Komponenten dem Polymerisationssystem zusetzt und die Reaktion unter den Polymerisationsbedingungen mit fortschreitender Polymerisation vonstatten gehen lässt, jedoch kann die Reaktion auch vor der Polymerisation durchgeführt werden. Der Anteil der umgesetzten Katalysatorkomponenten liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3000 itiM Komponente (B) pro Gramm Komponente (A) An Stelle der Katalysatorkomponente (A) kann auch eine Titanverbindung, die auf eine anorganische Magnesiumverbindung aufgebracht ist, verwendet werden.
Die Polymerisation wird in einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 C-Atomen durchgeführt. Die Stufe zur Bildung des hochmolekularen Polyäthylens (C) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400.000 oder mehr kann eine beliebige Stufe der mehrstufigen Polymerisation sein. Zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts muß jedoch die Konzentration des Molekulargewichtsreglers (beispielsweise Wasserstoff) sehr niedrig sein. Es ist demgemäß vorteilhaft, das Polyäthylen (C) in der ersten oder letzten Stufe der Polymerisation zu bilden, wie durch das folgende Schema (a) oder (b) dargestellt:
(a) (C)-(B)-(A) oder (C)-(A)-(B)
Zur Vereinfachung der Beschreibung wird nachstehend das Verfahren für den Fall, in dem zuerst das Polyäthylen (C) gebildet wird, beschrieben.
Zur Bildung eines hochmolekularen Polyäthylens (C) wird die Polymerisation unter einem Druck von 0,5 bis 19,6 bar
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(Manometerdruck), vorzugsweise 0,5 bis 9,8 bar, und einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 1100C, vorzugsweise 40 bis 80°C durchgeführt, wobei ein Polyäthylen (C) erhalten wird, das die vorstehend genannten Bedingungen erfüllt. Diese Polymerisation zur Bildung des Polyäthylens (C) kann auch chargenweise durchgeführt werden.
Die Polymerisationen in der zweiten Stufe und in den späteren Stufen werden bei einer Polymerisationstemperatur von 110 C oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90 C, und unter einem Polymerisationsdruck im Bereich von 1 bis 29,4 bar (Manometerdruck) durchgeführt.
Nachstehend wird ein typisches Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Bezugnahme auf die Abbildung erläutert.
Durch Leitung 2 werden Äthylen, Hexan, der Katalysator u.dgl. in den Polymerisationsreaktor (1) der ersten Stufe eingeführt, wo die Polymerisation zur Bildung des hochmolekularen Polymerisats (C) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400.000 oder mehr durchgeführt wird.
Die Aufschlämmung, die das hierbei gebildete hochmolekulare Polyäthylen enthält, gelangt mit Hilfe der Pumpe 3 in den Polymerisationsreaktor 4 der zweiten Stufe.
Äthylen, Hexan, Wasserstoff, Katalysatorkomponenten usw. werden durch Leitung 5 in die Polymerisationsapparatur 4 eingeführt und zu niedrigmolekularem Polyäthylen (A) polymerisiert. Die Aufschlämmung aus der Polymerisationsapparatur 4 wird in die Entspannungsvorlage 6 eingeführt, wo nicht umgesetztes Äthylen und Wasserstoff entfernt werden. Das Äthylen und der Wasserstoff , die entfernt worden sind, werden durch den Kompressor 7 auf einen höheren Druck verdichtet und in die Polymerisationsapparatur zurückgeführt. Andererseits wird die Aufschlämmung aus der Entspannungsvorlage mit Hilfe der Pumpe 8 in die
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Polymerisationsapparatur 9 der driten Stufe eingeführt.
In die Polymerisationsapparatur 9 werden Äthylen, Hexan, Katalysatorkomponenten usw. durch Leitung 10 eingeführt. Hier werden sie zu hochmolekularem Polyäthylen (B) polymerisiert, wodurch das Molekulargewicht des Polymerisats auf den gewünschten Endwert eingestellt wird. Das Polymerisat in der Polymerisationsapparatur (9) wird nachbehandelt und dann als Produkt abgezogen.
Das vorstehend erläuterte Fließschema ist eines der typischen Beispiele der Erfindung. Falls erforderlich, ist es auch möglich, hochmolekulares Polyäthylen (B) in der Polymerisationsapparatur (4) und niedrigmolekulares Polyäthylen (A) in der Polymerisationsapparatur 9 herzustellen. In diesem Fall kann die Entspannungsvorlage 6 entfallen. Es ist auch möglich, den Inhalt der Polymerisationsapparatur einer späteren Stufe, d.h. 9, in die vorherige Polymerisationsapparatur, d.h. 4, zurückzuführen .
Gemäß einem solchen Fließschema wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt, wobei ein Polymerisat mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Die Polymerisation gemäß der Erfindung ist nicht auf die Homopolymerisation von Äthylen begrenzt, sondern ist auch auf die Copolymerisation von Äthylen mit 0,5 bis 20 Mol-% eines anderen Olefins, z.B. Propylen, Buten, 4-Methylpenten-1, Hexen, Octen, Butadien und Isopren, anwendbar. Durch diese Copolymerisationen können Polymerisate mit den jeweils gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Wie die vorstehende Beschreibung und die später folgenden Beispiele zeigen, besteht das charakteristische Merkmal der Erfindung aus den folgenden Punkten: 1) Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyäthylenmassen
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mit sehr weitgehender technischer Anwendbarkeit, geregelter Spritzquellung, weiter Molekulargewichtsvertexlung, hoher Steifigkeit, hoher Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Eignung für die Blasverformung und das Hohlkörperblasen. 2) Diese Polyäthylenmassen können mit hoher Produktionsleistung durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt werden. 3) Durch die Erfindung wird ein
Verfahren zur Regelung der Spritzquellung von Polymerisäten für das Hohlkörperperblasen mit Hilfe kontinuierlicher Polymerisation und ein Verfahren zur Steigerung der Schmelzspannung und damit zur Verbesserung der
Formbarkeit verfügbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gebrauchten Abkürzungen haben die nachstehend genannten Bedeutungen, und die entsprechenden Meßwerte wurden wie folgt ermittelt:
a) MI: Schmelzindex (melt index). Er wird gemäß ASTM
D-1238 bei einer Temperatur von 190°C unter
einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
b) MIR: Quotient, der erhalten wird durch Dividieren des
unter hoher Belastung von 21,6 kg gemessenen
Mi-Wertes durch den gemäß a) ermittelten Mi-Wert. 5 Dieser Wert ist ein Maß der Molekulargewichtsver
teilung. Ein höherer Wert bedeutet eine weitere
Molekulargewichtsvertexlung.
c) Molekulargewicht (M ): M wird aus der in Decalin bei
135°C gemessenen Grenzviskosität A)/ gemäß der
folgenden Gleichung bestimmt:
[„] . 6.3 * lO-V/-67
Diese Gleichung ist in Journal of Polymer Science ^6_
(1957) 91 genannt.
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d) Dichte: Wahre Dichte, gemessen gemäß ASTM D-1505.
e) ESCR: Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion (environmental stress cracking resistance). Sie wird wie folgt gemessen: Ein nichtionogenes Tensid wird in eine 500 ml-Flasche (Gewicht 42 g, Wandstärke 0,8 mm), die mit einer 50 mm 0-Kohlkörperblasmaschine bei einer Zylindertemperatur von 1600C und einer Spritzkopftemperatur von 400C geformt worden ist, in einer solchen Menge gegeben, daß 10% des Innenvolumens eingenommen werden. Die Flasche wird in einen bei 60 C gehaltenen Ofen gestellt und ein gleichbleibender Innendruck zur Einwirkung gebracht. Die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion (ESCR) wird durch die Zeitdauer ausgedrückt, die bis zum Bruch von 50% der geprüften Flaschen erforderlich ist.
f) Spritzquellung: Sie wird ausgedrückt durch das Gewicht eines 20 cm langen Vorformlings, der bei einer Temperatur von 170 C unter Verwendung eines Blaswerkzeugs mit einer Düse von 16 mm Außendurchmesser und 10 mm Innendurchmesser.
Beispiel 1
a) Herstellung eines Katalysators
Ein Organoaluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung AlMgg(C2H5),(n-C^Hg)12 wurde wie folgt hergestellt:
138 g Di-n-butylmagnesium und 19g Aluminiumtriäthyl wurden zusammen mit 2 1 n-Heptan in einen Rührwerksbehälter mit einem Fassungsvermögen von 4 1 gegeben und 2 Stunden der Reaktion bei 80 C überlassen. Nachdem Feuchtigkeit und Sauerstoff durch Verdrängen mit trockenem Stickstoff entfernt waren, wurden 800 ml einer n-Heptanlösung, die rtiM (54 g) dieses Komplexes enthielt, mit 800 ml einer n-Heptanlösung, die 400 mM Titantetrachlorid enthielt, Stunden bei -20°C unter Rühren umgesetzt. Der erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff wurde iso-
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liert und mit n-Heptan gewaschen, wobei 106 g eines Feststoffs erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde mit η-Hexan verdünnt und für die Polymerisation verwendet.
b) Herstellung von Polyäthylen
In einer Polymerisationsapparatur (9) aus nichtrostendem Stahl mit einem Reaktionsvolumen von 200 1 wurde Polyäthylen durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 86 C unter einem Polymerisationsdruck von 11,8 bar (Manometerdruck) durchgeführt. Als Katalysator wurde Aluminiumtriäthyl in einer Konzentration von 0,5 itiM/1 eingeführt. Ferner wurde ein fester Katalysator in einer Menge von etwa 3,5 g/h zusammen mit Hexan in einer Menge von 30 l/h eingeführt, so daß ein Polymerisat in einer Menge von 8 kg/h gebildet wurde. Wasserstoff wurde in einer Konzentration von 75% als Molekulargewichtsregler verwendet. Hierbei wurde ein Polyäthylen (A) mit einem Molekulargewicht von 25.000 erhalten. Der katalytische Effekt betrug 110.000 g Poly-
20 merisat/g Ti.
Ein Polyäthylen (B) wurde unter den gleichen Bedingungen wie das Polyäthylen (A) hergestellt, wobei jedoch die Wasserstoffkonzentration etwa 15% betrug und der feste Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 g/h eingeführt wurde. Als Ergebnis wurde Polyäthylen (B) mit e'inem Molekulargewicht von 320.000 erhalten. Der katalytische Effekt betrug 7 80.000 g Polymerisat/g Ti.
Ein Polyäthylen (C) wurde unter den gleichen Bedingungen wie das Polyäthylen (A) hergestellt, wobei jedoch die Wasserstoffkonzentration etwa 2%, der Druck 7,85 bar (Manometerdruck) und die Polymerisationstemperatur 73 C betrug und der feste Katalysator in einer Menge von 0,4 g/ h eingeführt wurde. Als Ergebnis wurde Polyäthylen (C) mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 erhalten. Der katalytische Effekt betrug 970.000 g Polymerisat/g Ti.
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c) Herstellung eines Polyäthylengemisches
Die gemäß Abschnitt (b) hergestellten Polyäthylene (A) und (B) wurden im Verhältnis von 50:50 gemischt. Dem Gemisch wurden 5 Gew.-% Polyäthylen (C) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit 1000 ppm des Produkts der Handelsbezeichnung "Irganox 1076" und 1000 ppm Calciumstearat gemischt und mit einem Extruder von 40 mm Durchmesser bei 190°C zu Granulat extrudiert. Die charakteristischen Eigenschaften dieses Gemisches sind in Tabelle 1 genannt. Das Gemisch weist gute physikalische Eigenschaften auf, da die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und die Steifigkeit gut aufeinander abgestimmt sind und die Spritzquellung hoch ist.
Beispiel 2
Eine Masse wurde durch mehrstufige kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 hergestellt.
In die Polymerisationsapparatur (1) mit einem Innenvolumen von 20 1 wurden der gleiche feste Katalysator wie in Beispiel 1 in einer Menge von 1,3 mM (bezogen auf Ti-Atom)/h und Triäthylaluminium in einer Menge von 20 mM (bezogen auf Metallatom)/h eingeführt. Ferner wurden gereinigtes Hexan in einer Menge von 40 l/h und Äthylen in einer Menge von etwa 1,0 Nm /h in die Polymerisationsapparatur (1) eingeführt. Die Polymerisation wurde in der Polymerisationsapparatur (1) bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 3 bar durchgeführt, wobei Polyäthylen (C) erhalten wurde. Die durch diese Polymerisation gebildete Polymeraufschlämmung wurde mit der Aufschlämmungspumpe (3) auf erhöhten Druck verdichtet und in die Polymerisationsapparatur (4) eingeführt, die ein Innenvolumen von 300 1 hatte und in der ein Druck von 14,7 bar und eine Temperatur von 85 C herrschten. In die Polymerisationsapparatur (4) wurde Äthylen in einer Menge von 7 Nm /h und Wasserstoff in einer Menge von
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0,25 Nm /h eingeführt, wobei die Polymerisation durchgeführt und Polyäthylen (A) gebildet wurde. Die Polymerauf schlämmung in der Polymerisationsapparatur (4) wurde zur Entspannungsvorlage (6) geführt, in der der Druck 1 bar und die Temperatur 75 C betrug, wobei nicht umgesetztes Äthylen und Wasserstoff abgetrennt wurde. Die Aufschlämmung wurde mit Hilfe der Aufschlämmungspumpe (9) auf erhöhten Druck verdichtet und in die Polyinerisationsapparatur (9) eingeführt. Die Polymerisationsapparatur (9) wurde bei einer Temperatur von 7 3°C und einem Druck von 7,85 bar (Manometerdruck) gehalten. In diese Apparatur wurden gereinigtes η-Hexan in einer Menge von 40 l/h, Aluminiumtriäthyl in einer Menge von 20 mM/h, Äthylen in einer Menge von 7,2 Nm /h, Wasserstoff in einer Menge von 0,02 Nm /h und Buten in einer Menge von 17 mM/h eingeführt, wobei das Polyäthylen (B) gebildet wurde. Das Fassungsvermögen der Polymerisationsapparatur (9) betrug 200 1.
Nach der Durchführung der drei Polymerisationsstufen in der vorstehend beschriebenen Weise hatte das aus der Polymerisationsapparatur (9) abgezogene Polymerisat einen Schmelzindex von 0,3 und ähnlich gute physikalische Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 genannt. Die Oberfläche der hergestellten Flasche war besser als die der gemäß Beispiel 1 hergestellten Flasche und von verbesserter Gleichmäßigkeit. Das in der Polymerisationsapparatur (1) gebildete Polyäthylen hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2.000.000, und sein Anteil am insgesamt gebildeten Polymerisat (Summe der in den Polymerisationsapparaturen (1), (4) und (9) gebildeten Polymerisate betrug 6%.
Das Molekulargewicht des in der Polymerisationsapparatur der zweiten Stufe gebildeten Polymerisats (A) und das Molekulargewicht des in der Polymerisationsapparatur der
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dritten Stufe gebildeten Polymerisats (B) wurden durch Messen der Mi-Werte der die jeweiligen Polymerisationsapparaturen verlassenden Polymerisate, wobei diese MI-Werte aus der folgenden Beziehung ermittelt wurden,bestimmt
χ + y = l
(Journal of Polymer Science, Part A, 2 (1964) 2977-3007). Die Molekulargewichte wurden aus der tatsächlich gemesse nen Beziehung zwischen MI und ti bestimmt. In diesen Beziehungen sind
x, y: Gewichtsfraktionen der Polymerbildungsgeschwindigkeit in den jeweiligen Polymerisationsapparaturen ,
MI, der Schmelzindex des endgültigen Polymerisats, das die beiden Polymerisationsapparaturen
durchlaufen hat,
MI der Schmelzindex in der Polymerisationsapparatur χ und
. MI der Schmelzindex in der Polymerisationsapparatur y.
MI wird somit aus den beobachteten Werten von MI. und MI bestimmt.
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wurde für das Polymerisat der zweiten Stufe ein Molekulargewicht von 21.000 und für das Polymerisat der dritten Stufe ein Molekulargewicht von 260.000 bestimmt.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Polymerisationsbedingungen der dritten Stufe zur Bildung des Polyäthylens (B) die gleichen waren wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß
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die Temperatur 65 C betrug und der Wasserstoff in einer Menge von 0,01 Nm /h zugeführt wurde.
Das durch diese Polymerisation erhaltene Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 0,04. Die übrigen physikalisehen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiel 4
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyäthylene (A) und (B) im Verhältnis von 45:55 gemischt. Dem Gemisch wurden 3% des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyäthylens (C) zugesetzt. Das Gemisch wurde zusammen mit Zusatzstoffen geknetet und zu Granulat extrudiert. Die Eigenschaften dieser Masse sind in Tabelle 1 genannt.
15 Vergleichsbeispiel 1
Ein Polyäthylen mit einem Mi-Wert von 0,3 wurde durch einstufige Polymerisation unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften dieses Polyäthylens sind in Tabelle 1 genannt. Es hatte einen niedrigen MIR-Wert und sehr schlechte Formbarkeit. Ferner zeigte es geringe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und geringe Spritzquellung.
Vergleichsbeispiel 2
Polyäthylene (A) und (B) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Polyäthylen (B) ein Molekulargewicht von 400.000 hatte. Die beiden Komponenten (A) und (B) wurden im Verhältnis von 50:50 gemischt. Die gleichen Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 wurden dem Gemisch zugesetzt, das zu Granulat verarbeitet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Obwohl die Masse hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und einen hohen MIR-Wert hatte, war ihre Spritzquellung
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gerxng.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wurden Polymerisationen entsprechend den zweiten und dritten Stufen von Beispiel 2, jedoch ohne die Polymerisation zu Polymerisat mit superhohem Molekulargewicht wie in der ersten Stufe von Beispiel 2 durchgeführt.
Eine Polymerisation entsprechend der zweiten Stufe der Polymerisation von Beispiel 2 wurde in der ersten Stufe und eine Polymerisation entsprechend der dritten Stufe der Polymerisation von Beispiel 2 in der zweiten Stufe durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen in der ersten Stufe waren nahezu die gleichen wie in der zweiten Stufe von Beispiel 2, und das erhaltene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 21.000. Die Polymerisationsbedingungen in der zweiten Stufe waren nahezu die gleichen wie in der dritten Stufe von Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß die Wasserstoffzufuhr ungefähr null betrug. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 0,31. Seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 genannt. Wie die Ergebnisse zeigen, ist seine Spritzquellung gering, obwohl es eine gute gegenseitige Abstimmung von Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und Steifigkeit zeigt.
25 Vergleichsbeispiel 4
Polyäthylene (A), (B) und (C) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Polyäthylen (C) ein Molekulargewicht von 430.000 hatte, die Komponenten (A) und (B) im Verhältnis von 50:50 gemischt wurden und Polyäthylen (C) in einer Menge von 6% der Gesamtmasse zugesetzt wurde. Die gleichen Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 wurden dem Gemisch zugesetzt, aus dem Granulat hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Die ESCR- und MIR-Werte sind zv/ar beide hoch, jedoch die Zunahme der Spritzquellung sehr gering.
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Tabelle
Beispiel MI MIR Dichte ESCR Quell
verhältnis		 Molekular
gewicht
von (C)		 Molekular
gewicht
von (C)/
Molekular
gewicht
von (B)		 Gewichts
anteil
von (C)
%		 I
1 0,27 95 0,962 24 41 1.000.000 3,1 5
13001 2
3		 0,30
0,04		 95
180		 0,961
0,958		 25
103		 46
43		 2.000.000
2.000.000		 7,7
3,2		 6
6		 I
cn 4 0,25 92 0,961 24 40 1.000.000 3,1 3
074 Vergleichs
beispiel
NJ 1 0,30 45 0,962 4 37 - - -
2 0,28 90 0,962 24 36 - - -
3 0,31 91 0,961 22 36 - - -
4 0,34 94 0,962 25 37 4 30.000 1,3 6
CD Ca)
eerse
it

Claims (10)

Patentansprüche
1. Polyäthylenmasse in Form eines Gemisches von drei Arten von Polyäthylenen (A), (B) und (C), dadurch gekennzeichnet, daß
a) das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht von (A) 1000 bis 100.000, von (B) 100.000 bis 1.000.000, von (C) 400.000 bis 6.000.000, das Molekulargewichtsverhältnis von (B) zu (A), d.h. (B)/(A), 2 bis 200 und das Molekulargewichtsverhältnis von (C) zu (B), d.h. (C)/(B), 1,5 oder mehr beträgt,
b) Das Mischungsverhältnis von (A) zu (B) (A/B) 30:70 bis 70:30 und der Mengenanteil von (C) im Gesamtgemisch 1 bis 10 Gew.-% beträgt und
c) die Masse einen Schmelzindex von 0,001 bis 1 hat.
2. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse einen Schmelzindex von 0,005 bis 0,5 hat.
3. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen (C) ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 600.000 bis 4.000.000 hat.
1 300H S/07 42
4. Polyäthylenmasse nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht von Polyäthylen (A) 5000 bis 70.000 und von Polyäthylen (B) 300.000 bis 800.000 und das Molekulargewichtsverhältnis von (B) zu (A), d.h. (B/A), 5 bis 100 beträgt.
5. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichtsverhältnis von (C) zu (B)(C/B) 2 oder mehr beträgt.
6. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil von Polyäthylen (C) 3 bis 8 Gew.-%, bezogen a-uf die Gesamtmasse, beträgt.
7. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich zur Herstellung von Folien eignet.
8. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich zur Herstellung von Rohren und Schläuchen eignet.
9. Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäthylene (A), (B) und (C), die alle ein anderes Molekulargewicht haben, in drei oder mehr hintereinandergeschalteten Polymerisationsapparaturen unter Verwendung eines eine Übergangsmetallverbindung und eine Organometallverbindung enthaltenden Katalysators herstellt.
10. Mehrstufiges kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man drei hintereinandergesehaltete Polymerisationsapparaturen verwendet.
130015/0742
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