DE69532164T2

DE69532164T2 - Ethylenpolymer hoher dichte und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69532164T2
Application number: DE69532164T
Authority: DE
Inventors: Fumio Matsushita; Fumihiko Shinden YAMAGUCHI; Tsutomu Kurashiki-shi IDEHARA
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2015-08-19
Also published as: EP0776909A4; US5973083A; DE69532164D1; KR100221164B1; KR970705581A; EP0776909A1; ES2211913T3; EP0776909B1; WO1996006117A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylenpolymer hoher Dichte und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Ethylenpolymer hoher Dichte, das dahingehend vorteilhaft ist, daß es nicht nur hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Stoßfestigkeit und hohe Steifheit, sondern auch hervorragende Formbarkeit hat, wie hohe Schmelzfließbarkeit, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Ethylenpolymere hoher Dichte sind in der Form von Formgegenständen, die durch verschiedene Formverfahren hergestellt werden, weit verbreitet. Beispielsweise ist ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung einer geformten Folie ein Einblasverfahren, wobei ein Ethylenpolymer hoher Dichte geschmolzen wird und das erhaltene geschmolzene Polymer durch eine Düse stranggepreßt wird, während Luft in das geschmolzene Polymer beim Strangpressen geblasen wird, wodurch das Extrudat des geschmolzenen Polymers aufgeblasen wird. Außerdem sind beispielhafte Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen mit gewünschter Form ein Blasformverfahren, wobei ein Ethylenpolymer hoher Dichte im geschmolzenen Zustand in einen Hohlraum einer Form eingeführt wird, um eine geschmolzene Polymermasse in dem Hohlraum zu bilden. Luft wird dann in die geschmolzene Polymermasse in dem Formhohlraum geblasen, wodurch die geschmolzene Polymermasse ausgedehnt und an die Außenwand des Hohlraums gedrückt wird. Es ist auch ein Spritzgießverfahren bekannt, bei dem ein Ethylenpolymer hoher Dichte im geschmolzenen Zustand unter Druck in den Hohlraum einer Form unter Ausfüllung des Formhohlraums gespritzt wird.
Bei allen diesen verschiedenen Formverfahren für Ethylenpolymere hoher Dichte ist es üblich, daß ein Schmelzformvorgang durchgeführt wird, bei dem ein Ethylenpolymer hoher Dichte durch Erhitzen geschmolzen wird und das erhaltene geschmolzene Polymer geformt wird. Deshalb ist das Verhalten des Ethylenpolymers hoher Dichte beim Hitzeschmelzen, d. h. die Schmelzeigenschaften, beim Formen des Ethylenpolymers hoher Dichte extrem wichtig.
Insbesondere beim Spritzgießverfahren können Schmelzeigenschaften, insbesondere die Schmelzfließfähigkeit, eines Ethylenpolymers hoher Dichte für das Erzielen einer zufriedenstellenden Formung kritisch sein.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Schmelzfließfähigkeit" die Eigenschaft, die der Extrudierungsbelastung beim Strangpressen eines geschmolzenen Harzes durch einen Extruder entspricht. Als Kriterien, die für die Schmelzfließfähigkeit eingesetzt werden können, können M_I, H_MI und M_IR genannt werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet M_I eine MFR (Schmelzflußrate), gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg. H_MI bedeutet eine MFR, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg. M_IR bedeutet das Verhältnis von H_MI zu M_I, das heißt H_MI/M_I. Im allgemeinen gilt bei M_I, H_MI und M_IR, daß die Schmelzfließfähigkeit größer ist, je höher der Wert ist.
In der Praxis variieren die gewünschten Eigenschaften eines Polymers als Formmaterial in Abhängigkeit von dem eingesetzten Formverfahren. Deshalb hängt die Frage, welches Kriterium in geeigneter Weise für die Schmelzfließfähigkeit eingesetzt werden kann, von dem eingesetzten Formverfahren ab. Beispielsweise besteht bei dem Spritzgießverfahren zur sicheren Herstellung eines Formprodukts mit hoher Stoßfestigkeit die Tendenz, ein Ethylenpolymer hoher Dichte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung einzusetzen. Im allgemeinen hat ein Ethylenpolymer hoher Dichte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung einen kleinen M_IR, so daß als Kriterium für die Schmelz= fließfähigkeit M_I und H_MI hauptsächlich eingesetzt werden.
Herkömmlicherweise ist ein Ethylenpolymer hoher Dichte für den Einsatz in einem Spritzgießverfahren durch Polymerisation unter Einsatz eines Ziegler-Natta-Katalysators, welcher Titan enthält, oder durch Einsatz eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt worden. Im allgemeinen neigt jedoch ein Ethylenpolymer hoher Dichte, das durch Einsatz solcher herkömmlicher Katalysatoren hergestellt wird, dazu, eine breite Molekulargewichtsverteilung zu zeigen, und es war bislang unmöglich, die Molekulargewichtsverteilung über eine bestimmte Breite einzuengen. Um dieses Problem zu lösen, wurde versucht, die Formbarkeit eines Ethylenpolymers hoher Dichte, das für das Spritzgießen eingesetzt werden soll, durch Senken des Molekulargewichts des Polymers zu verbessern, so daß die Werte M_I und H_MI erhöht werden konnten. Dieser Versuch führte jedoch zu dem Nachteil dahingehend, daß das hergestellte Ethylenpolymer hoher Dichte Komponenten mit extrem niedrigem Molekulargewicht enthält, so daß die mechanischen Eigenschaften, wie Stoßbeständigkeit, des Polymers merklich verringert wurden. Das heißt, wenn gute mechanische Eigenschaften gewünscht sind, können M_I und dergleichen nicht wesentlich erhöht werden. Das heißt, daß beispielsweise das Spritzgießen bei einer hohen Rate nicht durchgeführt werden kann.
Andererseits wurde kürzlich gefunden, daß wenn ein Katalysatorsystem, das eine in einem Lösungsmittel lösliche Übergangsmetallverbindung enthält, welche mindestens ein Halogen enthält, wie Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, und zusätzlich ein Aluminoxan enthält, für die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin eingesetzt wird, das Katalysatorsystem eine hohe Polymerisationsaktivität zeigt. Was die Details dieses Verfahrens betrifft, kann beispielsweise auf die geprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 4-12283 (entsprechend DE 3127133 .2) Bezug genommen werden. Außerdem ist ein Verfahren, das gegenüber dem in der vorstehend genannten geprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 4-12283 offenbarten Verfahren verbessert ist, beispielsweise in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 60-35007 offenbart. Das in diesen Dokumenten des Standes der Technik vorgeschlagene Katalysatorsystem ist als sogenanntes Metallocen-Katalysatorsystem interessant. Durch Einsatz eines solchen Metallocen-Katalysatorsystems kann ein Ethylenpolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden, wobei, wenn das hergestellte Ethylenpolymer ein Ethylencopolymer ist, das Copolymer nicht nur eine enge Molekulargewichtsverteilung, sondern auch eine enge Copolymerisationsverteilung hat (d. h., eine enge Verteilung bezüglich der Anteile der unterschiedlichen Monomereinheiten als Komponenten, die das Copolymer ausmachen). Aufgrund einer engen Molekulargewichtsverteilung hat ein Ethylenpolymer, das durch Einsatz eines solchen Metallocen-Katalysatorsystems hergestellt wird, Vorteile dahingehend, daß es hohe mechanische Eigenschaften hat, wie hohe Stoßbeständigkeit, daß es im wesentlichen frei von niedermolekularen Komponenten und hochmolekularen Komponenten ist (wobei beide Probleme aufwerfen, wie eine hohe Klebrigkeit und Gelierung), und daß es hervorragende Eigenschaften hat, wie hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittelextraktion und hohe Transparenz. Deshalb sind im Stand der Technik Forschungen zur Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems durchgeführt worden, das hauptsächlich eingesetzt wird, um beispielsweise ein lineares Ethylenpolymer niederer Dichte (LLDPE), ein Ethylenpolymer sehr niederer Dichte (VLDPE) und ein Ethylenpolymer ultraniederer Dichte (ULDPE) herzustellen. Wie vorstehend erwähnt, hat ein Ethylenpolymer, das unter Einsatz eines Metallocen-Katalysatorsystems hergestellt wird, aufgrund dessen enger Molekulargewichtsverteilung die genannten starken Vorteile. Andererseits hat ein solches Ethylenpolymer jedoch dahingehend ein Problem, daß es eine extrem schwache Formbarkeit aufgrund der engen Molekulargewichtsverteilung hat. Wegen diesen Problems ist herkömmlicherweise im Hinblick auf die Entwicklung der Anwendbarkeit eines Metallocen-Katalysatorsystems bei der Herstellung von Ethylenpolymeren hoher Dichte, die eine gute Ausgewogenheit zwischen mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit haben müssen, ein merklicher Fortschritt bislang nicht erzielt worden.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, wurde vorgeschlagen, die Molekulargewichtsverteilung beispielsweise durch Einsatz eines Verfahrens zu erweitern, bei dem eine Vielzahl von Reaktoren eingesetzt wird, oder unter Einsatz eines Verfahrens, bei dem eine Vielzahl von Typen von Metallocen-Katalysatoren in Kombination eingesetzt wird. Genauer gesagt schlägt die offengelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 60-35008 ein Verfahren vor, bei dem die Molekulargewichtsverteilung verbreitert wird, wobei ein Gemisch von mindestens zwei Typen von Übergangsmetallverbindungen als Katalysator eingesetzt wird. Außerdem ist ein Verfahren zum Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung unter Einsatz eines üblichen Mehrstufenpolymerisationsverfahrens bekannt. Beispielsweise offenbart die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 3-234717 ein Verfahren zum Verbessern der Schmelzeigenschaften eines Polymers, wobei ein Mehrstufenpolymerisationsverfahren unter Einsatz eines Olefinpolymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminoxyverbindung enthält, durchgeführt wird. Außerdem wird in den ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-57638, 6-49287, 6-136195 und 6-206939 versucht, die Formbarkeit eines Polymers durch Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung zu verbessern.
Wenn diese herkömmlichen Verfahren zum Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung eingesetzt werden, wird die Formbarkeit verbessert. Jedoch tritt eine Verringerung der anderen Eigenschaften unweigerlich auf, so daß es unmöglich wird, ein Ethylenpolymer hoher Dichte mit hervorragenden Eigenschaften zu erzielen, wie hohe mechanische Eigenschaften, welche durch eine enge Molekulargewichtsverteilung erreicht werden könnten.
Beispielsweise offenbart EP-A-0 516 458 ein Verfahren zum Herstellen eines Ethylenpolymers oder Copolymers in Anwesenheit eines Katalysators, welcher enthält: (A) eine Übergangsmetallverbindung, wie Bis-indenylzirconiumdichlorid auf Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (B) (b-1) eine anorganische feste Komponente mit Hydroxygruppen auf ihrer Oberfläche und, davon getragen, (b-2) eine Organoaluminoxyverbindung, und (C) eine Organoaluminiumverbindung, wie Triisobutylaluminium. Dieses Verfahren wird jedoch dadurch durchgeführt, daß die Komponente (A) und (b-2), die beide von (b-1) getragen werden, und gegebenenfalls (C) in ein Polymerisationsreaktionssystem eingeführt werden. Dies führt zu einem (Co)polymer, das nicht zufriedenstellend kompatibel mit mecha nischen Eigenschaften (insbesondere der Stoßbeständigkeit und Steifheit) und der Formbarkeit ist.
In den offengelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldungen Nr. 7-90021 und 7-97408 wird im Hinblick auf die Herstellung einer Folie durch Blasformen versucht, die Formbarkeit, wie die Stabilität einer Blase (d. h. ein Röhrchen mit einem geschmolzenen Polymer, in das geblasen wird, um daraus eine Folie zu formen) durch ein Verfahren zu verbessern, bei dem die Schmelzspannung durch Aufrechterhalten einer relativ hohen inneren Viskosität erhöht wird. Ein solches Verfahren ist jedoch dahingehend problematisch, daß eine Verringerung der Schmelzfließfähigkeit unweigerlich auftritt, so daß es schwierig wird, das Formen bei einer hohen Rate durchzuführen.
Um diese Probleme zu lösen, wurde bei der Herstellung eines Ethylencopolymers unter Einsatz eines Metallocen-Katalysators kürzlich versucht, ein Ethylencopolymer herzustellen, das dahingehend vorteilhaft ist, daß es nicht nur sowohl eine enge Copolymerisationsverteilung als auch eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, sondern auch hervorragende Schmelzeigenschaften hat. Beispielsweise schlägt die Internationale Patentveröffent.lichung Nr. WO93/08221 ein Verfahren zum Herstellen eines Ethylencopolymers mit einer verbesserten Schmelzfließfähigkeit vor, während eine enge Molekulargewichtsverteilung des Copolymers aufrechterhalten bleibt. Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren wird die Copolymerisation unter Einsatz eines spezifischen Metallocen-Katalysators durchgeführt, um zu bewirken, daß das Ethylencopolymer eine lange verzweigte Kette hat. Ein solches Ethylencopolymer ist jedoch dahingehend problematisch, daß obwohl die Schmelzfließfähigkeit bis zu einem gewissen Grad verbessert wird, die mechanischen Eigenschaften, wie Stoßbeständigkeit, im Vergleich zu solchen Ethylencopolymeren, die unter Einsatz herkömmlicher Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, merklich verringert werden.
Wie vorstehend beschrieben sind die Verfahren des Standes der Technik dahingehend problematisch, daß es unmöglich ist, ein hervorragendes Ethylenpolymer hoher Dichte mit sowohl hervorragenden mechanischen Eigenschaften als auch hohen Schmelzfließfähigkeiten zu erhalten.
Deshalb können, wenn ein hervorragendes Ethylenpolymer hoher Dichte mit sowohl hervorragenden mechanischen Eigenschaften als auch hoher Schmelzfließfähigkeit erhalten wird, die vorstehend genannten Probleme, die mit dem Ethylenpolymer zusammenhängen, das unter Einsatz eines Titan enthaltenden Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt wird, und auch die vorstehend genannten Probleme, die mit dem Ethylenpolymer zusammenhängen, das unter Einsat z eines herkömmlichen Metallocen-Katalysators hergestellt wird, vollständig gelöst werden, und die Anwendungsgebiete für Ethylenpolymere können erheblich erweitert werden. Das heißt, ein solches hervorragendes Ethylenpolymer hoher Dichte ist von extrem großer wirtschaftlicher Bedeutung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche und eingehende Untersuchungen zur Entwicklung eines neuen Ethylenpolymers hoher Dichte mit sowohl hervorragenden mechanischen Eigenschaften als auch hoher Schmelzfließbarkeit durchgeführt. Es wurde überrachenderweise gefunden, daß durch Einsatz eines spezifischen Metallocen-Katalysators, der unter den Metallocen-Katalysatoren, die vorher von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt wurden, als Olefinpolymerisationskatalysatoren ausgewählt sind, die insbesondere für die Herstellung von Ethylenpolymer niederer Dichte (vgl. die Internationale Patentveröffentlichung Nr. WO95/15985), ein Ethylenpolymer hoher Dichte mit sowohl hervorragenden mechanischen Eigenschaften als auch hoher Schmelzfließfähigkeit erhalten wer den kann, so daß das erhaltene Ethylenpolymer hoher Dichte sowohl extrem hohe mechanische Festigkeit als auch extrem hervorragende Schmelzbarkeit zeigt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse vervollständigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Ethylenpolymer hoher Dichte bereitzustellen, das dahingehend vorteilhaft ist, daß es nicht nur hervorragende mechanische Eigenschaften, wie hohe Stoßbeständigkeit und hohe Steifheit, sondern auch hervorragende Formbarkeit zeigt, wie hervorragende Schmelzfließbarkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein effektives und effizientes Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten hervorragenden Ethylenpolymers hoher Dichte bereitzustellen.
Die vorstehend genannten und anderen Gegenstände, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden eingehenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen in Kombination mit den beigefügten Zeichnungen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den beiliegenden Zeichnungen gilt:
1 zeigt die Beziehung zwischen M_I und der Schlagfestigkeit nach Izod jedes der erfindungsgemäßen Ethylenpolymere hoher Dichte im Vergleich zu den jeweiligen Vergleichs-Ethylenpolymeren;
2 zeigt die Beziehung zwischen M_I und der Dichte jedes der erfindungsgemäßen Ethylenpolymere hoher Dichte im Vergleich zu dem Verhältnis zwischen den jeweiligen Eigenschaften der Vergleichs-Ethylenpolymere;
3 zeigt die Beziehung zwischen M_I und M_IR jedes der erfindungsgemäßen Ethylenpolymere hoher Dichte im Vergleich zu der Beziehung zwischen den Eigenschaften jedes der Vergleichs-Ethylenpolymere; und
4 zeigt die Molekulargewichtsverteilungskurve (als durchgezogene Linie angegeben) des Ethylenpolymers hoher Dichte, das in Beispiel 1 erhalten wurde, zusammen mit einer Anzahl von Gauss-Verteilungskurven (die als dünne Linien angegeben sind), welche durch die Auflösung der Molekulargewichtsverteilungskurve erhalten wurden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Ethylenpolymer hoher Dichte bereitgestellt, welches ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin und einem linearen, verzweigten und cyclischen Dien besteht, und das die folgenden Eigenschaften (a) bis (h) hat:

(a) eine Dichte d (g/cm³) von 0,951 bis 0,980;
(b) eine M_I (g/10 Minuten) von mehr als 5 und nicht mehr als 100, worin M_I als der Schmelzindex definiert ist, der bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen wird;
(c) das Ethylenpolymer erfüllt die folgende Beziehung: log akI ≥ –0,844 log MI + 1,462worin M_I wie vorstehend definiert ist und a_kI die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf·cm/cm²) darstellt;
(d) das Ethylenpolymer erfüllt die folgende Beziehung: log MIR ≥ –0,094 log MI + 1,520worin M_I wie vorstehend definiert ist und MIR das Verhältnis H_MI/M_I darstellt, worin H_MI ·(g/10 Minuten) als Schmelzindex definiert ist, der bei 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg und gemessen wird, und M_I wie vorstehend definiert ist; worin
(e) die Dichte d (g/cm³) und M_I (g/10 Minuten) die folgende Beziehung erfüllen: d ≥ –0,00873 log MI + 0,972 und
(f) M_IR nicht weniger als 25 und nicht mehr als 40 ist;
(g) ein Mw von 30.000 oder mehr, worin Mw als Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, definiert ist; und
(h) ein Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 5,0 bis 10,0 worin Mw bzw. Mn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bzw. das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellen, jeweils gemessen durch Gelpermeationschromatographie.

Das vorstehend genannte Ethylenpolymer hoher Dichte ist ein neues Ethylenpolymer hoher Dichte, das eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen verschiedenen Eigenschaften hat, wie Stoßbeständigkeit, Steifheit und Schmelzfließfähigkeit.
Für das leichtere Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Eigenschaften und die verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im folgenden durchnummeriert.

1. Ein Ethylenpolymer hoher Dichte, welches ein Homopolymer aus Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens ei nem Comonomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin und linearen, verzweigten und cyclischen Dienen besteht, und das die folgenden Eigenschaften (a) bis (h) hat:
(a) eine Dichte d (g/cm³) von 0,951 bis 0,980;
(b) eine M_I (g/10 Minuten) von mehr als 5 und nicht mehr als 100, worin M_I als der Schmelzindex definiert ist, der bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen wird;
(c) das Ethylenpolymer erfüllt die folgende Beziehung: log akI ≥ –0,844 log MI + 1,462worin M_I wie vorstehend definiert ist und a_kI die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf·cm/cm²) darstellt;
(d) das Ethylenpolymer erfüllt die folgende Beziehung: log MIR ≥ –0,094 log MI + 1,520worin M_I wie vorstehend definiert ist und MIR das Verhältnis H_MI/M_I darstellt, worin H_MI (g/10 Minuten) als Schmelzindex definiert ist, der bei 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg und gemessen wird, und M_I wie vorstehend definiert ist; worin
(e) die Dichte d (g/cm³) und M_I (g/10 Minuten) die folgende Beziehung erfüllen: d ≥ –0,00873 log MI + 0,972 und
(f) M_IR nicht weniger als 25 und nicht mehr als 40 ist;
(g) ein Mw von 30.000 oder mehr, worin Mw als Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, definiert ist; und
(h) ein Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 5,0 bis 10,0 worin Mw bzw. Mn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bzw. das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellen, jeweils gemessen durch Gelpermeationschromatographie.
2. Das Ethylenpolymer hoher Dichte nach dem vorstehenden Punkt 1, welches ein Spritzgießmaterial ist.
3. Das Ethylenpolymer hoher Dichte nach den vorstehenden Punkten 1 oder 2, worin die Dichte d 0,955 oder höher ist.
4. Das Ethylenpolymer hoher Dichte nach einem der vorstehenden Punkten 1 bis 3, welches ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem C₃-C₂₀ cyclischen Olefin, C₄-C₂₀ linearen und cyclischen Dienen, C₅-C₂₀ verzweigten Dienen und einem α-Olefin besteht, das durch die Formel H₂C = CHR¹⁵ dargestellt ist, worin R¹⁵ Methyl, Ethyl, eine C₃-C₂₀ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe ist, wobei das Comonomer in einer Menge von nicht mehr als 1 mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomereinheiten, die in dem Ethylenpolymer enthalten sind, vorhanden ist.
5. Das Ethylenpolymer hoher Dichte nach dem vorstehenden Punkt 4, worin das Comonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexan, Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2-Methyl-1,4, 5,8-Dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 1,3- Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclohexadien ausgewählt ist.
6. Ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers hoher Dichte nach dem vorstehenden Punkt 1, welches die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin und linearen, verzweigten und cyclischen Dienen besteht, in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, der die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) enthält:
(A) eine Übergangsmetallverbindung der Formel (1) R¹R²R³R⁴M (1)worin: M ein Übergangsmetall darstellt, das aus der aus Zirconium, Titan und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander darstellen: eine Indenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der aus einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, einer Aralkylgruppe mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mit mindestens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe mit einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit mindestens einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituiert ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin jede Alkylgruppe unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration einnimmt und worin mindestens ein Kohlenstoffatom des mindestens einen Substituenten gegebenenfalls durch ein Siliciumatom ersetzt ist, worin die substituierte Indenylgruppe gegebenenfalls eine Substitution aufweist, worin mindestens zwei Positionen gemeinsam mit einer Substituentengruppe substituiert sind, welche zwei- oder höherwertig ist und von einem Substituenten ab geleitet ist, der unter dem mindestens einen Substituenten ausgewählt ist, worin die substituierte Indenylgruppe gegebenenfalls mindestens einen Substituenten aufweist, der über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder ein Phosphoratom daran gebunden ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Aralkylgruppe mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mit mindestens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, eine Alkylarylgruppe mit einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit mindestens einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituiert ist, oder eine – SO₃R⁵-Gruppe darstellen, worin R⁵ eine C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, worin jede Alkylgruppe unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration aufweist und worin mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens einer der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkylarylgruppen gegebenenfalls durch ein Siliciumatom ersetzt ist; und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils an das Übergangsmetall M gebunden sind;
(B) eine anorganische feste Komponente, die einen teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen an dessen Oberfläche und, davon getragen, eine Organoaluminoxyverbindung (b-2) mit wiederkehrenden Alkyloxyaluminiumeinheiten der Formel (5) hat
worin R⁶ eine C₁-C₁₂-lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe darstellt; und
(C) eine Organoaluminiumverbindung, worin die Komponenten (B) und (C) innig vermischt werden und unter Bildung eines innigen Gemisches der Komponenten (B) und (C) miteinander in Berührung stehen, und wobei das innige Gemisch und die Komponente (A) getrennt voneinander in ein System für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen eingeführt werden und danach die Polymerisation durchgeführt wird.
7. Das Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 6, wobei die Komponente (C) eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (6) oder (7) dargestellt ist: R⁷ _nAlX_3-n (6)worin R⁷ eine C₁-C₁₂-lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe darstellt; X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; oder R⁷ _nAlY_3-n (7)worin R⁷ wie in Formel (6) definiert ist, Y eine -OR⁸-Gruppe, eine 0-OSiR⁹ ₃-Gruppe, eine -AlR¹⁰ ₂-Gruppe, eine -NR¹¹ ₂-Gruppe, eine -SiR¹² ₃-Gruppe oder eine -N(R¹³)AlR¹⁴ ₂-Gruppe ist, worin R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe darstellen, R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe oder eine Sikylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C₁-C₁₂-Alkylgruppe substituiert ist, und R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine C₁-C₁₂- Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß jede Alkylgruppe unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration aufweist, und n 1 oder 2 ist.
8. Das Verfahren nach den vorstehenden Punkten 6 oder 7, wobei in der Komponente (B) der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen auf dessen Oberfläche mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, V₂O₅, Cr₂O₃ und ThO₂ besteht.
9. Das Verfahren nach den vorstehenden Punkten 6 oder 7, wobei in der Komponente (B) der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen auf dessen Oberfläche Siliciumdioxid ist.
10. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 6 bis 9, wobei bei der Copolymerisation von Ethylen das Ethylen mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem C₃-C₂₀ cyclischen Olefin, C₄-C₂₀ linearen und cyclischen Dienen, C₅-C₂₀ verzweigten Dienen und einem α-Olefin besteht, das durch die Formel H₂C = CHR¹⁵ dargestellt ist, worin R¹⁵ eine Methyl-, Ethyl-, eine C₃-C₁₈ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe ist.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte eingehend beschrieben.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte enthält im wesentlichen ein Homopolymer aus Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin und linearen, verzweigten und cyclischen Dienen besteht. Genauer gesagt enthält das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte ein Homopolymer aus Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin, dargestellt durch die Formel H₂C = CHR¹⁵, worin R¹⁵ eine Methyl-, Ethyl-, eine C₃-C₁₈ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe darstellt, einen C₃-C₂₀ cyclischen Olefin, C₄-C₂₀ linearen und cyclischen Dienen und C₅-C₂₀ verzweigten Dienen besteht.
Wenn das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte ein Copolymer aus Ethylen mit mindestens einem Comonomer ist, ist der Gehalt an Comonomereinheiten in dem Ethylencopolymer hoher Dichte vorzugsweise 1 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,2 mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,1 mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomereinheiten in dem Ethylenpolymer. Wenn der Gehalt der Comonomereinheiten 1 mol-% übersteigt, wird die Dichte des Ethylencopolymers deutlich verringert, so daß praktische Probleme entstehen, wie die Verringerung der Steifheit.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte hat eine Dichte d (g/cm³) von nicht weniger als 0,951. Wenn die Dichte des Ethylenpolymers hoher Dichte niedriger als 0,951 g/cm³ ist, treten praktische Probleme auf, so daß das Polymer keine zufriedenstellend hohe Steifheit hat. Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte, das eine Dichte von nicht weniger als 0,951 g/cm³ hat, zeigt aus praktischer- Sicht eine zufriedenstellend hohe Dichte. Die Dichte des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte ist vorzugsweise nicht weniger als 0,955 g/cm³, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,960 g/cm³, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,965 g/cm³.
Andererseits ist die Dichte des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte nicht höher als 0,980 g/cm³. Wenn die Dichte des Ethylenpolymers hoher Dichte höher als 0,980 g/cm³ ist, hat das Polymer einen zu hohen Kristallinitätsgrad, so daß das Polymer dazu neigt, einen Sprödigkeitsbruch zu erleiden, was in praktischer Hinsicht nicht vorteilhaft ist. Es ist bevorzugt, daß die Dichte des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte nicht höher als 0,975 g/cm³ ist.
In der vorliegenden Erfindung wird die Dichte des Ethylenpolymers wie folgt gemessen. Ein Polymerstrang, der bei der Messung der MFR des Ethylenpolymers bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg erhalten wurde, wird 1 Stunde bei 120°C erhitzt und dann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gekühlte Strang wird dann einer Dichtemessung mit Hilfe eines Dichtegradientenröhrchens unterzogen.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte hat eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 1 kgf·cm/cm² oder mehr und erfüllt die folgende Beziehung: log akI ≥ –0,844 log MI + 1,462worin a_kI die Kerbschlagzähigkeit nach Izod darstellt (kgf· cm/cm²), und M_I die Schmelzflußrate darstellt, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg.
Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte die folgende Beziehung erfüllt: log akI ≥ –0,844 log MI + 1,575worin a_kI und M_I wie vorstehend definiert sind.
Es ist stärker bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte die folgende Beziehung erfüllt: log akI ≥ –0,844 log MI + 1,700worin a_kI und M_I wie vorstehend definiert sind.
Im allgemeinen zeigt, wenn M_I eines Polymers erhöht wird, das Polymer verbesserte Formbarkeit, die Schlagzähigkeit des Polymers nimmt jedoch in unvorteilhafter Weise ab. Deshalb wurde, wenn M_I eines Polymers zum Zwecke der Verbesserung der Formbarkeit erhöht wurde, herkömmlicherweise versucht, die Dichte des Polymers beispielsweise durch Copolymerisation zu senken, so daß eine Verringerung der Kerbschlagzähigkeit des Polymers verhindert wurde. Die Verringerung der Dichte des Ethylenpolymers verursacht jedoch eine Verringerung der Steifheit des Ethylenpolymers, so daß die Anwendbarkeit eines solchen, die Dichte senkenden Verfahrens in praktischer Hinsicht begrenzt ist. Im Gegensatz dazu zeigt das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte überraschenderweise eine zufrie- denstellende hohe Schlagzähigkeit trotz seiner hohen Dichte.
In der vorliegenden Erfindung wird die Kerbschlagzähigkeit nach Izod a_kI (kgf·cm/cm²) gemäß JIS K 7110 gemessen.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte hat ein M_I (g/10 Minuten) von mehr als 5 und nicht mehr als 100, wobei M_I als MFR definiert ist, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg.
Wenn das Ethylenpolymer hoher Dichte ein M_I von nicht mehr als 5 hat, tritt eine deutliche Verringerung seiner Formbarkeit auf, so daß das Ethylenpolymer in der Praxis nicht als Material für das Spritzgießen und dergleichen eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte hat ein M_I von nicht mehr als 5, so daß es eine hervorragende Formbarkeit zeigt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Ethylenpolymer hoher Dichte ein M_I von mehr als 10.
Außerdem hat das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte ein M_I von nicht mehr als 100. Wenn das Ethylenpolymer hoher Dichte ein M_I von mehr als 100 hat, hat das Ethylenpolymer eine extrem schwache Schlagzähigkeit und kann deshalb in der Praxis nicht eingesetzt werden. Um eine verbesserte Schlagzähigkeit zu erreichen, ist es bevorzugt, daß das Ethylenpolymer hoher Dichte ein M_I von nicht mehr als 80 hat, vorzugsweise nicht mehr als 50 und stärker bevorzugt nicht mehr als 30 hat.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte erfüllt die folgende Beziehung: log MIR ≥ –0,094 log MI + 1,520worin M_I wie vorstehend definiert ist und M_IR das H_MI/M_I-Verhältnis darstellt, worin H_MI (g/10 Minuten) als MFR definiert ist, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg, und M_I wie vorstehend definiert ist.
Da M_I und M_IR die vorstehend genannte Beziehung erfüllen, kann die Dichte des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte ausreichend hoch sein, so daß verbesserte mechanische Eigenschaften, wie hohe Steifheit, erzielt werden können.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn das Ethylenpolymer hoher Dichte die folgende Beziehung erfüllt: log MIR ≥ –0,125 log MI + 1,574,das Ethylenpolymer hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften weit verbessert werden, wie hinsichtlich der Steifheit. Außerdem kann, wenn das Ethylenpolymer hoher Dichte die folgende Beziehung erfüllt: log MIR ≥ –0,198 log MI + 1,698, das Ethylenpolymer hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften noch stärker verbessert werden.
In der vorliegenden Erfindung werden M_I und H_MI gemäß der Bedingung E beziehungsweise der Bedingung F des ASTM D1238 gemessen.
Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte ein H_MI von nicht weniger als 90 und nicht mehr als 5.000 hat. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Ethylenpolymer ein H_MI von nicht weniger als 140 und nicht mehr als 3.000 hat.
Außerdem hat das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte ein M_IR von nicht weniger als 25 und nicht mehr als 40. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Ethylenpolymer ein M_IR von nicht weniger als 28, stärker bevorzugt nicht weniger als 30 hat.
In dem erfindungsgemäßen Ethylenpolymer hoher Dichte erfüllen die Dichte d (g/cm³) und M_I (g/10 Minuten) die folgende Beziehung: d ≥ –0,00873 log MI + 0,972.
Wie vorstehend erwähnt zeigt, wenn M_I eines Polymers erhöht wird, das Polymer im allgemeinen eine erhöhte Dichte und eine erhöhte Formbarkeit, die Schlagzähigkeit des Polymers wird jedoch unvorteilhaft verringert. Deshalb wurde, wenn M_I eines Polymers für die Verbesserung der Formbarkeit erhöht wurde, herkömmlicherweise versucht, die Dichte des Polymers beispielsweise durch Copolymerisation zu verringern, um eine Verringerung der Schlagzähigkeit des Polymers zu verhindern. Die Verringerung der Dichte des Ethylenpolymers verursacht jedoch umgekehrt eine Verringerung der Steifheit des Ethylenpolymers, so daß die Anwendbarkeit einer solchen Technik, welche die Dichte verringert, in der Praxis eingeschränkt ist. Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte hat eine hohe Schlagzähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Ethylenpolymeren hoher Dichte. Deshalb bleibt, selbst wenn M_I des Ethylenpolymers hoher Dichte erhöht wird, die Schlagzähigkeit nicht zufriedenstellend. Es besteht ein Bedarf daran, die Dichte des Ethylenpolymers zu verringern, um eine ausreichende Schlagzähigkeit zu erreichen. Außerdem hat, weil das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte die vorstehend genannte Beziehung zwischen der Dichte und M_I erfüllt, das Ethylenpolymer eine extrem gute Ausgewogenheit zwischen verschiedenen Eigenschaften, wie Steifheit, Formbarkeit und dergleichen.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte erfüllen die Dichte d (g/cm³) und M_I (g/10 Minuten) die folgende Beziehung: d ≥ –0,00873 log MI + 0,976.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte hat ein Mw von 30.000 oder mehr, wobei Mw als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Einsatz einer Eichkurve, die in Bezug auf Standardpolystyrol-erhalten wird, gemessen wird. Es ist auch bevorzugt, daß das Ethylenpolymer hoher Dichte ein Mw von nicht mehr als 500.000, stärker bevorzugt nicht mehr als 300.000, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 150.000, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 100.000 und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 80.000 hat.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte hat ein Mw/Mn-Verhältnis von 5,0 oder mehr, worin Mw beziehungsweise Mn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellen, jeweils gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Einsatz einer Eichkurve, die in Bezug auf Standardpolystyrol erhalten wurde. Ein Mw/Mn-Verhältnis wird im allgemeinen als Kriterium der Molekulargewichtsverteilung eingesetzt. Im allgemeinen ist die Molekulargewichtsverteilung breiter und die Formbarkeit verbessert, je größer das Mw/Mn-Verhältnis ist. In der vorliegenden Erfindung ist das Mw/Mn-Verhältnis stärker bevorzugt 5,5 oder höher, noch stärker bevorzugt 6,0 oder höher und am stärksten bevorzugt 7,0 oder höher. Andererseits ist in der vorliegenden Erfindung das Mw/Mn-Verhältnis nicht mehr als 10. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis zu hoch ist, treten verschiedene Nachteile auf, wie eine Verringerung der Schlagzähigkeit. In der vorliegenden Erfindung ist das Mw/Mn-Verhältnis vorzugsweise nicht höher als 9,5, stärker bevorzugt nicht höher als 9,0.
Im folgenden wird die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte eingehend beschrieben.
Im allgemeinen nimmt eine Molekulargewichtsverteilungskurve eines Ethylenpolymers annähernd eine Gauss-Verteilung ein. Unter Einsatz eines Computers kann eine optimierte Annäherung der Molekulargewichtsverteilungskurve relativ schnell erreicht werden. Die Annäherung kann unter Einsatz einer einzelnen Gauss-Verteilungskurve erreicht werden. In einigen Fällen kann jedoch die Genauigkeit der Annäherung durch Überlappen mehrerer Gauss-Verteilungskurven verbessert werden. Wenn die Molekulargewichtsverteilungskurve durch Überlappen mehrerer Gauss-Verteilungskurven angenähert wird, können die mehreren Gauss-Verteilungskurven als Kurven betrachtet werden, die durch Auflösung der Molekulargewichtsverteilungskurve erhalten wird. Bei der Annäherung der Molekulargewichtsverteilungskurve durch Überlappen mehrerer Gauss-Verteilungskurven unter Einsatz eines Computers können die Ergebnisse der Computerberechnung für die Optimierung der Annäherung in Abhängigkeit von den An fangswerten, die für die Berechnung gesetzt werden, variieren, und somit besteht der Mangel, daß die Berechnung bis zu einem gewissen Grad von Willkür beeinflußt wird. Dieses Verfahren ist jedoch ein effektives Verfahren zum annähernden Bestimmen der Form einer Verteilungskurve, welche die Molekulargewichtsverteilung zeigt.
Wenn die Molekulargewichtsverteilungskurve des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte durch das vorstehend genannte Verfahren unter Einsatz mehrerer Gauss-Verteilungskurven angenähert wird, kann die Annäherung unter Einsatz von 2 Gauss-Verteilungskurven durchgeführt werden. Es ist ratsam, drei Gauss-Verteilungskurven bei der Annäherung der Molekulargewichtsverteilung einzusetzen. In der vorliegenden Erfindung ist, wenn die Molekulargewichtsverteilungskurve unter Einsatz von drei Gauss-Verteilungskurven angenähert wird, die Fläche eines Peaks mit einer maximalen Peakfläche durch Sm dargestellt. Wenn ein oder mehrere Peaks auf der Hochmolekulargewichtsseite des Peaks mit einer maximalen Peakfläche vorhanden sind, ist die Summe des einen oder mehreren Peaks auf der Hochmolekulargewichtsseite des Peaks mit einer maximalen Peakfläche durch Sh dargestellt. Wenn ein oder mehrere Peaks auf der Niedermolekulargewichtsseite des Peaks mit einer maximalen Peakfläche vorhanden sind, ist die Gesamtfläche des einen oder der mehreren Peaks auf der Niedermolekulargewichtsseite des Peaks mit einer maximalen Peakfläche durch Sl dargestellt. In der vorliegenden Erfindung kann entweder Sh oder Sl 0 sein.
Bei der Annäherung der Molekulargewichtsverteilungskurve unter Einsatz von drei Gauss-Verteilungskurven können die drei Gauss-Verteilungskurven so eingestellt werden, daß Sm, Sh und S1 die folgenden Beziehungen erfüllen. Das heißt, es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Sh zu Sm, d. h. das Sh/Sm-Verhältnis, niedriger als 1, stärker bevorzugt 2/3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1/2 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1/3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1/5 oder weniger und am stärksten bevorzugt 1/10 oder weniger ist. Außerdem ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von Sl zu Sm, d. h. das Sl/Sm-Verhältnis, niedriger als 1, stärker bevorzugt 2/3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1/2 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1/3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1/5 oder weniger und am stärksten bevorzugt 1/10 oder weniger ist.
Die Molekulargewichtsverteilungskurven können einfach durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Einsatz von beispielsweise 150-C ALC/GPC, hergestellt und verkauft von Waters Assoc. Co., USA, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte kann eine kritische Scherkraft von 4 × 10⁶ dyn/cm² oder weniger haben, ausgedrückt als die minimale Scherkraft, bei der eine Gesamtschmelzfraktur auftritt.
Der Ausdruck "Gesamtschmelzfraktur" bedeutet einen Zustand, bei dem ein Polymerstrang, hergestellt bei der Messung von MFR, eine heftige Schmelzfraktur erleidet, welche alle Teile (nicht nur die Oberfläche) des Stranges beeinträchtigt, wodurch eine Volumenänderung im Gesamtkörper des Stranges bewirkt wird. Im Hinblick auf die kritische Scherkraft, ausgedrückt als minimale Scherkraft, bei der eine Gesamtschmelzfraktur auftritt, wird beispielsweise auf die Internationale Patentveröffentlichung WO 93/08221 Bezug genommen.
In dem erfindungsgemäßen Ethylenpolymer hoher Dichte ist die kritische Scherrate, ausgedrückt als minimale Scherrate, bei der eine Oberflächenschmelzfraktur auftritt, nicht höher als das 1,5-fache der Schmelzrate von herkömmlichen Ethylenpolymeren hoher Dichte mit demselben M_I und Mw/Mn wie das erfindungsgemäße Ethylenpolymer. hoher Dichte.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte kann beispielsweise durch Polymerisation von Ethylen oder Ethylen und einem Comonomer in Anwesenheit eines Olefinpolymerisationskatalysators, der die nachstehend beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) enthält, hergestellt werden.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers hoher Dichte gemäß den vorstehenden Punkten 1 und 2 bereitgestellt, welches die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin und linearen, verzweigten und cyclischen Dienen besteht, in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, der die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) enthält:

(A) eine Übergangsmetallverbindung der Formel (1) R¹R²R³R⁴M (1)worin: M ein Übergangsmetall darstellt, das aus der aus Zirconium, Titan und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander darstellen: eine Indenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der aus einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, einer Aralkylgruppe mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mit mindestens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe mit einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit mindestens einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituiert ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin jede Alkylgruppe unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration einnimmt und worin mindestens ein Kohlenstoffatom des mindestens einen Substituenten gegebenenfalls durch ein Siliciumatom ersetzt ist, worin die substituierte Indenylgruppe gegebenenfalls eine Substitution aufweist, worin mindestens zwei Positionen gemeinsam mit einer Substituentengruppe substituiert sind, welche zwei- oder höherwertig ist und von einem Substituenten abgeleitet ist, der unter dem mindestens einen Substituenten ausgewählt ist, worin die substituierte Indenylgruppe gegebenenfalls mindestens einen Substituenten aufweist, der über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder ein Phosphoratom daran gebunden ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Aralkylgruppe mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mit mindestens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, eine Alkylarylgruppe mit einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit mindestens einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituiert ist, oder eine – SO₃R⁵-Gruppe darstellen, worin R⁵ eine C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, worin jede Alkylgruppe unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration aufweist und worin mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens einer der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkylarylgruppen gegebenenfalls durch ein Siliciumatom ersetzt ist; und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils an das Übergangsmetall M gebunden sind;
(B) eine anorganische feste Komponente, die einen teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen an dessen Oberfläche und, davon getragen, eine Organoaluinoxyverbindung (b-2) mit wiederkehrenden Alkyloxyaluminiumeinheiten der Formel (5) hat
worin R⁶ eine C₁-C₁₂-lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe darstellt; und
(C) eine Organoaluminiumverbindung, worin die Komponenten (B) und (C) innig vermischt werden und unter Bildung eines in nigen Gemisches der Komponenten (B) und (C) miteinander in Berührung stehen, und wobei das innige Gemisch und die Komponente (A) getrennt voneinander in ein System für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen eingeführt werden und danach die Polymerisation durchgeführt wird.

In der vorliegenden Erfindung wurde es durch Einsatz des vorstehend genannten Olefinpolymerisationskatalysators, der die vorstehend genannte spezifische Übergangsmetallverbindung enthält, möglich, das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte zu erhalten, das die verschiedenen, vorstehend genannten hervorragenden Eigenschaften hat. Dies ist im Hinblick auf die herkömmlich bekannten Techniken völlig unerwartet und überraschend. Der Grund dafür, daß ein solches Ethylenpolymer hoher Dichte mit hervorragenden Eigenschaften durch Einsatz des vorstehend beschriebenen Katalysators erhalten werden kann, ist nicht klar. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung gehen jedoch davon aus, daß der Grund dafür wie folgt ist. Der sogenannte "Metallocen-Katalysator" wird auch als "Einzelstellenkatalysator" bezeichnet. Der Einzelstellenkatalysator hat eine einzige aktive Spezies (der Ausdruck "aktive Spezies" bedeutet den Typ einer Stelle, welche eine katalytische Aktivität hat, nämlich eine aktive Stelle des Katalysators). Es ist herkömmlich bekannt, daß wenn die Polymerisation unter Einsatz eines solchen herkömmlichen Metallocen-Katalysators durchgeführt wird, das erhaltene Polymer eine sehr enge Molekulargewichts- verteilung hat. Durch den Einsatz des vorstehend beschriebenen Katalysators, welche die spezifische Übergangsmetallverbindung (A) enthält, wurde es jedoch unerwarteterweise möglich, ein Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, die breiter ist als diejenige des Polymers, das unter Einsatz eines herkömmlichen Metallocen-Katalysators erhalten wird. Man geht davon aus, daß dies auf die charakteristischen Eigenschaften des vorstehend genannten Katalysators zurückzuführen ist, worin die Übergangsmetallverbindung (A) mindestens zwei stereoisomere Konfigurationen haben kann, und daß der Katalysator außerdem die anorganische feste Komponente (B) und die Organoaluminiumverbindung (C) enthält. Man geht davon aus, daß aufgrund dieser etwas breiteren Molekulargewichtsverteilung eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften des Ethylenpolymers hoher Dichte, wie Schlagzähigkeit, Steifheit und Formbarkeit, erzielt worden ist. Wie vorstehend erwähnt, sind jedoch die genauen Gründe dafür bislang nicht klar.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte eingehend beschrieben.
Der Ausdruck "Polymerisation", der hierin häufig verwendet wird, bedeutet nicht nur eine Homopolymerisation, sondern auch eine Copolymerisation, und der Ausdruck "Polymer", der hierin häufig verwendet wird, bedeutet nicht nur ein Homopolymer, sondern auch ein Copolymer. Der Ausdruck "Polymerisation", der hierin verwendet wird, soll eine vorläufige Polymerisation [(d. h. Präpolymerisation), die herkömmlicherweise vor einer Polymerisation zum Herstellen eines Endpolymers beispielsweise zu dem Zweck durchgeführt wird, die Teilchengröße oder die Pulvereigenschaften eines Polymers zu kontrollieren oder die Verminderung der Katalysatoraktivität abzuschwächen], nicht umfassen, sie bedeutet jedoch nur eine vollständige Polymerisation, die durchgeführt wird, um ein Polymer als Endprodukt herzustellen. Die vollständige Polymerisation wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, einschließlich Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck, die im Hinblick auf wirtschaftliche Aspekte bevorzugt sind. Eine solche Reaktionstemperatur ist im allgemeinen 50°C oder höher, vorzugsweise 60°C oder höher, und ein solcher Reaktionsdruck ist im allgemeinen 2 kg/cm² oder mehr, vorzugsweise 5 kg/cm² oder mehr.
In dem Katalysator, der für das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Ethylenpolymers hoher Dichte eingesetzt wird, kann die Komponente (A) der Formel (1) ein Halogenatom enthalten. Beispiele solcher Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
In dem Liganden der Formel -SO₃R⁵, der ein Beispiel eines Substituenten in der Komponente (A) der Formel (1) ist, ist R⁵ eine C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₈ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₈-Arylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist. Spezifische Beispiele von Liganden der Formel -SO₃R⁵ umfassen eine p-Toluolsulfonatogruppe, eine Methansulfonatogruppe, eine Trifluormethansulfonatogruppe oder dergleichen.
Es ist bevorzugt, daß die als Komponente (A) eingesetzte Übergangsmetallverbindung zwei oder mehr stereoisomere Konfigurationen annehmen kann.
Es ist bevorzugt, daß R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder dergleichen darstellen.
Beispiele von Übergangsmetallverbindungen der Formel (1), worin M Zirconium darstellt, umfassen:
Bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(ethylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(propylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(butylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(pentylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(hexylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(octylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylphenylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(ethylphenylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(naphthylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylnaphthylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylpropylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylethylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylphenylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(tolylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methyltolylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(indenyl)zirconiumdibromid,
Bis(indenyl)zirconium-bis(p-toluolsulfonat),
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(benzoindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylbenzoindenyl)zirconiumdichlorid, und
Bis(dimethylbenzoindenyl)zirconiumdichlorid.
Wenn die vorstehend genannte Übergangsmetallverbindung einen Substituenten hat, der an den Indenylring-gebunden ist, kann der Substituent an einer beliebigen Position an den Ring gebunden sein.
Außerdem umfassen Alkylgruppen, wie eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe, Isomere davon, wie die n-, iso-, sec- und tert-Isomere davon.
In der vorliegenden Erfindung können auch solche Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, welche dieselbe Struktur wie die vorstehend genannten Zirconiumverbindungen der Formel (1) haben, außer daß Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Im Hinblick auf die Komponente (B) des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators ist es bevorzugt, daß ein teilchenförmiger anorganischer Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche [im folgenden häufig einfach als "teilchenförmiger anorganischer Feststoff (b-1)" oder als "Komponente (b-1)" bezeichnet] ein Porenvolumen (PV: cm³/g) von 0,4 bis 1,4 cm³/g und eine spezifische Oberfläche (SA: m²/g) von 150 bis 800 m²/g hat, mit der Maßgabe, daß das Porenvolumen (PV: cm³/g) und die spezifische Oberfläche (SA: m²/g) die folgende Beziehung erfüllt: SA ≤ –625 × PV + 1100 (2)
Wie vorstehend erwähnt, ist es in dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysator bevorzugt, daß der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) ein Porenvolumen (PV: cm³/g) von 0,4 bis 1,4 cm³/g hat.
Wenn das Porenvolumen des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) geringer als 0,4 cm³/g ist, wird die Menge einer Organoaluminoxyverbindung, die von dem teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) getragen wird, sehr gering, so daß der erhaltene Katalysator eine ausreichend hohe Polymerisationsakti.vität nicht zeigen kann. Deshalb ist in der vorliegenden Erfindung das Porenvolumen des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) im allgemeinen nicht niedriger als 0,4 cm³/g, vorzugsweise nicht niedriger als 0,5 cm³/g und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,6 cm³/g.
Wenn das Porenvolumen des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) höher als 1,4 cm³/g ist, wird das Gesamtvolumen der Hohlräume in dem teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) sehr groß, so daß es schwierig wird, einen teilchenförmigen anorganischen Feststoff mit ausreichend hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten. In diesem Fall ist es wahrscheinlich, daß der teilchenförmige anorganische Feststoff während der Polymerisation zerbricht, so daß das erhaltene Polymer Staub enthält, der durch den Bruch des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes gebildet wird. Es ergeben sich dadurch verschiedene Nachteile, beispielsweise, daß die Pulvereigenschaften des Polymers schlecht werden, und daß die Schüttdichte des Polymers gering wird. Deshalb ist in der vorliegenden Erfindung das Porenvolumen des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) im allgemeinen nicht höher als 1,4 cm³/g, vorzugsweise nicht höher als 1,2 cm³/g, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,1 cm³/g und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 1,0 cm³/g.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) eine spezifische Oberfläche (SA: m²/g) von 150 bis 800 m²/g hat.
Wenn die spezifische Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) niedriger als 150 m²/g ist, wird die Menge der Organoaluminoxyverbindung, die von dem teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) getragen wird, pro Einheitsgewicht des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) sehr gering, so daß die Polymerisationsaktivität pro Einheitsgewicht des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes wahrscheinlich gering wird. Deshalb ist in der vorliegenden Erfindung die spezifische Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) im allgemeinen nicht weniger als 150 m²/g, vorzugsweise nicht weniger als 200 m²/g und stärker bevorzugt nicht weniger als 250 m²/g.
Wenn die spezifische Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) höher als 800 m²/g ist, wird es schwierig, eine gleichförmige Polymerisationsreaktion über die gesamte Oberfläche des Katalysators durchzuführen. In diesem Fall ist es wahrscheinlich, daß eine heftige Polymerisationsreaktion auf der Oberfläche des Katalysators lokal auftritt. Dadurch ergeben sich wahrscheinlich verschiedene Nachteile, beispielsweise, daß die Pulvereigenschaften des erhaltenen Polymers schlecht werden, und daß die Schüttdichte des Polymers gering wird. Deshalb ist in der vorliegenden Erfindung die spezifische Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) im allgemeinen nicht größer als 800 m²/g, vorzugsweise nicht größer als 700 m²/g und stärker bevorzugt nicht größer als 600 m²/g.
Außerdem ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) ein Porenvolumen (PV: cm³/g) und eine spezifische Oberfläche (SA: m²/g) innerhalb der vorstehend genannten jeweiligen Bereiche hat, mit der Maßgabe, daß das Porenvolumen (PV: cm³/g) und die spezifische Oberfläche (SA: m²/g) die folgende Beziehung erfüllt: SA ≤ –625 × PV + 1100 (2)
Beispielsweise ist im Fall eines teilchenförmigen Siliciumdioxids mit einem Porenvolumen (PV: cm³/g) von 1,0 cm³/g und einer spezifischen Oberfläche (SA: m²/g) von 300 m²/g, der Wert auf der rechten Seite der Formel (2) 475, und der Wert auf der linken Seite der Formel (2) 300. Daher erfüllen das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche dieses teilchenförmigen Siliciumdioxids die Beziehung der Formel (2).
Wenn das Porenvolumen (PV: cm³/g) und die spezifische Oberfläche (SA: m²/g) des Siliciumdioxids die Beziehung der Formel (2) nicht erfüllen, ist es wahrscheinlich, daß in dem Siliciumdioxid feine Risse entstehen. Die Risse wachsen während der Polymerisation, was zu einem Bruch des Siliciumdioxids führt, so daß das erhaltene Polymer Staub enthält, das durch den Bruch des Siliciumdioxids entsteht. Dadurch ist es wahrscheinlich, daß verschiedene Nachteile bewirkt werden, beispielsweise, daß die Pulvereigenschaften des Polymers auf ein Maß verringert werden, das wirtschaftlich unerwünscht ist, und in einigen Fällen wird die Schüttdichte des Polymers deutlich verringert.
Daher ist es, wenn teilchenförmiges Siliciumdioxid als der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators eingesetzt wird, bevorzugt, daß das Porenvolumen (PV: cm³/g) und die spezifische Oberfläche (SA: m²/g) des Siliciumdioxids die Beziehung der Formel (2), stärker bevorzugt die Beziehung der folgenden Formel (3) erfüllt: SA ≤ –625 × PV + 1000 (3)
Wie vorstehend erwähnt hat der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche.
In der vorliegenden Erfindung sind die Hydroxygruppen auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) OH-Gruppen, die selbst unter Polymerisationsbedingungen stark an die Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes gebunden sind, und die, wenn sie bei hohen Temperaturen erhitzt werden, miteinander unter Bildung von H₂O reagieren. Solche Hydroxygruppen sind nicht einfach auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b- 1) adsorbiert, sondern chemisch an die Oberflächenmatrix des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) gebunden. Beispielsweise wird, wenn Siliciumdioxid mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche als teilchenförmiger anorganischer Feststoff (b-1) eingesetzt wird, davon ausgegangen, daß jede Hydroxygruppe eine Si-OH-Bindung mit einem Siliciumatom des Siliciumdioxids bildet. Die Hydroxygruppe mit einer solchen chemischen Bindung wird nicht einfach aus dem Siliciumdioxid freigesetzt, selbst wenn sie beispielsweise mit einem inerten Lösungsmittel kontaktiert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird der Hydroxygruppengehalt des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) durch Hitzebehandlung des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes bei 1.000°C unter Atmosphärendruck bestimmt. Der Hydroxygruppengehalt des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) wird als Verhältnis (Gew.-% der Gewichtsabnahme des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes, die durch Hitzebehandlung bewirkt wird, zu dem Gewicht des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes vor der Hitzebehandlung bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Hydroxygruppengehalt des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) ausreichend für die Bindung der Organoaluminoxyverbindung (b-2), welche Alkylgruppen hat, an den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) ist. Wenn der Hydroxygruppengehalt in Bezug auf die Menge der Organoaluminoxyverbindung (b-2) zu hoch ist, werden die Alkylgruppen in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) durch die Hydroxygruppen zerstört, so daß der erhaltene Katalysator eine ausreichende katalytische Aktivität nicht zeigen kann. Wenn der Hydroxygruppengehalt zu gering ist, kann die Bindung der Organoaluminoxyverbindung an den teilchenförmigen anorganischen Feststoff nicht effektiv durchgeführt werden. Im Hinblick auf den Mechanismus der Bindung zwischen dem teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) und der Organoaluminoxyverbindung (b-2) geht man davon aus, daß eine Hydroxygruppe auf dem teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) mit einer Alkylgruppe in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) unter Bildung einer O-Al-Bindung reagiert, wodurch die Bindung zwischen (b-1) und (b-2) bewirkt wird. Beispielsweise wird, wenn Siliciumdioxid als teilchenförmiger anorganischer Feststoff (b-1) mit Methylaluminoxan als Organoaluminoxyverbindung (b-2) kontaktiert wird, die Bildung von Methangas beobachtet. Der Grund für die Bildung von Methangas kann wie folgt erklärt werden. Eine Methylgruppe in Methylaluminoxan reagiert mit einer Hydroxygruppe (OH-Gruppe) auf der Oberfläche des Siliciumdioxids, wodurch eine O-Al-Bindung und Methan (CH₄) gebildet werden, welches in gasförmiger Form freigesetzt wird. Deshalb wird, wenn der Hydroxygruppengehalt des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) in Bezug auf die Menge der Organoaluminoxyverbindung (b-2) zu gering wird, die Anzahl der O-Al-Bindungen, die durch die Reaktion einer Hydroxygruppe auf dem teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) mit einer Alkylgruppe in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) gebildet werden, auch zu gering, so daß es schwierig wird, eine gewünschte Menge der Organoaluminoxyverbindung (b-2) an den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) zu binden. In der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis (OH/Al_b-2) der Hydroxygruppe (OH-Gruppe) auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) zu Aluminium (Al_b-2) in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1, stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,7.
Für die Bindung der Organoaluminoxyverbindung (b-2) an den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) in einer erforderlichen und effektiven Menge für die Polymerisation ist der Hydroxygruppengehalt des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) vorzugsweise nicht geringer als 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht geringer als 1 Gew.-%. Wenn jedoch der Hydroxygruppengehalt des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) zu groß ist, ist es wahrscheinlich, daß die Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators gering wird. Der Grund dafür ist bislang nicht bekannt, man geht jedoch von Folgendem aus. Wenn der Hydroxygruppengehalt zu hoch ist, wird bewirkt, daß die Stellen für die Reaktion mit den Alkylgruppen in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) im Überschuß vorhanden sind, so daß die Wirkung der Organoaluminoxyverbindung als Hilfskatalysator für die Polymerisation verringert wird. Das heißt, wenn der Hydroxygruppengehalt auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) zu groß wird, ist es wahrscheinlich, daß die Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators verringert wird. Daher ist in der vorliegenden Erfindung die Obergrenze des Hydroxygruppengehalts vorzugsweise 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 12 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 10 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann der Hydroxygruppengehalt des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) auf ein vorbestimmtes-Maß innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 15 Gew.-% dadurch eingestellt werden, daß ein teilchenförmiger anorganischer Feststoff mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche bei einer geeigneten Temperatur hitzebehandelt wird. Diese Hitzebehandlung wird vorteilhafterweise eingesetzt, wenn der Hydroxygruppengehalt der Komponente (b-1) höher als 15 Gew.-% ist, oder wenn es erwünscht ist, den Hydroxygruppengehalt der Komponente (b-1) mit einem Hydroxygruppengehalt von weniger als 15 Gew.-% weiter zu verringern. Die Hitzebehandlung zum Einstellen des Hydroxygruppengehalts des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) wird vorzugsweise bei 150°C oder höher, stärker bevorzugt bei 200°C oder höher und vorzugsweise bei 1.000°C oder weniger und stärker bevorzugt bei 800°C oder weniger durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung kann auch durch Kontaktieren eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche mit einer Organoaluminiumverbindung ein teilchenförmiger anorganischer Feststoff (b-1) mit einem Hydroxygruppengehalt, der auf einen vorbestimmten Wert eingestellt ist, erhalten werden. Im Hinblick auf die Temperatur, bei der ein teilchenförmiger anorganischer Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche mit einer Organoaluminiumverbindung kontaktiert wird, gibt es keine besondere Einschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Kontakt bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur von 100°C oder niedriger durchgeführt wird. Der Grund dafür, warum die Einstellung des Hydroxygruppengehalts eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) durch Kontaktieren des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) mit einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt werden kann, liegt vermutlich darin, daß die Hydroxygruppen mit der Organoaluminiumverbindung reagieren, so daß die Hydroxygruppen chemisch inaktiv gemacht werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Organoaluminiumverbindung dahingehend vorteilhaft, daß die Menge der eingesetzten Organoaluminoxyverbindung (b-2) verringert werden kann.
Ein Beispiel der Organoaluminiumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ist eine, die durch die folgende Formel (4) dargestellt ist: R⁵ _nAlX_3-n (4) worin R⁵ eine C₁-C₁₂ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe darstellt; X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispiele von R⁵ in der Formel (4) umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe und eine Tolylgruppe.
Spezifische Beispiele von Organoaluminiumverbindungen, die vorstehend definiert sind, umfassen ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, oder Tri-2-ethylhexylaluminium, ein Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Dimethylaluminiumchlorid; Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid oder Dimethylaluminiumbromid, ein Alkylaluminiumsesquihalogenid, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid oder Ethylaluminiumsesquibromid, ein Alkylaluminiumdihalogenid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid, und ein Dialkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid, oder Diisobutylaluminiumhydrid.
In der vorliegenden Erfindung ist, wenn eine Organoaluminiumverbindung zum Einstellen des Hydroxygruppengehalts auf der Oberfläche eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) auf einen vorbestimmten Wert eingesetzt wird, die Menge der einzusetzenden Organoaluminiumverbindung derart, daß ein Al_R/OH-Molverhältnis von 1 oder weniger bereitgestellt würde, worin Al_R die Menge des Aluminiums, das in der Organoaluminiumverbindung enthalten ist, ist, und OH die Menge der Hydroxy gruppen auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes ist.
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn eine Organoaluminiumverbindung zum Einstellen des Hydroxygruppengehalts auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) auf einen vorbestimmten Wert eingesetzt wird, die Einstellung üblicherweise durch Kontaktieren des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) mit der Organoaluminiumverbindung durchgeführt. Der erhaltene teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) mit dem Hydroxygruppengehalt, der auf einen vorbestimmten Wert eingestellt ist, wird mit der Organoaluminoxyverbindung (b-2) kontaktiert, wodurch die Organoaluminoxyverbindung (b-2) an den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) gebunden wird. Alternativ dazu kann die Einstellung durch Kontaktieren eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) mit einem Gemisch einer Organoaluminoxyverbindung (b-2) und der Organoaluminiumverbindung durchgeführt werden, so daß die Bindung der Organoaluminoxyverbindung (b-2) an den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig der Hydroxygruppengehalt des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) eingestellt wird.
Wie vorstehend erwähnt ist, wenn die Einstellung des Hydroxygruppengehalts des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) durch Erhitzen ohne Einsatz einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird, das Molverhältnis (OH/Al_b-2) einer Hydroxygruppe (OH-Gruppe) auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) zu Aluminium (Al_b-2) in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1, stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,7. Wenn die Organoaluminiumverbindung bei der Einstellung des Hydroxygruppengehalts auf der Oberfläche eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes auf einen vorbestimmten Wert eingesetzt wird, wird die Summe der Molmenge von Aluminium (Al_b-2) in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) und der Molmenge von Aluminium (Al_R) in der Organoaluminiumverbindung als die Molmenge von Al_b-2 bei der Berechnung des Molverhältnisses (OH/Al_b-2) der Hydroxygruppen (OH) auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes zu dem Aluminium (Al_b-2) in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) genommen. Dementsprechend ist in der vorliegenden Erfindung, wenn die Organoaluminiumverbindung zum Einstellen des Hydroxygruppengehalts auf der Oberfläche eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes auf einen vorbestimmten Wert eingesetzt wird, im Hinblick auf das Molverhältnis [OH/Al_b-2 + Al_R)] der Hydroxygruppen (OH) auf der Oberfläche des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes zu der Summe der Molmenge von Aluminium (Al_b-2) in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) und der Molmenge von Aluminium (Al_R) in der Organoaluminiumverbindung die Obergrenze vorzugsweise 1, stärker bevorzugt 0,7, und die Untergrenze ist vorzugsweise 0,01 und stärker bevorzugt 0,05.
In der vorliegenden Erfindung ist, wenn eine Organoaluminiumverbindung zum Einstellen des Hydroxygruppengehalts auf der Oberfläche eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes auf einen vorbestimmten Wert eingesetzt wird, das Molverhältnis (Al_R/Al_b-2) des Aluminiums (Al_R) in der Organoaluminiumverbindung zu dem Aluminium (Al_b-2) in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) vorzugsweise 1 oder weniger.
Wie vorstehend erwähnt, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche ein Porenvolumen (PV: cm³/g) von 0,4 bis 1,4 cm³/g und eine spezifische Oberfläche (SA: m²/g) von 150 bis 800 cm²/g hat, mit der Maßgabe, daß das Porenvolumen (PV: cm³/g) und die spezifische Oberfläche (SA: m²/g) die Beziehung der Formel (2) erfüllen. SA ≤ –625 × PV + 1100 (2)
Durch Einsatz eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1), der die vorstehend genannten Bedingungen, erfüllt, kann eine Organoaluminoxyverbindung (b-2) besonders stark an den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) gebunden werden, und es kann ein Polymer, das keine sehr feinen Teilchen enthält und hervorragende Pulvereigenschaften und hohe Schüttdichte zeigt, effektiv ohne Durchführen einer vorläufigen Polymerisation erhalten werden.
Als Material für den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) ist ein teilchenförmiges anorganisches poröses Material bevorzugt. Beispiele der Hauptkomponenten von teilchenförmigen anorganischen porösen Materialien umfassen Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, V₂O₅, Cr₂O₃ und ThO₂. Diese Oxide werden einzeln oder im Gemisch oder in der Form eines Verbundoxids davon eingesetzt. Beispiele solcher Verbundoxide umfassen SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO. Es ist bevorzugt, daß die Hauptkomponente des Materials für den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus SiO₂, Al₂O₃ und MgO bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
In der vorliegenden Erfindung ist unter den vorstehend genannten Beispielen von Materialien für den teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) ein teilchenförmiges Siliciumdioxid, das hauptsächlich aus SiO₂ besteht, besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen teilchenförmigen Siliciumdioxids gibt es keine besondere Ein schränkung, wobei jedoch ein Sol-Gel-Verfahren bevorzugt ist. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Sol-Gel-Verfahren" ein Verfahren, bei dem eine Solbildung und Gelbildung durchgeführt werden, um ein teilchenförmiges Siliciumdioxid zu erhalten. Das Sol-Gel-Verfahren umfaßt beispielsweise das Umsetzen einer Lösung von Natriumsilicat mit Schwefelsäure unter Bildung von Kieselsäure, die Polykondensation der gebildeten Kieselsäure, wobei ein Silicatpolymer in der Form eines kolloidalen Siliciumdioxids (Siliciumdioxidhydrosol) gebildet wird, das Unterwerfen des erhaltenen Siliciumdioxidhydrosols einer Gelbildung, wobei ein Siliciumdioxidhydrogel erhalten wird, und das Trocknen des Siliciumdioxidhydrogels unter Bildung eines Siliciumdioxidxerogels. Durch Kombination eines solchen Sol-Gel-Verfahrens mit einem anderen Verfahren, wie einem hydrothermalen Verfahren, können verschiedene Eigenschaften eines teilchenförmigen Siliciumdioxids, wie das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche, die Teilchenmorphologie und die Teilchengröße, relativ einfach kontrolliert werden. Es ist auch möglich, die chemischen Eigenschaften des teilchenförmigen Siliciumdioxids durch Einverleiben von Elementen, die nicht Silicium sind, wie Aluminium und Titan, in der Form von individuellen Oxiden davon zu kontrollieren. Deshalb kann in der vorliegenden Erfindung ein teilchenförmiges Siliciumdioxid solche Additive enthalten, wie Aluminiumoxid, Titanoxid und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung gibt es im Hinblick auf die Form des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) keine besondere Einschränkung, wobei jedoch eine Kugelform bevorzugt ist. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Kugelform" eine Form, die keine Ecken hat und insgesamt nahezu kugelförmig ist.
In der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Teilchendurchmesser des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) 5 μm oder mehr, vorzugsweise 10 μm oder mehr, und 200 μm oder weniger, vorzugsweise 100 μm oder weniger.
Ein teilchenförmiges Siliciumdioxid mit einer solchen Kugelform und einem solchen mittleren Teilchendurchmesser kann einfach durch das vorstehend genannte Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Organoaluminoxyverbindung (b-2) [im folgenden häufig einfach als "Komponente (b-2)" bezeichnet] ein Aluminoxan mit wiederkehrenden Alkylaluminoxyeinheiten, die jeweils durch die Formel (5)
dargestellt sind, worin R⁶ eine C₁-C₁₂ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe darstellt.
Repräsentative Beispiele von R⁶ in der Formel (5) umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Cyclohexylgruppe und eine Cyclooctylgruppe. Unter diesen sind die Methylgruppe und die Ethylgruppe bevorzugt, und die Methylgruppe ist besonders bevorzugt. Repräsentative Beispiele von Organoaluminoxyverbindungen mit wiederkehrenden Alkylaluminoxyeinheiten eines einzelnen Typs, der durch die Formel (5) dargestellt ist, umfassen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, n-Propylaluminoxan, Isopropylaluminoxan, n-Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Pentylaluminoxan, Hexylaluminoxan, Ottylaluminoxan, Decylaluminoxan, Cyclohexylaluminoxan und Cyclooctylaluminoxan. Unter diesen sind Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und Isobutylaluminoxan bevorzugt, und Methylaluminoxan ist besonders bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist die Organoaluminiumverbindung mit wiederkehrenden Alkylaluminoxyeinheiten, die jeweils durch die Formel (5) dargestellt sind, nicht auf eine Organoaluminoxyverbindung mit wiederkehrenden Alkylaluminoxyeinheiten eines Typs der Formel (5) eingeschränkt, sie können stattdessen zwei oder mehr unterschiedliche Typen von wiederkehrenden Alkylaluminoxyeinheiten, die jeweils durch die Formel (5) dargestellt sind, haben. Beispiele solcher Organoaluminoxyverbindungen mit zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von wiederkehrenden Alkylaluminoxyeinheiten, die jeweils durch die Formel (5) dargestellt sind, umfassen Ethylmethylaluminoxan, Methylpropylaluminoxan und Butylmethylaluminoxan. Die jeweiligen Anteile der einzelnen Typen von wiederkehrenden Alkylaluminoxyeinheiten in einer solchen Organoaluminoxyverbindung können willkürlich zwischen 0% und 100 ausgewählt sein. Mehrere Typen von Organoaluminoxyverbindungen, die jeweils Alkylaluminoxyeinheiten eines einzelnen Typs haben und jeweils durch die Formel (5) dargestellt sind, können in Kombination eingesetzt werden. Beispiele solcher Kombinationen umfassen ein Gemisch von Methylaluminoxan und Ethylaluminoxan, ein Gemisch von Methylaluminoxan und n-Propylaluminoxan, und ein Gemisch von Methylaluminoxan und Isobutylaluminoxan.
Der Polymerisationsgrad eines Aluminoxans ist im allgemeinen 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 40.
In der vorliegenden Erfindung kann die als Hilfskatalysator einzusetzende Organoaluminoxyverbindung (b-2) nicht umgesetzte chemische Substanzen enthalten, die von den Ausgangsmaterialien stammen, die bei der Synthese der Komponente (b-2) eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß eine Organoaluminoxyverbindung im allgemeinen durch Umsetzen eines Trialkylaluminiums mit H₂O synthetisiert wird, und ein Teil dieser Ausgangsmaterialien kann nicht umgesetzt verbleiben. Eine Organoaluminoxyverbindung, welche diese nicht umgesetzten Materialien in ei ner Menge von weniger als 50 Gew.-% enthält, kann als Komponente (b-2) eingesetzt werden.
Genauer gesagt wird Methylaluminoxan durch Umsetzen von Trimethylaluminium mit H₂O synthetisiert, und ein Teil mindestens eines dieser Ausgangsmaterialien kann nicht umgesetzt verbleiben und somit in dem erhaltenen Methylaluminoxan enthalten sein. In dem vorstehend genannten Verfahren zur Synthese einer Organoaluminoxyverbindung wird im allgemeinen Trialkylaluminium in einer Menge eingesetzt, die größer ist als die von H₂O, so daß das Trialkylaluminium als nicht umgesetztes Material dazu neigt, in der erhaltenen Organoaluminoxyverbindung vorhanden zu sein. In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Typen von Trialkylaluminium in der Organoaluminoxyverbindung enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung kann die anorganische feste Komponente (B) [im folgenden häufig einfach als "Komponente (B)" bezeichnet], welche einen teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche und, davon getragen, eine Organoaluminoxyverbindung (b-2) enthält, durch Kontaktieren des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) mit der Organoaluminoxyverbindung (b-2) hergestellt werden. Man geht davon aus, daß durch das Kontaktieren die Komponente (b-1) mit der Komponente (b-2) umgesetzt wird.
Eine solche Reaktion kann einfach durch Mischen und Erhitzen des teilchenförmigen anorganischen Feststoffes (b-1) und der Organoaluminoxyverbindung (b-2) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden.
Repräsentative Beispiele solcher inerten Kohlenwasserstoffmedien umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan, und Gemische davon.
Beim Mischen der Komponente (b-1) mit Komponente (b-2) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium ist es bevorzugt, daß die Menge der Komponente (b-2) im Bereich von 10^–4 bis 1 mol pro g der Komponente (b-1), stärker bevorzugt von 10^–3 bis 10^–1 mol pro g der Komponente (b-1) ist, und daß die Konzentration der Komponente (b-2) in dem inerten Kohlenwasserstoffmedium im Bereich von 5 × 10^–2 bis 5 mol/Liter, stärker bevorzugt 0,1 bis 3 mol/Liter ist.
In der vorliegenden Erfindung wird die Molmenge der Komponente (b-2) ausgehend von der Annahme berechnet, daß eine Alkylaluminoxyeinheit der Formel (5) ein Molekül ist. Deshalb enthält 1 mol der Komponente (b-2) 1 grammatom Aluminium.
Beim Mischen der Komponente (b-1) mit Komponente (b-2) ist die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von –50 bis 150°C, vorzugsweise von –20 bis 120°C. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Temperatur während des Mischens innerhalb des vorstehend genannten Bereichs zu halten. Da die Reaktion der Komponente (b-1) mit der Komponente (b-2) exotherm verläuft, ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur in dem frühen Stadium der Reaktion auf einen Wert kontrolliert wird, der so gering wie möglich ist, und dann in einem späteren Stadium der Reaktion erhöht wird, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Genauer gesagt ist die Temperatur in dem frühen Stadium der Reaktion vorzugsweise im Bereich von –50 bis 50°C, stärker bevorzugt von –20 bis 30°C, und die Temperatur in dem späten Stadium der Reaktion ist vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150°C, stärker bevorzugt 60 bis 120°C. Die Kontaktzeit zwischen der Komponente (b-1) und der Komponente (b-2) ist im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 50 Stunden.
In der vorliegenden Erfindung gilt, daß je größer das Atomverhältnis (Al_b-2/M) des Aluminiums (Al_b-2) in der Komponente (b-2) zu dem Übergangsmetall (M) in der Komponente (A) ist, desto höher die katalytische Aktivität wird, was zu einem wirtschaftlichen Vorteil führt. Die Komponente (b-2) ist jedoch im allgemeinen teuer und deshalb wird, wenn das vorstehend genannte Atomverhältnis übermäßig groß wird, der wirtschaftliche Vorteil eher gering.
Deshalb ist im Hinblick auf das Atomverältnis (Al_b-2/M) des Aluminiums (Al_b-2) in der Komponente (b-2) zu dem Übergangsmetall (M) in der Komponente (A) die Obergrenze vorzugsweise 2.000, stärker bevorzugt 1.000, am stärksten bevorzugt 500, und die Untergrenze ist vorzugsweise 10, stärker bevorzugt 20, noch stärker bevorzugt 30 und am stärksten bevorzugt 100.
Die Menge der Organoaluminoxyverbindung (b-2), die von dem teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) getragen wird, ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 500 mmol, stärker bevorzugt 1 bis 50 mmol und am stärksten bevorzugt 3 bis 30 mmol pro g der Komponente (b-1), ausgedrückt als Menge des Aluminiums (Al_b-2) in Komponente (b-2).
In der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele der Organoaluminiumverbindung (C) [im folgenden häufig einfach als "Komponente (C)" bezeichnet) eine Organoaluminiumverbindung der Formel (6) R⁷ _nAlX_3-n (6)worin R⁷ eine C₁-C₁₂ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe darstellt, X ein Halogen atom oder ein Wasserstoffatom darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Repräsentative Beispiele von R⁷ in der Formel (6) umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe und die Tolylgruppe.
Anschauliche Beispiele von Organoaluminiumverbindungen der Formel (6) umfassen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium, Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid, und Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Als weiteres Beispiel der Komponente (C) kann eine Verbindung der folgenden Formel (7) genannt werden: R⁷ _nAlY_3-n (7)worin R⁷ wie in Formel (6) definiert ist, Y eine -OR⁸-Gruppe, eine -OSiR⁹ ₃-Gruppe, eine -AlR¹⁰ ₂-Gruppe, eine -NR¹¹ ₂-Gruppe, eine -SiR¹² ₃-Gruppe oder eine -N(R¹³)AlR¹⁴ ₂-Gruppe ist, worin R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander eine C₁- C₁₂-Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe darstellen, R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe oder eine Silylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C₁-C₁₂-Alkylgruppe substituiert ist, und R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß jede Alkylgruppe unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration aufweist, und n 1 oder 2 ist.
Anschauliche Beispiele von Organoaluminiumverbindungen der Formel (7) umfassen die folgenden Verbindungen:

(i) Verbindungen, die durch die Formel: R⁷ _nAl(OR⁸)_3-n dargestellt sind (wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid und dergleichen);
(ii) Verbindungen der Formel: R⁷ _nAl(OSiR⁹ ₃)_3-n [wie Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) und dergleichen];
(iii) Verbindungen der Formel: R⁷ _nAl(OAlR¹⁰ ₂)_3-n [wie Et₂AlOAlEt₂), (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂ und dergleichen];
(iv) Verbindungen der Formel: R⁷ _nAl(NR¹¹ ₂)_3-n [wie Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(SiMe₃)₂, (iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂ und dergleichen];
(v) Verbindungen der Formel: R⁷ _nAl(SiR¹² ₃)_3-n [wie (iso-Bu)₂AlSiMe₃) und dergleichen; und
(vi) Verbindungen der Formel:

und dergleichen].

In den vorstehenden Formeln gilt, daß Me, Et und Bu eine Methylgruppe, Ethylgruppe beziehungsweise eine Butylgruppe darstellen.
Unter den Organoaluminiumverbindungen der Formel (6) und den Verbindungen der Formel (7) sind R⁷ ₃Al, R⁷ _nAl(OR⁸)_3-n und R⁷ _nAl(OalR¹⁰ ₂)_3-n bevorzugt. Außerdem ist jede dieser Ver- Bindungen, worin R⁷ eine Isoalkylgruppe ist und n 2 oder 3 ist, besonders bevorzugt. Die vorstehend genannten Organoaluminiumverbindungen können einzeln oder in jeder beliebigen Kombination eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Atomverhältnis (Alc/Al_b- ₂) des Aluminiums (Al_c) in der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Aluminium (Al_b-2) in der Organoaluminoxyverbindung (b-2) im allgemeinen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 3.
In der vorliegenden Erfindung kann unter Einsatz der Organoaluminiumverbindung (C) in dem Polymerisationskatalysator eine hohe Polymerisationsaktivität erzielt werden. Der Grund dafür liegt vermutlich darin, daß die Komponente (C) die Alkylierung der Komponente (A) erleichtert. Eine weitere Erklärung wird nachstehend im Hinblick auf diese Wirkung gegeben, die durch den Einsatz der Komponente (C) erreicht wird.
Bei der Herstellung eines Katalysators kann, wenn ein teilchenförmiger anorganischer Feststoff (b-1) mit dem Hydroxygruppengehalt, der auf einen bestimmten Wert eingestellt ist, welcher durch Kontaktieren eines teilchenförmigen anorganischen Feststoffes mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird, eingesetzt wird, eine Polymerisationsaktivität bis zu einem gewissen Grad erzielt werden, selbst ohne die getrennte Zugabe der Organoaluminiumverbindung (C). Der Grund dafür liegt vermutlich darin, daß aufgrund einiger Faktoren, wie Ungleichförmigkeit der Reaktion [zur Herstellung der Komponente (B)] zwischen dem teilchenförmigen anorganischen Feststoff und der Organoaluminiumverbindung, das erhaltene Reaktionsgemisch die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung enthält, welche die Alkylierung der Übergangsmetallverbindung erleichtert. Um jedoch einen Katalysator zu erhalten, der effektiv und stabil eine hohe Polymerisationsaktivität zeigt, ist die Verwendung einer getrennten Komponente (C) des Polymerisationskatalysators, der in der vorliegenden Erfindung definiert ist, erforderlich. Ein Grund dafür liegt darin, daß durch die Verwendung der Komponente (C) in dem Polymerisationskatalysator es möglich wird, Verunreinigungen, welche die Polymerisation nachteilig beeinflussen, zu neutralisieren oder auszuschalten. Eine solche Neutralisierung oder Ausschaltung ist in praktischer Hinsicht dasselbe wie die Elemenierung der Verunreinigungen. Deshalb kann der Katalysator eine ausreichend hohe Polymerisationsaktivität während der Polymerisation haben. Außerdem ist die Komponente (C) wirksam bei der Unterdrückung der Aggregation des Polymers. Der Grund dafür liegt vermutlich darin, daß die Komponente (C) dahingehend wirkt, daß der Aufbau einer statischen Elektrizität während der Polymerisation unterdrückt wird. Der genaue Mechanismus der Unterdrückung der Aggregation ist jedoch bislang nicht geklärt.
Durch Verwendung des vorstehend genannten Olefinpolymerisationskatalysators, der die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, kann die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit einem Comonomer vorteilhaft durchgeführt werden, wodurch das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte erhalten wird.
Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte, welches in Anwesenheit des Olefinpolymerisationskatalysators durchgeführt wird, der die vorstehend genannten Komponenten (A), (B) und (C) enthält, wird nachstehend eine eingehendere Beschreibung gegeben.
Bezüglich der Art und Weise der Kombination der Komponenten (A), (B) und (C) und der Bildung des Olefinpolymerisationskatalysators, der in einem System für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen eingesetzt werden soll, kann Folgendes genannt werden:
Ein Verfahren, bei dem ein inniges Gemisch der Komponenten (B) und (C) gebildet wird, und das innige Gemisch und Komponente (A) getrennt voneinander in das System für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen gegeben werden, wodurch die Polymerisationsreaktion bewirkt wird.
Dieses Verfahren ist nicht nur dahingehend vorteilhaft, daß eine hohe Polymerisationsaktivität erzielt werden kann, sondern auch dahingehend, daß eine solche hohe Polymerisationsaktivität während der Polymerisation stabil aufrechterhalten werden kann.
In dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers hoher Dichte wird, wenn Ethylen mit einem Comonomer copolymerisiert wird, das Comonomer im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 1 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,2 mol-%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 0,1 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Ethylen und Comonomer, eingesetzt. Wenn ein Comonomer in einer Menge von mehr als 1 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Ethylen und Comonomer, eingesetzt wird, ist es wahrscheinlich, daß das erhaltene Copolymer eine unvorteilhaft niedrige Dichte hat, so daß praktische Probleme auftreten, wie eine Verringerung der Steifheit des Copolymers.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Ethylenpolymer hoher Dichte durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin der Formel H₂C = CHR¹⁵ (worin R¹⁵ eine Methylgruppe, Ethylgruppe, eine C₃-C₁₈ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe ist), einem C₃-C₂₀ cyclischen Olefin und einem C₄-C₂₀ linearen oder cyclischen Dien und einem C₅-C₂₀ verzweigten Dien besteht, in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen Polymerisationskatalysators hergestellt wird, der die Komponenten (A), (B) und (C) enthält.
Beispiele von α-Olefinen der Formel H₂C = CHR¹⁵ (worin R¹⁵ wie vorstehend definiert ist) umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexan und Styrol. Beispiele von C₃-C₂₀ cyclischen Olefinen umfassen Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1.4,5.8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin. Beispiele von C₄-C₂₀ Dienen umfassen 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclohexadien.
Die Dichte und die Eigenschaften des Ethylenpolymers können durch geeignete Auswahl eines Comonomers aus den vorstehend genannten Comonomeren und durch Copolymerisation von Ethylen mit dem Comonomer kontrolliert werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen entweder durch Suspensionspolymerisation oder durch Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Wenn eine Suspensionspolymerisation eingesetzt wird, kann dasselbe Lösungsmittel wie die vorstehend genannten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der Herstellung der Komponente (B) einsetzbar sind, verwendet werden. Ein bestimmtes Olefin kann auch als Lösungsmittel eingesetzt werden.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren unter Einsatz des vorstehend genannten Polymerisationskatalysators ist es bevorzugt, daß die Menge des in das System für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen eingespeisten Katalysators so kontrolliert wird, daß die Menge der Komponente (B) 1 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, das pro Stunde erhalten wird, wird. Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen nicht niedriger als 0°C, vorzugsweise nicht niedriger als 50°C, stärker bevorzugt nicht niedriger als 60°C, und andererseits im allgemeinen nicht höher als 150°C, vorzugsweise nicht höher als 110°C, stärker bevorzugt nichthöher als 100°C. Der Polymerisationsdruck ist im allgemeinen vom Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm², und stärker bevorzugt 5 bis 30 kg/cm². Die Polymerisationsreaktion kann auf nicht kontinuierliche, halb kontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Außerdem kann die Polymerisationsreaktion in mindestens zwei Stufen durchgeführt werden, wobei die entsprechenden Reaktionsbedingungen in den zwei Stufen unterschiedlich voneinander sind.
Das Molekulargewicht des Ethylenpolymers kann durch Einleiten von Wasserstoffgas in das Polymerisationsreaktionssystem oder durch Kontrollieren der Polymerisationstemperatur kontrolliert werden (vgl. beispielsweise DE 3127133.2 ). Beispielsweise kann durch Aufrechterhalten eines vorbestimmten Mengenverhältnisses des eingeleiteten Wasserstoffgases zu dem Ethylen in das Polymerisationsreaktionssystem während der Reaktion ein Ethylenpolymer hoher Dichte mit einem vorbestimmten Molekulargewicht leicht erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung ist es ratsam, das Molekulargewicht des Ethylenpolymers hoher Dichte durch das vorstehend genannte Verfahren zu kontrollieren, bei dem ein vorbestimmtes Mengenverhältnis des eingeleiteten Wasserstoffgases zu dem Ethylen in dem Polymerisationsreaktionssystem während der Reaktion aufrechterhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung kann der Olefinpolymerisationskatalysator andere als die vorstehend genannten Komponenten enthalten, welche vorteilhafte Wirkungen auf die Olefinpolymerisation haben.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender veranschaulicht, welche jedoch als für den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränkend verstanden werden sollten.
Beispiel 1
[Herstellung einer Suspension von Siliciumdioxid, welches Methylaluminoxan trägt]
In einen 200 ml Glaskolben, der vollständig mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 4,0 g Siliciumdioxid (hergestellt und verkauft von Fuji Silysia Chemical Ltd., Japan, welches ein Porenvolumen von 1,10 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 318 m²/g, eine Schüttdichte von 0,38 g/m³ und einen Hydroxygruppengehalt von 4,1 Gew.-% hat) und 40 ml Toluol gegeben, und es wurde unter Bildung einer Suspension gerührt. Die erhaltene Suspension wurde auf –10°C gekühlt. Zu der gekühlten Suspension wurden tropfenweise 30 ml einer Lösung von Methylaluminoxan (hergestellt von Albemarle Corporation, USA) in Toluol (Al-Konzentration: 1,0 mol/Liter) während 1 Stunde unter Aufrechterhalten der Temperatur der Suspension bei –10°C gegeben. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde 1 Stunde bei 0°C und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei 110°C gehalten, wodurch die Reaktion bewirkt wurde. Während einer Reihe der vorstehend genannten Vorgänge wurde die Bildung von Methangas aus dem Gemisch beobachtet. Dann wurde das Gemisch auf 20°C gekühlt, so daß eine Suspension von Siliciumdioxid mit Methylaluminoxan (MAO), welches von diesen getragen wurde, erhalten wurde.
[Polymerisation]
In einen 1,6 Liter Edelstahlautoklaven als Polymerisationsgefäß, welches vollständig mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 0,8 1 Hexan gegeben. Dann wurde zu dem Autoklaven 0,2 mmol Triisobutylaluminium gegeben, und außerdem wurde die vorstehend hergestellte Siliciumdioxidsuspension in einer Menge von 0,3 mmol, ausgedrückt als die Menge des Aluminiums von Methylaluminoxan, das von Siliciumdioxid getragen wird, gegeben. Dann wurden in das Polymerisationsgefäß 10 N ml Wasserstoff und außerdem Ethylen gegeben, so daß der Innendruck des Polymerisationsgefäßes 7 kg/cm²·G wurde. Die Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes wurde auf 65°C eingestellt.
Eine Lösung von Bis(indenyl)zirconiumdichlorid in Toluol (Konzentration: 2,5 mmol/Liter) wurde in das Polymerisationsgefäß in einer Menge von 1,0 μmol, ausgedrückt als die Menge an Zir conium, gegeben und unmittelbar danach wurde die Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes auf 70°C erhöht, wodurch die Polymerisationsreaktion des Ethylens gestartet wurde.
Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, während die Temperatur bei 70°C gehalten wurde und der Innendruck des Polymerisationsgefäßes bei 7 kg/cm²·G durch Zugeben von Ethylengas in das Polymerisationsgefäß gehalten wurde. Wasserstoff wurde in das Polymerisationsgefäß in einer Menge von 130 ml (NTP) bezüglich 1 kg/cm²·G des verbrauchten Ethylens gegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, bis die Gesamtmenge des verbrauchten Ethylens 1,5 kg/cm²·G erreichte.
Nach dem vollständigen Ablauf der Polymerisationsreaktion wurde das in dem Polymerisationsgefäß erhaltene Reaktionsgemisch in einen Edelstahlbehälter, der Methanol enthielt, überführt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, wobei ein Polymer erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wurde über Nacht bei 50°C getrocknet.
Das Polymerisationsgefäß wurde geöffnet, und das Innere wurde untersucht. Es wurde kein Polymer beobachtet, das an der Innenwand und dergleichen des Polymerisationsgefäßes haftete.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Im Hinblick auf das erhaltene Polymer sind die Beziehung zwischen M_I und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod, die Beziehung zwischen M_I und der Dichte (d) und die Beziehung zwischen M_I und M_IR in den jeweiligen 1 bis 3 gezeigt.
Außerdem sind im Hinblick auf das erhaltene Polymer die Molekulargewichtsverteilungskurve und mehrere Gauss-Verteilungs kurven, die durch Auflösung der Molekulargewichtsverteilungskurve erhalten wurde, in 4 gezeigt.
Beispiele 2 bis 5
Polymerisationsreaktionen wurden einzeln im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Gesamtmenge des in das Polymerisationsgefäß eingeführten Wasserstoffes variiert wurde.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Im Hinblick auf die jeweils erhaltenen Polymere sind die Beziehung zwischen M_I und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod, die Beziehung zwischen M_I und der Dichte (d) und die Beziehung zwischen M_I und M_IR in den jeweiligen 1 bis 3 gezeigt.
Beispiele 6 bis 9
Polymerisationsreaktionen wurden einzeln im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß verschiedene Mengen von 1-Hexen in das Polymerisationsgefäß als Comonomer gegeben wurden.
Die Reaktionsbedingungen, wie die Menge von zugegebenem 1-Hexen, und die Ergebnisse der Polymerisation sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Im Hinblick auf die jeweils erhaltenen Polymere sind die Beziehung zwischen M_I und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod, die Beziehung zwischen M_I und der Dichte (d) und die Beziehung zwischen M_I und M_IR in den jeweiligen 1 bis 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2 Polymerisationsreaktionen wurden einzeln im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß (n-Butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid anstelle von Bis(indenyl)zirconiumdichlorid eingesetzt wurde und daß die Menge des in das Polymerisationsgefäß eingeleiteten Wasserstoffes variiert wurde.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Im Hinblick auf die jeweils erhaltenen Polymere sind das Verhältnis zwischen M_I und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod, das Verhältnis zwischen M_I und der Dichte (d) und das Verhältnis zwischen M_I und M_IR in den jeweiligen 1 bis 3 gezeigt.
Außerdem sind im Hinblick auf die unter Einsatz eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators hergestellten Ethylenpolymere die Beziehung zwischen M_I und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod und die Beziehung zwischen M_I und der Dichte (d) ebenfalls in den jeweiligen 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1
[Anmerkung]

A:: Bis(indenyl)zirconiumdichlorid
B:: Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
MAO:: Methylaluminoxan

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte hat eine hervorragende Formbarkeit, wie eine hohe Schmelzfließfähigkeit und eine hervorragende Strangpreßformbarkeit, so daß das Ethylenpolymer insbesondere in Spritzgießverfahren vorteilhaft eingesetzt werden kann. Außerdem kann das erfindungsgemäße Ethylenpolymer hoher Dichte für die Herstellung eines hervorragenden Formgegenstandes, der nicht nur hervorragende mechanische Eigenschaften, wie hohe Kerbschlagzähigkeit und hohe Steifheit, sondern auch ein hervorragendes Aussehen, wie hohe Transparenz und hervorragenden Oberflächenglanz, hat, vorteilhaft eingesetzt werden.

Claims

Ethylenpolymer hoher Dichte, welches ein Homopolymer aus Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin und linearen, verzweigten und cyclischen Dienen besteht, und das die folgenden Eigenschaften (a) bis (h) hat: (a) eine Dichte d (g/cm³) von 0,951 bis 0,980; (b) eine M_I (g/10 Minuten) von mehr als 5 und nicht mehr als 100, worin M_I als der Schmelzindex definiert ist, der bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen wird; (c) das Ethylenpolymer erfüllt die folgende Beziehung: log akI ≥ –0,844 log MI + 1,462worin M_I wie vorstehend definiert ist und a_kI die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf·cm/cm²) darstellt; (d) das Ethylenpolymer erfüllt die folgende Beziehung: log MIR ≥ –0,094 log MI + 1,520worin M_I wie vorstehend definiert ist und M_IR das Verhältnis H_MI/M_I darstellt, worin H_MI (g/10 Minuten) als Schmelzindex definiert ist, der bei 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg und gemessen wird, und M_I wie vorstehend definiert ist; worin (e) die Dichte d (g/cm³) und M_I (g/10 Minuten) die folgende Beziehung erfüllen: d ≥ –0,00873 log MI + 0,972 und(f) M_IR nicht weniger als 25 und nicht mehr als 40 ist; (g) ein Mw von 30 000 oder mehr, worin Mw als Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, definiert ist; und (h) ein Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 5,0 bis 10,0 worin Mw bzw. Mn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bzw. das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellen, jeweils gemessen durch Gelpermeationschromatographie.
Ethylenpolymer hoher Dichte nach Anspruch 1, welches ein Spritzgießmaterial ist.
Ethylenpolymer hoher Dichte nach Anspruch 1 oder 2, worin die Dichte d 0,955 oder höher ist.
Ethylenpolymer hoher Dichte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem C₃-C₂₀ cyclischen Olefin, C₄-C₂₀ linearen und cyclischen Dienen, C₅-C₂₀ verzweigten Dienen und einem α-Olefin besteht, das durch die Formel H₂C = CHR¹⁵ dargestellt ist, worin R¹⁵ Methyl, Ethyl, eine C₃-C₂₀ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe ist, wobei das Comonomer in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomereinheiten, die in dem Ethylenpolymer enthalten sind, vorhanden ist.
Ethylenpolymer nach Anspruch 4, worin das Comonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexan, Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2-Methyl-1,4, 5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclohexadien ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers hoher Dichte nach Anspruch 1, welches die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin und linearen, verzweigten und cyclischen Dienen besteht, in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, der die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) enthält: (A) eine Übergangsmetallverbindung der Formel (1) R¹R²R³R⁴M (1)worin: M ein Übergangsmetall darstellt, das aus der aus Zirkonium, Titan und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander darstellen: eine Indenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der aus einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, einer Aralkylgruppe mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mit mindestens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe mit einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit mindestens einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituiert ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin jede Alkylgruppe unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration einnimmt und worin mindestens ein Kohlenstoffatom des mindestens einen Substituenten gegebenenfalls durch ein Siliciumatom ersetzt ist, worin die substituierte Indenylgruppe gegebenenfalls eine Substitution aufweist, worin mindestens zwei Positionen gemeinsam mit einer Substituentengruppe substituiert sind, welche zwei- oder höherwertig ist und von einem Substituenten abgeleitet ist, der unter dem mindestens einen Substituenten ausgewählt ist, worin die substituierte Indenylgruppe gegebenenfalls mindestens einen Substituenten aufweist, der über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder ein Phosphoratom daran gebunden ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mit mindestens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, eine Alkylarylgruppe mit einer C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit mindestens einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituiert ist, oder eine -SO₃R⁵-Gruppe darstellen, worin R⁵ eine C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, worin jede Alkylgruppe unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration aufweist und worin mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens einer der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkylarylgruppen gegebenenfalls durch ein Siliciumatom ersetzt ist; und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils an das Übergangsmetall M gebunden sind; (B) eine anorganische feste Komponente, die einen teilchenförmigen anorganischen Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen an dessen Oberfläche und, davon getragen, eine Organoaluminoxyverbindung (b-2) mit wiederkehrenden Alkyloxyaluminiumeinheiten der Formel (5) hat
worin R⁶ eine C₁-C₁₂-lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe darstellt; und (C) eine Organoaluminiumverbindung, worin die Komponenten (B) und (C) innig vermischt werden und unter Bildung eines innigen Gemisches der Komponenten (B) und (C) miteinander in Berührung stehen, und wobei das innige Gemisch und die Komponente (A) getrennt voneinander in ein System für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen eingeführt werden und danach die Polymerisation durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Komponente (C) eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (6) oder (7) dargestellt ist: R⁷ _nAlX_3-n (6)worin R⁷ eine C₁-C₁₂-lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe darstellt; X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; oder R⁷ _nAlY_3-n (7)worin R⁷ wie in Formel (6) definiert ist, Y eine -OR⁸-Gruppe, eine -OSiR⁹ ₃-Gruppe, eine -AlR¹⁰ ₂-Gruppe, eine -NR¹¹ ₂-Gruppe, eine -SiR¹² ₃-Gruppe oder eine -N(R¹³)AlR¹⁴ ₂-Gruppe ist, worin R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe darstellen, R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe oder eine Silylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C₁-C₁₂-Alkylgruppe substituiert ist, und R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß jede Alkylgruppe unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische Konfiguration aufweist, und n 1 oder 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei in der Komponente (B) der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen auf dessen Oberfläche mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus SiO₂, Al₂O₃, MgO, MgCl₂, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, V₂O₅, Cr₂O₃ und ThO₂ besteht.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei in der Komponente (B) der teilchenförmige anorganische Feststoff (b-1) mit Hydroxygruppen auf dessen Oberfläche Siliciumdioxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei bei der Copolymerisation von Ethylen das Ethylen mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem C₃-C₂₀ cyclischen Olefin, C₄-C₂₀ linearen und cyclischen Dienen, C₅-C₂₀ verzweigten Dienen und einem α-Olefin besteht, das durch die Formel H₂C = CHR¹⁵ dargestellt ist, worin R¹⁵ eine Methyl-, Ethyl-, eine C₃-C₁₈ lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe ist.