WO1996006117A1 - Polymere ethylenique a haute densite et son procede de production - Google Patents

Polymere ethylenique a haute densite et son procede de production Download PDF

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WO1996006117A1
WO1996006117A1 PCT/JP1995/001639 JP9501639W WO9606117A1 WO 1996006117 A1 WO1996006117 A1 WO 1996006117A1 JP 9501639 W JP9501639 W JP 9501639W WO 9606117 A1 WO9606117 A1 WO 9606117A1
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substituted
alkyl group
cyclic
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Fumio Matsushita
Fumihiko Yamaguchi
Tsutomu Idehara
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a novel high-density ethylene polymer and a method for producing the same. More specifically, excellent mechanical properties such as high impact resistance and rigidity, and excellent melt fluidity, which cannot be achieved by a conventionally known high-density ethylene-based polymer, and high melt fluidity.
  • the present invention relates to a high-density ethylene-based polymer and a method for producing the same, which are characterized by simultaneously satisfying both moldability and moldability.
  • High-density ethylene-based polymers have been used in many practical applications through various molding methods.
  • an infusion method in which a high-density ethylene-based polymer is melted, extruded from a mold while blowing air, and stretched while desired.
  • a blow molding method for producing a molded article through a formwork by blowing air into a molten high-density ethylene-based polymer to expand the molded article and a method for producing a molten high-density ethylene-based polymer.
  • the melting properties are essential physical properties that determine the moldability.
  • the melt fluidity in the present invention mainly corresponds to an extrusion load when a resin is heated, melted and extruded from an extruder, and is an index which is a measure of the melt fluidity. Therefore , M i, H MI , and M 1 R are used.
  • the M t In the present invention, shows a 2. 1 6 kg load weight in the MFR (me I tfl ow rate) value at 1 9 0 ° C, the H MI, 2 in 1 9 0 ° C 1. Indicates the MFR value at 6 kg load.
  • M and R are HM, and M! , Ie, H ⁇ , M ;
  • M,, ⁇ ⁇ 1, ⁇ said to be excellent in melt flowability as the value of R is large.
  • the properties required for the polymer are different for each molding method, and therefore the index used as a measure of the moldability differs for each molding method.
  • a high-density ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution tends to be used in order to secure impact resistance. Therefore, in this case, M and R are reduced.
  • the index is small, and M or H M is usually mainly used as an index indicating the formability in this case.
  • high-density ethylene-based polymers used in injection molding methods are generally polymerized using a titanium-based Ziegler-Natta catalyst or a chromium-based catalyst. there were.
  • the molecular weight distribution is narrow and, in the case of a copolymer, the composition distribution is narrow. It is possible to produce a union. That is, the ethylene-based polymer produced by this catalyst system has excellent mechanical properties such as impact resistance due to its narrow molecular weight distribution, and almost all low-molecular-weight components and high-molecular-weight components that cause stickiness, gel, etc. Since it is absent and has excellent properties such as solvent resistance and transparency, it is mainly used for linear low-density ethylene polymers (LLDPE) and ultra-low-density ethylene polymers. (VLDPE) and very low-density ethylene polymer
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35008 proposes a method for broadening the molecular weight distribution by using a mixture of at least two types of transition metal compounds.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. There is disclosed a method for improving the melting characteristics of a polymer by a multi-stage polymerization method using an olefin polymerization catalyst comprising a moxy compound.
  • maintaining a relatively high intrinsic viscosity can improve the melt tension.
  • the moldability such as bubble (tube before making the refining) stability.
  • the melt fluidity is inevitably reduced and high-speed molding is difficult.
  • a high-density ethylene polymer having excellent mechanical properties and excellent melt fluidity can be obtained, it can be obtained by using a titanium-based catalyst or a chromium-based catalyst.
  • a titanium-based catalyst or a chromium-based catalyst Can overcome all of the above-mentioned drawbacks of polymer-based polymers and conventional ethylene-based polymers based on metallocene catalysts, and their applications are greatly expanded. The meaning is extremely large.
  • the present inventors have conducted intensive studies to obtain a high-density ethylene-based polymer having excellent mechanical properties and excellent melt fluidity.
  • the use of certain metallocene catalysts International Publication W ⁇ 95 / 159585 developed to obtain low-density polyethylene polymers
  • the high-density ethylene-based polymer thus obtained is excellent in both mechanical properties and melt fluidity, and therefore exhibits extremely excellent mechanical strength and moldability. I found it.
  • the present invention has been made based on this finding. Accordingly, one object of the present invention is to provide a high-density ethylene polymer having both excellent mechanical properties such as high impact resistance and rigidity and excellent moldability represented by high melt fluidity. To do it.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned excellent high-density ethylene-based polymer effectively and efficiently.
  • FIG. 1 shows the relationship between M, of the high-density ethylene polymer of the present invention and the Izod impact strength, in comparison with those of the comparative ethylene polymer;
  • FIG. 2 shows the relationship between M, and the density of the high-density ethylene-based polymer of the present invention in comparison with those of the comparative ethylene-based polymer;
  • M of high density ethylene Ren-based polymer of the present invention, and the M IR relationship shows in comparison with their relationship ethylene les emissions based polymer of Comparative;
  • Figure 4 shows the molecular weight distribution curve (shown by the thick line) of the high-density ethylene-based polymer obtained in Example 1 as a plurality of Gaussian distribution curves. (Shown in thin lines)
  • FIG. 5 shows a table obtained by dividing the molecular weight distribution curve (shown by a thick line) of the high-density ethylene polymer obtained in Example 10 into a plurality of Gaussian distribution curves (shown by a thin line).
  • FIG. 5 shows a table obtained by dividing the molecular weight distribution curve (shown by a thick line) of the high-density ethylene polymer obtained in Example 10 into a plurality of Gaussian distribution curves (shown by a thin line).
  • a homopolymer of ethylene or a group consisting of ethylene and polyolefin, cyclic olefin and linear, branched or cyclic gen is provided.
  • the present invention provides a high-density ethylene-based polymer characterized by having the following characteristics, which is different from at least one kind of a copolymer with a comonomer.
  • (Mouth) M defined as the MFR value at 2.16 kg load at 190 ° C, is greater than 3 and less than 100.
  • H M1 is MFR values to define under a load (g / 1 0 min) and the M, and the ratio H M 1 / M, the M t When R , M, R and M, and 1 og M, ⁇ -0.09 4 1 og M, + 1.5 satisfies the relationship shown by 20 and
  • Such a high-density ethylene-based polymer is a novel high-density ethylene-based polymer excellent in physical properties such as impact resistance, rigidity, and melt fluidity.
  • a high-density ethylene polymer characterized by having the following properties, consisting of a copolymer of:
  • a copolymer with at least one kind of comonomer selected from the group consisting of linear, branched and cyclic groups, wherein the content of one unit of the comonomer constitutes the ethylene-based polymer The high-density ethylene-based polymer according to any one of the above items 1 to 5, wherein the amount does not exceed 1 mol% based on the total molar amount of the monomer units.
  • M is a transition metal selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium;
  • R 1 and R 2 each independently represent an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a C 1 to 20 carbon atom; At least one carbon atom with at least one alkyl group An aralkyl group substituted with an aryl group of 6 to 20 and an aryl group of 6 to 20 carbon atoms having at least one carbon atom of 1 to 2
  • alkyl group substituted with at least one alkyl group an indenyl group substituted with at least one substituent, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Number 6 to 2
  • 0 aryl group is substituted with at least two or three substituents selected from the group consisting of an alkyl aryl group substituted with at least one alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each of the substituted indenyl group and the substituted cyclopentagenenyl group is at least one of the above substituents, and the substituted indenyl group and At least two parts of each of the substituted cyclopentenyl groups may be substituted, and further, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be substituted.
  • Ndenyl group and the substituted cyclopentene At least one of the above substituents is bonded to each of the substituted indenyl group and the substituted cyclopentenyl group via oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus for each of the And at least one of the carbons constituting the above substituents may be silicon;
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl having 1 to 20 carbons Four
  • Each of RR 2 , R 3 and R 4 is bound to transition metal M. ]
  • R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and the alkyl group is Linear, branched or cyclic, and n is:! Is an integer from 3 to 3.
  • R 7 is the same in ⁇ Li, Y an OR 8 group, - OS i R 9 3 group, - ⁇ A 1 R] ° 2 group, - NR 'group,
  • R 8 , R 9 , R 1 ° and R 14 are each independently And an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 11 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a C 6 to 2 carbon atom.
  • R is a substituted silyl group obtained by substituting at least one aryl group, silyl group, or silino group with at least one alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and each of the above alkyl groups is linear, branched or cyclic.] .
  • the particulate inorganic solid having hydroxyl groups on the surface (b - l) is, S i ⁇ 2, A 1 2 O 3, M g O, ⁇ g C l 2, Z r O 2 , T i 0 2, B 2 O 3, C a O, Z n O, B a 0, V 2 0 5, C r 2 0 3 and T h O, mixtures thereof, it these composite oxides as well 10.
  • a cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic gen having 4 to 20 carbon atoms are characterized in that they are copolymerized with a kind of comonomer, and the amount of the comonomer does not exceed 1 mol% with respect to the total molar amount of ethylene and the comonomer. The method according to any of the above.
  • the high-density ethylene-based polymer of the present invention is a copolymer of ethylene monomer and comonomer, the content of the monomer unit is determined by the high-density ethylene copolymer.
  • Monomer composing coalescence Not more than 1 mol%, preferably not more than 0.5 mol%, more preferably not more than 0.2 mol%, and more preferably not more than 1 mol%, based on the total molar amount of the unit. is properly not more than 0. 1 mole 0/0. Content of comonomer unit is 1 mole. /. If it exceeds 2,000, the effect of the decrease in the density of the high-density ethylene polymer becomes remarkable, and practical problems such as a decrease in rigidity occur, which is not preferable.
  • d is 0.951 or more. If the density of the polymer is as low as 0.951 g Z cm 3 , practical problems arise, such as a failure to obtain sufficiently high rigidity.
  • the high-density ethylene-based polymer of the present invention has a rigidity required for practical use because its density is 0.951 g / cm 3 or more.
  • Yo Li favored correct aspect of the present invention, the density of the polymer to zero. 10 5 5 more Is Raniwa ⁇ ⁇ 9 6 O g Z cm 3 Yo Li also rather large, is rather to favored Yo Li is found 0 It is larger than 9 65 gcm 3 .
  • the density is 0.980 gcm 3 or less. If the density is larger than 980 g / cm 3 , the crystallinity is too high, and the molded body is liable to be brittlely broken, which is not preferable for practical use. In a preferred embodiment of the present invention, the density is 0.975 gcm 3 or less.
  • the value of the density d is 2 at 90 ° C.
  • the strand obtained at the time of MFR measurement with a load of 16 kg is heat-treated at 120 ° C for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and then densified. It can be obtained by measuring with a gradient tube.
  • a k , and M are
  • the moldability improves, but the impact resistance decreases.
  • measures are usually taken to reduce the density of the copolymer, such as copolymerization, and to prevent the impact resistance from lowering.
  • a method based on lowering the density results in a decrease in the properties of the polymer, and thus its application is practically limited.
  • the high-density ethylene-based polymer of the present invention can sufficiently secure impact resistance even when the density is high.
  • the Izod impact strength value a k (kgf ⁇ cmZc in 2 ) can be determined according to the method described in JISK71110.
  • the high-density ethylene-based polymer according to the present invention has a value of M, (gZIO content) at 190 ° C under a load of 2.16 kg. Is also large and 100 or less.
  • M is 3 or less, in applications such as injection molding, there is a noticeable decrease in moldability, which is not preferred in practice.
  • the high-density ethylene polymer of the present invention has excellent moldability because M, is greater than 3.
  • MI is greater than 5, and more preferably greater than 10.
  • M is 100 or less. If the value of M, force is larger than 100, the impact resistance becomes extremely low, which makes it impractical.
  • M is preferably less than 80, preferably less than 50, and most preferably less than 30. .
  • High density ethylene Ren-based polymer of the present invention further, 1 9 0 ° C to your Keru 2 1.
  • the value of MFR at 6 kg load and H MI, the ratio Eta Micromax between the H MI, Zeta Micromax When the value of, is MIR , 1 ⁇ . ⁇ , And
  • M and HMI in the present invention are measured in accordance with the conditions E and F in ASTM D12238 , respectively.
  • H MI is 9 0 or more ⁇ Li and 5 0 0 0 below.
  • H M is preferably smaller than 140 and preferably smaller than 300.
  • M is 25 or more and is small and 70 or less.
  • M is preferably 28 or more, more preferably 30 or more, and M, R is preferably 50 or less. Preferably it is less than 40.
  • High density ethylene polymer of the present invention further, the density d and (g Z cm 3) M, and (g 0 min) Power;
  • the density of the polymer is usually reduced by copolymerization and other measures are taken to prevent the impact resistance from lowering. .
  • the high-density ethylene polymer of the present invention has higher impact resistance than the conventional high-density ethylene polymer. Therefore, it is possible to secure a sufficiently high density even if ⁇ ⁇ is increased.
  • the high-density ethylene-based polymer of the present invention satisfies the above-mentioned relationship, and thus has extremely excellent physical properties such as rigidity and moldability.
  • the high-density ethylene polymer of the present invention can be obtained by using a calibration curve prepared using standard polystyrene to obtain a genoleper membrane.
  • M w is preferably at least 10, 000, more preferably at least 30, More than 0 0 0, less than 500, 0 0 0, preferably less than 300, less than 0 0 0, more preferably less than 150, 0 0 0 Below, more preferably, 100, 0 0 It is less than 0, most preferably less than 80,000.
  • the high-density ethylene-based polymer of the present invention can be prepared using a calibration curve (cal ibrat ion curve) prepared using a standard polystyrene to obtain a kenole permeation chromatography (GPC). ), Mw ZMn is 5.0 or more, where Mn is the number average molecular weight obtained by the above.
  • the ratio MwZMn between the weight average molecular weight and the number average molecular weight is generally used as a measure of the molecular weight distribution. Generally, the larger the Mw / Mn, the wider the molecular weight distribution and the better the moldability.
  • M w / M n is preferably less than 5.5, more preferably less than 6.0, more preferably less than 6.0, and most preferably more than 7.0. .
  • Mw / Mn is 10.0 or less. This is because, if Mw / Mn is too large, undesired results such as a decrease in impact resistance are obtained.
  • M w MM n is preferably 9.5 or less, more preferably 9.0 or less.
  • the molecular weight distribution curve of an ethylene polymer can be approximated to a Gaussian distribution curve.
  • Such an approximation can be optimized in a relatively short time by using a computer.
  • the approximation accuracy may be improved by using multiple Gaussian distribution curves and superimposing them, instead of performing the approximation using only a single Gaussian distribution curve.
  • You. Performing the approximation by superimposing the Gaussian distribution curves in this way can be regarded as dividing the molecular weight distribution curve into the plurality of Gaussian distribution curves.
  • the ethylene-based polymer when dividing the molecular weight distribution curve of the ethylene-based polymer into a plurality of Gaussian distribution curves, the ethylene-based polymer depends on a plurality of components for each of the plurality of Gaussian distribution curves. It can also be considered reconfigured.
  • a solution is obtained according to an initial value set when performing optimization calculation by a computer.
  • this method is effective as a method for roughly defining the shape of the molecular weight distribution curve showing the molecular weight distribution.
  • the high-density ethylene-based polymer in the present invention can be approximated by at least two Gaussian distribution curves.
  • the molecular weight distribution curve using a plurality of Gaussian distribution curves, it is recommended that three Gaussian distribution curves are likely to be used.
  • the area of the peak having the largest peak area among the three Gaussian distribution curves Is defined as S m, and if one or more peaks are present on the high molecular weight side from the maximum peak, the total area of one or more peaks is defined as Sh, and the low peak molecular weight is defined as the maximum peak. If one or more peaks are present on the side, one of them The sum of the above areas is S 1. In the present invention, either force of Sh or S 1 can be zero.
  • the high-density ethylene-based polymer of the present invention can obtain Sm, Sm by appropriately setting the initial values.
  • Three Gaussian distribution curves can be set so that h and SI can satisfy the following relationship. That is, Sh no S m is less than 1 mm, preferably less than 23 mm, preferably less than 12 mm, and more preferably less than 3 mm. Or more preferably
  • 1 ZS m is less than 1, preferably less than 23, preferably less than 2, and more preferably less than 1 Z3. It is more preferably 1Z5 or less, most preferably 1/1 ° or less.
  • the molecular weight distribution curve can be easily obtained, for example, by measuring the gel-per-migrant-port-matography (GPC) using 150-CALCZGPC manufactured by WATERS, USA. is there.
  • the high-density ethylene-based polymer of the present invention can reduce the critical shear stress generated by the gross maleole fraction at 4 ⁇ 10 6 dyn / cm 2 or less.
  • gross methylate fracture is a type of material whose surface methylate fracture becomes intense in the strand during MFR measurement. This is the area where volume fluctuations occur not only on the surface but also on the entire strand.
  • the critical shear stress at which such a gross-menoleto-fracture begins to be generated is also described, for example, in the specification of International Publication WO 93/082221.
  • the critical shear rate at which surface melt fracture starts to be generated is the same as that of the high-density ethylene polymer having the same M, and Mw / Mn. It is within 1.5 times the critical shear rate at which the fracture begins to occur.
  • the high-density ethylene polymer of the present invention is obtained, for example, by polymerizing a monomer component using an olefin polymerization catalyst containing the following components (A), (B), and (C). It is manufactured by using a high-density ethylene polymer.
  • a polymer comprising ethylene homopolymerized by using a catalyst containing the following components (A), (B) and (C), or ethylene and ⁇ -olefin.
  • the copolymer according to claim 1 or 2 characterized in that it is copolymerized with at least one comonomer selected from the group consisting of olefins, cyclic olefins and linear, branched or cyclic gens.
  • the present invention provides a method for producing a high-density ethylene polymer.
  • ⁇ is a transition metal selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium;
  • R 1 and R 2 each independently represent an unsubstituted force or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a C 1 to 20 carbon atom; An aralkyl group substituted with at least one alkyl group having 6 to 20 carbon atoms and at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • at least one of the above-mentioned substituents is bonded to the substituted indenyl group and the substituted pentagenyl group via oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus. It may be bonded to each of the cyclopentenyl groups, and at least one of the carbons constituting the above substituents may be silicon;
  • R 3 and R each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one carbon atom;
  • An aralkyl group substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is substituted with at least one alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is unsubstituted or least one of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is substituted by halogen also), halo gen atom, Or a hydrogen atom, and in this case, the alkyl group is linear, branched or cyclic, and has a small amount of carbon constituting the alkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkylaryl group.
  • One may also be silicon;
  • Each of RR 2 , R 3 and R 4 is bound to transition metal M. ]
  • R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • An inorganic solid component in which an organoaluminumoxy compound (b-2) having an alkyloxyaluminum unit represented by the following formula as a repeating unit is supported;
  • the so-called metal-opened catalyst is also called a single-site catalyst (single site catalyst), and is originally an active species.
  • the type of active site is usually one, and usually a polymer having a very narrow molecular weight distribution is usually obtained.
  • the transition metal compound comprising the above component (A), 2 It is possible to use one or more stereochemical structures and to use an organic solid compound (B) and an organic aluminum compound (C) on which an organic aluminum compound is supported. Therefore, the molecular weight distribution of the obtained polymer is slightly broadened, which is presumed to have a favorable effect on the balance of impact resistance, rigidity, moldability, and the like. However, the detailed reason is unknown.
  • polymerization is often used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and “polymer” means not only homopolymer but also copolymer. Often used.
  • polymerization is a polymerization which is carried out preliminarily in an olefin polymerization prior to polymerization, for the purpose of controlling the particle size or particle shape, reducing the decrease in catalytic activity, and the like. Reserve It is completely different from polymerization and the like, and its main purpose is to obtain the polymer itself, and it is carried out at a temperature and pressure which are industrially and economically effective. Such temperatures are usually above 50 ° C, preferably above 60 ° C. The pressure is usually 2 kg / cm 2 or more, preferably 5 kg / cm 2 or more.
  • the halogen atom as an example of the substituent in the component (A) represented by the formula (1) is Examples include nitrogen, chlorine, bromine, and iodine.
  • R 5 is an unsubstituted force, or A halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. It is a rule group.
  • S_ ⁇ 3 R 5 is, p - door Rue emissions scan Ruhona capital group, meta Nsunorehona bets based on, can and this include etc. Application Benefits off Noreoro meta Nsu Norehona bets based on You.
  • the transition metal compound as the component (A) can have two or more stereochemical structures.
  • R 3 and R 4 are preferably an alkyl group, an aryl group, a halogen atom or the like.
  • M in equation (1) is zirconium
  • Suitable transition metal compounds are specifically exemplified below.
  • bis (indul) zirconium chloride bis (methylindul) dinorecone dichloride, bis (ethylindul) zirconium dichloride, bis (poly) Mouth pirindenyl) Zirconium magnesium chloride, bis (butyl indeninole) dinolecodium dichloride, bis (pentinolein dur) zirconium zinc chloride, bis (hexyl indenyl) Zirconium dichloride, bis (octylinduryl) ginolecondyl chloride, bis (phenyl / rendenyl) zirconium dichloride, bis (methylphenyl) Noreindeninole) Norecodium dichloride, bis (ethylenidyl) zirconium , Bis (naphthylindenyl) zirconium dimethyl chloride, bis (methylnaphthinolide deninole) ginole dimethyl chloride, bis
  • the substituent in which a substituent is added to a cyclopentagenenyl ring, an indenyl ring or the like, the substituent may occupy any position on the cyclopentagenenyl ring or the indenyl ring. That is, for example, a cyclopentagenenyl disubstituted product in which two substituents are added to a cyclopentagenenyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and a cyclopentagenenyl ring having three substituents. Trisubstituted pentagenenyl includes the 1,2,3— and 1,2,4—substituents.
  • Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, is0-, sec-, tert-.
  • a transition metal compound in which the zirconium metal is replaced with a titanium metal or a hafnium metal in the zirconium compound as described above can be used.
  • a particulate inorganic solid having a hydroxyl group on its surface (hereinafter, often referred to simply as "fine-particle inorganic solid (b-1)" or b — 1)))
  • SA specific surface area
  • Particulate inorganic solid of the present invention (b - 1) it is, rather each of the pore volume (PV: cm 3 / g) ; ⁇ 0 and 4 cm 3 / g ⁇ 1 This is a 4 cm 3 g is I like it.
  • the pore volume of the finely divided inorganic solid (b-1) is as small as 0.4 cm 3 / g, the amount of the organoaluminumoxy compound supported on the finely divided inorganic solid will be small, and the result will be small. As a result, sufficient polymerization activity cannot be obtained. Therefore, even 0. 4 cm 3 Roh g or more in which this and must be ⁇ Li, is rather to preferred Yo Li 0. 5 cm 3 Z g or more in ⁇ Li, is favored et a pore volume rather small More than O. S cn ⁇ Z g.
  • the pore volume needs to be 1.4 cm 3 / g or less, preferably 1.2 cm 3 Zg or less. It is more preferably less than 1.1 cm 3 / g, and even more preferably less than 1.0 cm 3 / g.
  • the particulate inorganic solids of the present invention - a specific surface area of (b 1) (SA: m 2 / g) is, 1 5 0 m 2 / g ⁇ 8 0 0 m 2 Z g is a this and is favored arbitrary.
  • the specific surface area of the particulate inorganic solid of the present invention must be not less than 150 m 2 Z g, preferably not less than 20 On ⁇ Z g, and more preferably not more than 25 0 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the particulate inorganic solid (b-1) is larger than 800 m 2 / g, it is difficult to carry out the polymerization reaction uniformly on all surfaces. As a result of rapid polymerization reaction, the particle properties of the polymer deteriorate and the bulk density decreases. Therefore, the specific surface area must be less than 800 m 2 / g, preferably less than 700 m 2 g, more preferably less than 60 O m 2 / g. is there.
  • the relationship between the pore volume (PV: cm 3 / g) and the specific surface area (SA: m 2 Z g) of the particulate inorganic solid (b-1) of the present invention is represented by the formula (2). It is preferable to satisfy the relationship represented by SA ⁇ -6 25 XPV + 110 0 (2). '
  • SA rn ⁇ Z g specific surface area
  • the silica of the present invention preferably satisfies the relationship represented by the above formula (2), and furthermore, the formula (3)
  • the particulate inorganic solid (b-1) has a hydroxyl group on the surface.
  • particulate inorganic solids -
  • the hydroxyl group (b 1) is closed to the surface, it is firmly held under the polymerization conditions in the particulate inorganic solid surface to generate a re-H 2 0 by the heating at a high temperature ⁇ H group.
  • Such hydroxyl groups are present in the particulate inorganic solid (b-1). It is chemically bonded to the surface matrix and is different from mere adsorbed water.
  • the particulate inorganic solid is silica
  • the hydroxyl groups on the silica surface form Si—OH bonds with the silica.
  • Such a hydroxyl group having a chemical bond is not easily released, for example, only when it is brought into contact with an inert solvent.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the particulate inorganic solid is determined based on the weight of the particulate inorganic solid before heating, which is the weight loss of the inorganic solid when the particulate inorganic solid is heated at 100 ° C. under normal pressure. It represented I by the ratio (weight. / 0) against the.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the particulate inorganic solid of the present invention is determined by the amount of the organic aluminum dimethyl compound (b-
  • the organic aluminum compound (b-2) When fine-particle inorganic solid (b-1) having a hydroxyl group on the surface is silica with titanium aluminoxane, methane gas is generated when methyl aluminoxane is brought into contact with the silica. .
  • methane gas is generated when methyl aluminoxane is brought into contact with the silica.
  • the main Chiruarumi Bruno hexane of methylation group and shea re mosquito surface of water acid groups (OH groups) react to form O-A 1 bond, releasing their Saime data Ngasu (CH 4) it is conceivable that.
  • the molar ratio (OHA 1 b - 2 ) of the hydroxyl group (OH) on the surface of the particulate inorganic solid to the aluminum (A 1 b - 2 ) in the organic aluminum oxide compound (b- 2 ) Is in the range of 0.01 to 1, preferably in the range of 0.05 to 0.7.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the particulate inorganic solid must be small with respect to the weight of the particulate inorganic solid. Is preferably not less than 0.5% by weight, and more preferably not less than 1% by weight. However, if the amount of hydroxyl groups on the surface of the particulate inorganic solid is too large, the activity tends to decrease. This is probably the opposite of organic aluminum moxy compounds. It is thought that the reaction site was too large, and as a result the effect of the organoaluminumoxy compound as a cocatalyst was limited, but the details are unknown.
  • the upper limit of the hydroxyl group is preferably 1 to the weight of the particulate inorganic solid. 5% by weight, preferably 12% by weight, or 10% by weight.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the particulate inorganic solid (b-1) can be adjusted by heating under appropriate temperature conditions, if necessary. It can be adjusted to a predetermined value in the range of 0.5 to 15% by weight, based on the weight of the inorganic solid. Such adjustment is made when the amount of the hydroxyl group of the component (b-1) is more than 15% by weight or when the force is less than 15% by weight and it is desired to further reduce it to a certain value. Can be used to advantage.
  • the range of heating temperatures suitable for such adjustment is preferably at least 150 ° C, more preferably at least 200 ° C, and preferably at 100 ° C. Hereinafter, it is preferably within a range of 800 ° C or less.
  • the amount of the hydroxyl group on the surface of the particulate inorganic solid (b-1) can be substantially adjusted by bringing an organic aluminum compound into contact with the inorganic group.
  • the contact be performed at room temperature or under heating at 100 ° C or lower. This
  • the amount of the hydroxyl group can be substantially adjusted by contact with the organic aluminum because the chemical activity of the hydroxyl group is lost due to the reaction between the hydroxyl group and the organic aluminum compound. It is considered that
  • an organic aluminum compound represented by the following formula (4) can be exemplified.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and the alkyl group is Linear, branched or cyclic poly, n is an integer of 1-3.
  • R 5 in the formula (4) examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isopropyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, Cyclohexyl group, phenyl group, trinole group and the like can be mentioned.
  • organoaluminum compound examples include trimethylinorea, aluminum, triethylanorea, triisopropinole, aluminum, and titanium.
  • Trialkyl aluminum such as aluminum
  • alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum
  • Dialkyl alminamides such as diisopropynolenole minichloride, diisobutynolenole minichloride, dimethyl alminium mubromide, etc .
  • the amount of the organic aluminum used is limited to the amount of the organic aluminum used.
  • molar ratio to said hydroxyl group (OH) of the aluminum in the beam (a 1 R) (a l R / OH) is an amount which is 1 or less.
  • the organic aluminum compound and the particulate inorganic solid (b--1) are modified. After the hydroxyl group is modified by contacting 1) and, the organic aluminum methoxy compound (b-2) is supported on the finely divided inorganic solid (b-1).
  • the modification of the hydroxyl group and the support of the organic aluminum compound can be carried out simultaneously.
  • the hydroxyl group (OH) on the surface of the fine-particle inorganic solid is modified.
  • the molar ratio (OH / A 1 b - 2 ) to aluminum (A 1 b - 2 ) in the organic aluminum aluminum compound (b — 2) is the same as that of the organic aluminum aluminum oxy compound (b — 2).
  • aluminum in the compound - the molar amount of ⁇ beam, regarded as the molar amount of the value obtained by adding the organic a Le mini ⁇ arm aluminum Niu beam of compound (a 1 R).
  • the fine Is desired correct range of molar ratio - (2 A l b) ( OH / A lb 2) - Organic Aluminum Niumuokishi compounds of hydroxyl (OH) to the particulate inorganic solid has a surface (b 2) aluminum in The range in which the upper limit is 1 or less, preferably 0.7 or less, and the lower limit is 0.01 or more and small, and preferably 0.05 or more is the above-mentioned organic aluminum.
  • the organic aluminum oxy compound (b—2) of the hydroxyl group (OH) on the surface of the particulate inorganic solid is used.
  • the lower limit is 0.01 or more, preferably 0.05 or more.
  • organic aluminum Niumuokishi compound of) (b - molar ratio 2) aluminum Niumu (a l b 2) (AI R ZA l b 2) is
  • the particulate inorganic solid having a hydroxyl group on its surface (b-1) used in the present invention is: (1) pore volume (PV: cm 3 / g) ⁇ 0.4 (: 111 3) / 8 to 1.4 (: 111 3 / / ⁇ ; 2 ratio table Area (SA: m 2 / g) Ca ⁇ 1 5 0 m 2 / g ⁇ 8 0 0 m 2 / g in ⁇ Li; its to 3 pore volume (PV: cm 3 / g) and specific surface area (SA : M 2 / g) is the formula (2)
  • the particulate inorganic solid satisfy the relationship expressed by SA ⁇ -6 25 XPV + 110 (2), and such a particulate inorganic solid is selected by selecting such a particulate inorganic solid. More effectively, it is possible to obtain a polymer which does not contain fine powder, has excellent particle properties, and has a high bulk density without prepolymerization, and furthermore, the inorganic solid
  • the organic aluminum conjugate (b-2) can be firmly supported on the surface.
  • the Yo I Do particulate inorganic solid (b - 1) is set to, rather then like fine particles of porous inorganic solids, in an example of its main components, for example, S i 0 2, A l 2 ⁇ 3 , M g ⁇ , M g C l 2, Z r O 2, T i 0 2, BO, C a O, Z n ⁇ , B a ⁇ , V 2 ⁇ 5, C r 2
  • finely divided inorganic solid (b-1) particularly preferred is a finely divided silica mainly composed of SiO 2. Good.
  • the method for producing such a particulate silica is not particularly limited, but a sol-gel method is preferred.
  • the sol-gel method refers to, for example, a colloidal silica, which is a gay acid polymer through a condensation polymerization process of a sodium silicate solution and sulfuric acid to produce a keic acid.
  • a colloidal silica which is a gay acid polymer through a condensation polymerization process of a sodium silicate solution and sulfuric acid to produce a keic acid.
  • mosquito sica hydrosol
  • this is gelled to form silica hydrogel, and then dried to obtain a silica xerogel. It is a method of going through the process of solification and gelation in the manufacturing process of mosquito.
  • the pore volume and specific surface area, as well as the particle shape and particle size can be controlled relatively easily by combining with the hydrothermal method or the like. It is possible. It is also possible to add an element other than silicon, for example, aluminum or titanium, in the form of an oxide to the silicon steel to control the chemical properties of the silicon steel.
  • the particulate silica of the present invention may contain such additives.
  • the shape of the particulate inorganic solid (b-1) in the present invention is not particularly limited, but preferably has a spherical shape.
  • the spherical shape in the present invention refers to a shape that is not square but generally close to a sphere as a whole.
  • the size of the particulate inorganic solid (b-1) of the present invention is 5 ⁇ m or more in average particle diameter, preferably less than ⁇ , and less than 200 ⁇ 1 or less. Preferably less than 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Fine-particle silica having such a spherical shape and an average particle diameter can be easily produced by the above-mentioned sol-gel method.
  • the organoaluminum dimethyl compound (b-2) (hereinafter often simply referred to as “component (b-2)") used in the present invention has the formula (5)
  • R 6 is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to L 2 carbon atoms.
  • R 6 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • examples of the organic aluminum compound composed of one kind of alkyloxy aluminum unit include methyl aluminum oxane, ethyl aluminum oxane, and the like.
  • the organic aluminum oxide compound of the present invention is composed of the alkyloxyaluminum unit represented by the above formula (5) as a repeating unit, but is not necessarily required.
  • the present invention is not limited to compounds composed of one kind of structural unit, and may be composed of plural kinds of structural units.
  • it is methylethylanolenominoxane, methylpropinorea oleminoxane, methylbutylaluminoxane, etc., and the ratio of various constituent units can be arbitrarily selected within the range of 0 to 100%. Further, it may be a mixture of a plurality of kinds of organic aluminum compounds composed of one kind of structural unit. For example, a mixture of methylaluminoxane and ethylaluminoxane, a mixture of methylaluminoxane and n-propylaluminoxane, a mixture of methylaluminoxane and isobutylaluminoxane, and the like. .
  • the degree of polymerization of the aluminoxane is generally from 2 to 100, preferably from 4 to 40.
  • an organic alcohol used as a co-catalyst is used.
  • the minimoxy compound (b-2) may contain unreacted chemicals from its manufacturing process. That is, as is well known, an organic aluminum aluminum compound is generally obtained by a reaction between a trialkylaluminum and H 20, but some of these raw materials are converted into unreacted chemical substances. Less than 50% by weight of the whole may remain.
  • an organic aluminum aluminum compound is generally obtained by a reaction between a trialkylaluminum and H 20, but some of these raw materials are converted into unreacted chemical substances. Less than 50% by weight of the whole may remain.
  • main Chiruaru Mi Bruno hexane synthesis as a raw material using the Application Benefits main Chiruarumi two ⁇ arm and H 2 0, but one or both the these raw materials, and the unreacted chemicals menu This is the case when it is contained in chill aluminoxane.
  • trialkylaluminum is generally used in a large amount of H 2 poly, the remaining chemical substance is trialkylaluminum. Is often contained in organic aluminum compounds. In the present invention, two or more kinds of trialkyl aluminum may be contained in the organic aluminum oxy compound.
  • an inorganic solid component (B) in which an organoaluminumoxy compound (b-2) is supported on a particulate inorganic solid (b-1) having a hydroxyl group on its surface (hereinafter, often referred to simply as "component (B) ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))
  • component (b-1) and the component (b-2) react by this contact.
  • Such a reaction can be easily promoted by mixing and heating the particulate inorganic solid (b-1) and the organic aluminum aluminum compound (b-2) in an inert hydrocarbon medium. obtain.
  • an inert hydrocarbon medium examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as benzene, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and ethynolechloride, chloronobenzene, dichloromethane, etc. Halogenated hydrocarbons or mixtures thereof.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • Alicyclic hydrocarbons such as benzene, cyclohexane and methylcyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, tol
  • one unit shown in the formula (5) is regarded as one mole.
  • one mole of component (b-2) contains one gram atom of aluminum.
  • the mixing temperature at the time of mixing the component (b-1) and the component (b-2) is usually from 150 to 150 ° C, preferably from 120 to 120 ° C. C.
  • the temperature of such mixing must be kept constant during mixing Rather, the reaction between component (b-1) and component (b_2) is accompanied by considerable heat generation. For example, the temperature at the beginning of mixing is kept as low as possible to complete the reaction further. Therefore, it is desirable to control the reaction temperature in the latter stage of mixing, for example, by raising the reaction temperature.
  • the preferred temperature in the early stage of the reaction is usually 50 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C, and the preferred temperature in the late stage of the reaction.
  • the temperature is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the contact time between the component (b-1) and the component (b-2) is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • component (b - 2) Aluminum in (A l b - 2) with component (A) the atomic ratio of transition metal (M) in (A l b - 2 ZM) create greater
  • the activity of the catalyst is high, it is advantageous in terms of cost.
  • the price of the component (b-2) is high, so if the atomic ratio is too high, the cost will increase. Therefore, the range of the atomic ratio (Alb- 2 / M) between the aluminum in the component (b-2) of the present invention and the transition metal M in the component (A) is preferably the upper limit. ⁇ 200, preferably 100, more preferably 500, and the lower limit is more than 10; Yes, more preferably 20 or more, even more preferably 30 or more, and even more preferably 100 or more.
  • Particulate inorganic solid having a group - loading of the (b 1) is the component - to (b 1) lg, component in an amount in terms of - - (2 A 1 b) , (b 2) aluminum in 0.5 to 500 millimoles, preferably 1 to 50 millimoles, more preferably 3 to 30 millimoles.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and the alkyl group is Linear, branched or cyclic poly, n is an integer of 1 to 3.
  • R 7 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • organic aluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisopropinoreal minium.
  • R 7 is the same as above, ⁇ is ⁇ R 8 , — ⁇ Si R 9 3 , 100 A 1 R 10 2 , 1 NR ′ 2 , one S i R '2 3 group or a n (R 13)
  • a 1 R 1 4 ⁇ 2 group Li n represents 1 or 2 der Li
  • R 8, R 9, R 1 ° and R 14 are each Independently, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 11 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a silyl group, or at least one silyl group.
  • R 1 2 and R 13 are each independently, ⁇ Li an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, the In any case, the alkyl group is linear, branched or cyclic.
  • organic aluminum compound represented by the formula (7) examples include the following compounds.
  • R 7 n A 1 (S i R 1 2 3 ) 3 Compound represented by n , for example, ⁇ , (iso-Bu) 2 A 1 S i Me 3 and the like.
  • a compound represented by R 7 n A 1 (NA l R 1 4 2) 3 -n a compound represented by R 7 n A 1 (NA l R 1 4 2) 3 -n ,
  • Me, Et, and Bu represent a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, respectively.
  • the organic aluminum compound (C) secondary aluminum ⁇ beam and an organic aluminum two Umuokishi compound in (b - 2) in the Aluminum (A l b 2) and the atomic ratio of (A lc / A l b — 2 ) is usually in the range of 0.01 to 5 and preferably in the range of 0.02 to 3.
  • an organic aluminum compound (C) is used. Thereby, high polymerization activity can be obtained. This is thought to be because the component (C) contributes to the alkylation of the component (A), but details are unknown.
  • component (C) has the effect of suppressing static electricity generated during polymerization, but the details are unknown.
  • the high-density ethylene polymer of the present invention can be obtained.
  • a contact mixture of the component (B) and the component (C) and the component (A) are separated.
  • a method in which a contact mixture of component (B) and component (C) is introduced into a polymerization system for polymerization, or component (A), component (B) and component (C) are separately It is possible to adopt a method in which polymerization is carried out by introducing the compound into a polymerization system, and high activity can be realized by such a method, and at the same time, such high activity is stably maintained.
  • a method of separately introducing the contact mixture of the component (B) and the component (C) and the component (A) into the polymerization system, or a method of contacting the component (A) with the component (B) A method of separately introducing the mixture and the component (C) into the polymerization system is preferably used.
  • the amount of the monomer is the same as that of the ethylene and the comonomer. 1 mole to total moles. /.
  • the not exceed, preferred to rather it does not exceed 0.5 mol 0/0, rather than the preferred Yo Li is 0.2 mol. / Not more than 0 , more preferably 0.1 mol. It is preferred that it does not exceed / 0 .
  • Comonomer content 1 mole 0 /. If the ratio exceeds the above range, the effect of the decrease in the density of the obtained high-density ethylene-based polymer is remarkable, and practical problems such as a decrease in rigidity occur, which is not preferable.
  • the formula H 2 C CHR 15 (where R 15 represents an alkyl group or having 6 to 2 0 of ⁇ Li Lumpur ⁇ Li a alkyl group in the group of carbon atoms of 1 to 8 carbon atoms is a linear, branched or cyclic.) in formula ⁇ -olefins are, for example, propylene, 1-butene 1-pentene, 1-hexene, 4-methylin 1-pentene, 1-octene, 1-decen, 1 — Dodecen, 1 — Tetradecen, 1 hexadecene, 1 — Octadescene, 1 Eicosene Bulsik Mouth hexane, and styrene.
  • cyclic olefins include, for example, cyclopentene, cyclohepten, norbornene, 5 — methinole 2 — norbornene, tetracyclodecene, and 2 — Mechinore 1 1.4, 5.8 —Dimetano 1,2,3,4,4a, 5,8,8a —Chosen from the group consisting of octahydronaphthalene, linear C 4-20 And the branched or cyclic gen is selected from the group consisting of, for example, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, and cyclohexadiene. It is.
  • the polymerization of olefins according to the present invention can be carried out by either a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method.
  • the same inert hydrocarbon solvent as used in the preparation of the component (B) can be used, and furthermore, the solvent can be used by using the olefin itself as a solvent. You can also.
  • the amount of the catalyst feed in the polymerization of the olefin using the catalyst for polymerization of the invention of the present invention is, for example, the amount of the component (based on the weight of the polymer obtained in one hour). It is desirable to adjust the concentration of the catalyst in the polymerization system such that B) is 1 wt% to 0.01 wt%.
  • the polymerization temperature is usually 0 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, or preferably 60 ° C or higher, and is preferably 150 ° C or lower. Is below 110 ° C, preferably below 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ 1 0 0 kg / cm preferred and rather is 2 ⁇ 5 0 kg / cm 2 , is rather to preferred Ri good. 5 to 3 0 kg Z under conditions of cm 2 ⁇ Li, polymerization
  • the reaction is It can be performed in any of batch, semi-continuous and continuous methods. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer varies with the force of the hydrogen present in the polymerization system or the polymerization temperature. Can be adjusted. At that time, for example, by keeping the ratio of hydrogen to ethylene constant during polymerization, a high-density ethylene-based polymer having a constant molecular weight can be easily obtained. In the present invention, it is recommended to control the molecular weight by setting the ratio of hydrogen to ethylene to a constant value during the polymerization.
  • the catalyst for polymerization of olefins may contain other components useful for polymerization of olefins in addition to the above components.
  • silica force Japan Fuji Shi Li Xia made;.
  • the pore volume 1 1 0 cm 3 / g, a specific surface area of 3 1 8 m 2 Z g, bulk density 0.38 g Z cm 3 , hydroxyl group content 4.1 wt%) 4 g and Tonolen 40 ml were put into a suspension, and cooled to 110 ° C.
  • 30 ml of a toluene solution (A1 concentration: Imol Zl) of methylaluminoxane (manufactured by Arvamar, USA) was added to the suspension, and the suspension temperature was adjusted to 10%.
  • the solution was dropped in one hour while maintaining the temperature. Thereafter, the reaction was performed at 0 ° C. for 1 hour, at room temperature for 1 hour, and further at 110 ° C. for 3 hours. During this series of operations, methane gas was generated. Thereafter, the mixture was cooled to 20 to obtain a slurry suspension carrying methylaluminoxane (MA ⁇ ).
  • MA ⁇ methylaluminoxane
  • the contents in the autoclave were put into methanol stored in a stainless steel container, and this was further separated into a furnace to obtain a polymer.
  • the obtained polymer was dried at 50 ° C. for 1 hour. No polymer was observed on the wall of the polymerization reactor.
  • Table 1 and Table 2 show the conditions and polymerization results of Example 1, respectively.
  • M a relationship of Ai zone Tsu preparative impact strength values, M, relationship and M density d, and the M 1 R respectively FIGS. 1 to 3 per relationship.
  • Figure 4 shows the molecular weight distribution curve divided by a plurality of Gaussian distribution curves. Examples 2 to 5
  • Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount of introduced hydrogen was changed.
  • M and relationship between the eye zone Tsu preparative impact strength values, M, a relationship of density d, and M, and was shown in FIGS. 1 to 3 per M IR relationship.
  • M a relationship of Ai chilling preparative impact strength values
  • M a relationship of density d, and M
  • FIGS. 1 to 3 was shown in FIGS. 1 to 3 per M IR relationship.
  • Example 2 Bis (1,3-dimethylcyclopentagenenyl) was used instead of bis (indenyl) zirconium dichloride, except that the amount of hydrogen introduced was changed. Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in 1. The running conditions and polymerization results are shown in Tables 1 and 2.
  • Figures 1 to 3 show the relationship between M, and the Izod impact strength value, the relationship between M, and the density d, and the relationship between M, and M, R , respectively. did.
  • Figure 5 shows the molecular weight distribution curve divided into multiple Gaussian distribution curves.
  • Figures 1 and 2 also show the relationship between M, and the Izod impact value and the relationship between M, and the density when using a conventional zigzag catalyst.
  • the high-density ethylene-based polymer of the present invention has excellent melt fluidity and therefore has excellent moldability such as extrudability, and is particularly suitable for molding methods such as injection molding and the like.
  • the obtained molded product is excellent in mechanical properties such as impact resistance and rigidity, and it is possible to obtain a molded product excellent in transparency, surface gloss and the like.

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Description

発明の名称
高密度エチ レン系重合体及びその製造方法
発明の背景
技術分野
本発明は、 新規な高密度エチ レン系重合体及びその製造方 法に関する ものである。 さ らに詳しく は、 従来公知の高密度 エチ レン系重合体では果た し得なかった、 高い耐衝撃性ゃ剛 性等の優れた機械的物性と 、 高い溶融流動性に代表される優 れた成形性と の両者を同時に満足する とい う 特徴を有する、 高密度エチ レ ン系重合体及びその製造方法に関する も のであ る。
従来技術
高密度エチ レン系重合体は、 種々 の成形方法を通 して多く の実用に供されている。 例えばフ ィ ルム成形体を得る代表的 な方法と して、 高密度エチ レン系重合体を溶融 し空気を吹込 みなが ら金型から押出 しつつ延伸するィ ンフ レ一ショ ン法、 また所望の形状の成形体を得る方法と して、. 溶融 した高密度 エチ レン系重合体に空気を吹込んで膨張させ型枠通 リ の成形 体を製造するブロー成形法、 さ らには溶融した高密度ェチ レ ン系重合体を型枠に圧入して成形体を得るイ ンジェ ク シ ョ ン 成形法等がある。
こ の よ う に、 高密度エチ レン系重合体には種々 の成形方法 があるが、 これらの方法に共通 しているのは、 高密度ェチ レ ン系重合体を先ず加熱する こ と によ リ溶融状態と し、 これを 成形する と い う点である。 従って、 高密度エチ レン系重合体 の加熱 · 溶融時の挙動即ち溶融特性は、 樹脂を成形加工する 上で極めて重要な物性である。
特にイ ンジェ ク シ ョ ン成形法において、 溶融特性、 特に溶 融流動性は、 成形性を左右する本質的物性である。
本発明でい う溶融流動性とは、 主と して榭脂を加熱 ， 溶融 して押出機から押出す時の押出負荷に対応する も ので、 かか る溶融流動性の目安と なる指標と しては、 M i、 HM I さ らに は M 1 R等が使用される。
本発明において M tと は、 1 9 0 °Cにおける 2 . 1 6 k g荷 重での M F R (me I t f l ow r a t e) 値を示 し、 H M I と は、 1 9 0 °Cにおける 2 1 . 6 k g荷重での M F R値を示 し、 M , Rは、 H M , と M！の比、 即ち H Μ , M ; を示す。
一般に、 M , 、 ΗΜ 1 , Μ , Rの値が大きいほど溶融流動性に 優れている と言える。
ただ し実用的には、 各成形方法毎に重合体に求め られる性 状が異なるため、 成形性を示す目安と して用い られる指標は、 各成形方法にょ リ 異なる。 例えば、 イ ンジェ ク シ ョ ン成形法 においては、 耐衝撃性を確保するため分子量分布の狭い高密 度エチ レ ン系重合体が用い られる傾向にぁ リ 、 従って、 こ の 場合、 M , Rは一般に小さ く 、 この場合の成形性を示す指標と しては、 通常 M ,や H M ,が主に用い られている。 従来、 イ ンジェ ク シ ョ ン成形法に使用 される高密度ェチ レ ン系重合体は、 チタ ン系のチーグラーナッ タ触媒、 或いはク ロ ム系触媒を用いて重合されるのが一般であった。 しかし、 このよ う な従来の触媒系を用いて重合される高密度エチ レン 系重合体においては、 分子量分布は一般に広く 、 ある程度以 上には狭く する こ とができなかった。 そのため、 例えばイ ン ジュ ク ショ ン成形法に用いる場合、 成形性を向上させるため に、 分子量を低く して M ,や H M Iを上げよ う とする と 、 極め て低い分子量成分が混入して しまい、 耐衝擊性等の機械的物 性が顕著に低下する とい う 欠点があった。 このため機械的物 性を確保しょ う とする と 、 等をむやみに上げる こ とがで きず、 例えばイ ンジェ ク ショ ン成形法の場合、 その高速化を 実現する こ と ができ ないと レ、 う 問題があった。
一方、 近年エチ レンの単独重合またはエチ レンと他の α — ォ レ フ イ ン と の共重合に際 し、 ビス （シク ロ ペン タ ジェニル） ジルコ ニウムジク ロ リ ド等の可溶性のハロ ゲン含有遷移金属 ィ匕合物と アルミ ノ キサンと からなる触媒を用いる こ と によ リ 高活性で重合する技術が見出され、 日本国特公平 4 一 1 2 2 8 3 号公報 （ D E 3 1 2 7 1 3 3 . 2 に対応） にて開示され た技術及びその改良技術と して 日本国特開昭 6 0 - 3 5 0 0 7 号公報に開示された技術等が、 所謂メ タ 口セ ン触媒系と し て注目 を集めている。 かかる触媒系によれば、 分子量分布が 狭く 、 又共重合体の場合には組成分布の狭い、 エチ レ ン系重 合体を製造する こ とが可能である。 即ち、 この触媒系による エチ レン系重合体は、 分子量分布が狭いため耐衝擊性等の機 械的物性に優れ、 またベタ ツキ、 ゲル等の原因 と なる低分子 量成分及び高分子量成分がほとんど存在せず、 耐溶媒抽出性、 透明性等の物性にも優れている こ とから、 主と して直鎖状低 密度エチ レ ン系重合体 （ L L D P E ) や超低密度エチ レン系 重合体 （V L D P E ) さ らには極低密度エチ レ ン系重合体
(U L D P E ) 等への応用がさかんに検討されている。 し力 しなが ら、 このよ う に、 かかるメ タ 口セン触媒系によ るェチ レン系重合体は、 上記のごと く 分子量分布が狭いこ と による 大きな利点がある も のの、 他方では、 分子量分布が狭いが故 に成形加工性が極めて悪いとい う 問題があった。 従って、 物 性と成形性のバラ ンス が特に重要視される高密度エチ レ ン系 重合体の分野では、 その応用開発はなかなか進んでいないの が現状である。
この問題を解決する方法と して、 例えば複数の反応器の使 用や、 数種類のメ タ 口セ ン触媒を併用する等の方法にょ リ 、 分子量分布を広げる こ とが提案されている。 例えば、 日本国 特開昭 6 0 - 3 5 0 0 8号公報では、 少なく と も 2種の遷移 金属化合物を混合 して使用 し分子量分布を広く する方法が提 案されている。 また、 公知技術である多段重合法を用いて分 子量分布を広く する方法と して、 例えば日本国特開平 3 — 2 3 4 7 1 7号公報において、 遷移金属化合物と有機アル ミ 二 ゥムォキシ化合物とからなるォ レフ ィ ン重合用触媒を用いた 多段重合法によ り 、 重合体の溶融特性を改善する方法が開示 されている。 また 日本国特開昭 6 1 — 5 7 6 3 8号公報、 日 本国特開平 6 — 4 9 2 8 7 号公報、 日本国特開平 6 — 1 3 6 1 9 5 号公報、 日本囯特開平 6 — 2 0 6 9 3 9 号公報等にお いて も、 分子量分布を広げる措置を講じつつ成形性の向上を 目指す試みがなされている。 しかしなが ら、 かかる分子量分 布を広げる方法を用いた場合、 成形性には向上がみられる も のの、 せっかく の分子量分布の狭さ に基づく 優れた機械的強 度などの物性が低下して しま う と い う 問題があった。
また 日本国特開平 7 — 9 0 0 2 1 号公報及び 日本国特開平 7 一 9 7 4 0 8 号公報等の如く 、 比較的高い極限粘度を維持 する こ と によ リ 溶融張力の向上を図 リ 、 イ ンフ レ一シ ヨ ン成 形法に ょ リ フ イ ノレムを製造する場合、 バブル （ フ イ ノレム にす る前のチューブ） 安定性等の成形性の向上を図る試みもある が、 かかる方法においては溶融流動性の低下が避け られず高 速の成形は困難である と レヽ ぅ 問題があった。
上記問題解決の為、 最近メ タ ロセ ン触媒を用いるエチ レン 系共重合体の製造において、 分子量分布が狭いままで組成分 布が狭く 且つ溶融特性に優れたエチ レン系共重合体を得る試 みもな されている。 例えば国際公開 W 0 9 3 / 0 8 2 2 1 で は、 特殊なメ タ 口セ ン系触媒を用い、 長鎖分岐を含有させる こ と によ リ 、 分子量分布が狭いまま溶融流動性の改善を図つ たエチ レン系共重合体が提案されている。 しか し、 かかるェ チ レン系共重合体では、 溶融流動性はある程度改善される半 面、 耐衝繫性等機械的物性が通常のメ タ 口セ ン触媒を用いた 場合よ り もかな リ低下する と い う 問題があった。
以上の如く 、 従来技術においては、 優れた機械的物性及び 高い溶融流動性の両者を併せ持つ優れた高密度エチ レン系重 合体は得られていない。
従って、 機械的物性に優れ、 且つ溶融流動性に優れた高密 度エチ レン系重合体が得られれば、 チタ ン系のチ一ダラ一ナ ッ タ触媒やク ロ ム系触媒によ るエチ レン系重合体、 およびメ タ ロセ ン触媒によ る従来のエチ レ ン系重合体、 の上記した何 れの欠点を も克服する こ と と な り 、 その用途展開は大き く 広 が リ 、 工業的意味は極めて大きいものと なる。
発明の概要
本発明者らは、 機械的物性に優れ且つ溶融流動性に優れた 高密度エチ レ ン系重合体を得るべく 鋭意研究を重ねた結果、 先にポ リ オレ フ イ ン重合用触媒と してと リ わけ低密度ポリ エ チ レ ン系重合体を得るために開発 したメ タ ロセ ン触媒 （国際 公開 W〇 9 5 / 1 5 9 8 5 ) の内のある特定のものを用いる こ と に よ っ て得られる高密度エチ レン系重合体は、 驚く べき こ と に、 機械的物性及び溶融流動性の何れにも優れ、 従って 極めて優れた機械的強度及び成形加工性等を示すこ と を知見 した。 本発明は、 この知見に基いてな されたものである。 従って、 本発明の 1 つの 目的は、 高い耐衝擊性や剛性等の 優れた機械的物性と高い溶融流動性に代表される優れた成形 性の両者を併せ持つ高密度エチ レ ン系重合体を提供する こ と にめる。
本発明の他の 1 つの 目的は、 上記の優れた高密度エチ レン 系重合体を効果的、 効率的に製造する方法を提供する こ とに ある。
本発明の上記及びその他の諸目 的、 諸特徴な らびに諸利益 は、 添付の図面を参照 しなが ら行 う次の詳細な説明及び請求 の範囲の記載から明 ら力 になる。
図面の簡単な説明
添付の図面において ：
図 1 は、 本発明の高密度エチ レ ン系重合体の M , と アイ ゾ ッ ト衝撃強度と の関係を、 比較のエチ レ ン系重合体のそれら の関係 と の対比で示 し ；
図 2 は、 本発明の高密度エチ レ ン系重合体の M , と密度の 関係を、 比較のエチ レ ン系重合体のそれらの関係と の対比で 示 し ；
図 3 は、 本発明の高密度エチ レン系重合体の M , と M I Rの 関係を、 比較のエチ レ ン系重合体のそれらの関係と の対比で 示 し ；
図 4 は、 実施例 1 で得られた高密度エチ レン系重合体の分 子量分布曲線 （太線で示 してある） を複数のガウス分布曲線 (細線で示してある） に分割 して表した図でぁ リ ；
図 5 は、 実施例 1 0で得られた高密度エチレン系重合体の 分子量分布曲線 （太線で示 してある） を複数のガウス分布曲 線 （細線で示 してある） に分割 して表した図である。
発明の詳細な説明
本発明の 1 つの態様によれば、 エチ レンの単独重合体、 或 いはエチ レン と ひ 一ォレフ ィ ン、 環状ォ レフ ィ ン及び直鎖状、 分岐状または環状ジェ ンよ り なる群から選ばれる少なく と も 一種のコモ ノ マーと の共重合体よ リ な リ 、 次の特性を有する こ と を特徴とする高密度エチ レ ン系重合体が提供される。
(ィ） 密度 d ( g / c m 3 ) 力 0. 9 5 1 〜 0. 9 8 0であ 、
(口） 1 9 0 °Cにおける 2. 1 6 k g荷重での M F R値と し て定義 される M, ( g Z l O分） が、 3 よ り も大き く 且つ 1 0 0以下であ り 、
(ハ） アイ ゾ ッ ト衝擊強度試験に於けるアイ ゾ ッ ト衝撃強度 値と して定義される a k I ( k g f - c m / c m 2 ) と上記 と が、
1 o g a k , ≥ - 0. 8 4 4 1 o g M , + 1 . 4 6 2 で示される関係を満た し、
(二） 1 9 0 °Cにおける 2 1 . 6 k g荷重での M F R値と し て定義される HM1 ( g / 1 0分） と上記 M , と の比 HM 1/ M , を M t Rと した時、 M , Rと M , と が、 1 o g M , ≥ - 0. 0 9 4 1 o g M, + 1 . 5 2 0 で示される関係を満た し、 且つ
(ホ） 上記密度 d ( g / c m3) と上記 M t ( g / 1 0分） と が、
d ≥ - 0 . 0 0 8 7 3 1 o g M i + 0. 9 7 2 で示される関係を満たす。
こ の よ う な高密度エチ レ ン系重合体は、 耐衝擊性、 剛性、 溶融流動性等の物性バラ ンス に優れた新規な高密度エチ レン 系重合体である。
本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的な特徴 及び好ま しい実施態様を以下に列挙する。
1 . エチ レンの単独重合体、 或いはエチ レン と α —ォレフィ ン、 環状ォ レフ ィ ン及び直鎖状、 分岐状または環状ジェ ンよ リ なる群から選ばれる少な く と も一種のコモ ノ マー と の共重 合体よ り な り 、 次の特性を有する こ と を特徴とする高密度ュ チ レ ン系重合体。
(ィ） 密度 d ( g / c m 3) が、 0. 9 5 1 〜 0 . 9 8 0 であ '； 、
(口） 1 9 0 °Cにおける 2 . 1 6 k g 荷重での M F R値と し て定義される M t ( g / 1 0分） が、 3 よ り も大き く 且つ 1 0 0 以下でぁ リ 、
(ハ） アイ ゾ ッ ト衝撃強度試験に於ける アイ ゾ ッ ト衝撃強度 値と して定義される a k I ( k g f ' c mノ c m 2) と上記 M , と が、
1 o g a k , ≥ - 0. 8 4 4 l o g Mi + 1 . 4 6 2 で示される関係を満た し、
(二） 1 9 0 °Cにおける 2 1 . 6 k g荷重での M F R値と し て定義される HMI ( g / 1 0分） と上記 と の比 HM 1/ M , を M I Rと した時、 M1 Rと Mtとが、
1 o g M , R ≥ - 0. 0 9 4 l o g M, + 1 . 5 2 0 で示される関係を満た し、 且つ
(ホ） 上記密度 d ( g / c m 3) と上記 M, ( g Z l O分） と が、
d ≥ - 0. 0 0 8 7 3 l o g M, + 0. 9 7 2 で示される関係を満たす。
2 . ゲルパー ミ エ一シ ョ ン · ク ロマ ト グラ フ ィ で求めた重量 平均分子量及び数平均分子量をそれぞれ Mw及び M n と した 時、 M wZM n力； 5. 0〜 1 0. 0である こ と を特徴とする前 項 1 に記載の高密度エチ レ ン系重合体。
3 . イ ンジェ ク シ ョ ン成形に用いる ものである こ と を特徴と する前項 1 又は 2のいずれかに記載の高密度エ チ レ ン系重合 体。
4 . M ,が 5 よ リ も大き いこ と を特徴とする前項 1 〜 3のレヽ ずれかに記載の高密度エチ レ ン系重合体。 5 . 密度 dが 0. 9 5 5以上である こ と を特徴とする前項 1 〜 4のいずれかに記載の高密度エチ レ ン系重合体。
6 . 上記共重合体が、 エチ レン と式 H 2 C = C H R 16 (式中、 R 16は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基または炭素数 6 〜 2 0の ァ リ ール基でぁ リ 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状、 または環 状である。 ) で表わされる α — ォ レフ ィ ン、 炭素数 3〜 2 0 の環状ォ レフ ィ ン、 および炭素数 4〜 2 0 の直鎖状、 分岐状 または環状ジェンよ リ なる群から選ばれる少な く と も 1 種の コモノ マーと の共重合体であって、 該コモノ マ一単位の含有 量が該エチレン系重合体を構成する単量体単位の全モル量に 対して 1 モル％を超えないこ と を特徴とする前項 1 〜 5 のい ずれかに記載の高密度エチ レン系重合体。
7 . 式 H 2 C = C H R '6 (式中、 R 16は炭素数 1 〜 1 8 のァ ルキル基または炭素数 6 〜 2 0のァ リ ール基でぁ リ 、 アルキ ル基は直鎖状、 分岐状または環状である。 ） で表わされる α 一才 レフ イ ンが、 プロ ピ レン、 1 ー ブテ ン、 1 一ペンテ ン、
1 一 へキセ ン、 4 — メ チノレ 一 1 一ペンテ ン、 1 ーォク テ ン、 1 —デセ ン、 1 — ドデセ ン、 1 ーテ ト ラデセ ン、 1 —へキサ デセ ン、 1 ー ォク タデセ ン、 1 一エイ コ セ ン、 ビュルシク ロ へキサン、 及びスチ レ ン よ リ なる群から選ばれ、 炭素数 3〜 2 0の環状ォ レ フ ィ ンが、 シ ク ロ ペンテ ン、 シク ロ ヘプテ ン ノノレボルネン、 5 —メ チルー 2 — ノルボルネン、 テ ト ラシク ロ ドデセン、 及び 2 —メ チル一 1 . 4 , 5 . 8 —ジメ タ ノ ー 1， 2， 3 , 4 , 4 a , 5， 8 , 8 a —ォク タ ヒ ドロナフタ レンよ リ なる群から選ばれ、 炭素数 4〜 2 0の直鎖状、 分岐 状または環状ジェンが、 1 , 3 —ブタジエン、 1 , 4 一ペン タ ジェ ン、 1 , 5 —へキサジェン、 1 , 4 一へキサジェン、 及びシク 口へキサジェンょ り なる群から選ばれる こ と を特徴 とする前項 6 に記載の高密度エチレン系重合体。
8 . 下記成分 （A)、 ( B ) 及び （ C ) を含む触媒を用いて、 エチ レンを単独重合させるカ 或いはエチ レンと ひ ーォレフ イ ン、 環状ォ レフ ィ ン及び直鎖状、 分岐状または環状ジェン よ リ なる群から選ばれる少な く と も一種のコモ ノ マーと を共 重合させる こ と を特徴とする前項 1 に記載の高密度エチレン 系重合体の製造方法。
( A ) 下記式で表わされる遷移金属化合物
R 1 R 2 R 3 R 4 M ( 1 ) 〔式 （ 1 ) 中 ：
Mはジルコニウム、 チタ ンおよびハフニ ウムよ リ なる群力 ら選ばれる遷移金属でぁ リ ；
R 1及び R 2は、 各々独立に、 置換されていないカ 若し く は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール 基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基が少な く と も一個の炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基で置換されたァラルキル基、 および炭 素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基が少な く と も一個の炭素数 1 〜 2
0 のアルキル基で置換されたアルキルァ リ ール基よ リ なる群 から選ばれる少なく と も一個の置換基で置換されたイ ンデニ ル基、 若しく は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 2
0 のァ リ ール基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基が少な く と も —個の炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基で置換されたァラルキル 基、 および炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基が少な く と も一個の 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基で置換されたアルキルァ リ ール 基よ リ なる群から選ばれる二個又は三個の置換基で置換され た置換シク ロペンタ ジェニル基でぁ リ 、 この場合、 該置換ィ ンデニル基及び該置換シク ロペンタジェニル基のそれぞれに ついて、 上記の置換基の少なく と も 1 つが、 1 個で、 該置換 ィ ンデニル基及び該置換シク 口ペンタ ジェニル基のそれぞれ の少な く と も 2 つの部分を置換していて も よ く 、 さ らにアル キル基は直鎖状、 分岐状または環状でぁ リ 、 また、 該置換ィ ンデニル基及び該置換シク 口ペンタ ジェニル基のそれぞれに ついて、 上記の置換基の少な く と も 1 つが酸素、 窒素、 硫黄 または リ ンを介して該置換ィ ンデニル基及び該置換シク 口べ ンタ ジェニル基のそれぞれと結合 していて も よ く 、 さ らにま た上記の置換基を構成する炭素の少なく と も 1 個が珪素であ つて も ょレヽ ；
R 3および R 4は、 各々独立に、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル 4
基、 炭素数 6 〜 2 0のァ リ ール基、 炭素数 2 0のアルキ ル基が少なく と も一個の炭素数 6 ~ 2 0のァ リ ール基で置換 されてなるァラルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基が少 な く と も一個の炭素数 1 〜 2 0のアルキル基で置換されてな るアルキルァ リ ール基、 一 S 03 R 5 ( R 5は、 置換されてい ないカ または少な く と も一個のハロゲンで置換された炭素 数 8の炭化水素基） 、 ハロ ゲン原子、 または水素原子で ぁ リ 、 この場合アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であ り 、 またアルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキル基、 アルキル ァ リ ール基を構成する炭素の少な く と も一個は珪素であって も よレ、 ； そ して
R R 2、 R 3および R 4の各々 は遷移金属 Mに結合 してい る。 〕 ；
( B ) 表面に水酸基を有する微粒子状無機固体 （ b — 1 ) に 式 （ 5 )
R
A 1 - O - - ( 5 )
〔式 （ 5 ) 中、 R 6は炭素数 1 〜 1 2 の直鎖状、 分岐状、 環状アルキル基である。 〕
で表わされるアルキルォキシアルミ ニウム単位を繰返し単位 と して有する有機アル ミ ニ ウ ムォキシ化合物 （ b — 2 ) が、 担持された無機固体成分 ； 及び
( C ) 有機アル ミ ニゥム化合物。
9 . 成分 （ C ) が、 下記式 （ 6 ) または （ 7 ) で表わされる こ と を特徴とする前項 8 に記載の方法。
R 7„ A 1 X 3 _ „ ( 6 )
〔式 （ 6 ) 中、 R 7は、 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭 素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基でぁ リ 、 Xはハロ ゲンまたは水素 であ リ 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状でぁ リ 、 n は ：！ 〜 3 の整数である。 〕 、
または
R 7 n A 1 Y 3 _ n ( 7 )
〔式 （ 7 ) 中、 R 7は上記と 同様でぁ リ 、 Yは一 O R 8基、 — O S i R 9 3基、 —〇 A 1 R ]°2基、 — N R ' 基、
— S i R 12 3基または一 N ( R 13) A 1 R "2基でぁ リ 、 nは 1 または 2 であ リ 、 R 8、 R 9、 R 1 °および R 1 4は、 各々独立 に、 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 または炭素数 6 〜 2 0の ァ リ ール基でぁ リ 、 R 1 1は水素、 炭素数 1 〜 1 2のアルキル 基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 シ リ ル基、 またはシ リ ノレ 基が少な く と も一個の炭素数 1 〜 1 2のアルキル基で置換さ れてなる置換シ リ ル基であ り 、 R 1 2および R 1 3は、 各々独立 に、 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基でぁ リ 、 上記のアルキル基 はいずれの場合も直鎖状、 分岐状または環状である。 〕 1 0 . 成分 （ B ) において、 表面に水酸基を有する微粒子状 無機固体 （ b — l ) が、 S i 〇 2、 A 1 2 O 3 , M g O、 Μ g C l 2、 Z r O 2、 T i 02、 B 2O 3、 C a O、 Z n O、 B a 0、 V 205、 C r 203及び T h O、 それらの混合物、 ならび にそれ らの複合酸化物よ リ なる群から選ばれる少な く と も 1 種である こ と を特徴とする前項 8又は 9 のいずれかに記載の 方法。
1 1 . 成分 （ B ) において、 表面に水酸基を有する微粒子状 無機固体 （ b — l ) が、 微粒子状シ リ カである こ と を特徴と する前項 8又は 9のいずれかに記載の方法。
1 2 . 上記共重合において、 エチ レ ン と式 H 2 C = C H R 16 (式中、 R 16は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基または炭素数 6
〜 2 0 のァ リ ール基であ り 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状ま たは環状である。 ） で表わされる α —ォレフ イ ン、 炭素数 3 〜 2 0 の環状ォ レ フ ィ ン、 および炭素数 4〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状ジェンよ リ なる群から選ばれる少な く と も 一種のコモ ノ マー と を共重合させ、 コモ ノ マーの量がェチレ ン及びコモ ノ マ一の合計モル量に対して 1 モル％を超えない こ と を特徴とする前項 8〜 1 1 のいずれかに記載の方法。
1 3 . 成分 （ Β ) と成分 （ C ) の接触混合物と成分 （ Α) と を別々 に重合系内へ導入 して重合を行う こ と を特徴とする前 項 8〜 1 2のいずれかに記載の方法。
1 4 . 成分 （ A) と成分 （ B ) の接触混合物と成分 （ C ) と を別々 に重合系内へ導入して重合を行う こ と を特徴とする前 項 8〜 1 2のいずれかに記載の方法。 以下、 本発明に係わる高密度エチ レン系重合体について具 体的に説明する。
本発明の高密度エチ レン系重合体は、 基本的には、 ェチ レ ンの単独重合体、 或いはエチ レン と α —ォ レフ ィ ン、 環状ォ レフィ ン及び直鎖状、 分岐状または環状ジェンよ り なる群か ら選ばれる少なく と も一種のコモ ノ マー と の共重合体よ リ な る。 更に詳細には、 本発明の高密度エチ レ ン系重合体は、 ェ チ レンの単独重合体ま たは、 エチ レン と 式 H 2 C = C H R 15 (式中、 R 15は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基または炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基でぁ リ 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状、 または環状である。 ） で表わされる ひ _ォレフ イ ン等、 炭素 数 3〜 2 0 の環状ォレフィ ン、 および炭素数 4〜 2 0の直鎖 状、 分岐状または環状ジェンょ リ なる群から選ばれる少なく と も 1 種のコモ ノ マー と の共重合体からなる ものである。 本発明の高密度エチ レン系重合体において、 エチ レンモ ノ マ一と コモ ノ マー と の共重合体である場合、 該コモ ノ マ一単 位の含有量は、 高密度エチ レ ン系共重合体を構成する単量体 単位の全モル量に対 して 1 モル％を超えず、 好ま し く は 0. 5 モル％を超えず、 よ リ 好ま し く は 0 . 2 モル％を超えず、 さ らによ リ 好ま しく は 0 . 1 モル0 /0を超えない。 コモ ノ マー 単位の含有量が 1 モル。/。を超えれば高密度エチ レン系重合体 の密度の低下の影響が顕著にな り 、 剛性の低下等の実用上の 問題が生じ好ま しく ない。
本発明の高密度エチ レン系重合体は、 その密度を d ( g / c m3) と した時、 d が 0 . 9 5 1 以上である。 重合体の密度 が 0 . 9 5 1 g Z c m 3ょ リ も小さ ければ、 充分に高い剛性等 を得る こ と ができない等、 実用上問題が生じる。 本発明の高 密度エチ レン系重合体は、 密度が 0 . 9 5 1 g / c m 3以上で あるため実用上必要な剛性を有している。 本発明のよ リ 好ま しい態様は、 重合体の密度が 0 . 9 5 5 以上さ らには ◦ · 9 6 O g Z c m 3ょ リ も大き く 、 ょ リ さ らに好ま し く は 0 . 9 6 5 g c m 3よ り も大き レ、。
また本発明では、 密度は 0 . 9 8 0 g c m 3以下である。 密度力； ◦ . 9 8 0 g / c m 3よ リ も大き ければ、 結晶化度が高 く な り すぎ、 成形体が脆性破壊し易 く なるため実用上好ま し く ない。 本発明のょ リ 好ま しい態様は、 密度が 0 . 9 7 5 g c m 3以下である。
なお本発明において、 密度 d の値は 9 0 °Cにおける 2
1 6 k g荷重での M F R測定時に得られるス ト ラ ン ドを 1 2 0 °Cで 1 時間熱処理 し 1 時間掛けて室温まで徐冷 した後、 密 度勾配管で測定する こ と によ リ得られる ものである。
本発明の高密度エチレン系重合体は、 アイ ゾッ ト衝撃強度 試験に於ける測定可能なアイ ゾッ ト衝擘強度値を a k , ( k g f ， c m/ c m2) と した時、 a k lは少なく と も 1 以上であ リ 、 且つ a k！と M とが
1 0 g a k！ ≥ - 0 . 8 4 4 1 o g M, + 1 . 4 6 2 で示される関係を満たす。
本発明のよ リ 好ま しい態様においては、 a k , と M , とは
1 0 g a k , ≥ — 0 . 8 4 4 】 o g M , + 1 . 5 7 5 で示される関係を満た し、 さ らに好ま し く は
1 o g a k , ≥ - 0 . 8 4 4 1 o g M , + 1 . 7 0 0 で示される関係を満たす。
一般に、 重合体の M ,が大き く なれば、 成形性は向上する ものの、 耐衝撃性は低下する。 このため成形性を向上させる ため を大き く する場合には、 通常、 共重合等にょ リ 重合 体の密度低下を図 リ 耐衝撃性の低下を防ぐ手立てが取られて いる。 しかし掛かる低密度化による方法は、 結局重合体の刚 性低下を来すため、 実用上その適用には限界がある。 本発明 の高密度エチレン系重合体は、 密度が高い場合であっても、 耐衝撃性を十分確保する こ とができ る。
本発明において、 アイ ゾッ ト衝撃強度値 a k , ( k g f · c mZ c in 2) は、 J I S K 7 1 1 0 に記載の方法に従つ て求める こ と ができ る。 本発明に係わる高密度エチ レン系重合体は、 1 9 0 °Cにお ける 2. 1 6 k g荷重での M F Rの値を M , ( g Z l O分） と した時、 は 3 よ り も大き く 、 且つ 1 0 0 以下である。
M ,が 3 以下であれば、 ィ ンジェク ショ ン成形等の用途に おいては、 成形加工性の低下が顕著と な リ 、 実用上好ま しく ない。 本発明の高密度エチレン系重合体は、 M,が 3 よ リ も 大きいため、 成形加工性に優れている。 本発明のょ リ 好ま し い態様では、 M Iは 5 よ り も大き く 、 さ らに好ま し く は 1 0 よ り も大きい。
また本発明では、 M ,は 1 0 0 以下である。 M ,力； 1 0 0 よ リ も大きければ、 耐衝撃性が極端に低く な リ 、 実用的でなく なる。 よ り 高い耐衝撃性を得るためには、 M ,は 8 0 以下で ある こ と が好ま し く 、 ょ リ 好ま し く は 5 0 以下でぁ リ 、 最も 好ま し く は 3 0以下である。
本発明の高密度エチ レン系重合体は、 更に、 1 9 0 °Cにお ける 2 1 . 6 k g荷重での M F Rの値を HM I と し、 HM I と と の比 Η Μ, Ζ Μ ,の値を M I Rと した時、 1^ .と！^ , とが
1 0 g M , R ≥ - 0 . 0 9 4 1 o g M , + 1 . 5 2 0
で示される関係を満たす。
M： と M , Rの関係が上記範囲內にある こ と によ り 、 高密度 エチ レ ン系重合体の密度を充分高 く する こ と ができ 、 結果と して重合体の剛性等の機械的物性の向上を図る こ と ができ る c 本発明で、 M , と M , Rの関係が
1 o g M , R ≥ - 0. 1 2 5 1 o g M, + 1 . 5 7 4 で示される関係を満たせば、 一層の剛性等の機械的物性の向 上を達成する こ とが可能でぁ リ 、 さ らに
1 0 g M： R ≥ - 0. 1 9 8 1 o g M, + 1 . 6 9 8 で.示される関係を満たせば、 よ り 一層の向上を達成する こ と が可能である。
尚、 本発明に於ける M, 及び HMIは、 各々 A S TM D 1 2 3 8 における条件 E及び条件 Fに従い測定される。
また本発明の高密度エチ レン系重合体において、 HMIは 9 0以上でぁ リ 且つ 5 0 0 0以下である。 本発明では、 H M ,は 好ま し く は 1 4 0以上でぁ リ 、 また好ま しく は 3 0 0 0以下 である。
さ らに本発明の高密度エチレン系重合体において、 M , は 2 5以上でぁ リ 、 且つ 7 0以下である。 本発明では、 M , は 好ま し く は 2 8以上であ り 、 よ り 好ま し く は 3 0以上でぁ リ さ らに M , Rは好ま し く は 5 0以下でぁ リ 、 ょ リ 好ま し く は 4 0以下である。
本発明の高密度エチレン系重合体は、 更に、 密度 d ( g Z c m3) と M , ( g 0分） と力;
d 0. 0 0 8 7 3 1 o g M , + 0. 9 7 2 で示される関係を満たす。
前述 したよ う に、 一般に、 重合体の M ,が大き く なれば 密度及び成形性は向上する ものの、 耐衝繋性は低下する。 こ のため成形性を向上させるため M ,を大き く する場合には、 通常、 共重合等によ り 重合体の密度低下を図 リ 耐衝蘩性の低 下を防ぐ手立てが取られている。 しかし掛かる低密度化によ る方法は、 結局重合体の剛性低下を来すため、 実用上その適 用には限界があった。 本発明の高密度エチ レン系重合体は従 来の高密度エチレン系重合体よ リ 耐衝撃性が高い。 従って、 Ι^を大き く して も尚充分に高い密度を確保する こ と が可能 である。 そ して、 本発明の高密度エチ レ ン系重合体は、 上記 のごと く 示される関係を満たすため、 剛性、 成形性等の物性 ノくラ ンス に極めて優れたも の と なる。
本発明の高密度エチ レン系重合体のよ リ好ま しい態様では 密度 d ( g / c m 3 ) と M , ( g / 1 0分） と力；
d ≥ - 0 . 0 0 8 7 3 l o g M , + 0 . 9 7 6 で示される関係を満たす。
本発明の高密度エチ レン系重合体は、 標準ポ リ スチレンを 用 いて作成 したキヤ リ ブ レーシ ョ ン曲線 （ca l ibrat ion curve) を用レ、て、 ゲノレパー ミ エーシ ヨ ン ' ク ロ マ ト グラ フ ィ （ G P C ) によ り 求めた重量平均分子量を M w と した時、 M wは 1 0 , 0 0 0 以上である こ と が好ま し く 、 ょ リ 好ま し く は 3 0 ， 0 0 0 以上でぁ リ 、 且つ 5 0 0 , 0 0 0 以下であ リ 、 好ま し く は 3 0 0 , 0 0 0 以下でぁ リ 、 ょ リ 好ま し く は 1 5 0 , 0 0 0 以下でぁ リ 、 さ らに好ま し く は 1 0 0 , 0 0 0以下でぁ リ 、 最も好ま し く は 8 0， 0 0 0 以下である。 本発明の高密度エチレン系重合体は、 標準ポ リ スチレンを 用いて作成したキヤ リ ブレーショ ン曲線 （cal ibrat ion curve) を用レヽて、 ケノレパーミ エ一シヨ ン ' ク ロマ ト グラ フ ィ （G P C)によ リ求めた数平均分子量を M n と した時、 Mw ZM n が 5 . 0以上である。 重量平均分子量と数平均分子量 と の比 MwZM n は分子量分布の尺度と して一般的に用いら れてお り 、 通常 Mw /M n が大きいほど分子量分布が広く 、 成形性は向上する。 本発明では、 M w / M n は好ま し く は、 5 . 5 以上でぁ リ 、 よ リ ー層好ま しく は 6 . 0 以上でぁ リ 、 最 も好ま し く は 7 . 0以上である。 また本発明では、 Mw/M n は 1 0 . 0 以下である。 これは Mwノ M n が大きすぎる と 、 耐衝撃性の低下など好ま しから ざる結果と なるためである。 本発明では、 M wノ M n は好ま し く は 9 . 5 以下であ り 、 よ リ 好ま し く は 9 . 0 以下である。
さ らに、 本発明の高密度エチ レ ン系重合体の分子量分布に ついて、 以下に詳細に記載する。
一般に、 エチ レン系重合体の分子量分布曲線は、 ガウス分 布曲線にょ リ 近似可能である。 かかる近似は、 通常コ ン ビュ 一ターを利用する こ と によ リ 、 比較的短時間で最適化が可能 である。 かかる近似計算では、 単一のガウス分布曲線のみで 近似を行 う よ リ も、 複数のガウス分布曲線を用い、 これらを 重ね合わせる こ と によ リ 、 近似の精度を向上でき る場合があ る。 このよ う にガウス分布曲線の重ね合わせによ リ 近似を行 う こ と は、 分子量分布曲線を該複数のガウス分布曲線に分割 したと 見なすこ と もでき る。 また、 このよ う に複数のガウス 分布曲線にエチ レン系重合体の分子量分布曲線を分割する場 合、 該エチ レ ン系重合体は、 該複数のガウス分布曲線の各々 に対する複数の成分によ リ構成されている と見なすこ と もで き る。 この場合、 かかる複数のガウス分布曲線の重ね合わせ によ り 分子量分布曲線の近似曲線を描く 方法では、 コ ンビュ 一ターによ る最適化の計算を行う 際に設定する初期値に応じ て解が異なる こ とがあるため、 計算結果にある程度任意性が 生 じる と い う 欠点がある ものの、 分子量分布を示す分子量分 布曲線の形状を大まかに規定する方法と して有効である。
本発明における高密度エチ レン系重合体は、 こ の よ う な手 法を用いた時、 少な く と も 2 つのガウス分布曲線によ り 近似 可能である。 特に、 複数のガウス分布曲線を用いて分子量分 布曲線の近似を行な う場合、 ガウス分布曲線を 3 つ用いられ る よ う である こ と が推賞される。 このよ う に 3 つのガウス分 布曲線の重ね合わせによ リ 分子量分布曲線の近似曲線を作成 した場合、 本発明においては、 該 3 つのガウス分布曲線の う ち最大の ピーク面積を有する ピーク の面積を S m と し、 該最 大ピーク よ リ 高分子量側にピーク が 1 つ以上存在する場合そ の 1 つ以上の ピーク の面積の総和を S h と し、 また最大ピ一 ク よ リ 低分子量側に ピーク が 1 つ以上存在する場合その 1 つ 以上の面積の総和を S 1 とする。 本発明においては、 S hま たは S 1 の何れ力 は 0であ リ得る。
本発明の高密度エチ レン系重合体は、 上記の如 く 3つのガ ウス分布曲線を用いて分子量分布曲線を近似する場合、 初期 値を適切に設定する こ と によ リ 、 S m、 S h及び S I が以下 の関係を満た し得る よ う に、 3つのガウス分布曲線を設定可 能である。 即ち、 S hノ S mは 1 ょ リ も小さ く 、 好ま しく は 2 3 以下であ り 、 ょ リ好ま し く は 1 2以下でぁ リ 、 さ ら に好ま し く は 3 以下でぁ リ 、 ょ リ さ らに好ま し く は
5以下であ り 、 最も好ま し く は 1 1 0以下である。 また S
1 Z S mは 1 よ り も小さ く 、 好ま しく は 2 3 以下であ り ょ リ 好ま し く は 2以下でぁ リ 、 さ らに好ま し く は 1 Z 3 以下でぁ リ 、 ょ リ さ らに好ま し く は 1 Z 5以下でぁ リ 、 最も 好ま し く は 1 / 1 ◦ 以下である。
尚、 分子量分布曲線は、 例えば米国、 W A T E R S社製 1 5 0 — C A L C Z G P Cを用いたゲルパ一 ミ エ一シ ヨ ンク 口マ ト グラ フ ィ （ G P C ) 測定にょ リ容易に求める こ と が可 能である。
本発明の高密度エチ レン系重合体は、 グロ ス メ ノレ ト フラ ク チユアの発生する臨界剪断応力が 4 X 1 06 d y n / c m2以 下でぁ リ 得る
尚グロ ス メ ノレ ト フ ラ ク チユア と は、 M F R測定時のス ト ラ ン ドにおいて、 表面メ ノレ ト フラ ク チユ ア の状態が激し く な リ ついに表面だけではなく ス 卜 ラ ン ド全体に体積的な変動を生 ずる領域をい う。 こ の よ う なグロ ス メ ノレ ト フ ラ クチユアが発 生し始める臨界剪断応力については、 例えば国際公開 W O 9 3 / 0 8 2 2 1 明細書においても記載されている。
また本発明の高密度エチレン系重合体では、 表面メ ル ト フ ラ クチユアが発生し始める臨界剪断速度が、 同 じ M , と M w / M n を有する高密度エチレン系重合体において表面メ ル ト フラ ク チユアが発生し始める時の臨界剪断速度の 1 . 5倍以 下の範囲にある。
本発明の高密度エチ レ ン系重合体は、 例えば、 モ ノ マー成 分を下記成分 （A )、 （ B )、 ( C ) を含むォ レフ ィ ン重合用 触媒を用いて重合して、 高密度エチ レン系重合体とするこ と によ り製造される。
即ち、 本発明の他の 1 つの態様によれば、 下記成分 （A )、 ( B ) 及び （ C ) を含む触媒を用いて、 エチ レ ンを単独重合 させるカ 或いはエチ レン と α —ォレフ イ ン、 環状ォレフィ ン及び直鎖状、 分岐状または環状ジェンよ り なる群から選ば れる少な く と も一種のコモ ノ マーと を共重合させる こ と を特 徴とする請求項 1 又は 2 に記載の高密度エチ レ ン系重合体の 製造方法が提供される。
( Α ) 下記式で表わされる遷移金属化合物
R 1 R 2 R 3 R 4 Μ ( 1 )
〔式 （ 1 ) 中 ：
Μはジルコニ ウム、 チタ ンおよびハフ ニ ウ ム よ リ なる群か ら選ばれる遷移金属であ り ；
R 1及び R 2は、 各々独立に、 置換されていない力 若し く は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール 基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基が少な く と も一個の炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基で置換されたァラ ルキル基、 および炭 素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基が少な く と も一個の炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基で置換されたアルキルァ リ 一ル基よ リ なる群 から選ばれる少な く と も一個の置換基で置換されたイ ンデニ ル基、 若し く は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基が少なく と も 一個の炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基で置換されたァラルキル 基、 および炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基が少な く と も一個の 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基で置換されたアルキルァ リ ール 基よ リ なる群から選ばれる二個又は三個の置換基で置換され た置換シク ロペンタ ジェニル基であ り 、 この場合、 該置換ィ ンデニル基及び該置換シク 口ペンタ ジェニル基のそれぞれに ついて、 上記の置換基の少なく と も 1 つが、 1 個で、 該置換 ィ ンデニル基及び該置換シク 口ペンタ ジェニル基のそれぞれ の少な く と も 2 つの部分を置換していてもよ く 、 さ らにアル キル基は直鎖状、 分岐状または環状であ り 、 また、 該置換ィ ンデュル基及び該置換シク 口ペンタ ジェニル基のそれぞれに ついて、 上記の置換基の少な く と も 1 つが酸素、 窒素、 硫黄 または リ ンを介して該置換ィ ンデニル基及び該置換シク 口べ ンタ ジェニル基のそれぞれと結合 していて も よ く 、 さ らにま た上記の置換基を構成する炭素の少な く と も 1 個が珪素であ つて も ょレヽ ；
R 3および R は、 各々独立に、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル 基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキ ル基が少なく と も一個の炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基で置換 されてなるァ ラルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基が少 なく と も一個の炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基で置換されてな る アルキルァ リ ール基、 一 S 03 R 5 ( R 5は、 置換されてい ないか、 または少なく と も一個のハロゲンで置換された炭素 数 1 〜 8の炭化水素基） 、 ハロ ゲン原子、 または水素原子で あ り 、 この場合アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であ リ 、 またアルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキル基、 アルキル ァ リ ール基を構成する炭素の少な く と も一個は珪素であって も よい ； そ して
R R 2、 R 3および R 4の各々 は遷移金属 Mに結合してい る。 〕 ；
( B ) 表面に水酸基を有する微粒子状無機固体 （ b — 1 ) に , 式 （ 5 )
R 6
A 1 —〇 ( 5 )
〔式 （ 5 ) 中、 R 6は炭素数 1 〜 1 2の直鎖状、 分岐状、 環状アルキル基である。 〕
で表わされるアルキルォキシアルミ ニウム単位を繰返 し単位 と して有する有機アルミ ニ ウムォキシ化合物 （ b — 2 ) が、 担持された無機固体成分 ；
及び
( C ) 有機アルミ ニ ゥム化合物。
即ち、 上記の特定の遷移金属化合物を選択的に用いる上記 のォレフ ィ ン重合用触媒を用いる こ と によ リ 本発明の如き優 れた物性を有する高密度エチ レン系重合体を得る こ と ができ るが、 このよ う な結果は、 従来技術からは予期せざる こ とで ぁ リ 、 極めて驚く べき結果と いえる。 こ のよ う な予期せざる 重合体が得られる理由は全く 不明であるが、 本発明者らは以 下の様に考えている。 即ち、 所謂メ タ 口セ ン触媒はシングル サイ ト触媒 ( s ing l e s i t e cat a l ys t ) と も称される ものであ リ 、 本来活性種 （活性種と は、 触媒において活性を示すサイ ト即ち活性点の種類をい う 。 ） が 1 種でぁ リ 、 本来極めて分 子量分布の狭い重合体が得られるのが通常であるが、 上記の 成分 （ A ) からなる遷移金属化合物では、 2 つ以上の立体化 学的構造を取 り得る こ とや有機アル ミ ニ ウ ムォキ シ化合物が 担持された無機固体成分 （ B ) 及び有機アル ミ ニ ウ ム化合物 ( C ) を用いる こ と によ って、 得られる重合体の分子量分布 が僅かに広めにな リ 、 これが耐衝撃性、 剛性、 成形性等のバ ラ ンス に好影響を及ぼしている ものと推察される。 しカゝし、 その詳細な理由は不明である。
以下、 さ らに本発明の高密度エチ レ ン系重合体の製造方法 について具体的に説明する。
なお、 本発明に於いて 「重合」 と は、 単独重合のみならず 共重合を包含 した意味で屡々用いられ、 また 「重合体」 とは 単独重合体のみならず共重合体を包含 した意味で屡々用いら れる。 本発明に於ける 「重合」 は、 粒径あるいは粒子形状の 制御や触媒活性の低下の緩和等を 目的と して、 ォ レ フ ィ ン重 合において重合に先だって予備的に行われる重合、 即ち予備 重合な どと は全く 異なる ものであって、 重合体そのものを得 る こ と を主たる 目的とする ものでぁ リ 、 工業的且つ経済的に 有効な温度と圧力で実施される ものである。 このよ う な温度 は、 通常 5 0 °C以上、 好ま しく は 6 0 °C以上である。 また圧 力は、 通常 2 k g / c m2以上でぁ リ 、 好ま し く は 5 k g / c m 2以上である。
また本発明の高密度エチ レン系重合体の製造に用いられる 触媒において、 式 （ 1 ) で表される成分 （A) における置換 基の例 と してのハ ロ ゲン原子と しては、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素などが例示される。
また、 式 （ 1 ) で表される成分 （ A ) における置換基の例 と しての一 S 03 R 5で表される配位子において、 R 5は、 置 換されていない力 、 又はハロゲンで置換されている炭素数 1 〜 8 の炭化水素基、 好ま し く は、 炭素数 1 〜 8 の直鎖状、 分 岐状ま たは環状アルキル基、 または炭素数 6 〜 8 のァ リ ール 基である。 一 S〇 3R 5の具体的な例と しては、 p — ト ルエ ン ス ルホナ ト基、 メ タ ンスノレホナ ト 基、 ト リ フ ノレオロ メ タ ンス ノレホナ ト基な どを挙げる こ と ができ る。
又、 成分 （ A) である遷移金属化合物と しては、 2つ以上 の立体化学的構造を取 リ得る ものである こ と が好ま しい。
また、 R 3および R 4は、 アルキル基、 ァ リ ール基、 ハロ ゲ ン原子等である こ と が好ま しい。
式 （ 1 ) における Mがジルコニ ウムである場合における好 適な遷移金属化合物を、 以下に具体的に例示する。
即ち、 例えば、 ビス （イ ンデュル） ジルコ ニ ウ ムジク ロ リ ド、 ビス （メ チルイ ンデュル） ジノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビ ス （ェチルイ ンデュル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （プ 口 ピルイ ンデニル） ジルコ ニ ウ ムジク ロ リ ド、 ビス （ブチル イ ンデニノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ペンチノレイ ン デュル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （へキ シルイ ンデニ ル） ジルコ ニ ウム ジク ロ リ ド、 ビス （ォク チルイ ンデュル） ジノレコ ニ ゥム ジク ロ リ ド、 ビス （フ エ二 /レ イ ンデニル） ジル コ ニ ゥ ムジク ロ リ ド 、 ビ ス （ メ チルフ エ ニ ノレ イ ンデニノレ） ジ ノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ェチルフ エニルイ ンデュル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ナフチルイ ンデニル） ジル コ ニ ゥ ムジク ロ リ ド、 ビス （メ チルナフ チノレイ ンデニノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ベンゾイ ンデュル） ジルコ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ビス （メ チノレべンゾイ ンデニノレ ） ジルコ 二 ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ジメ チノレ イ ンデニノレ） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ジメ チノレプロ ピノレ イ ンデニノレ ） ジルコ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ビス （メ チルェチルイ ンデュル） ジル コ 二 ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チノレフ エ ニ ノレ イ ンデニノレ） ジル コ 二 ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ジメ チルフ エ ニ ノレ イ ンデニノレ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ ト リ ノレ イ ンデニノレ ） ジル コ 二 ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビ ス （ メ チノレ ト リ ノレ イ ンデニノレ ） ジルコ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ビス （イ ンデニル） ジルコ ニ ウ ム ジブロ ミ ド 、 ビ ス （ イ ンデニル） ジルコ ニ ウ ム ビ ス （ p — ト ノレエ ン ス ルホナ ト ） 、 ビス （ 4， 5 ， 6， 7 —テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニ ル） ジルコ ニ ウム ジク ロ リ ド、 ビス （ベンゾイ ンデュル） ジ ルコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チルベンゾイ ンデュル） ジ ルコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ジメ チルベンゾイ ンデニル） ジノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ジメ チノレシク ロペンタ ジェ 二ノレ） ジルコ ニ ウ ムジク ロ リ ド、 ビ ス （ジメ チルシク ロペン タ ジェニル） ジルコ ニ ウ ムエ ト キ シク ロ リ ド、 ビス （ジメ チ ノレシク ロペン タ ジェ二ノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ビス （ ト リ フ ノレオ口 メ タ ンスノレホナ ト ） 、 ビス （メ チルェチルシク ロ ペンタ ジェ 二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビ ス （メ チノレプロ ピノレ シク 口 ペン タ ジェニル） ジノレコ ニ ゥ ムジク ロ リ ド、 ビス （メ チル ブチノレシク ロ ペンタ ジェニル） ジノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビ ス （メ チノレブチノレシク ロ ペンタ ジェ二ノレ） ジル コ ニ ウ ム ビス
( メ タ ンスノレホナ ト ） 、 ビス （ ト リ メ チノレシク ロ ペン タ ジェ 二ノレ） ジノレコ ニ ゥムジク ロ リ ド、 ビス （テ ト ラ メ チルシ ク ロ ペン タ ジェニル） ジルコ ニ ウ ムジク ロ リ ド、 ビス （ペン タ メ チルシ ク ロ ペン タ ジェニル） ジノレコ ニ ゥ ムジク ロ リ ド、 ビス
(へキ シノレシク ロ ペンタ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ ト リ メ チノレシ リ ノレシク ロペンタ ジェ二ノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チルフ エニルシク ロ ペンタ ジェニル） ジノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （ェチルフ エニルシク ロペン タ ジェニル） ジノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 ビス （メ チノレ ト リ ル シク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （ェ チノレ ト リ ノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジク ロ リ ド 等である。
なお、 上記例において、 シク ロペンタジェニル環、 イ ンデ ニル環等に置換基が付加 した置換体において、 該置換基は、 シク 口ペンタジェニル環、 ィ ンデニル環上の何れの位置をも 占め得る。 即ち、 例えばシク ロペンタジェニル環に二つの置 換基が付加したシク ロペンタ ジェニルニ置換体は、 1 , 2 — および 1 ， 3 —置換体を含み、 またシク ロペンタ ジェニル環 に三つの置換体を有するシク ロ ペンタ ジェニル三置換体は、 1 ， 2 , 3 —および 1 ， 2 ， 4 —置換体を含む。
またプロ ピル、 ブチルな どのアルキル基は、 n —、 i s 0 ―、 s e c - , t e r t —な どの異性体を含む。
また、 本発明では上記のよ う なジルコニウム化合物におい て、 ジルコ ニ ウ ム金属を、 チタ ン金属またはハフ ニ ウ ム金属 に置き換えた遷移金属化合物を用いる こ と ができ る。
本発明の触媒の成分 （ B ) において、 表面に水酸基を有す る微粒子状無機固体 （ b — 1 ) (以下、 屡々 、 単に、 「微粒 子状無機固体 （ b — 1 ) 」 或いは 「成分 （ b — 1 ) 」 と称す） は、
①細孔容積 （ P V : c m 3 / g ) カ； 0 . 4 。 111 3 / § 〜 1 . 4 。 m 3 Z g であ り 、
②比表面積 （ S A ： m 2/ g ) 力； 1 5 0 m 2/ g 〜 8 0 0 m 2 g であ り 、
③細孔容積 （ P V : c m3/ g ) と比表面積 （ S A : m2/ g ) が、 次式
S A ≤ - 6 2 5 X P V + 1 1 0 0 ( 2 ) で示される関係を満足する、
こ とが好ま しい。
本発明の微粒子状無機固体 （ b — 1 ) は、 上記のごと く 細 孔容積 （ P V : c m 3/ g ) ;^ 0 . 4 c m 3/ g 〜 1 . 4 c m3 g である こ とが好ま しい。
微粒子状無機固体 （ b — 1 ) の細孔容積が 0 . 4 c m3/ g ょ リ も小さ ければ、 微粒子状無機固体內部に担持される有機 アルミ ニウムォキシ化合物の量が少なく な り 、 結果と して充 分な重合活性を得る こ と ができな く なる。 従って、 細孔容積 は少な く と も 0 . 4 c m 3ノ g 以上である こ と が必要でぁ リ 、 ょ リ 好ま し く は 0 . 5 c m3Z g以上でぁ リ 、 さ らに好ま し く は O . S c n^Z g以上である。
また、 細孔容積が 1 . 4 c m 3 Z g ょ リ も大き ければ、 微粒 子状無機固体中の空孔部分の容積が大き く な リ すぎ、 微粒子 状無機固体 （ b— 1 ) の強度を充分確保する こ と が難 し く な リ 、 重合時に微粒子状無機固体の破壊が生じ、 得られる重合 体に微粉が混ざリ 、 結果と して粒子性状の悪化や嵩密度の低 下を来 した リ する。 そのため、 細孔容積は 1 . 4 c m 3 / g以 下である こ と が必要でぁ リ 、 好ま し く は 1 . 2 c m3Z g以下 であ り 、 よ り好ま し く は 1 . 1 c m 3 / g 以下でぁ リ 、 さ らに 好ま し く は 1 . 0 c m3/ g 以下である。
また本発明の微粒子 無機固体 （ b — 1 ) の比表面積 （ S A : m 2/ g ) は、 1 5 0 m2/ g〜 8 0 0 m2Z gである こ とが好ま しい。
微粒子状無機固体 （ b — 1 ) の比表面積が 1 5 0 m2/ g よ り も小さければ、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) 単位重量当 た り に充分な量の有機アルミ ニウムォキシ化合物を担持する こ と が出来ず、 結果と して微粒子状無機固体単位重量当た リ の活性が低く なる。 従って、 本発明の微粒子状無機固体の比 表面積は 1 5 0 m 2 Z g 以上でなければならず、 好ま しく は 2 0 O n^Z g以上でぁ リ 、 さ らに好ま しく は 2 5 0 m 2/ g 以上である。
又、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) の比表面積が 8 0 0 m2 / g よ リ も大き ければ、 全ての表面で均一に重合反応を行な う こ と が難し く な リ 、 局部的に急激な重合反応が生じた リす るため、 重合体の粒子性状が悪化 した リ 、 嵩密度が低下した リする。 このため比表面積は 8 0 0 m 2 / g 以下でなければ な らず、 好ま し く は 7 0 0 m 2 g以下でぁ リ 、 よ り好ま し く は 6 0 O m 2/ g 以下である。
さ らに本発明の微粒子状無機固体 （ b — 1 ) は、 細孔容積 ( P V ： c m 3/ g ) と比表面積 （ S A : m2Z g ) の関係が 式 （ 2 ) S A ≤ - 6 2 5 X P V + 1 1 0 0 ( 2 ) で示される関係を満たすこ と が好ま しい。 '
上記式 （ 2 ) では、 例えば、 細孔容積 （ P V ： c m 3/ g ) 力 S l . 0 c m 3Z g、 比表面積 （ S A r n^Z g ) 力 s 3 0 0 m 2 / g である よ う な微粒子状シ リ カの場合、 上記式 （ 2 ) の右 辺は 4 7 5 、 左辺は 3 0 0 と なるため、 上記式 （ 2 ) は満足 される こ と になる。
細孔容積 （ P V : c m3/ g ) と比表面積 （ S A : m 2Z g ) の関係が上記式 （ 2 ) の範囲外であれば、 シ リ カに微細な亀 裂が見られる よ う にな り 、 重合時にこの亀裂が広が り シ リ カ が破壊され、 得られる重合体は微粉を含むもの と な り 、 工業 的に好ま しから ざる粉体性状を有する重合体と な リ 、 極端な 場合には嵩密度の著しい低下をきたす。
従って、 本発明のシ リ カは、 上記式 （ 2 ) で示される関係 を満たすこ と が好ま しく 、 更に、 式 （ 3 )
S A ≤ - 6 2 5 X P V + 1 0 0 0 ( 3 ) で示される関係を満たすこ と がよ リ好ま しい。
上記 したよ う に、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) は、 表面に 水酸基を有する。
本発明において、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) が表面に有 する水酸基と は、 微粒子状無機固体表面に重合条件下で強固 に保持され、 高温での加熱によ リ H 20を発生する 〇 H基を い う。 このよ う な水酸基は、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) の 表面マ ト リ ッ タ ス と化学的に結合してぉ リ 、 単なる吸着水と は異なる ものである。 例えば微粒子状無機固体がシリ カの場 合、 シ リ カ表面の水酸基はシ リ カ との間で S i — O H結合を 形成している と考えられている。 このよ う に化学的な結合を 有する水酸基は、 例えば不活性溶媒と接触させた程度では簡 単に遊離する こ とはない。
本発明において微粒子状無機固体が表面に有する水酸基の 量は、 微粒子状無機固体を常圧下、 1 0 0 0 °Cで加熱した時 の該無機固体の重量減少量の加熱前微粒子状無機固体重量に 対する割合 （重量。 /0 ) によ って表される。
本発明の微粒子状無機固体が表面に有する水酸基の量は、 アルキル基を含有する有機アルミ ニ ゥムォキシ化合物 （ b ―
2 ) を微粒子状無機固体に担持する際に有効に働く 量存在す る こ と が好ま しい。 この場合、 該水酸基の量が、 使用する有 機アルミ ニ ウムォキシ化合物の量に対 して多すぎる と 、 有機 アルミ ニウムォキシ化合物中のアルキル基が該水酸基で潰さ れ、 触媒性能を発現する こ とが阻害される。 また、 微粒子状 無機固体が表面に有する水酸基の量が、 使用する有機アルミ ニ ゥムォキシ化合物に対 して少なすぎる と 、 有機アルミ ユウ ムォキシ化合物の担持に支障をき たす。 微粒子状無機固体が 表面に有する水酸基は、 有機アル ミ ニ ゥムォキシ化合物のァ ノレキル基と反応して、 O— A 1 結合を形成する もの と考えら れる。 例えば有機アルミ ニウムォキシ化合物 （ b — 2 ) がメ チルアルミ ノ キサンでぁ リ 、 表面に水酸基を有する微粒子状 無機固体 （ b — 1 ) がシリ カである場合、 該シ リ カにメ チル アルミ ノ キサンを接触させる と メ タ ンガスの発生がみられる。 これは、 メ チルアルミ ノ キサンのメ チル基と シ リ カ表面の水 酸基 （ O H基） が反応 して O— A 1 結合を形成 し、 その際メ タ ンガス （ C H4) を放出するためと考えられる。 このため、 微粒子状無機固体が表面に有する水酸基の量が有機アルミ 二 ゥムォキシ化合物に対して少なすぎる こ と は、 形成される O — A 1 結合の数が極めて少な く なる結果を もた らすも のであ り 、 したがって所望の量の有機アルミ ニウムォキシ化合物を 微粒子状無機固体表面に強固に担持する こ と が困難になる。 本発明では、 微粒子状無機固体が表面に有する水酸基 （O H) の有機アルミ ニウムォキ.シ化合物 （ b — 2 ) 中のアルミ ニゥ ム （ A 1 b— 2 ) に対するモル比 （ O H A 1 b - 2 ) の範囲は、 0. 0 1 〜 1 であ り 、 好ま し く は 0. 0 5 〜 0. 7 である こ と が望ま しい。
また重合に必要且つ有効な量の有機アルミ ニ ウムォキシ化 合物を担持する為には、 微粒子状無機固体が表面に有する水 酸基の量は、 微粒子状無機固体の重量に対して少な く と も 0. 5重量％以上である こ とが望ま し く 、 さ らには 1 重量％以上 である こ とが望ま しい。 ただし、 微粒子状無機固体が表面に 有する水酸基の量が多すぎる と 、 活性が低下する傾向が観ら れる。 これはおそ ら く 有機アル ミ ニ ウ ムォキシ化合物との反 応サイ トが增え過ぎ、 結果と して有機アルミ ニウムォキシ化 合物の助触媒と しての効果が制限されるためと考えられるが， 詳細は不明である。 このよ う に微粒子状無機固体が表面に有 する水酸基の量が多すぎる と活性が低下する傾向があるため , 該水酸基の上限の量は、 好ま しく は微粒子状無機固体の重量 に対して 1 5 重量％であ り 、 ょ リ 好ま し く は 1 2重量％であ リ 、 ょ リ 好ま しく は 1 0重量％である。
本発明において、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) が表面に有 する水酸基の量は、 必要に応 じて、 適当な温度条件下で加熱 する こ と によ リ 、 該加熱処理後の微粒子状無機固体の重量に 対して、 0 . 5 〜 1 5重量％の範囲の予め定められた値に調 整する こ とができ る。 このよ う な調整は、 成分 （ b — 1 ) の 水酸基の量が 1 5重量％を超える場合と 力 1 5 重量％以下 であっても、 更に或る値にまで減少させたいよ う な場合に有 利に行 う こ と ができ る。 そのよ う な調整に適する加熱温度の 範囲は、 好ま し く は 1 5 0 °C以上、 よ り 好ま し く は 2 0 0 °C 以上であ り 、 且つ好ま しく は 1 0 0 0 °C以下、 ょ リ好ま し く は 8 0 0 °C以下の範囲である。
本発明において、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) が表面に有 する水酸基は、 有機アルミ ニウム化合物を接触させる こ と に ょ リ 、 該水酸基の量を実質的に調整する こ と が可能である。 かかる接触をするための温度条件には特に制限はないが、 室 温あるいは 1 0 0 °C以下の加熱下で行 う のが好ま しい。 この よ う に有機アルミ ニウム と の接触によ リ水酸基の量を実質的 に調整する こ とができ るのは、 該水酸基と有機アルミ ニウム 化合物とが反応して水酸基の化学的活性が失われるためであ る と考え られる。
また有機アルミ ニウム化合物を使用する別な効果と して、 有機アルミ ニ ウムォキシ化合物 （ b — 2 ) の使用量を低減す る効果も見出 される。
このよ う な有機アルミ ニウム化合物と しては、 例えば下記 式 （ 4 ) で表わされる有機アルミ ニウム化合物を例示する こ とが出来る。
R 5 n A 1 X 3 _ n ( 4 )
〔式 （ 4 ) 中、 R 5は、 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭 素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基であ り 、 Xはハロ ゲンまたは水素 であ り 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状でぁ リ 、 n は 1 〜 3 の整数である。 〕
式 （ 4 ) における R 5の例と しては、 メ チル基、 ェチル基、 n —プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 イ ソブチル基、 ペンチル 基、 へキシル基、 ォクチル基、 シク ロペンチル基、 シク ロへ キシル基、 フ エニル基、 ト リ ノレ基等を挙げる こ と ができ る。
このよ う な有機アルミ ニ ウム化合物の具体的な例と しては、 ト リ メ チノレア ノレ ミ ニ ゥム、 ト リ ェチルァ ノレ ミ ニ ゥム、 ト リ イ ソプロ ピノレ ア ノレミ ニ ゥム、 ト リ イ ソブチル ァ ノレ ミ ニゥム、 ト リ オク チルアルミ ニ ウム、 ト リ 2 —ェチルへキシルァノレミ ニ ゥムな どの ト リ アルキルアル ミ ニ ウ ム ； イ ソプ レニルアル ミ ニ ゥ ム な どのアルケニルアル ミ ニ ウ ム ； ジメ チノレアル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 ジェチノレアノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピ ノレアノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 ジイ ソブチノレアノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 ジメ チルアル ミ ニ ウ ムブロ ミ ド等のジアルキルアル ミ 二 ゥムハラ イ ド ； メ チルアル ミ ニ ウ ムセス キク 口 リ ド、 ェチノレ アル ミ ニ ウ ムセス キ ク ロ リ ド、 イ ソプロ ピルァノレ ミ ニ ゥムセ ス キ ク ロ リ ド、 ブチノレアノレ ミ ニ ゥ ムセス キク ロ リ ド、 ェチル アル ミ ニ ウ ムセス キブロ ミ ドな どのアルキルアル ミ ニ ウ ムセ ス キハ ラ イ ド ； メ チノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド 、 ェチルアル ミ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド、 イ ソ プロ ピルアル ミ ニ ウ ム ジク ロ リ ド ェチノレアル ミ ニ ウ ム ジブ口 ミ ドな どのアルキノレアノレムニ ゥム ジハラ イ ド ； ジェチルアル ミ ニ ウ ムハイ ドラ イ ド、 ジイ ソブ チルアル ミ ニ ウ ムハイ ドラ イ ドな どのジァノレキノレアル ミ ニ ゥ ムハイ ドラ イ ドな どを挙げる こ と ができ る。
本発明において、 上記有機アルミ ニウム化合物を使用 して 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) が表面に有する水酸基を変性す る場合、 該有機アル ミ ニ ウ ムの使用量は、 該有機アル ミ ニゥ ム中のアルミ ニウム （ A 1 R) の該水酸基 （ O H) に対する モル比 （ A l R/ O H ) が 1 以下となる量である。
本発明において、 上記有機アルミ ニウム化合物を使用 して 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) が表面に有する水酸基を変性す る場合、 通常は、 有機アル ミ ニウム化合物と微粒子状無機固 体 （ b — 1 ) と を接触させる こ と によ リ 該水酸基を変性して 後、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) に有機アル ミ ニ ウ ムォキシ 化合物 （ b — 2 ) を担持する。 しかし、 あらかじめ有機アル ミ ニ ゥ ム化合物と有機アル ミ ニ ウ ムォキ シ化合物 （ b — 2 ) を混合 し、 しかる後に該混合物と微粒子状無機固体 （ b — 1 ) を接触させる こ と によ り 、 該水酸基の変性と有機アル ミ ニ ゥ ムォキシ化合物の担持を同時に行な う こ と もでき る。
本発明で、 上記有機アル ミ ニ ウ ム化合物を使用 して、 微粒 子状無機固体 （ b — 1 ) が表面に有する水酸基を変性する場 合、 前記微粒子状無機固体が表面に有する水酸基 （ O H ) の 有機アルミ ニ ウムォキシ化合物 （ b — 2 ) 中のアル ミ ニ ウム ( A 1 b— 2 ) に対するモル比 （ O H / A 1 b - 2 ) におけるアル ミ ニ ゥムは、 該有機アルミ ニ ウムォキシ化合物中のアルミ - ゥムのモル量に、 該有機ア ル ミ ニ ゥム化合物中のアルミ ニゥ ム （ A 1 R) のモル量を加えた値と看做す。 従って、 前記微 粒子状無機固体が表面に有する水酸基 （ O H) の有機アル ミ ニゥムォキシ化合物 （ b — 2 ) 中のアルミ ニウム （A l b-2) に対するモル比 （O H/A l b 2) の望ま しい範囲である上 限が 1 以下であ り 、 好ま し く は 0. 7以下であ り 、 下限が 0. 0 1 以上でぁ リ 、 好ま し く は 0. 0 5以上である範囲は、 上 記有機アルミ ニウム化合物を使用 して微粒子状無機固体が表 面に有する水酸基を変性する場合には、 微粒子状無機固体が 表面に有する水酸基 （ O H) の、 有機アル ミ ニ ウ ムォキシ化 合物 （ b — 2 ) 中のアル ミ ニ ウ ム （A l b 2) と該水酸基を 変性するために使用する有機アルミ ニ ウム中のアルミ ニウム
( A 1 R) と の和に対するモル比 〔〇 H/ ( A 1 b-2 + A 1 R) 〕 は、 その望ま しい範囲が、 上限が 1 以下でぁ リ 、 好ま しく は 0. 7以下でぁ リ 、 下限が 0. 0 1 以上であ り 、 好ま し く は 0. 0 5以上と看做す。
本発明において、 上記有機アル ミ ニ ウ ム化合物を使用 して 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) が表面に有する水酸基を変性す る場合、 該有機アルミ ニウム化合物中のアルミ ニ ウム （A 1 R) の有機アルミ ニウムォキシ化合物 （ b — 2 ) 中のアルミ ニゥム （ A l b 2) に対するモル比 （ A I RZA l b 2) は、
1 以下が好ま しい。
以上説明 したよ う に、 本発明に用いる表面に水酸基を有す る微粒子状無機固体 （ b — 1 ) は、 ①細孔容積 （ P V : c m 3 / g ) カ^ 0. 4 (： 1113/ 8〜 1 . 4 (： 111 3 // § でぁ リ ； ②比表 面積 （ S A ： m 2/ g ) カ^ 1 5 0 m2/ g〜 8 0 0 m2/ gで ぁ リ ； そ して③細孔容積 （ P V : c m3/ g ) と比表面積 （ S A ： m 2/ g ) が、 式 （ 2 )
S A ≤ - 6 2 5 X P V + 1 1 0 0 ( 2 ) で示される関係を満たす微粒子状無機固体である こ とが好ま し く 、 このよ う な微粒子状無機固体を選択する こ と によ リ 、 よ り 効果的に、 微粉を含まず、 粒子性状に優れ、 且つ高い嵩 密度を有する重合体を予備重合する こ と な しに得る こ とが可 能と な リ 、 さ らに該無機固体表面に有機アル ミ ニ ウ ムォキシ ィ匕合物 （ b — 2 ) を強固に担持する こ と が可能になる。
このよ う な微粒子状無機固体 （ b — 1 ) と しては、 微粒子 の多孔質無機固体が好ま し く 、 その主たる成分の例と しては , 例えば S i 02、 A l 2〇 3、 M g 〇、 M g C l 2、 Z r O 2、 T i 02、 B O , C a O、 Z n 〇 、 B a 〇 、 V 2〇 5、 C r 2
〇 、 及び T h 〇等のそれぞれ、 またはこれ らを含む混合物、 あるいはこれらの複合酸化物、 例えば S i O 2 - M g O , S i O - A 1 O S i 02— T i 02、 S i 〇 2— V 2O 5、 S i O 2 - C r 2〇 3、 S i 02— T i 02— M g 〇等を挙げる こ と ができ る。 これらの中で、 S i O 2、 A l 2〇 3、 M g 〇及 び M g C 1 2からなる群から選ばれた少な く と も 1 種の成分 を主成分とする ものが好ま しい。
本発明においては、 上記微粒子状無機固体 （ b — 1 ) の例 示の中で、 特に S i O 2を主成分とする微粒子状シ リ カが好 ま しい。
このよ う な微粒子状シリ カの製造方法は、 特には限定され る ものではないが、 ゾルーゲル法が好適である。 本発明でい ぅ ゾルーゲル法と は、 例えば、 ケィ酸ソーダ溶液と硫酸と を 反応させてケィ酸と し、 該ケィ酸の縮重合過程を経てゲイ酸 ポ リ マーである コ ロイ ド状シ リ カ （シリ カ ヒ ドロ ゾル） を造 リ 、 これをゲル化してシ リ カ ヒ ドロゲルと し、 さ らに乾燥し てシ リ 力キセ ロ ゲルを得る方法等のよ う に、 微粒子状シ リ カ の製造過程においてゾル化及びゲル化の過程を経る方法をい う。 かかる ゾル一ゲル法によれば、 水熱法等と組合せる こ と によ リ 、 比較的容易に細孔容積や比表面積、 さ らには粒子形 状や粒径等を制御する こ と が可能である。 また、 ケィ素以外 の元素、 例えばアル ミ ニ ウムやチタ ンを酸化物の形でシ リ 力 中に添加 してシ リ 力 の化学的性状を制御する こ と も可能であ り 、 本発明の微粒子状シ リ カは、 そのよ う な添加物を含む場 合もある。
本発明における微粒子状無機固体 （ b — 1 ) の形状は、 特 に限定される ものではないが、 球形状を有する こ とが好ま し い。 本発明でい う 球形状と は、 角ばつてお らず、 全体と して 概ね球体に近い形状をい う。
また本発明の微粒子状無機固体 （ b — 1 ) の大き さは、 平 均粒子径で 5 u m以上、 好ま し く は Ι Ο μ πι以上でぁ リ 、 ま た 2 0 0 μ ΐΤ1以下でぁ リ 、 好ま し く は 1 Ο Ο μ πΐ以下である このよ う な球形状及び平均粒子径を有する微粒子状シリ カ は、 上記ゾルーゲル法によ り 容易に製造する こ とが可能であ る。
本発明で用いられる有機アルミ ニゥムォキシ化合物 （ b - 2 ) (以下、 屡々 、 単に 「成分 （ b — 2 ) 」 と称す） は、 式 ( 5 )
R 6
I H A 】 —〇 ^ ( 5 )
〔式 （ 5 ) 中、 R 6は炭素数 1 〜 ： L 2 の直鎖状、 分 岐状、 環状アルキル基である。 〕
で表わされるアルキルォキシアルミ ニウム単位を繰返し単位 と して有する有機アルミ ニウムォキシ化合物 〔アル ミ ノ キサ ン ( a l umi noxane) j である。
式 （ 5 ) において、 R 6の具体的な例と しては、 メ チル基、 ェチル基、 n —プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n —ブチル基、 イ ソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォク チル基、 デシ ル基、 シク ロへキシル基、 シク ロォクチル基な どを挙げる こ と ができ る。 これらの中で、 メ チル基、 ェチル基が好ま し く 、 特にメ チル基が好ま しい。 上記式 （ 5 ) に於いて、 例えば、 1 種類のアルキルォキシアルミ ニ ゥム単位から構成される有 機アル ミ ニ ウムォキシ化合物の例と しては、 メ チルアルミ ノ キサン、 ェチルアル ミ ノ キサン、 n —プロ ピルアル ミ ノ キサ ン、 イ ソプロ ピルアルミ ノ キサン、 n —ブチルアルミ ノ キサ ン、 イ ソブチルアルミ ノ キサン、 ペンチルアルミ ノ キサン、 へキシルアルミ ノ キサン、 ォクチルアルミ ノ キサン、 デシル アルミ ノ キサン、 シク ロへキシノレアルミ ノ キサン、 シク ロォ クチル ア ル ミ ノ キサン等を挙げる こ とができ る。 これらの中 で、 メ チルァノレミ ノ キサン、 ェチルアルミ ノ キサン、 イ ソブ チルアルミ ノ キサンが好ま しく 、 特にメ チルアルミ ノ キサン が好ま しい。 このよ う に本発明の有機アル ミ ニ ウムォキシ化 合物は、 繰 り 返し単位と して、 上記式 （ 5 ) で表されるア ル キルォキシアルミ ニウム単位よ リ構成される ものであるが、 必ずしも 1 種類の構成単位よ リ なる化合物に限定される もの ではな く 、 複数種類の構成単位よ り なっていて も良い。 例え ば、 メ チルェチルァノレ ミ ノ キサン、 メ チルプロ ピノレア ノレミ ノ キサン、 メ チルブチルアルミ ノ キサン等であ り 、 各種構成単 位の比は 0 〜 1 0 0 %の範囲で任意に取 リ得る。 また、 1 種 類の構成単位よ リ なる複数種類の有機ア ル ミ 二 ゥムォキシ化 合物の混合物であっても よい。 例えば、 メ チルアルミ ノ キサ ンとェチルアルミ ノ キサンの混合物、 メ チルアル ミ ノ キサン と n —プロ ピルァ ノレ ミ ノ キサンの混合物、 メ チノレ ア ノレ ミ ノ キ サンと ィ ソブチルアル ミ ノ キサンの混合物等である。
なお、 アルミ ノ キサンの重合度は、 一般に、 2 〜 1 0 0 、 好ま し く は 4 〜 4 0 である。
また、 本発明において、 助触媒と して用レ、 られる有機ア ル ミ ニ ゥムォキシ化合物 （ b — 2 ) は、 その製造方法から来る 未反応化学物質を含んでいても構わない。 すなわち、 一般に 有機アルミ ニ ウムォキシ化合物は、 よ く 知られている よ う に、 ト リ アルキルアルミ ニウム と H 20の反応によって得られる が、 これら原料の一部が未反応化学物質と して、 全体の 5 0 重量％未満、 残存していて も構わない。 例えば、 メ チルアル ミ ノ キサンの合成の場合は、 原料と して ト リ メ チルアルミ 二 ゥム及び H 20を使用するが、 これら原料の片方あるいは両 方が、 未反応化学物質と してメ チルアルミ ノ キサン中に含ま れている場合等である。 上記例示の、 有機アル ミ ニウムォキ シ化合物の製造方法に於ては、 通常 ト リ アルキルアルミ ニゥ ムを H 2〇 ょ リ も多く 使用する為、 残存化学物質と して、 ト リ アルキルアルミ ニ ウムが有機アルミ ニウムォキシ化合物に 含まれる こ と が多い。 本発明では、 ト リ アルキルアル ミ ニ ゥ ムは有機アル ミ ニ ウムォキシ化合物に 2種以上含まれていて も構わない。
本発明において、 表面に水酸基を有する微粒子状無機固体 ( b - 1 ) に有機アルミ ニ ウムォキシ化合物 （ b — 2 ) が担 持された無機固体成分 （ B ) (以下、 屡々 、 単に 「成分 （ B )」 と称す） は、 微粒子状無機固体 （ b — 1 ) と有機アルミ ニゥ ムォキシ化合物 （ b — 2 ) と を接触させる こ と によ り 得る こ と ができ る。 この接触によ り 、 成分 （ b — 1 ) と成分 （ b — 2 ) と が反応する と考え られる。 このよ う な反応は、 不活性炭化水素媒体中で、 微粒子状無 機固体 （ b — 1 ) と有機アルミ ニウムォキシ化合物 （ b — 2 ) と を混合 · 加熱する こ と によ リ容易に進行させ得る。
かかる不活性炭化水素媒体と しては、 具体的には、 プロパ ン、 ブタ ン、 ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オク タ ン、 デ カン、 ドデカン、 灯油等の脂肪族炭化水素 ； シク ロペンタ ン、 シク ロへキサン、 メ チルシク ロペンタ ン等の脂環族炭化水素 ； ベンゼン、 ト ルエン、 キシ レン等の芳香族炭化水素 ； 及びェ チノレク ロ ライ ド、 ク ロノレベンゼン、 ジク ロ ロ メ タ ン等のハロ ゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げる こ とが出 来る。
成分 （ b — 1 ) と成分 （ b — 2 ) を混合するに際して、 成 分 （ b — 2 ) は、 成分 （ b — 1 ) 1 g 当た リ 、 通常 1 0―4〜 1 モノレ 、 好ま し く は 1 0— 3〜 1 0— 1モルの範囲である こ と が 望ま し く 、 不活性炭化水素媒体中の成分 （ b — 2 ) の濃度は、 通常 5 X 1 0— 2〜 5 モノレ リ ッ ト ル、 好ま し く は 0 . 1 〜 3 モル Zリ ッ ト ルの範囲である こ とが望ま しい。
尚成分 （ b — 2 ) のモル数は、 式 （ 5 ) に示す 1 ユニ ッ ト を 1 モル と看做す。 従って、 成分 （ b — 2 ) の 1 モルはアル ミ ニゥム原子を 1 グラ ム原子含む。
成分 （ b — 1 ) と成分 （ b — 2 ) を混合する際の混合温度 は、 通常一 5 0〜 ： 1 5 0 °C、 好ま しく は一 2 0 〜 1 2 0。Cで ある。 かかる混合の温度は混合中に必ずしも一定に保つ必要 はなく 、 むしろ、 成分 （ b — 1 ) と成分 （ b _ 2 ) と の反応 がかな リ の発熱を伴 う ため、 例えば混合初期の温度はでき る だけ低く 抑え、 さ らに反応を完結させるために混合後期には 反応温度を高く する等のよ う に反応温度を制御する こ とが望 ま しい。 上記例の場合、 反応初期の好ま しい温度と しては、 通常一 5 0〜 5 0 °C、 好ま し く は一 2 0〜 3 0 °Cであ リ 、 反 応後期の好ま しい温度と しては、 通常 5 0〜 1 5 0 °C、 好ま し く は 6 0〜 1 2 0 °Cである。 また成分 （ b — 1 ) と成分 ( b — 2 ) の接触時間は 0. 5〜 1 0 0時間、 好ま し く は 1 〜 5 0 時間である。
本発明では、 成分 （ b — 2 ) 中のアルミ ニ ウム （A l b— 2) と成分 （A) 中の遷移金属 （M) と の原子比 （ A l b— 2ZM) が大き いほど触媒の活性は高 く な リ コス ト的には有利と なる しか し、 一方で、 一般に成分 （ b — 2 ) の価格が高いため該 原子比が高すぎる と却って コ ス ト は上昇する。 従って、 本発 明の成分 （ b — 2 ) 中のアルミ ニ ウム と成分 （ A) 中の遷移 金属 Mと の原子比 （ A l b— 2/M) の範囲は、 好ま し く はそ の上限； ^ 2 0 0 0であ リ 、 ょ リ 好ま し く は 1 0 0 0 であ り 、 さ らに好ま し く は 5 0 0であ リ 、 またその下限が好ま し く は 1 0以上であ り 、 よ り 好ま し く は 2 0以上であ り 、 さ らに好 ま し く は 3 0以上でぁ リ 、 ょ リ さ らに好ま し く は 1 0 0以上 の範囲である。
有機アル ミ ニ ウ ムォキシ化合物 （ b — 2 ) の、 表面に水酸 基を有する微粒子状無機固体 （ b — 1 ) への担持量が、 成分 ( b - 1 ) l g に対し、 成分 （ b — 2 ) 中のアルミ ニウム ( A 1 b-2) の量換算で、 0. 5〜 5 0 0 ミ リ モル、 好ま しく は 1 〜 5 0 ミ リ モル、 更に好ま し く は 3〜 3 0 ミ リ モルであ る。
次に、 本発明で用いられ成分 （ C ) と しては、 た と えば下 記式 （ 6 )
R 7n A 1 X 3 - n ( 6 )
で表される有機アルミ ニ ウム化合物を例示する こ とができ る。
〔式 （ 6 ) 中、 R 7は、 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭 素数 6 〜 2 0のァ リ ール基であ り 、 Xはハロ ゲンまたは水素 であ り 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状でぁ リ 、 n は 1 〜 3の整数である。 〕
式 （ 6 ) において、 R 7の具体例と して は、 メ チル基、 ェ チル基、 n —プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 イ ソ ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォク チル基、 シク ロ ペンチル基、 シク ロ へキ シル基、 フ エ二ノレ基、 ト リ ル基などを挙げる こ と ができ る。
こ の よ う な有機アル ミ ニ ウ ム化合物の、 具体的な例 と して は、 ト リ メ チルァノレ ミ ニ ゥ ム 、 ト リ ェチルアル ミ ニ ウ ム、 ト リ イ ソ プロ ピノレアル ミ ニ ウ ム 、 ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム ， ト リ オク チルアル ミ ニ ウ ム 、 ト リ 2 —ェチルへキシルアル ミ ニゥムなどの ト リ アノレキルァノレミ ニゥム ； イ ソプレニノレアル ミ ニゥムなどのアルケニルアルミ ニウム ； ジメ チルアルミ 二 ゥムク ロ リ ド、 ジェチルアルミ ニウムク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ピノレ ア ノレ ミ ニゥムク ロ リ ド 、 ジイ ソブチルァノレ ミ ニゥムク ロ リ ド、 ジメ チルァノレミ ニゥムブロ ミ ドなどのジァノレキルアル ミ ニ ゥムハライ ド ； メ チノレアノレミ ニゥムセスキク ロ リ ド、 ェ チノレ ア ノレミ ニゥムセ スキク ロ リ ド、 イ ソプロ ピノレ ア ノレミ ニゥ ムセスキク ロ リ ド、 ブチノレアノレミ ニゥムセスキク ロ リ ド、 ェ チルアルミ ニ ウムセスキブロ ミ ドなどのァノレキノレアル ミ ニゥ ムセスキハライ ド ； メ チノレ ア ノレミ ニゥムジク ロ リ ド、 ェチノレ ァノレ ミ ニゥムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピルァノレミ ニゥムジク ロ リ ド、 ェチルアルミ ニ ウムジブロ ミ ドな どのアルキルアルミ ニ ゥムジハライ ド ； ジェチルアル ミ ニ ウムハイ ドライ ド、 ジ イ ソブチノレアノレ ミ ニ ゥムハイ ドライ ドな どのアルキルアル ミ ニゥムハイ ドライ ドな どを挙げる こ とができ る。
また成分 （ C ) の別な例と して、 下記式 （ 7 ) で表される 化合物を挙げる こ と ができ る。
R 7n A 】 Y 3— π ( 7 )
〔式 （ 7 ) 中、 R 7は上記と 同様でぁ リ 、 Υは一 〇 R 8基、 —〇 S i R 9 3基、 一〇 A 1 R 10 2基、 一 N R ' ' 2基、 一 S i R ' 2 3基または一 N ( R 13 ) A 1 R 1 4 2基でぁ リ 、 nは 1 または 2であ リ 、 R 8、 R 9、 R 1 °および R 14は、 各々独立に、 炭素 数 1 〜 1 2 のアルキル基、 または炭素数 6〜 2 0のァ リ ール 基でぁ リ 、 R 1 1は水素、 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 シ リ ル基、 またはシ リ ル基が少な く と も一個の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基で置換されてなる 置換シ リ ル基でぁ リ 、 R 1 2および R 13は、 各々独立に、 炭素 数 1 〜 1 2 のアルキル基でぁ リ 、 上記のアルキル基はいずれ の場合も直鎖状、 分岐状または環状である。 〕
式 （ 7 ) で示される有機アルミ ニウム化合物の具体例と し ては、 以下のよ う な化合物を挙げる こ とができ る。
( i ) R 7 n A 1 ( O R 8 ) 3 - πで表される化合物、 例えば、 ジメ チノレアルミ ニウムメ ト キシ ド、 ジェチルァノレミ ニゥムェ ト キシ ド、 ジイ ソブチルアルミ ニ ウムメ ト キシ ドなど。
( ϋ ) R 7n A 1 ( O S i R 9 3 ) 3— πで表される化合物、 例え ば、 E t 2 A l ( O S i M e 3) 、 ( i s o - B u ) 2 A 1 (〇 S i M e 3 ) 、 ( i s o - B u ) 2 A 1 ( O S i E t 3 ) など。
( iii ) R 7n A 1 ( O A l R ' °2) 3 nで表される化合物、 例 えば、 E t 2 A 1 0 A l E t 2、 ( i s o - B u ) 2 A 1 0 A l ( i s o B u ) 2など。
( iv ) R 7n A 1 ( N R 1 1 2 ) 3 nで表される化合物、 例えば M e 2 A 1 N E t 2 > E " A l N H M e 、 M e 2 A 1 N H E t , E t 2 A 1 N ( S i M e 3) 2 , ( i s o — B u ) 2 A l N ( S i M e 3 ) 2な ど。
( v ) R 7n A 1 ( S i R 1 2 3 ) 3— nで表される化合物、 例え ぱ、 ( i s o - B u ) 2 A 1 S i M e 3など。 ( vi ) R 7n A 1 (N A l R 1 4 2 ) 3 - nで表される化合物、
I
R 13 例えば
E t 2 A 1 N A 1 E t 2
I
M e
( i s o - B u ) 2A l N A l ( i s o — B u ) 2
E t など。
上記式中、 M e 、 E t 、 及び B uは、 それぞれ、 メ チル基、 ェチル基及びブチル基を示す。
上記式 （ 6 ) 及び （ 7 ) で表される有機アル ミ ニウム化合 物の中では、 R 7 3A 1 、 R 7n A 1 (〇 R 8) 3-n、 R 7n ( O A 】 R 1 () 2) 3-nで表わされる有機アルミ ニゥム化合物を好適な 例と して挙げる こ とができ 、 R 7がイ ソアルキル基でぁ リ 、 n = 2 または 3 のものが特に好ま しい。 これらの有機アルミ 二 ゥム化合物を 2種以上混合して用いる こ と もでき る。
本発明では、 有機アルミ ニウム化合物 （ C ) 中のアルミ 二 ゥム と有機アルミ ニ ウムォキシ化合物 （ b — 2 ) 中のアルミ ニ ウム （ A l b 2) との原子比 （ A l c/ A l b— 2) は、 通常 0. 0 1 〜 5 、 好ま し く は 0. 0 2 〜 3 の範囲である こ と が望ま しい。
本発明では、 有機アルミ ニ ウム化合物 （ C ) を用いる こ と によ り 、 高い重合活性を得る こ と が可能になる。 これは、 成 分 （ C ) が成分 （ A ) のアルキル化に寄与するためと考えら れるが、 詳細は不明である。
本発明で微粒子状無機固体 （ b — 1 ) 表面の水酸基の量を 調整する際に有機アルミ ニウム化合物を用いて該水酸基を変 性する方法を取る場合において、 重合活性の向上が観られる 場合がある。 これは、 おそ ら く は用いた該有機アルミ ニウム 化合物の う ち、 反応の不均一な どの原因にょ リ 反応にあずか らなかった残留成分が一部存在し、 これが該遷移金属化合物 のアルキル化に寄与するためと考えられる。 しカゝしながら、 本発明のごと く 別途あ らためて成分 （ C ) を用いる方がよ り 効果的且つ安定に重合活性を向上でき る。 成分 （ C ) を用い る別の効果と して、 重合に悪影響を及ぼす不純物を無力化す る効果が挙げられる。 これは実質的に不純物を除去する のに 等 し く 、 こ の効果によって重合活性を安定且つ充分に引出す こ とが可能になる。 また成分 （ C ) を用いる更に別の効果と して、 重合体の凝集抑制効果も見出 し得る。 これは、 成分 ( C ) に、 重合の際に生 じる静電気を抑制する効果があるた めと考え られるが、 詳細は不明である。
以上詳述した成分 （ A )、 ( B ) 及び （ C ) を含むォレフ イ ン重合用触媒を用いる こ と によ リ 、 本発明の高密度ェチレ ン系重合体を得る こ と ができ る。
本発明の高密度エチ レ ン系重合体を製造するにあたっての 上記成分 （A)、 ( B ) 及び （ C ) の存在下で行な う 具体的 な態様について、 以下に説明する。
このォレフ ィ ン重合用触媒の成分 （A) 、 成分 （ B ) 及び 成分 （ C ) を組み合わせる方法と しては、 成分 （ B ) と成分 ( C ) の接触混合物と成分 （A) と を別々 に重合系内へ導入 して重合を行う方法、 成分 （A) と成分 （ B ) の接触混合物 と成分 （ C ) と を別々 に重合系内へ導入して重合を行う方法、 成分 （A) 、 成分 （ B ) 及び成分 （ C ) の接触混合物を、 重 合系内へ導入して重合を行 う方法、 或いは、 成分 （ A) 、 成 分 （ B ) および成分 （ C ) を各々別々 に重合系内へ導入して 重合を行う方法を採用する こ と ができ 、 こ の よ う な方法によ リ 高い活性を実現でき る と 同時に、 そのよ う な高い活性を安 定的に維持する こ と が可能である。 上記の方法の中でも、 成 分 （ B ) と成分 （ C ) の接触混合物と成分 （A ) を別々 に重 合系內へ導入する方法、 又は、 成分 （ A) と成分 （ B ) の接 触混合物と成分 （ C ) と を別々 に重合系内へ導入する方法が 好ま し く 用い られる。
本発明の高密度エチ レン系重合体の製造方法において、 ェ チ レ ンモ ノ マーと コモ ノ マーと を共重合する場合、 該コモ ノ マ一の量は、 エチ レ ン及びコモ ノ マ一の合計モル量に対して 1 モル。 /。を超えず、 好ま し く は 0. 5モル 0 /0を超えず、 ょ リ 好ま し く は 0. 2モル。 /0を超えず、 さ らによ リ好ま し く は 0. 1 モル。 /0を超えないこ と が好ま しい。 コモ ノ マーの含有量が 1 モル0 /。を超えれば得られる高密度エチ レン系重合体の密度 の低下の影響が顕著にな リ 、 剛性の低下等の実用上の問題が 生じ好ま し く ない。
本発明の高密度エチ レン系重合体は、 好ま し く は、 上記成 分 （ A)、 （ B)、 ( C ) よ り なる重合用触媒を用い、 ェチ レ ンを単独重合させる力 、 或いはエチ レン と式 H 2 C = C H R 1 5 (式中、 R 15は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基または炭素 数 6 〜 2 0のァ リ ール基でぁ リ 、 アルキル基は直鎖状、 分岐 状、 または環状である。 ） で表わされる ひ 一ォ レフ ィ ン等、 炭素数 3 〜 2 0の環状ォ レフ ィ ン、 および炭素数 4〜 2 0の 直鎖状、 分岐状または環状ジェ ンよ リ なる群から選ばれる少 な く と も 1種と を共重合させる こ と によ リ 得る こ とができ る < こ の場合、 式 H 2 C = C H R 15 (式中、 R 15は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基または炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ー ル基でぁ リ ア ルキル基は直鎖状、 分岐状または環状である。 ） で表わさ れる α —ォレフ イ ン等が、 例えば、 プロ ピ レン、 1 ーブテ ン 1 —ペンテ ン、 1 一 へキセ ン、 4 ー メ チノレ 一 1 —ペンテ ン、 1 —ォク テ ン、 1 ーデセ ン、 1 — ドデセ ン、 1 —テ ト ラデセ ン、 1 一へキサデセ ン、 1 —ォク タデセ ン、 1 一エイ コセ ン ビュルシク 口 へキサ ン、 及びスチ レンよ リ なる群から選ばれ 炭素数 3 〜 2 0の環状ォ レ フ ィ ンが、 例えば、 シク ロペンテ ン、 シ ク ロ ヘプテ ン、 ノ ノレボルネ ン、 5 — メ チノレ ー 2 — ノ ノレ ボルネ ン、 テ ト ラ シク ロ ドデセ ン、 及び 2 — メ チノレ 一 1 . 4， 5 . 8 —ジメ タ ノ ー 1 ， 2， 3 ， 4 , 4 a , 5 , 8 , 8 a — ォク タ ヒ ドロナフタ レンよ リ なる群から選ばれ、 炭素数 4〜 2 0 の直鎖状、 分岐状または環状ジェンが、 例えば、 1 ， 3 一ブタ ジエン、 1 ， 4 一ペンタジェン、 1 ， 5 —へキサジェ ン、 1 ， 4 一へキサジェン、 及びシク ロへキサジェンょ リ な る群から選ばれる。
エチ レンと上記 したコ ノ マーとの共重合にょ リ 、 ェチレ ン重合体の密度や物性を制御可能である。
本発明によ るォレフ ィ ンの重合は、 懸濁重合法あるいは気 相重合法のいずれによって も実施でき る。
懸濁重合法においては、 成分 （ B ) の調製の際に用いた不 活性炭化水素溶媒と 同 じものを用いる こ と ができ 、 さ らにォ レ フ イ ン自身を溶媒と して用レヽる こ と もでき る。
このよ う な、 本発明のォレフィ ン重合用触媒を用いたォ レ フ ィ ンの重合における触媒フ ィ ー ド量は、 例えば 1 時間当た リ に得られるポリ マーの重量に対して成分 （ B ) が 1 w t % 〜 0 . 0 0 1 w t %と なる よ う に重合系中の触媒濃度を調整 する こ と が望ま しい。 また重合温度は、 通常、 0 °C以上、 好 ま し く は 5 0 °C以上、 ょ リ 好ま し く は 6 0 °C以上でぁ リ 、 且 つ 1 5 0 °C以下、 好ま し く は 1 1 0 °C以下、 ょ リ 好ま し く は 1 0 0 °C以下の範囲である。 重合圧力は、 通常、 常圧〜 1 0 0 k g / c m 好ま し く は 2 〜 5 0 k g / c m 2、 よ り 好ま し く は 5〜 3 0 k g Z c m 2の条件下でぁ リ 、 重合反応は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行な う こ とができ る。 また、 重合を反応条件の異なる 2段以上に分 けて行な う こ と も可能である。
さ らに、 例えば、 D E 3 1 2 7 1 3 3 . 2 に記載されてい る よ う に、 得られるォ レフ ィ ン重合体の分子量は、 重合系に 水素を存在させる力 あるいは重合温度を変化させる こ とに よ て調節する こ とができ る。 その際、 例えば、 水素とェチ レンの比を重合中一定とする こ と によ リ 、 一定値の分子量を 有する高密度エチ レン系重合体を容易に得る こ と ができ る。 なお、 本発明では、 重合中こ の よ う に水素とエチ レ ンの比を 一定の値にする こ と によ リ 、 分子量を制御する こ と が推奨さ れる。
なお、 本発明では、 ォレフ ィ ン重合用触媒は、 上記のよ う な各成分以外にもォレフ イ ン重合に有用な他の成分を含むこ と ができ る。
発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例に基づき、 本発明を さ らに具体的に説明する が、 本発明はこれら実施例に限定される ものではない。
実施例 1
[メ チルアルミ ノ キサン担持シ リ 力の調製]
充分に窒素置換した 2 0 0 m 1 ガラス製フ ラ ス コ に、 シリ 力 （ 日本国富士シ リ シァ製 ； 細孔容積 1 . 1 0 c m 3 / g、 比 表面積が 3 1 8 m2Z g、 嵩密度 0.3 8 g Z c m3、 水酸基 量 4. 1 w t %) 4 g と トノレェン 4 0 m l を入れ、 懸濁状に し一 1 0 °Cまで冷却した。 こ の懸濁液中に、 メ チルアルミ ノ キサ ン （米国、 ァルバマール社製） の トルエ ン溶液 （A 1 濃 度 ； I m o l Z l ) 3 0 m l を、 懸濁液の温度を一 1 0でに 保ちつつ、 1 時間で滴下 した。 その後、 0 °Cで 1時間、 室温 で 1 時間、 さ らに 1 1 0 °Cで 3時間反応を行った。 こ の一連 の操作の際、 メ タ ンガス の発生がみられた。 その後 2 0 ま で冷却 し、 メ チルアルミ ノ キサン （ M A〇） を担持したシ リ 力 の懸濁液を得た。
[重合 ]
充分に窒素置換した内容積 1 .6 リ ッ トルのステ ン レス製 ォ一 ト ク レーブにへキサン 0. 8 リ ッ トルを入れた。 これに ト リ イ ソブチルァノレ ミ ニ ゥムを 0. 2 ミ リ モノレ添力!] し、 さ ら に上記のごと く 調製したシ リ カ懸濁液をアルミ ニ ウム換算で 0. 3 ミ リ モル添加した後、 水素 l O Nm l を導入 し、 さ ら にエチ レンを導入して全圧を 7 k g / c m2— Gと し、 系內 の温度を 6 5 °Cと した。
その後 ビス （イ ンデニル） ジルコ ニ ウム ジク ロ リ ドの トル ェ ン溶液 （ 2. 5 ミ リ モル / リ ッ トル） をジルコ ニ ウ ム換算 で 1 . 0マイ ク ロモルを添加 し、 直ちに系内の温度を 7 0 °C と して重合を開始した。
その後、 エチ レンを順次補給し全圧を 7 k g / c m2— G に保ち、 さ らに温度を 7 0 °Cに保ちつつ、 エチ レ ンの全消費 量が 1 . 5 k g / c m2— Gに達するまで重合を行った。 その 間、 水素を、 エチ レ ン消費量 1 k g c m 2— Gに対して約 1 3 0 m l ( N T P ) の割合で適宜導入した。
重合終了後、 オー ト ク レープ内の内容物を、 ステ ン レス容 器に溜めたメ タ ノール中に入れ、 さ らにこれを爐別 し、 ポ リ マーを得た。 得られたポ リ マーは、 5 0 °Cで 1 晚乾燥した。 なお、 重合反応器の壁面等にはポ リ マーの付着等は認められ なかった。
本実施例 1 の実施条件及び重合結果を、 それぞれ表 1及び 表 2 に示 した。
また、 M , と アイ ゾ ッ ト衝撃強度値の関係、 M , と密度 dの 関係及び M ,と M1 Rの関係につきそれぞれ図 1 〜図 3 に示 し た。
なお、 複数のガウス分布曲線によ り 分割 した分子量分布曲 線を図 4 に示す。 実施例 2〜 5
水素の総導入量を変えた以外は実施例 1 と 同様に してェチ レ ン重合を行った。
その実施条件及び重合結果を、 それぞれ表 1 及び表 2 に示 した。
また、 M ,とアイ ゾ ッ ト衝撃強度値の関係、 M , と密度 d の 関係、 及び M , と M I Rの関係につきそれぞれ図 1 〜図 3 に示 した。
実施例 6 〜 9
コモ ノ マーと して 1 —へキセンを添加 した以外は、 実施例 1 と 同様の方法で重合を行った。 1 一へキセ ンの添加量等の 実施条件及び重合結果を、 それぞれ表 1 及び表 2 に示した。
また、 M ,と アイ ゾッ ト衝撃強度値の関係、 M , と密度 d の 関係、 及び M , と M I Rの関係につきそれぞれ図 1 〜図 3 に示 した。
実施例 1 0
ビス （イ ンデニル） ジルコニ ウムジク ロ リ ドの代 り にビス ( 1 ， 3 — ジメ チルシク ロ ペンタ ジェニル〉 ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ドを用い、 水素の導入量を変えた以外は、 実施例 1 と 同様の方法でエチ レ ン重合を行なった。 その実施条件及び重 合結果を表 1 及び表 2 に示 した。
また、 M , と アイ ゾ ッ ト衝撃強度値の関係、 M , と密度 d の 関係、 及び M , と M , Rの関係につきそれぞれ図 1 〜図 3 に示 した。
なお、 複数のガウス分布曲線にょ リ分割した分子量分布曲 線を図 5 に示す。
実施例 1 1
コモノマーと して 1 —へキセンを添加 した以外は、 実施例 1 0 と 同様の方法で重合を行った。 1 一へキセ ンの添加量等 の実施条件及び重合結果を、 それぞれ表 1 及び表 2 に示した, また、 と アイ ゾッ ト衝撃強度値の関係、 M , と密度 d の 関係、 及び M , と M 1 Rの関係につきそれぞれ図 1 〜図 3 に示 した。
比較例 1 〜 2
ビス （イ ンデュル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ドの代 リ に ビス ( n — プチ/レ シク ロ ペンタ ジェ二ノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ドを用い、 水素の導入量を代えた以外は、 実施例 1 と 同様の 方法でエチ レ ン重合を行なった。 その実施条件及び重合結果 を表 1 及び表 2 に示 した。
また、 M【 と アイ ゾッ ト衝撃強度値の関係、 M ,と密度 d の 関係、 及び M【 と M i Rの関係につきそれぞれ図 1 〜図 3 に示 した。
なお、 従来のチ一グラ一ナッ タ触媒を用いた場合の M ,と アイ ゾ ッ ト衝撃値の関係、 M , と密度の関係について も合わ せて、 それぞれ図 1 〜図 2 に示 した。 表 ヽ II 2
L r ( mol) (ml)
MAO (鬧 ol) 1-へキセン （圆 1) 輕 (g)
(NTP)
雄例 1 Λ, 0 0. 3 1 02 0 43
例 2 Λ, 1 · 0 0. 3 1 28 0 47
雄例 3 Λ, 0 0. 3 9 1 0 45
諭例 4 Λ, 0 0. 3 64 0 47
難例 5 Λ,
Figure imgf000067_0001
； 0 0. 3 290 0 46
雄例 6 A, 1. 0 0. 3 1 89 40 40
難例 7 A, 0 0. 3 1 3 1 40 48
1 ·
諭例 8 A, 0 0. 3 67 40 43 c 難例 9 Λ, 0 0. 3 1 85 80 Ί 5
雄例 10 B, 2. 0 0. 6 147 0 4 1
雄例 11 B. 2. 0 0. G 1 7 80 47 \ 1 C， 1. 0 0. 3 Ί 0 0 45
上議 2 C, 1. 0 0. 3 80 0 48
[ t ] Λ： ビス （ィンデニル） ジルコニウムジクロリ ド
Β :ビス （1, 3 ·ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ
C： ビス （π—ブチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド
M A Ο ： メ チルァノレ ミ ノ キサ ン
表 t
' 1 1 密度 つモノマー I z o 衝整強度
f fg/rm3 モル 5 f | gf ゾ rm
Co. 1 'i. 0 « u.0
雄例 2 19.8 747 37.7 0.973G 49000 8.1 4.5
難例 3 11.1 372 33.5 0.9712 — 58, 000 8.0 7.0
c. 7
1 / J 01. u JO O 70000 7 Ω f)
難例 5 30.1 1170 38.9 0.97G5 —一— 43, 000 8.7 3.5
C
雄例 G 27.0 945 35.0 0.9703 0.07 45, 000 8.3 4.0
雄例 7 21.1 789 37.4 0.9G91 0.09 48, 000 8.2 5.0
難例 8 G.4 202 31.5 0.9G55 0.05 68, 000 8.0 13.5
雄例 9 2小 5 831 3 9 0.9051 0.15 47, 000 8.1 4.5
難 2G.0 78Γ) 30.2 0.9739 67, 000 8.5 3.5
雄例 11 25.1 7G1 30.3 0.9705 0.06 G5, 000 8.4 4.0 \ 1 5.9 117 20.0 0.9042 6G, 000 2.7 9.5
賺 2 18.1 433 23.0 0.9684 47, 000 2.8 2.5
産業上の利用可能性
本発明の高密度エチ レン系重合体は、 優れた溶融流動性を 有する こ とから押出性等の成形性に優れ、 特にイ ンジェク シ ヨ ン成形法等の成形法に好適でぁ リ 、 且つ、 得られる成形品 は耐衝搫性、 剛性等の機械的物性に優れ、 又、 透明性、 表面 光沢性等にも優れた成形体を得る こ とが可能である。

Claims

請求の範囲
1 . エチ レンの単独重合体、 或いはエチ レン と α —ォ レフ ィ ン、 環状ォ レフ ィ ン及び直鎖状、 分岐状または環状ジェンよ リ なる群から選ばれる少な く と も一種のコモノ マーとの共重 合体よ リ な り 、 次の特性を有する こ と を特徴とする高密度ェ チ レ ン系重合体。
(ィ） 密度 d ( g / c m 3) 、 0. 9 5 ：! 〜 0. 9 8 0であ リ 、
(口） 1 9 0 °Cにおける 2. 1 6 k g荷重での M F R値と し て定義される M, ( g Z l O分） が、 3 ょ リ も大き く 且つ 1 0 0以下でぁ リ 、
(ハ） アイ ゾッ ト衝撃強度試験に於けるアイ ゾ ッ ト衝撃強度 値と して定義される a k I ( k g f · c m / c m 2 ) と上記 M, と
】 o g a k l ≥ - 0. 8 4 4 1 o g M , + 1 . 4 6 2 で示される関係を満た し、
(二） 1 9 0 °Cにおける 2 1 . 6 k g荷重での M F R値と し て定義される ΗΜ ί ( g / 1 0分） と上記 M ! と の比 HM I/
M , を M , Rと した時、 M , Rと M , と が、
】 0 g M - 0. 0 9 4 1 o g M + 5 2 0 で示される関係を満た し、 且つ
(ホ） 上記密度 d ( g / c m 3) と上記 M , ( g 0分） と が、 d ≥ - 0. 0 0 8 7 3 l o g M, + 0. 9 7 2 で示される関係を満たす。
2 . ゲルパー ミ エ一シヨ ン . ク ロマ ト グラ フ ィ で求めた重量 平均分子量及び数平均分子量をそれぞれ Mw及び M n と した 時、 Mw ZM nが 5. 0〜 ： L 0. 0である こ と を特徴とする請 求項 1 に記載の高密度エチレン系重合体。
3 . イ ンジェ ク シ ョ ン成形に用いる ものである こ と を特徴と する請求項 1 又は 2 のいずれかに記載の高密度ェチレン系重 合体。
4 . が 5 よ り も大きレ、こ と を特徴とする請求項 1 〜 3 の いずれかに記載の高密度エチ レ ン系重合体。
5 . 密度 dが 0. 9 5 5以上である こ と を特徴とする請求項
1 〜 4 のいずれ力 に記載の高密度ェチ レ ン系重合体。
6 . 上記共重合体が、 エチ レン と式 H 2 C = C H R 16 (式中、 R 16は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基または炭素数 6〜 2 0の ァ リ ール基であ り 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状、 または環 状である。 ） で表わされる α —ォ レフ ィ ン、 炭素数 3 〜 2 0 の環状ォ レフ ィ ン、 および炭素数 4〜 2 0 の直鎖状、 分岐状 または環状ジェンよ り なる群から選ばれる少な く と も 1種の コモ ノ マー と の共重合体であって、 該コモ ノ マー単位の含有 量が該エチ レ ン系重合体を構成する単量体単位の全モル量に 対して 1 モル％を超えないこ と を特徴とする請求項 1 〜 5の いずれかに記載の高密度エチ レン系重合体。
7 . 式 H2 C = C H R 16 (式中、 R 16は炭素数 ：！ 〜 1 8のァ ルキル基または炭素数 6 〜 2 0のァ リ ール基でぁ リ 、 アルキ ル基は直鎖状、 分岐状または環状である。 ） で表わされる ひ ーォ レフ イ ンが、 プロ ピ レ ン、 1 —ブテ ン、 1 一ペンテ ン、 1 —へキセ ン、 4 — メ チルー 1 一ペンテ ン、 1 ーォク テ ン、 1 —デセ ン、 1 — ドデセ ン、 1 ーテ ト ラデセ ン、 1 一へキサ デセ ン、 1 ーォク タデセ ン、 1 一エイ コ セ ン、 ビエルシク ロ へキサン、 及びスチ レンよ り なる群から選ばれ、 炭素数 3〜 2 0の環状ォ レフ ィ ンが 、 シク ロ ペンテ ン、 シ ク ロ ヘプテ ン ノ ノレボルネ ン 、 5 — メ チノレ ー 2 — ノ ノレボノレネ ン、 テ ト ラ シク c ドデセ ン、 及び 2 — メ チノレ 一 1 . 4 , 5 . 8 — ジ メ タ ノ 一 1 ， 2 , 3 , 4 , 4 a , 5 , 8 , 8 a — ォク タ ヒ ド ロ ナフ タ レ ン よ リ なる群から選ばれ、 炭素数 4〜 2 0の直鎖状、 分岐 状または環状ジェンが、 1 ， 3 —ブタ ジエン、 1 , 4 一ペン タ ジェ ン 、 1 ， 5 —へキサジェン、 1 ， 4 一へキサジェ ン、 及びシク 口へキサジェンょ リ なる群から選ばれる こ と を特徴 とする請求項 6 に記載の高密度エチ レン系重合体。
8 . 下記成分 （ A)、 ( B ) 及び （ C ) を含む触媒を用いて、 エチ レ ンを単独重合させる力 、 或いはエチ レ ン と α _ォ レ フ イ ン、 環状ォ レフ ィ ン及び直鎖状、 分岐状または環状ジェン よ り なる群から選ばれる少なく と も一種のコモ ノ マー と を共 重合させる こ と を特徴とする請求項 1 に記載の高密度ェチレ ン系重合体の製造方法。
( A ) 下記式で表わされる遷移金属化合物
R 1 R 2 R 3 R 4 M ( 1 ) 〔式 （ 1 ) 中 ：
Mはジルコニウム、 チタ ンおよびハフニウムよ リ なる群力 ら選ばれる遷移金属であ り ；
1^ 1及び 1 2は、 各々独立に、 置換されていないカ 若しく は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール 基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基が少なく と も一個の炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基で置換されたァラルキル基、 および炭 素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基が少な く と も一個の炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基で置換されたアルキルァ リ ール基よ リ なる群 から選ばれる少な く と も一個の置換基で置換されたィ ンデニ ル基、 若し く は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基が少な く と も —個の炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基で置換されたァラルキル 基、 および炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基が少な く と も一個の 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基で置換されたアルキルァ リ ール 基よ り なる群から選ばれる二個又は三個の置換基で置換され た置換シク ロペンタ ジェニル基でぁ リ 、 この場合、 該置換ィ ンデニル基及び該置換シク 口ペンタ ジェニル基のそれぞれに ついて、 上記の置換基の少な く と も 1 つが、 1 個で、 該置換 ィ ンデュル基及び該置換シク 口ペンタ ジェニル基のそれぞれ の少な く と も 2 つの部分を置換していて も よ く 、 さ らにアル キル基は直鎖状、 分岐状または環状でぁ リ 、 また、 該置換ィ ンデュル基及び該置換シク 口ペンタ ジェニル基のそれぞれに ついて、 上記の置換基の少な く と も 1 つが酸素、 窒素、 硫黄 または リ ンを介して該置換ィ ンデュル基及び該置換シク ロぺ ンタ ジェニル基のそれぞれと結合していて もよ く 、 さ らにま た上記の置換基を構成する炭素の少なく と も 1 個が珪素であ つて も ょレヽ ；
R 3および R 4は、 各々独立に、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル 基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキ ル基が少な く と も一個の炭素数 6 〜 2 0 のァ リ 一ル基で置換 されてなるァラルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基が少 な く と も一個の炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基で置換されてな る アルキルァ リ ール基、 — S 〇 3 R 5 ( R 5は、 置換されてい ない力 または少な く と も一個のハロゲンで置換された炭素 数 1 〜 8 の炭化水素基） 、 ハロ ゲン原子、 または水素原子で ぁ リ 、 この場合アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であ り 、 またアルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラノレキル基、 アルキル ァ リ一ル基を構成する炭素の少な く と も一個は珪素であって も よレヽ ； そ して R 1 , R 2、 R 3および R 4の各々 は遷移金属 Mに結合してい る。 〕 ；
( B ) 表面に水酸基を有する微粒子状無機固体 （ b — 1 ) に、 式 （ 5 )
R 6
I
(- A 1 - O -) ( 5 )
〔式 （ 5 ) 中、 R 6は炭素数 1 〜 1 2 の直鎖状、 分岐状、 環状アルキル基である。 〕
で表わされるアルキルォキシアル ミ ニウム単位を繰返し単位 と して有する有機アルミ ニウムォキシ化合物 （ b — 2 ) が、 担持された無機固体成分 ；
及び
( C ) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物。
9 . 成分 （ C ) が、 下記式 （ 6 ) または （ 7 ) で表わされる こ と を特徴とする請求項 8 に記載の方法。
R A 1 X 6 )
〔式 （ 6 ) 中、 R 7は、 炭素数 ：！ 〜 1 2のアルキル基、 炭 素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基であ り 、 Xはハ ロ ゲンまたは水素 であ り 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であ り 、 n は ：！ 〜 3 の整数である。 〕 、
または
R 7 A 1 Y ( 7 ) 〔式 （ 7 ) 中、 R 7は上記と同様でぁ リ 、 Yは一 O R 8基、 — O S i R 9 3基、 一 O A l R '°2基、 一 N R ' 基、
一 S i R 12 3基または一 N ( R 13) A 1 R 14 2基でぁ リ 、 nは 1 または 2であ リ 、 R 8、 R 9、 R 1 °および R 14は、 各々独立 に、 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基、 または炭素数 6〜 2 0の ァ リ ール基でぁ リ 、 R 1 1は水素、 炭素数 1 〜 1 2 のアルキル 基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 シ リ ル基、 またはシ リ ル 基が少な く と も一個の炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基で置換さ れてなる置換シ リ ル基でぁ リ 、 R 1 2および R 1 3は、 各々独立 に、 炭素数 1 〜 1 2のアルキル基でぁ リ 、 上記のアルキル基 はいずれの場合も直鎖状、 分岐状または環状である。 〕
1 0 . 成分 （ B ) において、 表面に水酸基を有する微粒子状 無機固体 （ b — 1 ) 、 S i 〇 2、 A l 2〇 3、 M g O、 M g C I 2、 Z r 02、 T i 〇 2、 B 203、 C a 〇 、 Z n O、 B a O、 V 2〇 5、 C r 2〇 3及び T h O、 それらの混合物、 な らび にそれらの複合酸化物よ リ なる群から選ばれる少な く と も 1 種である こ と を特徴とする請求項 8又は 9のいずれかに記載 の方法。
1 1 . 成分 （ B ) において、 表面に水酸基を有する微粒子状 無機固体 （ b — 1 ) が、 微粒子状シ リ カである こ と を特徴と する請求項 8又は 9 のいずれかに記載の方法。
1 2 . 上記共重合において、 エチ レン と式 H 2 C = C H R 16 (式中、 R 16は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基または炭素数 6
〜 2 0のァ リ ール基でぁ リ 、 アルキル基は直鎖状、 分岐状ま たは環状である。 ） で表わされる α —ォレフ イ ン、 炭素数 3 〜 2 0の環状ォレフ ィ ン、 および炭素数 4〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状ジェンよ リ なる群から選ばれる少な く と も 一種のコモ ノ マー と を共重合させ、 コモ ノ マーの量がェチ レ ン及びコモ ノ マーの合計モル量に対して 1 モル 0 /。を超えない こ と を特徴とする請求項 8〜 1 1 のいずれかに記載の方法。
1 3 . 成分 （ Β ) と成分 （ C ) の接触混合物と成分 （Α) と を別々 に重合系内へ導入して重合を行う こ と を特徴とする請 求項 8 〜 1 2 のいずれかに記載の方法。
1 4 . 成分 （ Α) と成分 （ Β ) の接触混合物と成分 （ C ) と を別々 に重合系內へ導入 して重合を行う こ と を特徴とする請 求項 8〜 1 2 のいずれかに記載の方法。
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