JPS61276805A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はオレフィン、とくにエチレンまたはエチレンと
他の／−オレフィンを重合する方法に関する。詳しくは
、特定の有機ジルコニウム化合物を、特定の有機アルミ
ニウムと無機酸化物との反応混合物と組み合わせた触媒
を用いることにより、高活性で粒子性状の良い重合体を
得るオレフィン重合方法に関するものである。
他の／−オレフィンを重合する方法に関する。詳しくは
、特定の有機ジルコニウム化合物を、特定の有機アルミ
ニウムと無機酸化物との反応混合物と組み合わせた触媒
を用いることにより、高活性で粒子性状の良い重合体を
得るオレフィン重合方法に関するものである。
（従来の技術）
オレフィン、とくにエチレンまたはエチレンと他の／−
オレフィンを、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
クムジクロリド、いわゆるジルコノセンなどとメチルア
ルモキサンとから成る触媒を用いることにより高活性で
重合する技術はＷ。
オレフィンを、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
クムジクロリド、いわゆるジルコノセンなどとメチルア
ルモキサンとから成る触媒を用いることにより高活性で
重合する技術はＷ。
Ｋａｍｉｎｓｋｙらにより見出され、特開昭タｃ５’−
／９．３θワ号公報、ＭａｋｒｏｍｏムＣｈｅｍ、Ｒａ
ｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、 ４を巻４ｔ７７〜４ｔ２／頁
（／９♂３年）にて公知である。
／９．３θワ号公報、ＭａｋｒｏｍｏムＣｈｅｍ、Ｒａ
ｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、 ４を巻４ｔ７７〜４ｔ２／頁
（／９♂３年）にて公知である。
また近時、分子量、分子量分布や共重合性を変えるため
にメタロセン側をジルコノセンとチタノセンを混合使用
したり、置換基のついたメタロセン側用いたりする技術
も特開昭６０−３６００≦号公報、特開昭６Ｏ−３ｊＯ
θ７号公報、特開昭６Ｏ−３ｊＯθ♂号公報にて如られ
ている。
にメタロセン側をジルコノセンとチタノセンを混合使用
したり、置換基のついたメタロセン側用いたりする技術
も特開昭６０−３６００≦号公報、特開昭６Ｏ−３ｊＯ
θ７号公報、特開昭６Ｏ−３ｊＯθ♂号公報にて如られ
ている。
（発明が解決しようとする問題点）
１ この従来のジルコノセン〜アルモキナン触媒系
は、重合後工程での触媒除去工程を省略しつるに十分な
る高活性をジルコニウム触媒で特異的に達成したものと
して極めて注目すべきものであるが、工業技術とするに
は種々の問題点があり、とくに生成ポリマーの粒子性状
が悪いという大きい問題点があった。すなわち、この触
媒系はジルコノセンがトルエン溶液等の形で均一系ない
しはそれに近い形で用いられるため、通常一般的なチー
グラー・ナツタ型のような固体成分を含んだ不均一系触
媒ではなく、従って触媒固体成分の形状で制御される生
成ポリマーの粒子性状が（固体成分の形で用いられ、な
いため）極めて悪く、かさ密度の低いものであった。こ
れを解決するためにジルコノセン側を無機物等に担持す
る方法も試みられているが、高活性が発現しなくなる等
解決には至らないものであった。
は、重合後工程での触媒除去工程を省略しつるに十分な
る高活性をジルコニウム触媒で特異的に達成したものと
して極めて注目すべきものであるが、工業技術とするに
は種々の問題点があり、とくに生成ポリマーの粒子性状
が悪いという大きい問題点があった。すなわち、この触
媒系はジルコノセンがトルエン溶液等の形で均一系ない
しはそれに近い形で用いられるため、通常一般的なチー
グラー・ナツタ型のような固体成分を含んだ不均一系触
媒ではなく、従って触媒固体成分の形状で制御される生
成ポリマーの粒子性状が（固体成分の形で用いられ、な
いため）極めて悪く、かさ密度の低いものであった。こ
れを解決するためにジルコノセン側を無機物等に担持す
る方法も試みられているが、高活性が発現しなくなる等
解決には至らないものであった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは上記の問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、ジルコノセン側を無機酸化物などに担持するのでは
なく、有機アルミニウム成分側を無機酸化物に担持する
ことにより高活性で粒子性状が良くかさ密度の高い重合
体が得られることを発見し、本発明に到達した。
果、ジルコノセン側を無機酸化物などに担持するのでは
なく、有機アルミニウム成分側を無機酸化物に担持する
ことにより高活性で粒子性状が良くかさ密度の高い重合
体が得られることを発見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式Ｃｐ２ＺｒＸ２ （式中、Ｃｐはシクロ
ペンタジェニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示さ
れるジルコニウム化合物と、 アルキル基を表わし、／≦ｎ≦λθである）で示される
アルモキサンと （１−ｂ）一般式ＡｊＲ４（式中、Ｒ′は炭素原子数／
〜グのアルキル基を表わす）で示されるトリアルキルア
ルミニウム との反応混合物と、 （１） 表面水酸基を含有する無機酸化物との反応混
合物 とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの
重合方法に係るものである。
ペンタジェニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示さ
れるジルコニウム化合物と、 アルキル基を表わし、／≦ｎ≦λθである）で示される
アルモキサンと （１−ｂ）一般式ＡｊＲ４（式中、Ｒ′は炭素原子数／
〜グのアルキル基を表わす）で示されるトリアルキルア
ルミニウム との反応混合物と、 （１） 表面水酸基を含有する無機酸化物との反応混
合物 とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの
重合方法に係るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
（４）に用いられるジルコニウム化合物としては、例エ
バビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジアイオダイドなどが挙げられ、好ましくはビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドが用いら
れる。このジルコニウム成分はへキチン等により炭化水
素懸濁液として用いることもできるが、好ましくはトル
エン等により炭化水素溶液として用いられる。
バビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジアイオダイドなどが挙げられ、好ましくはビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドが用いら
れる。このジルコニウム成分はへキチン等により炭化水
素懸濁液として用いることもできるが、好ましくはトル
エン等により炭化水素溶液として用いられる。
次に、（１−ａ）ｌ二て用いられるアルモキサンについ
て説明する。本発明ζ二用いられるアルモキナ状のもの
（末端が−ｋｔＲ，）であっても環状のものであっても
よい。Ｒとしてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソブチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基
またはエチル基、特にメチル基が好ましい。ｎは／ない
しコθの範囲から選ばれるが、ｊ以上であることが好ま
しい。このアルモキサンを合成するには公知の方法、た
とえばトリアルキルアルミニウムに当量の水を徐々に加
えて加水分解する方法、あるいは硫酸銅水和物の結晶水
によってトリアルキルアルミニウムをゆっくり加水分解
する方法が挙げられ、好ましくは後者の方法が用いられ
る。
て説明する。本発明ζ二用いられるアルモキナ状のもの
（末端が−ｋｔＲ，）であっても環状のものであっても
よい。Ｒとしてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソブチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基
またはエチル基、特にメチル基が好ましい。ｎは／ない
しコθの範囲から選ばれるが、ｊ以上であることが好ま
しい。このアルモキサンを合成するには公知の方法、た
とえばトリアルキルアルミニウムに当量の水を徐々に加
えて加水分解する方法、あるいは硫酸銅水和物の結晶水
によってトリアルキルアルミニウムをゆっくり加水分解
する方法が挙げられ、好ましくは後者の方法が用いられ
る。
次に、（１−ｂ）にて用いられるトリアルキルアルミニ
ウムについて説明する。ＡｔＲ５のＲ′として例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基が挙
げられるが、好ましくはメチル基またはエチル基であり
、特にメチル基が好ましい。
ウムについて説明する。ＡｔＲ５のＲ′として例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基が挙
げられるが、好ましくはメチル基またはエチル基であり
、特にメチル基が好ましい。
次Ｃ二、（ｎ）にて用いられる表面水酸基含有無機酸化
物について説明する。無機酸化物としては例えばシリカ
、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア等が挙げら
れ、好ましくはシリカが用いられる。比表面積が２００
シ今以上の高表面積のものは特に好ましい。これらの無
機酸化物の表面水酸基量について制限はないが、０．０
！〜ｊｍｍｏｔＯＨ／ｆの範囲が好ましく、この範囲の
ものは上記無機酸化物を例えば／ｊθ〜４ｔＯＯ℃にて
真空乾燥、空気あるいは窒素流通乾燥することによって
容易に得ることができる。
物について説明する。無機酸化物としては例えばシリカ
、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア等が挙げら
れ、好ましくはシリカが用いられる。比表面積が２００
シ今以上の高表面積のものは特に好ましい。これらの無
機酸化物の表面水酸基量について制限はないが、０．０
！〜ｊｍｍｏｔＯＨ／ｆの範囲が好ましく、この範囲の
ものは上記無機酸化物を例えば／ｊθ〜４ｔＯＯ℃にて
真空乾燥、空気あるいは窒素流通乾燥することによって
容易に得ることができる。
次に、（１−ａ’）のアルモキサンと（１−ｂ）のトリ
アルキルアルミニウムとの反応混合物を作り、これを（
ｎ）の無機酸化物と反応させ（Ｂ）成分として用いる反
応混合物を作ることについて、説明する。アルモキサン
とトリアルキルアルミニウムとの反応混合物の調製法に
特に制限はなく、室温単純混合、加熱混合などをヘキサ
ン、シクロ〜キナン、トルエ、ン等の不活性炭化水素媒
体の存在あるいは不存在下に行なえばよい。好ましくは
不活性炭化水素媒体の存在下に行なわれる。この有機ア
ルミニウム反応混合物と無機酸化物とを反応させ（Ｂｌ
成分として用いる反応混合物を調整する方法も上記と同
様特に制限はないが、好ましくは上記と同様にキキチン
、シクロへキチン、トルエン等の不活性炭化水素媒体の
存在下に行なわれ、懸濁液の形として（Ｂ）成分が得ら
れる。反応の量比については、好ましくは（１−ａ ）
のアルモキサンに対しく１−ｂ）のトリアルキルアルミ
ニウムがモル比（Ａｔ基準）で／以下、特にθ、７〜θ
、夕が好ましく、（１）の無機酸化物の量は使用した（
１−ｂ）のトリアルキルアルミニウムに対しく１１）の
無機酸化物の表面水酸基の量がモル比（ＯＨ／ＡｔＲＱ
）で好ましくは０．２〜３、特に０．ｔ〜コが好まし
い。本発明において（１−ｂ）のトリアルキルアルミニ
ウムは必須であり、これを入れない゛とアルモキサンの
Ａｔ−Ｒが無機酸化物のＯＨでつぶされ、触媒性能が発
揮されなくなる。
アルキルアルミニウムとの反応混合物を作り、これを（
ｎ）の無機酸化物と反応させ（Ｂ）成分として用いる反
応混合物を作ることについて、説明する。アルモキサン
とトリアルキルアルミニウムとの反応混合物の調製法に
特に制限はなく、室温単純混合、加熱混合などをヘキサ
ン、シクロ〜キナン、トルエ、ン等の不活性炭化水素媒
体の存在あるいは不存在下に行なえばよい。好ましくは
不活性炭化水素媒体の存在下に行なわれる。この有機ア
ルミニウム反応混合物と無機酸化物とを反応させ（Ｂｌ
成分として用いる反応混合物を調整する方法も上記と同
様特に制限はないが、好ましくは上記と同様にキキチン
、シクロへキチン、トルエン等の不活性炭化水素媒体の
存在下に行なわれ、懸濁液の形として（Ｂ）成分が得ら
れる。反応の量比については、好ましくは（１−ａ ）
のアルモキサンに対しく１−ｂ）のトリアルキルアルミ
ニウムがモル比（Ａｔ基準）で／以下、特にθ、７〜θ
、夕が好ましく、（１）の無機酸化物の量は使用した（
１−ｂ）のトリアルキルアルミニウムに対しく１１）の
無機酸化物の表面水酸基の量がモル比（ＯＨ／ＡｔＲＱ
）で好ましくは０．２〜３、特に０．ｔ〜コが好まし
い。本発明において（１−ｂ）のトリアルキルアルミニ
ウムは必須であり、これを入れない゛とアルモキサンの
Ａｔ−Ｒが無機酸化物のＯＨでつぶされ、触媒性能が発
揮されなくなる。
次に、囚のジルコニウム成分とＴＢＩの無機酸化物含有
有機アルミニウム成分とを組み合わせる方法について説
明する。（５）成分と（Ｂ）成分とは、重合条件下に重
合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って
組み合わせてもよい。また（Ａ）成分と（Ｂ）成分をあ
らかじめ接触させ、さらに（Ｂ）成分と組み合わせて重
合系内に送り込むといった方法も可能である。同成分の
重合系内における濃度、モル比については特に制限はな
いが、この触媒系は囚のジルコニウム成分の濃度を非常
に低減することが可能であり、好ましくはＺｒ濃度で７
０″″２〜ノθ″″’ ｒｎ ｍｏＺ／Ｚの範囲が推奨
される。（Ｂ）成分は（５）成分に対しｋｌ／Ｚ ｒの
モル比で１０００以上の範囲が好んで用いられる。
有機アルミニウム成分とを組み合わせる方法について説
明する。（５）成分と（Ｂ）成分とは、重合条件下に重
合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って
組み合わせてもよい。また（Ａ）成分と（Ｂ）成分をあ
らかじめ接触させ、さらに（Ｂ）成分と組み合わせて重
合系内に送り込むといった方法も可能である。同成分の
重合系内における濃度、モル比については特に制限はな
いが、この触媒系は囚のジルコニウム成分の濃度を非常
に低減することが可能であり、好ましくはＺｒ濃度で７
０″″２〜ノθ″″’ ｒｎ ｍｏＺ／Ｚの範囲が推奨
される。（Ｂ）成分は（５）成分に対しｋｌ／Ｚ ｒの
モル比で１０００以上の範囲が好んで用いられる。
次（＝、重合に関して説明する。
本発明にて用いられるオンフィンはアルファーオレフィ
ンであり、特にエチレンである。さらに本発明において
はエチレンとプロピレン、ブテン−／、ヘキセン−／等
のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらｔｉブタジ
ェン、イソプレン等のジエンの共存下での重合（−用い
ることも可能である。本発明の触媒を用い、共重合を実
施することによって密度０．り／〜００９７か鼠の範囲
のポリマーを製造することが可能である。重合方法とし
ては通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可能である
が本発明の効果を発揮する上で懸濁重合もしくは気相重
合が好ましく、特に懸濁重合が好ましく用いられる。懸
濁重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、ベンヤン、トルエンの如き芳香族炭化水素、シクロ
へキチン、メチルシクロへキチンの如き脂環式炭化水素
とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
７〜２００ Ｋｇ／ａＡに圧入して、室温ないし７２０
℃の温度で重合を進めることができる。一方、気相重合
の場合はエチレンを／ −ｔ ｏ Ｋｇ／ｃｄの圧力で
室温ないし７２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒の
接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪拌Ｃ
：よって混合を行なう等の手段を講じて重合を行なうこ
とが可能である。
ンであり、特にエチレンである。さらに本発明において
はエチレンとプロピレン、ブテン−／、ヘキセン−／等
のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらｔｉブタジ
ェン、イソプレン等のジエンの共存下での重合（−用い
ることも可能である。本発明の触媒を用い、共重合を実
施することによって密度０．り／〜００９７か鼠の範囲
のポリマーを製造することが可能である。重合方法とし
ては通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可能である
が本発明の効果を発揮する上で懸濁重合もしくは気相重
合が好ましく、特に懸濁重合が好ましく用いられる。懸
濁重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、ベンヤン、トルエンの如き芳香族炭化水素、シクロ
へキチン、メチルシクロへキチンの如き脂環式炭化水素
とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
７〜２００ Ｋｇ／ａＡに圧入して、室温ないし７２０
℃の温度で重合を進めることができる。一方、気相重合
の場合はエチレンを／ −ｔ ｏ Ｋｇ／ｃｄの圧力で
室温ないし７２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒の
接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪拌Ｃ
：よって混合を行なう等の手段を講じて重合を行なうこ
とが可能である。
重合は／反応帯を用いる通常の／段重台で行なってもよ
いし、または複数個の反応帯を用いるいわゆる多段重合
で行なってもよい。２個以上の異なった反応条件下で重
合を行なう多段重合では、広い分子量分布のポリマーの
製造が可能である。
いし、または複数個の反応帯を用いるいわゆる多段重合
で行なってもよい。２個以上の異なった反応条件下で重
合を行なう多段重合では、広い分子量分布のポリマーの
製造が可能である。
ポリマーの分子量を調節するため（：、重合温度の調節
、重合系への水素の添加等の公知の技術を用いることも
勿論可能である。
、重合系への水素の添加等の公知の技術を用いることも
勿論可能である。
（発明の効果）
ジルコノセンと組み合わせる特定の有機アルミニウムと
して、アルモキサンとトリアルキルアルミニクムの反応
混合物を無機酸化物に担持反応させだ混合物を用いる本
発明の方法を用いれば、後述の実施例および比較例から
明らかな通り、無機酸化物を用いず単にアルモキサン溶
液を使用して重合した場合に比べて生成ポリマーのかさ
密度が大幅に向上しており、粒子特性が顕著に改善され
る。その代り重合活性は低下しているものの依然として
触媒除去工程を省略するに足る十分な活性を示しており
、ジルコノセン触媒系で高活性かつ粒子性状良くかさ密
度の高い重合体を得ることができる。
して、アルモキサンとトリアルキルアルミニクムの反応
混合物を無機酸化物に担持反応させだ混合物を用いる本
発明の方法を用いれば、後述の実施例および比較例から
明らかな通り、無機酸化物を用いず単にアルモキサン溶
液を使用して重合した場合に比べて生成ポリマーのかさ
密度が大幅に向上しており、粒子特性が顕著に改善され
る。その代り重合活性は低下しているものの依然として
触媒除去工程を省略するに足る十分な活性を示しており
、ジルコノセン触媒系で高活性かつ粒子性状良くかさ密
度の高い重合体を得ることができる。
（実施例）
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例によって何ら制限されるものではない。
例によって何ら制限されるものではない。
なお、実施例中の触媒活性とは、七ツマー圧力ＩＯｂｙ
−において、ジルコニウムｌ？・７時間当たりのポリマ
ー生成量（ｒ）を表わす。また、ＭＩは一メルトインデ
ックスを表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ−／２３♂に従い、温度
／り０℃、荷重λ、／１Ｋｇにて測定したものである。
−において、ジルコニウムｌ？・７時間当たりのポリマ
ー生成量（ｒ）を表わす。また、ＭＩは一メルトインデ
ックスを表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ−／２３♂に従い、温度
／り０℃、荷重λ、／１Ｋｇにて測定したものである。
実施例／
（１） アルモキサンの合成
アルモキチン合成は特開昭ｊ？−／り３０り号公報実施
例／に準じて、窒素気流下で次の通り実施した。
例／に準じて、窒素気流下で次の通り実施した。
３７、ｊ ｆ （０，／ ！ ｍｏｊ ）のＣｕＳＯ４
ａ ｊ ＨｚＯ（θ、７ｊｍｏｔのＨ，０に相当する）
を、２ｊ０艷のトルエンに懸濁させ、ｊＯｍｌ（０，３
２ｍｏＬ）のトリメチルアルミニウムを加え、２０℃で
２４を時間反応させた。
ａ ｊ ＨｚＯ（θ、７ｊｍｏｔのＨ，０に相当する）
を、２ｊ０艷のトルエンに懸濁させ、ｊＯｍｌ（０，３
２ｍｏＬ）のトリメチルアルミニウムを加え、２０℃で
２４を時間反応させた。
反応の間にメタンガスの発生が認められた。反応後に濾
過して硫酸銅を戸別し、Ｆ液からトルエンを除くと、／
３．θ？（理論値の４ｔ４を俤）のメチルアルモキサン
が得られた。ベンゼンで凝固点降下法によって測定した
分子量は６４ｔ０、平均のオリゴマー化度はｌ／であっ
た。
過して硫酸銅を戸別し、Ｆ液からトルエンを除くと、／
３．θ？（理論値の４ｔ４を俤）のメチルアルモキサン
が得られた。ベンゼンで凝固点降下法によって測定した
分子量は６４ｔ０、平均のオリゴマー化度はｌ／であっ
た。
（２）無機酸化物含有有機アルミニウム成分の合成
（１）で合成したメチルアルモキサンの／ ｍｏｔ／ｌ
）ルエン溶液／ Ｏｄ （＝Ｊ’ Ｏｍｍｏｔ）とトリ
メチルアルミニウムの／ｍＯｔ／ｌトルエン溶液ａｏｔ
ｘｔ（＝２０ ｍｍｏｔ）とを窒素気流下で混合し、グ
θ℃で５時間反応させた。この反応混合物の全量を、ト
ルエン／ｊＯｒｄｉ二懸濁させたシリカ−θｔ（富士デ
ヴイソン社グレードタｊ２を３００℃にてグ時間真空乾
燥したもので、トリエチルアルミニウムとの反応による
ガス発生法にて測定した表面水酸基量が／ ｍｍｏＡ／
ｒ ）と窒素気流下で混合し、トルエンを追加して全量
を４１００ｍ１−（二したのちり０℃にてｊ時間攪拌し
て反応混合物、すなわち無機酸化物含有有機アルミニウ
ム成分（Ａｔ濃度０．２よｍａｔ／ｌ、シリカｊｏ ｔ
／ｌの懸濁液）を得た。
）ルエン溶液／ Ｏｄ （＝Ｊ’ Ｏｍｍｏｔ）とトリ
メチルアルミニウムの／ｍＯｔ／ｌトルエン溶液ａｏｔ
ｘｔ（＝２０ ｍｍｏｔ）とを窒素気流下で混合し、グ
θ℃で５時間反応させた。この反応混合物の全量を、ト
ルエン／ｊＯｒｄｉ二懸濁させたシリカ−θｔ（富士デ
ヴイソン社グレードタｊ２を３００℃にてグ時間真空乾
燥したもので、トリエチルアルミニウムとの反応による
ガス発生法にて測定した表面水酸基量が／ ｍｍｏＡ／
ｒ ）と窒素気流下で混合し、トルエンを追加して全量
を４１００ｍ１−（二したのちり０℃にてｊ時間攪拌し
て反応混合物、すなわち無機酸化物含有有機アルミニウ
ム成分（Ａｔ濃度０．２よｍａｔ／ｌ、シリカｊｏ ｔ
／ｌの懸濁液）を得た。
（３）重合
（２）で合成した無機酸化物含有有機アルミニウム成分
（懸濁液）ｊｍｍｏｔ（，２θ−使用）と、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド／（ｆ３
ｍｍｏｔ（／ ｍｍｏｔ／ｌ）ルエン溶液としたものを
／１１１を使用）とを、脱水脱酸素したヘキサノθ、♂
ｔとともに、内部を真空脱気し窒素置換した／、！Ｌの
オートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を９θ
℃（−保ち、エチレンを／ ＯＫｇ／ｃｄ加え、溶媒圧
を含めての全圧を／ ０．ワ膳４とした。
（懸濁液）ｊｍｍｏｔ（，２θ−使用）と、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド／（ｆ３
ｍｍｏｔ（／ ｍｍｏｔ／ｌ）ルエン溶液としたものを
／１１１を使用）とを、脱水脱酸素したヘキサノθ、♂
ｔとともに、内部を真空脱気し窒素置換した／、！Ｌの
オートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を９θ
℃（−保ち、エチレンを／ ＯＫｇ／ｃｄ加え、溶媒圧
を含めての全圧を／ ０．ワ膳４とした。
エチレンを補給することにより全圧をこの圧力に保ちつ
つ７時間重合を行ない１．３０ｆのポリマーを得た。触
媒活性は３３θθ００ ｆ／ｌＺｒ ・ｈｒ 、 Ｍ
Ｉは０．４ｔ／、ポリマーのかさ密度は０１２９ Ｆ／
６Ｃであった。
つ７時間重合を行ない１．３０ｆのポリマーを得た。触
媒活性は３３θθ００ ｆ／ｌＺｒ ・ｈｒ 、 Ｍ
Ｉは０．４ｔ／、ポリマーのかさ密度は０１２９ Ｆ／
６Ｃであった。
比較例
無機酸化物含有有機アルミニウム成分（懸濁液）ｊｍｍ
ｏｔの代りに（１）で合成したメチルアルモキサン、５
″ｍ ｍｏｔを用い、その他はすべて実施例／と同様に
して重合を行なった。４ｔ！？のポリマーが得られ、触
媒活性は４ｔ９θＯθ０、ＭＩはθ、３ｊであったが、
ポリマーのかさ密度はθ、／／ｆＡと非常に低く、粒子
性状がふわふわの綿状であり極めて悪いものであった。
ｏｔの代りに（１）で合成したメチルアルモキサン、５
″ｍ ｍｏｔを用い、その他はすべて実施例／と同様に
して重合を行なった。４ｔ！？のポリマーが得られ、触
媒活性は４ｔ９θＯθ０、ＭＩはθ、３ｊであったが、
ポリマーのかさ密度はθ、／／ｆＡと非常に低く、粒子
性状がふわふわの綿状であり極めて悪いものであった。
実施例コ
（２）の無機酸化物含有有機アルミニウム成分の合成に
おいて、メチルアルモキサンの量を７θｍｍｏｔとしト
リメチルアルミニウムの量を３θｍ ｍｏｔとしたほか
は、すべて実施例／と同様にして合成および重合を行な
った。ポリマー収量は！２９、触媒活性は３！θＯ０θ
、ＭＩは０．タコ、ポリマーのかさ密度は０．２７であ
った。
おいて、メチルアルモキサンの量を７θｍｍｏｔとしト
リメチルアルミニウムの量を３θｍ ｍｏｔとしたほか
は、すべて実施例／と同様にして合成および重合を行な
った。ポリマー収量は！２９、触媒活性は３！θＯ０θ
、ＭＩは０．タコ、ポリマーのかさ密度は０．２７であ
った。
実施例３ ゛
（２）の無機酸化物含有有機アルミニウム成分の合成に
おいて、メチルアルモキサンの量を９０ｍｍｏｔとしト
リメチルアルミニウムの量を７０ｍ ｍｏｔとし、合成
した無機酸化物含有有機アルミニウム成分の重合におけ
る使用量を７０ｍ ｍｏｔとし、その他はすべて実施例
／と同様にして合成および重合を行なった。ポリマー収
量はコ♂ｆ、触媒活性は３／θ０００、Ｍｌは０．４ｔ
！、かさ密度は０．２♂であった。
おいて、メチルアルモキサンの量を９０ｍｍｏｔとしト
リメチルアルミニウムの量を７０ｍ ｍｏｔとし、合成
した無機酸化物含有有機アルミニウム成分の重合におけ
る使用量を７０ｍ ｍｏｔとし、その他はすべて実施例
／と同様にして合成および重合を行なった。ポリマー収
量はコ♂ｆ、触媒活性は３／θ０００、Ｍｌは０．４ｔ
！、かさ密度は０．２♂であった。
実施例グ
重合時にエチレンの代りにプロピレンをｊ ｍｏｂ係含
存するエチレン−プロピレン混合ガスを用いたほかはす
べて実施例／と同様にして合成および重合を行なった。
存するエチレン−プロピレン混合ガスを用いたほかはす
べて実施例／と同様にして合成および重合を行なった。
ポリマー収量は３３ｆ、触媒活性は３６００００１Ｍ
Ｉは／、タコ、密度はθ、タタ？。
Ｉは／、タコ、密度はθ、タタ？。
かさ密度は０．２７であった。
実施例！
重合時にオートクレーブ内にヘキサンとともにヘキセン
−／を／ ００ ｍｍｏｔ仕込んでおき、その他はすべ
て実施例／と同様にして合成および重合を行なった。ポ
リマー収量は３３？、触媒効率は３６００θ０．ＭＩは
６．／、密度はＯ，デダワ、かさ密度はθ、２−ｔであ
った。
−／を／ ００ ｍｍｏｔ仕込んでおき、その他はすべ
て実施例／と同様にして合成および重合を行なった。ポ
リマー収量は３３？、触媒効率は３６００θ０．ＭＩは
６．／、密度はＯ，デダワ、かさ密度はθ、２−ｔであ
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式Ｃｐ＿２ＺｒＸ＿２（式中、Ｃｐはシ
クロペンタジエニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で
示されるジルコニウム化合物と、 （Ｂ）（ｉ−ａ）一般式▲数式、化学式、表等がありま
す▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは炭素原
子数１〜４ のアルキル基を表わし、１≦ｎ≦２０である）で示され
るアルモキサンと （ｉ−ｂ）一般式ＡｌＲ′３（式中、Ｒ’は炭素原子数
１〜４のアルキル基を表わす）で示されるトリアルキル
アルミニウム との反応混合物と、 （ｉｉｉ）表面水酸基を含有する無機酸化物との反応混
合物 とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの
重合方法。 ２ Ｘが塩素原子である特許請求範囲第１項記載の重合
方法。 ３ ＲおよびＲ′がメチル基である特許請求範囲第１項
もしくは第２項記載の重合方法。 ４ ｎが５≦ｎ≦２０である特許請求範囲第１項ないし
第３項のいずれか一項に記載の重合方法。 ５ 無機酸化物がシリカである特許請求範囲第１項ない
し第４項のいずれか一項に記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60118768A JPH0639496B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60118768A JPH0639496B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61276805A true JPS61276805A (ja) | 1986-12-06 |
| JPH0639496B2 JPH0639496B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=14744585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60118768A Expired - Fee Related JPH0639496B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639496B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6361010A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS63280703A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用固体触媒 |
| EP0516458A2 (en) * | 1991-05-31 | 1992-12-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization |
| US5234878A (en) * | 1990-02-13 | 1993-08-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization solid catalysts and process for the polymerization of olefins |
| WO1995015985A1 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-06-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveau catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour polymeriser des olefines a l'aide de ce catalyseur |
| WO1996006117A1 (fr) * | 1994-08-18 | 1996-02-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymere ethylenique a haute densite et son procede de production |
| US5677255A (en) * | 1995-09-11 | 1997-10-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polysiloxane supported metallocene catalyst for olefin polymerization |
| US6284699B1 (en) | 1998-03-25 | 2001-09-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified particles, catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer |
| US6482765B1 (en) | 1997-08-21 | 2002-11-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified particles, carrier prepared therefrom, olefin polymerization catalyst component prepared therefrom, olefin polymerization catalyst prepared therefrom, and process for preparing olefin polymer |
| DE102008061516A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Pulvertransfervorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102008061426A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktionseinheit für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polyolefinherstellung |
| DE102008061427A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Strahlschichtvorrichtung und Polyolefinherstellungsverfahren, das diese verwendet |
| DE102008061425A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Olefinpolymerisationsreaktor, Polyolefinherstellungssystem und Polyolefinherstellungsverfahren |
| DE102008061518A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102010023010A1 (de) | 2009-06-08 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Strahlschicht/Wirbelschicht-Olefinpolymerisationsreaktor |
| DE102012005833A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktor für Olefinpolymerisation, Herstellungssystem für Polyolefin und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035008A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒 |
| JPS60135408A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
-
1985
- 1985-06-03 JP JP60118768A patent/JPH0639496B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPS60135408A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
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| JP2530624B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1996-09-04 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPS63280703A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用固体触媒 |
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| EP0733652A4 (en) * | 1993-12-08 | 1997-06-11 | Asahi Chemical Ind | NEW OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION USING THE SAME |
| WO1995015985A1 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-06-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveau catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour polymeriser des olefines a l'aide de ce catalyseur |
| EP0733652A1 (en) * | 1993-12-08 | 1996-09-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin by using the same |
| US5973083A (en) * | 1994-08-18 | 1999-10-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | High density ethylene polymer and method for producing the same |
| WO1996006117A1 (fr) * | 1994-08-18 | 1996-02-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymere ethylenique a haute densite et son procede de production |
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| US6284699B1 (en) | 1998-03-25 | 2001-09-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified particles, catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer |
| DE102008061427A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Strahlschichtvorrichtung und Polyolefinherstellungsverfahren, das diese verwendet |
| DE102008061426A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktionseinheit für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polyolefinherstellung |
| DE102008061516A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Pulvertransfervorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102008061425A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Olefinpolymerisationsreaktor, Polyolefinherstellungssystem und Polyolefinherstellungsverfahren |
| DE102008061518A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102010023010A1 (de) | 2009-06-08 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Strahlschicht/Wirbelschicht-Olefinpolymerisationsreaktor |
| DE102010023010B4 (de) | 2009-06-08 | 2023-05-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Strahlschicht/Wirbelschicht-Olefinpolymerisationsreaktor |
| DE102012005833A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktor für Olefinpolymerisation, Herstellungssystem für Polyolefin und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102012005833B4 (de) | 2011-03-25 | 2022-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktor für Olefinpolymerisation, Herstellungssystem für Polyolefin und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0639496B2 (ja) | 1994-05-25 |
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