NO147673B - Vulkaniserbar blanding inneholdende polykloropren og et petroleumderivat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vulkaniserbare blandinger inneholdende polykloropren.

USSR patent 375.302 beskriver en blanding omfattende polykloropren, bitumen og et vulkaniseringsmiddel sammen med et oppløsningsmiddel og stanniklorid som en mastiks. Mastiksen kan benyttes som et belegg på betong og metall og vulkanise-rer in situ til et herdet lag.

Blandingen som beskrives i USSR-patentet er en mastiks som skal gi et belegg på en bæreflate og ville ikke være egnet for en formingsoperasjon, f.eks. støping utført ved forhøyede temperaturer for dannelse av en herdet gjenstand. Fremstillingen av gjenstander ved høytemperatur-vulkanisering, og ikke fremstilling av mastikser, er imidlertid hovedanvendel-sen for gummier og det er naturligvis ønskelig å kunne være i stand til å fremstille blandinger av gummier slik som polykloropren med andre billigere materialer hvis dette kan gjøres uten å forringe gummiens egenskaper i for stor grad. Bitumen er et billig og lett tilgjengelig materiale. Når blandinger av bitumen og polykloropren fremstilles og vulkaniseres ved oppvarming, finner man imidlertid at det resulterende produkt har den meget store ulempe at det forårsaker flekker på materialer det kommer i kontakt med. Videre, når det gjøres forsøk på å øke mengden av bitumen utover en viss grense,

får man forringelse av fysikalske egenskaper. Blandinger av bitumen med polykloropren for oppnåelse av produkter som er vulkaniserbare ved oppvarming, gir derfor ikke særlig tilfredsstillende resultater.

Det finnes et materiale som har en viss overfladisk likhet

med bitumen, idet det er sort og har et relativt lavt mykningspunkt, og det dannes som et biprodukt ved petroleum-raffinering. Dette materiale er "herdet ekstrakt" ("hardened extract") (hvilket er beskrevet nedenfor). Dette materialet er, selv om det er billigere enn polykloropren, betraktelig dyrere enn bitumen, og det er ikke så lett tilgjengelig.

Det var ingen grunn til å anta ut fra den tidligere teknikk at dette ville vise noen forbedring overfor bitumen i blandinger med polykloropren, og det ville åpenbart være uklokt å benytte et mer kostbart materiale istedenfor bitumen hvis man ikke kunne forvente noen fordeler ved en slik erstatning.

Det er nå funnet at blandinger av polykloropren og herdet ekstrakt kan fremstilles og viser egenskaper som er overlegne overfor blandinger av polykloropren og bitumen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en vulkaniserbar blanding inneholdende polykloropren. og et petroleumderivat med høy molekylvekt, hvor polykloroprenet er svovelmodifisert eller inneholder svovel, og denne blanding er kjennetegnet ved at petroleumderivatet er et produkt oppnådd ved blåsing av luft gjennom et petroleumekstrakt ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis 250-350°C,' idet ekstraktet er et ekstrakt oppnådd ved oppløsningsmiddelekstraksjon av et petroleumdestillat som destillerer i smøreoljeområdet, hvilket produkt inneholder høyst 10 vekt-% mettede hydrokarboner og hvor blandingen inneholder 25-300 vektdeler herdet ekstrakt pr. 100 vektdeler polykloropren.

Med betegnelsen "vulkaniserbar blanding" menes en blanding som enten i seg selv eller ved tilsetning av et vulkaniser-ingssystem kan vulkaniseres ved å utsettes for den nødven-dige temperatur.

I foreliggende sammenheng betyr som nevnt betegnelsen "herdet ekstrakt" et produkt oppnådd ved blåsing av luft inn i et petroleumekstrakt ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis 250-350°C, idet petroleumekstraktet er oppnådd ved oppløsningsmiddelekstraksjon av en destillat-petroleum-fraksjon som koker i kokeområdet for smøreolje, f.eks. 350-600°C, og inneholder en vesentlig mengde aromatiske hydrokarboner .

Eksempler på oppløsningsmidler som kan anvendes for å ekstra-here destillat-petroleumfraksjonen er furfural, fenol og N-metylpyrrolidon. Destillatet som underkastes ekstraksjon inneholder ikke asfaltener, og denne ekstraksjonsprosess må skilles fra bruken av f.eks. flytende propan for oppnåelse av et produkt som er rikt på asfaltener fra rester, hvilken prosess enkelte ganger beskrives som en "oppløsningsmiddel"-prosess.

Eksempler på slike petroleumekstrakter er materialer med betegnelsen "Enerflex"-prosessoljer. Spesielle eksempler på petroleumekstrakter egnet for luftblåsing er "Enerflex 65" og "Enerflex 96", idet "Enerflex 96" er spesielt foretrukket. Det er foretrukket at det herdede ekstrakt fremstilles fra et petroleumekstrakt med et innhold av mettede hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner bestemt ved hjelp av molekylar-analyse (leire-gel) ASTM D2007, på mindre enn 10 vekt-% for mettede hydrokarboner og fortrinnsvis over 75 vekt-%, helst over 8 0 vekt-% for aromatiske hydrokarboner.

Det herdede ekstrakt som oppnås ved den ovenfor omtalte luftblåsing er et fast materiale ved romtemperatur. For å oppnå et herdet ekstrakt med det ønskede lave innhold av mettede hydrokarboner, kan det være nødvendig å velge et petroleumekstrakt hvori innholdet av mettede hydrokarboner er lavt. Valget av et egnet petroleumekstrakt kan lett foretas av fagmannen på grunnlag av enkle forsøk. Blåsingen med luft kan utføres i nærvær av en katalysator, f.eks. en metall-halogenid-Friedel-Craft-katalysator slik som ferriklorid, eller uten katalysator.

De herdede ekstrakter som anvendes i foreliggende oppfinnelse må skilles fra bitumen. Når råolje destilleres for å fjerne materialer som koker opp til slutten av gassoljeområdet, kan den resulterende rest som er kjent som atmosfærisk rest underkastes vakuumdestillasjon for å innvinne voksholdige destillater. Resten fra denne vakuumdestillasjon, kjent som vakuumrest, er en bitumen. Resten kan alternativt (enten ved atmosfærisk trykk eller vakuum) behandles med f.eks. flytende propan for å utfelle et bitumenlag.

Sammensetningen for herdede ekstrakter og bitumener kan bestemmes på grunnlag av deres innhold av visse klasser av materialer, nemlig asfaltener, toluen-uoppløselige stoffer, mettede hydrokarboner, cykliske forbindelser og harpikser.

I denne metode er asfaltener definert som den fraksjon som utfelles ved hjelp av et stort overskudd av n-heptan, men som er oppløselig i toluen. Toluen-uoppløselige stoffer er den fraksjon som er uoppløselig i toluen. Mettede hydrokarboner er definert som den fraksjon som elueres ved hjelp av n-haptan fra en aluminiumoksyd/silisiumdioksydgel-kolonne, cykliske forbindelser er den fraksjon som elueres ved hjelp av toluen, og harpikser er den fraksjon som elueres med en 50/50 toluen/absolutt etanol-blanding.

Typiske data for herdede ekstrakter og bitumener er gitt i tabell 1 hvor "HE" står for "herdet ekstrakt" og hvor tallet etter "HE" er mykningspunktet. Det er gitt opplysninger om to forskjellige typer herdet ekstrakt, identifisert som type A og type B.

Det vil fremgå at både type A og type B herdede ekstrakter har lavere innhold av mettede hydrokarboner og høyere innhold av asfaltener og uoppløselige stoffer enn både rådestil-lerte og blåsebitumener med ekvivalent mykningspunkt. De benyttede herdede ekstrakter har fortrinnsvis et innhold av asfaltener pluss uoppløselige stoffer på minst 20 vekt-% og et innhold av mettede hydrokarboner på under 10 vekt-%. Innholdet av asfaltener alene er fortrinnsvis minst 20 vekt-%.

Det finnes tilgjengelig herdede ekstrakter med en rekke forskjellige mykningspunkter. Det kan således anvendes herdede ekstrakter med mykningspunkter i området 50-200°C. Det er foretrukket å benytte herdede ekstrakter med et mykningspunkt i området 85-170°C. Mykningspunktet for et herdet ekstrakt måles ved hjelp av ring- og kule-forsøket som anvendes for å bestemme mykningspunktet for bitumener. Dette forsøk er beskrevet i kapittel 13, side 12 i "Petroleum Products Handbook" av Guthrie, utgitt 1960 av McGraw Hill.

Polykloroprengummien eller gummilateksen kan fremstilles på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Polykloroprengummien kan være en svovelmodifisert polykloroprengummi fremstilt ved polymerisering av kloropren i nærvær av svovel, eller en merkaptanmodifisert polykloropren fremstilt ved polymerisering av kloropren i nærvær av en merkaptanforbin-delse slik som en alkylmerkaptan. Polykloroprenen kan alternativt være en xantogenmodifisert polykloroprengummi fremstilt ved polymerisering i nærvær av et dialkyl-xantogendi-sulfid, eller kan være fremstilt under anvendelse av blandinger av svovel og/eller merkaptan eller dialkylxantogen-disulfid.

Fremgangsmåter til fremstilling av polykloroprengummilatekser er velkjente for fagmannen. Polymeriseringen utføres fortrinnsvis på en slik måte at polymerene ved isolering fra lateksen har en Mooney-viskositet (ML1+4) på 30-120, helst 35-55.

Det foretrukne vektforhold mellom herdet ekstrakt og polykloropren vil avhenge av blandingens bruksformål. Herdet ekstrakt er billigere enn polykloropren og den maksimale mengde herdet ekstrakt vil bli benyttet i overensstemmelse med de ønskede egenskaper som oppnås. Foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig når man fremstiller sammen-setninger inneholdende mer enn 100 deler herdet ekstrakt pr. 10Q deler polykloropren, fordi de fysikalske egenskapene til vulkaniserte blandinger inneholdende større mengder herdet ekstrakt er spesielt gunstige sammenlignet med egenskapene til vulkaniserte blandinger hvori det herdede ekstrakt er erstattet med den samme mengde bitumen. Således, når man fremstiller billige blandinger som fremdeles har overraskende gode fysikalske egenskaper, kan det være ønskelig å fremstille en blanding inneholdende mer enn 12 0 deler herdet ekstrakt, men fortrinnsvis ikke mer enn 200 deler herdet ekstrakt pr. 100 deler polykloropren. Når det kreves maksimal strekkfasthet, snarere enn den billigste blanding med egnede egenskaper, er det foretrukket å benytte høyst 150 deler, helst ikke mer enn 120 vektdeler herdet ekstrakt pr. 100 vektdeler polykloropren. Bruken av store mengder av herdet ekstrakt med lavt mykningspunkt kan gi et produkt som er vanskelig å bearbeide i uvulkanisert form i konvensjonell gummi-bearbeidingsapparatur. Det er således foretrukket å benytte mindre enn 200 deler, f.eks. mindre enn 150 vektdeler herdet ekstrakt med et mykningspunkt på 90°C pr. 100 vektdeler polykloropren, mens det er foretrukket å benytte mindre enn 100 deler, f.eks. mindre enn 50 vektdeler herdet ekstrakt med et mykningspunkt på 60°C pr. 100 vektdeler polykloropren.

I likhet med konvensjonell polykloropren blir blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse vulkanisert for å omdanne dem til nyttige produkter. Det er funnet at det er spesielt fordelaktig å benytte blandinger av herdet ekstrakt og polykloropren inneholdende svovel. Svovelet kan inkorporeres i polymeren under dens fremstilling som tilfellet er for svovelmodifisert polykloropren. I tilfelle av merkaptanmodifisert og xantogenmodifisert polykloropren kan alternativt svovel tilsettes til blandingen som skal vulkaniseres. Det er også spesielt nyttig å tilsette en akselerator til blandingen, f.eks. etylentiourea. I tilfelle av merkaptanmodifisert polykloropren kan det være nødvendig å tilsette ytterligere vulkaniseringsmidler slik som DOTG (di-o-tolylguanidin) og tetrametyltiuram-monosulfid.

Blandingen kan inneholde andre polymerer i tillegg til polykloropren.

Blandingen kan inneholde en mindre mengde (d.v.s. 25 vekt-% eller mindre) av bitumen pr. vektandel herdet ekstrakt. Blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde addi-tiver-, fyllstoffer og ekstendere som konvensjonelt anvendes innen polykloroprengummi-teknikken, f.eks. kjønrøk, findelt kalsiumkarbonat eller leire, antioksydasjonsmidler, magnesium-oksyd, aromatiske oljer. Den ovenfor nevnte prosessolje kan være en hvilken som helst av prosessoljene som er kjent innen gummi-bearbeidelsesteknikken og egnet for bruk sammen med polykloropren.

Det faste herdede ekstrakt og fast polykloropren kan sammenblandes ved blanding ved svakt forhøyet temperatur, fortrinnsvis fra 80-140°C. Det antas at det oppstår en viss reaksjon mellom det herdede ekstrakt og polykloropren, og at denne reaksjon fremmes ved oppvarming av blandingen.

En alternativ metode for inkorporering av herdet ekstrakt i polykloroprengummi består i blanding av en vandig emulsjon av herdet ekstrakt med en lateks av en polykloroprengummi for dannelse av en polykloropren/herdet ekstrakt-lateks-blanding, og innvinning av fast polykloroprengummi inneholdende det herdede ekstrakt fra blandingen.

Den vandige emulsjon av herdet ekstrakt kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved behandling i en kule-mølle av det herdede ekstrakt i vann i nærvær av et emulgeringsmiddel som f.eks. kan være en harpikssyresåpe. For å danne en blandet lateks når emulsjonen av herdet ekstrakt blandes med polykloroprenlateks, må emulgeringsmidlet som benyttes ved fremstillingen av den herdede ekstrakt-emulsjon være blandbart med det benyttede emulgeringsmiddel for oppnåelse av polykloroprenlateksen, d.v.s. emulgeringsmidlene må ikke ha noen skadelig innvirkning på hverandres evne til å bibeholde stabiliteten til de blandede latekser.

Den mengde vann som benyttes til å fremstille emulsjonen av herdet ekstrakt kan variere over et temmelig bredt område.

Man foretrekker ikke å ha for lav konsentrasjon av herdet ekstrakt i emulsjonen, ettersom dette resulterer i for høy fortynning av polykloroprenlateksen når den herdede ekstrakt-emulsjon blandes med denne. Det er foretrukket å benytte tilstrekkelig herdet ekstrakt til å gi et faststoffinnhold på minst 25 vekt-%, basert på vekten av vann, helst minst 4 0 vekt-% basert på vekten av vann. Den maksimale mengde herdet ekstrakt som kan innføres i emulsjonen begrenses av problemet med å opprettholde en stabil emulsjon ved høye fast-stoff innhold, men kan f.eks. være 60 vekt-%.

Emulsjonen av herdet ekstrakt og polykloroprenlateksen kan sammenblandes ved ganske enkelt å røre dem sammen.

Den faste polykloroprengummien inneholdende det herdede ekstrakt kan innvinnes ved frysekoaguleringsmetoden som er velkjent når det gjelder innvinning av polykloroprengummier og er beskrevet i US patent nr. 2.187.146.

Ved fryse-koaguleringsmetoden blir lateksen bragt i kontakt med en avkjølt roterende frysevalse hvorpå det dannes en film av polykloroprengummi blandet med is. Filmen fjernes kontinuerlig fra frysevalsen og videreføres for ytterligere behandling hvorved isen smeltes, polymeren vaskes med vann og den vaskede polymer tørkes.

Det kan være ønskelig å redusere effektiviteten til det eller de emulgeringsmidler som er tilstede i lateksen før den underkastes fryse-koagulering. I tilfelle av emulgeringsmidler som er salter av svake syrer, f.eks. naturharpikssyresåper, kan dette gjøres ved å tilsette en liten mengde av en sterkere syre, f.eks. eddiksyre. Effektiviteten til emulgeringsmidlet bør imidlertid ikke reduseres såpass at lateksen koagulerer annet enn på den avkjølte overflate. Oppfinnelsen har spesiell verdi når den koagulerte gummi innvinnes kontinuerlig som et tynt ark ved koagulering på en roterende avkjølt valse.

Vulkaniseringssystemet kan inkorporeres på det tidspunkt

hvor det herdede ekstrakt og polykloropren sammenblandes,

og i dette tilfelle bør det enten være inaktivt ved blandings-

temperaturen, eller blandetiden bør være kort sammenlignet med tiden som kreves for vulkanisering. Vulkaniseringssystemet blandes fortrinnsvis inn i blandingen etter at det herdede ekstraktet og polykloroprenet er sammenblandet.

Blandingen inneholdende vulkaniseringssystemet underkastes

en formingsoperasjon, f.eks. presstøping eller ekstrudering eller kalandrering før eller på det tidspunkt den vulkaniseres, for oppnåelse av de ønskede sluttegenskaper. Vulkaniseringssystemet er fortrinnsvis et som aktiveres ved oppvarming. Tiden og temperaturen som skal til ved vulkanisering kan lett bestemmes ved hjelp av enkle forsøk.

Vulkanisater av blandinger av polykloropren og herdet ekstrakt er kjennetegnet ved god strekkfasthet og rivestyrke, god forlengelse ved brudd, fri for uønsket klebing ved romtemperatur og gode lavtemperatur-egenskaper. I tillegg utviser de lav elastisitet og har den egenskap at de absorberer en stor mengde påført energi ved deformasjon. Blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan således anvendes som membraner for vannlagring, i forbindelse med lydabsorpsjon og i vibra-sjons- eller oscillasjonsdempningsanordninger.

Vulkanisater av polykloropren/bitumen har generelt lavere rivestyrker enn vulkanisater av polykloropren/herdet ekstrakt med ekvivalent mykningspunkt, spesielt ved høye innhold av bitumen og herdet ekstrakt, og de har uønsket klebrighet og forårsaker en kraftig flekking av materialer som de kommer i kontakt med.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres med endel eksempler .

Eksempler

Blandinger av polykloropren/herdet ekstrakt og polykloropren/ bitumen samt forsøksresultatene oppnådd for vulkaniserte ark er angitt i tabell 2.

Eksempel 1- 5

Blandinger av polykloropren med herdet ekstrakt med mykningspunkt på 60 eller 90°C ble fremstilt ved sammenblanding av de nødvendige mengder polykloropren og herdet ekstrakt i en Brabender-gummiblander ved 80-90°C i 15-30 min. Når en homogen blanding var oppnådd, ble de resterende bestanddeler

(antioksydasjonsmiddel, metalloksyder, vulkaniseringsmidler)

tilsatt og blanding fortsatt i ytterligere 3-5 min.

Blandingene fra eksemplene 1, 2 og 5 ble malt i 5 min. i en kald-mølle, men blandingen fra eksempel 3 (200 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi av herdet ekstrakt med mykningspunkt på 90°C) og eksempel 4 (100 vektdeler pr. 100 deler gummi av herdet ekstrakt med mykningspunkt på 60°C) var vanskelig å male tilfredsstillende på grunn av deres klebrighet.

Eksempel 6, 7 og 9

Blandinger av polykloropren med herdet ekstrakt med mykningspunkt på 150 eller 170°C ble fremstilt ved blanding av de nødvendige mengder polykloropren og pulverformig herdet ekstrakt i en Brabender-gummiblander ved 120-135° i 5-10 min. for oppnåelse av en homogen blanding. Blandingen ble avkjølt til under 100°C før resten av bestanddelene ble inkorporert.

Blandinger fra eksemplene 6, 7 og 9 kunne lett behandles i en kald-mølle med to valser og ble behandlet der i 5 min.

Eksempel 8 (sammenligningseksempel)

Polykloropren ble blandet med antioksydasjonsmiddel, metalloksyder og etylentiourea ved 85°C i 5 min. i en Brabender-gummiblander og deretter behandlet i 5 minutter i en mølle med 2 valser.

Eksempel 10

Polykloropren, findelt kalsiumkarbonat ("Winnofil S") og herdet ekstrakt med mykningspunkt på 1Q0°C ble blandet i 10 min. ved 100-120°C i en Banbury-gummiblander for dannelse av en homogen blanding. Blandingen fikk avkjøles til 100°C før tilsetning av resten av bestanddelene som ble innblandet ved 100-130°C i 3 min. Blandingen ble behandlet i en vann-avkjølt mølle med 2 valser i 10 min.

Eksempel 11 og 12 (sammenligningseksempler)

En blanding av polykloropren med 115/15 bitumen ble fremstilt ved sammenblanding av de nødvendige mengder polykloropren og bitumen i en Brabender-gummiblander ved 110-120°C i 15 min. for oppnåelse av en homogent utseende blanding. Blandingen fikk avkj9fl.es til under 100°C før resten av bestanddelene ble inkorporert.

Eksempel 9 viser at tilsetning av 150 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 15 0°C (type A) til polykloropren, bare resulterer i en moderat reduksjon av strekkfastheten (12,2 MN/m 2 sammenlignet med 17,5 MN/m 2 for gummi-polykloropren), mens rivestyrken forbedres til nesten to ganger den verdi som oppvises av polykloroprengummi.

Eksempel 10 viser at polykloropren effektivt og økonomisk kan blandes med 100 deler type A herdet ekstrakt med mykningspunkt på 100°C og 100 deler "Winnofil S", et findelt kalsiumkarbonat. Strekkfasthetsegenskapene var meget lik de for en gummi-polykloropren, mens rivestyrken var forbedret. Sprøhetstemperaturen var -30°C.

Eksempel 11, hvori polykloropren ble tilsatt en like stor vekt-mengde av 115/15 bitumen, ga et vulkanisat med god strekkfasthet og rivestyrke skjønt forlengelsen ved brudd ble redusert. Problemet med dette vulkanisat var at det ble klebrig ved henstand ved romtemperatur og ga brune flekker på materialer som det hadde vært i kontakt med. I motsetning til dette ble ikke vulkanisater av polykloropren og herdede ekstrakter klebrige selv etter lengre tids lagring ved romtemperatur og ga ikke flekkingsproblemer.

Eksempel 12, hvori 100 deler polykloropren ble blandet med 150 deler 115/15 bitumen, viste at vulkanisatet hadde meget dårlige strekkfasthets- og rivestyrke-egenskaper ved et slikt bitumeninnhold. I motsetning til dette viste eksempel 9 at når polykloropren ble blandet med 150 deler herdet ekstrakt, ble strekkfasthets- og rivestyrke-egenskapene fremdeles beholdt.

Resultatene fra de ovenfor angitte forsøk sammen med opplysninger om blandingenes sammensetning er gitt i tabell 2.

I tillegg til de i tabellen angitte bestanddeler inneholdt hver undersøkt blanding pr. 100 vektdeler polykloropren:

Blandingene ble alle støpt til ark og vulkanisert ved 160°C

i 1 time.

De i tabellen benyttede forkortelser står for:

PCP polykloropren

M et merkaptanmodifisert polykloropren med en Mooney-viskositet ML^+^ på 45-54

SC en peptisert svovel/kloropren—kopolymer med en

Mooney-viskositet ML1+^ på 45-54

phr deler pr. 100 deler gummi (ad vekt)

ET etylentiourea

S svovel

DOTG di-o-tolylguanidin

TTMS tetrametyltiouram-monosulfid

Tb sprøhetstemperatur, den temperatur hvorved et 1 mm tykt ark av det herdede produkt sprekker når det bøyes 180° rundt en stav med en diameter på 3 mm.

Resultatene viser at opp til 100 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 90°C kan inkorporeres i polykloropren uten i betydelig grad å redusere strekkfastheten eller rivestyrken, skjønt vulkanisatene blir sprø ved -25 til -30°C.

Når 100 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 170°C inkorporeres i polykloropren, forbedres rivestyrken fra 33 N/mm for eksempel 8 (polykloroprengummi) til 43 N/mm, mens strekkfastheten nesten er den samme som for gummivulkanisatet. Overraskende nok har vulkanisatet fra eksempel 7 en sprøhets-temperatur på -35°C, hvilket er lavere enn for et vulkanisat inneholde.de 100 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 9 0°C.

Eksempel 13 illustrerer fremstilling av polykloroprenlateks, fremstilling av herdet ekstrakt-emulsjon og isolering av fast polykloropren inneholdende herdet ekstrakt fra en blanding av de to emulsjonene.

Fremstilling av polykloroprenlateks.

Bestanddeler

Den ovenfor angitte blanding ble emulgert og polymerisert ved 40°C under anvendelse av en oppløsning inneholdende kalium-persulfat og "sølvsalt" (natriumantakinon-3-sulfonat) som katalysator. Ved 76% omdannelse ble polymeriseringen stoppet ved tilsetning av 32 ml 10% DDD-oppløsning (dimetylammonium-dimetylditiokarbamat) og 360 g av en 1.6% emulsjon av TETDS (tetraetyltiuramdisulfid) ble tilsatt. Lateksen ble peptisert i 4 timer ved 4 0°C og resterende monomer ble fjernet ved damp-behandling.

Fremstilling av blandinger

En emulsjon av herdet ekstrakt ble fremstilt ved behandling

i kulemølle av følgende blanding:

50 g herdet ekstrakt (oppdelt i små biter) "Type B.HE90"

5 g "Nansa SS"-syre (dodecylbenzensulfonsyre)

4 5 g vann

0,4 g natriumhydroksyd

89,6 g av emulsjonen ble omrørt med 1280 g polykloroprenlateks, hvilket ga et 10:1 vektforhold mellom polykloropren og herdet ekstrakt, pH-verdien ble redusert til 8 og gummi-blandingen ble isolert som en film ved frysing på overflaten av en roterende trommel nedsenket i lateksen.

Eksempel 14

Det ble fremstilt blandinger fra de nedenfor angitte bestanddeler ved blanding av polykloroprenet og pulverformig herdet ekstrakt i en Brabender-gummiblander ved 90°C i tilstrekkelig tid til å gi en homogen blanding. Blandingen fikk avkjøles til under 100°C før de andre bestanddelene ble tilsatt.

Prøver av blanding 1 ble støpt ved 150°C i 35 minutter. Dette er konvensjonelle herdebetingelser som normalt ville bli benyttet med det anvendte herdesystem. Det oppnådde produkt var imidlertid for klebrig til å kunne fjernes fra formen.

En annen prøve ble støpt under meget kraftigere herdebetingelser, dvs. 170°C i 35 minutter. Igjen var det resulterende produkt klebrig og kunne ikke fjernes fra formen.

Når en prøve av blanding 2 som inneholdt mer etylentiourea, hvilket skulle gi mer hurtig herding, ble støpt ved 155°C i 4 0 minutter ble det samme resultat oppnådd. Et slikt resultat ville lede en fagmann innen polykloroprenteknikken til å anta at herdet ekstrakt ikke er egnet for fremstilling av vulkaniserbare blandinger fordi tilfredsstillende vulkanisering ikke kunne oppnås. Denne oppfatning ville forsterkes av de dårlige resultater som oppnås når forsøk gjøres på å benytte et annet petroleumderivat, bitumen, i polykloropren. Forsøk med bitumen er angitt ovenfor.

I motsetning til det som ville forventes utfra de ovenfor angitte resultater er det mulig å fremstille tilfredsstillende vulkaniserte blandinger fra blandinger av polykloropren og herdet ekstrakt. Dette oppnås ved innføring av svovel i blandingen enten ved å bruke det såkalte svovel-modifiserte polykloropren hvori svovel er inkorporert i polymeren under poly-merisasjon eller ved tilsetning av elementært svovel til blandingen. Effektene ved bruk av svovel er angitt i det nedenstående.

En blanding (blanding 3) ble fremstilt som ovenfor, men med følgende sammensetning:

En prøve ble støpt ved 160°C i 60 minutter. Et mykt ark ble oppnådd som imidlertid kunne fjernes fra formen og hvis fysikalske egenskaper kunne måles. Shore-hardheten

2

var 25, strekkfastheten var 13,5 MN/m , forlengelse ved brudd var 850% og sprøhetstemperaturen var -25°C.

Dette forsøk viser at med svovel tilstede er det mulig å oppnå støpbare blandinger inneholdende meget store mengder herdet ekstrakt. Det skal påpekes at selv om de benyttede herdetider med blanding 3, nemlig 60 minutter, var lengre enn herdetiden benyttet med blanding 1, var den maksimale temperatur for blandingen 1 10°C høyere enn temperaturen for blanding 3 slik at den maksimale herdingsgrad ville forventes å være omtrent den samme for begge blandinger ettersom graden av herding i en gitt tid generelt fordobles ved en temperaturendring på 10°C.

Claims (5)

1. Vulkaniserbar blanding inneholdende polykloropren og et petroleumderivat med høy molekylvekt, hvor polykloroprenet er svovelmodifisert eller inneholder svovel, karakterisert ved at petroleumderivatet er et produkt oppnådd ved blåsing av luft gjennom et petroleumekstrakt ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis 250-350°C, idet ekstraktet er et ekstrakt oppnådd ved oppløsningsmiddelekstraksjon av et petroleumdestillat som destillerer i smøreoljeområdet, hvilket prcilukt inneholder høyst 10 vekt-% mettede hydrokarboner og hvor blandingen inneholder 25-300 vektdeler herdet ekstrakt pr. 100 vektdeler polykloropren.

2. Vulkaniserbar blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det herdede ekstrakt har et mykningspunkt i området 50-200°C.

3. Vulkaniserbar blanding ifølge krav 1-2, karakterisert ved at innholdet av asfaltener og toluen-uoppløselige stoffer i det herdede ekstrakt er minst 20 vekt-%.

4. Vulkaniserbar blanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at innholdet av asfaltener alene er minst 20 vekt-%.

5. Vulkaniserbar blanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den inneholder mellom 100 og 200 vektdeler herdet ekstrakt pr. 100 vektdeler polykloropren.