NO151468B - Vulkaniserbar blanding inneholdende polykloropren, en gummiaktig terpolymer og et petroleumderivat - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en vulkaniserbar blanding inneholdende polykloropren, en guramiaktig terpolymer og et petroleumderivat.

Polykloroprengummier er kostbare og det er ofte ønskelig å fremstille blandinger av disse gummier med andre billigere materialer når dette kan gjøres uten at det går på bekostning av de ønskede egenskaper til kloroprengummiene. Mayo har i Ind. Eng. Chem. Volume 42, sider 696-700 beskrevet at polykloroprengummi kan blandes med en rekke forskjellige materialer inkludert asfalt.

I DE-patent nr. 818946 beskrives bruk av ekstrakter, (men ikke herdede ekstrakter) som myknere i syntetisk gummi, og patentet er hovedsakelig rettet mot fremstilling av oksydasjons-produkter av slike ekstrakter. Det angis i patentet at oksyderte produkter kan anvendes i oppløsning for dannelse av over-flatebelegg på tre, metall og sten. Dessuten fremgår det at man ikke har med herdede ekstrakter å gjøre, men med asfaltbe-legg og polymerlag herdet i luft.

I britisk patent nr. 1160547 beskrives bruk av bitumen, men ikke herdede ekstrakter. De bitumentyper som benyttes er be-handlet med luft eller oksygen slik at dette endrer egenskapene til bitumenmaterialet for å gi mer gummiaktige egenskaper. Som forklart ovenfor er herdet ekstrakt ikke gummiaktig og det er der-for ikke nærliggende å benytte herdet ekstrakt isteden for bitumen. Sammenligningsforsøkene og eksemplene i det nedenstående understreker klart de overlegne egenskaper til blandingene inneholdende herdede ekstrakter i forhold til de som inneholder bitumen .

Som nevnt ovenfor er polykloroprengummier kostbare og det ville være ønskelig å erstatte noe av polykloroprengummien i polykloropren/herdede ekstraktblandinger med andre, billigere gummier uten uheldig eller skadelig innvirkning på de ønskede egenskaper som gis polykloroprenmaterialet. Det ville også i enkelte tilfeller være ønskelig med en reduksjon av sprøhets-temperaturen for den vulkaniserte blanding.

Det er funnet at noe av polykloroprenmaterialet i polykloropren/herdede ekstraktblandinger kan erstattes med visse gummiaktige polymerer uten i vesentlig grad å påvirke de ønskede egenskaper til blandingen når denne omdannes til vulkaniserte produkter. Dette er overraskende siden slike fysikalske egenskaper for en vulkanisert blanding slik som strekkfasthet og elastisitetsmodul er dårlige når blandinger av den gummiaktige polymer og herdet ekstrakt anvendes alene.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en vulkaniserbar blanding omfattende en gummikomponent innehold-ene en svovelholdig eller svovelmodifisert polykloropren og en gummiaktig terpolymer av etylen, propylen og en dien- eller en trienmonomer, hvor vektforholdet mellom polykloropren og terpolymeren er fra 1:0,5 til 1:1,5 og hvor terpolymeren inneholder minst 50 vekt-% enheter avledet fra etylen, og denne blanding er kjennetegnet ved at den inneholder 45-200 vektdeler av et herdet ekstrakt pr. 100 vektdeler av gummikomponenten, idet det herdede ekstrakt har et mettet hydrokarboninnhold på høyst 10 vekt-% og er fremstilt ved blåsing av luft gjennom et petroleumekstrakt ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis 250-350°C, hvilket petroleumekstrakt er oppnådd ved oppløsningsmiddelekstraksjon av en petro-leumdestillatfraksjon som koker i smøreoljeområdet 350-600°C.

Med betegnelsen "vulkaniserbar blanding" menes en blanding som enten slik den er eller ved tilsetning av et vulkaniseringssystem kan vulkaniseres ved utsettelse for den nødvendige temperatur.

Polykloroprenen i gummikomponenten kan være en homo-polymer, men kan eventuelt inneholde enheter avledet av en komonomer. Komonomerer slik som styren eller 2,3-diklorbutadien kan således anvendes for å modifisere slike polymeregenskaper som krystalliseringshastighet. Mengden av komonomer som anvendes er fortrinnsvis høyst 50 vekt-% av det totale monomermateriale eller fortrinnsvis høyst 10 vekt-% av monomermaterialet. Den polykloropren som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan være ethvert polykloroprenmateriale som kan vulkaniseres. Den kan som nevnt være en svovelmodifisert polykloropren eller en polykloropren fremstilt under anvendelse av et merkaptan-modifiseringsmiddel, f.eks. dodecylmerkaptan, eller et dialkylxantogendisulfid, f.eks. dietylxantogendisulfid.

Mooney-viskositeten (MLl+4) til polykloroprenmaterialet kan variere over et nokså bredt område,f.eks. 15-75. Mooney-viskositeten kan typisk være i området 55-65. Det kan imidlertid være spesielt fordelaktig å anvende polykloroprener med Mooney-viskositeter i området 65-75 i foreliggende blandinger .

Med den benyttede betegnelse "EPDM" menes en gummiaktig terpolymer av etylen, propylen og en dien- eller trienmonomer. Eksempler på egnede monomerer er: cis-cis-1,5-cyklo-oktadien, 5-etyliden-2-norbornen eller dicyklopentatrien.

Disse gummier er velkjente. EPDM-materialet benyttet i gummikomponenten i foreliggende oppfinnelse inneholder minst 50 vekt-% enheter avledet av etylen, fortrinnsvis minst 70 vekt-% enheter avledet av etylen. Enheter avledet av propylen kan f.eks. utgjøre 49-20 vekt-% av polymeren. Enheter avledet av dien-monomeren kan f.eks. utgjøre 1-5 vekt-% av polymeren.

Et eksempel på en egnet dienmonomer er etyliden-norbornen. Forholdet mellom polykloropren og EPDM i gummikomponenten er fortrinnsvis slik at det er minst 0,08 deler EPDM pr. del polykloropren, og helst minst 0,1 del EPDM pr. del polykloropren. Det er fortrinnsvis ikke mer enn 1,2 deler EPDM pr. del polykloropren (idet alle delangivelser er vektdeler).

tfed betegnelsen "herdet ekstrakt" menes som nevnt et produkt oppnådd ved blåsing av luft inn i et petroleumekstrakt ved forhøyet temperatur, f.eks.•250-350°C, hvor petroleumekstraktet er oppnådd ved oppløsningsmiddelekstraksjon av en destillat-petroleumfraksjon som koker i smøreolje-kokeområdet, 350-600°C, og inneholder en hovedandel aromatiske hydrokarboner. Eksempler på oppløsningsmidler som kan anvendes for å ekstra-here destillat-petroleumfraksjonen er furfural, fenol og N-metylpyrrolidon. Destillatet som underkastes ekstraksjon inneholder ikke asfaltener, og denne ekstraksjonsprosess må adskilles fra bruk av f.eks. flytende propan for oppnåelse av

et asfalten-rikt produkt fra rester, hvilken prosess enkelte ganger beskrives som en "oppløsningsmiddel"-prosess.

Det "herdede ekstrakt" som resulterer fra den ovenfor nevnte luftblåsing, er et fast materiale ved romtemperatur.

For å oppnå et herdet ekstrakt med det ønskede lave innhold av mettet hydrokarbon, kan det være nødvendig å velge et petroleumekstrakt hvis innhold av mettet karbon er lavt. Valget av et egnet petroleumekstrakt kan lett gjøres av fagmannen på grunnlag av enkle forsøk. Blåsingen med luft kan utføres i nærvær av en katalysator, f.eks. en Friedel-Craft-metallhalogenid-katalysator slik som ferriklorid, eller uten katalysator.

Man må skille mellom de herdede ekstrakter som anvendes i foreliggende oppfinnelse og bitumen-materialer. Når råolje destilleres for å fjerne materialer som koker opp til slutten av gassolje-området, kan den resulterende rest underkastes vakuumdestillasjon for å innvinne voksholdige destillater. Denne vakuumrest kan ytterligere destilleres for oppnåelse av rådestillert bitumen eller den kan blåses med luft for oppnåelse av bitumen-materialer med høye mykningspunkt og lav gjennomtreng-ning.

Det finnes tilgjengelige herdede ekstrakter med bredt mykningspunkt-område. Man kan således anvende herdede ekstrakter med mykningspunkter varierende fra 50-200°C. Det er foretrukket å benytte herdede ekstrakter med et mykningspunkt i området 85-150°C og helst i området 100-150°C. Mykningspunktet til det herdede ekstrakt måles ved ring- og -kule-forsøket som benyttes for å bestemme mykningspunktet for bitumen-materialer. Dette er. beskrevet i kapitel 13, side 12 i "Petroleum Products Handbook" utgitt av Guthrie og publisert i 1960 av McGraw Hill.

Det foretrukne vektforhold mellom herdet ekstrakt og gummikomponent vil avhenge av det formål for hvilket blandingen skal anvendes. Herdet ekstrakt er billigere enn polykloropren og den maksimale mengde herdet ekstrakt vil bli benyttet i overensstemmelse med de ønskede egenskaper som opp-nås. Det anvendes minst 45 deler og høyst 200 deler og helst 150 deler herdet ekstrakt pr. 100 deler gummikomponent i blandingen. Bruken av store mengder herdet ekstrakt med lavt mykningspunkt kan gi et produkt som er vanskelig å bearbeide i uvulkanisert form i konvensjonelle gummi-bearbeidelsesappara-ter . Det anvendes således mindre enn 200 deler, f.eks. mindre enn 150 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 90°C pr. 100 deler av gummikomponenten. I en polykloropren/- herdet ekstrakt-blanding er det derimot ønskelig å anvende mindre enn 100 deler, f.eks. mindre enn 50 deler, herdet ekstrakt med mykningspunkt på 60°C pr. 100 deler polykloropren.

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde additiver, fyllstoffer og ekstendere som er vanlige innen polykloroprengummi-teknikken, f.eks. kjønrøk, antioksyda-sjonsmidler, magnesiumoksyd eller aromatiske oljer. Den ovenfor omtalte prosessolje kan være en hvilken som helst av de prosess-oljer som er kjente innen gummi-bearbeidelsesteknikken.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan inneholde en mindre mengde bitumen, dvs. opp til 25 deler bitumen pr. 100 deler herdet ekstrakt.

Det herdede ekstrakt og gummikomponenten kan sammenblandes ved å foreta blanding ved en moderat forhøyet temperatur, fortrinnsvis fra 80-140°C. Det antas at det forekommer en viss reaksjon mellom det herdede ekstrakt og polykloroprenen og at denne reaksjon fremmes ved oppvarming av blandingen.

Som tilfellet er med konvensjonell polykloropren, blir blandingene ifølge oppfinnelsen vulkanisert for å omdanne dem til nyttige produkter. Mange vulkaniseringsmidler er kjente og kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, forutsatt at det herdede ekstrakt ikke inhiberer vulkaniseringsreaksjonen. Vulkaniseringsmidlet kan være en enkelt forbindelse eller en blanding av forbindelser. Brukbarheten av et gitt vulkaniseringsmiddel kan lett bestemmes ved forsøk. Således gir polykloroprener som er fremstilt i nærvær av svovel blandinger ifølge oppfinnelsen som lett kan herdes ved hjelp av et konven-sjonelt vulkaniseringsmiddel bestående av sinkoksyd og etylen-tiourea. En merkaptan-modifisert polykloropren gir imidlertid opphav til blandinger som ikke vil herdes tilfredsstillende med denne blanding, og det er nødvendig å tilsette ytterligere vulkaniseringsmiddel-komponenter slik som svovel, DOTG (di-o-tolylguanidin) og tetrametyltiurammonosulfid.

Vulkaniseringsmidlet kan inkorporeres ved det tids-punkt det herdede ekstrakt og gummikomponentene sammenblandes,

og i dette tilfelle bør det enten være inaktivt ved blandings-temperaturen, eller blandetiden bør være kort sammenlignet med

tiden for den nødvendige vulkanisering. Vulkaniseringsmidlet blir fortrinnsvis innblandet i blandingen etter at det herdede ekstrakt, polykloroprenen og EPDM-materialet har blitt sammenblandet.

Blandingen inneholdende vulkaniseringssystemet underkastes en formingsoperasjon, f.eks. presstøping eller ekstrudering eller kalandrering, før den vulkaniseres for oppnåelse av de ønskede sluttegenskaper. Tiden og temperaturen som er nødvendig for vulkanisering kan lett bestemmes ved hjelp av enkle forsøk.

Vulkanisater av polykloropren/EPDM/herdet ekstraktblandinger er kjennetegnet ved god strekkfasthet og rivestyrke, god bruddforlengelse, fravær av uønsket klebing ved romtemperatur og gode lavtemperaturegenskaper. I tillegg kan de utvise lav elastisitet og ha den egenskap at de absorberer en stor andel av påført energi ved deformasjon. Blandingen ifølge oppfinnelsen kan således anvendes som membraner for vannlagring, og i anvendelser slik som lydabsorbsjon og vibrasjons- eller oscillasjonsdempningsanordninger.

Vulkanisater av polykloropren/EPDM/bitumen har i alminnelighet lavere strekk- og rivestyrke enn de av polykloropren/EPDM med et ekvivalent innhold av herdet ekstrakt. I tillegg har vulkanisater av polykloropren/EPDM/bitumen uønsket klebrighet og forårsaker flekking av materialer som de kommer i kontakt med.

Foreliggende oppfinnelse skal i det følgende illu-streres under henvisning til nedenstående eksempler, hvorved eksempler som er identifisert ved tall er eksempler ifølge oppfinnelsen, og eksempler som er identifisert ved bokstaver er sammenligningseksempler. (Eksempler I og L er utelatt for å unngå forveksling med eksempel 1).

I de følgende eksempler ble det foretatt forsøk med forskjellige blandinger av polykloropren/EPDM-gummi, bitumen og herdet ekstrakt. Blandingene ble fremstilt som følger: Gummimaterialet; polykloropren og EPDM ble blandet med det herdede ekstrakt eller bitumen og eventuelt kjønrøk i en Brabender-gummiblandeanordning eller en Banbury-blander ved 100-130°C i 5-15 min. inntil en homogen blanding var oppnådd. Blandingen fikk avkjøles til 100°C før tilsetning av herdemidlene

som deretter ble innblandet i ytterligere 2-5 min.

Egenskapene til bitumenmaterialet og de herdede ekstrakter som ble benyttet i eksemplene er angitt i det nedenstående :

Sammensetningen av herdede ekstrakter og bitumen-materialer kan bestemmes på grunnlag av bred kjemisk sammensetning. I denne metode defineres "asfaltener" som den fraksjon som utfelles av et stort overskudd heptan, men som er oppløselig i toluen. "Toluen-uoppløselige stoffer" er definert som den fraksjon som er uoppløselig i toluen. "Mettede stoffer" er definert som den fraksjon som elueres av n-heptan fra en alumi-niumoksyd/silisiumdioksydgel-kolonne. "Cykliske stoffer" er definert som den fraksjon som elueres av toluen, og "harpikser" defineres som den fraksjon som elueres av en 50/50 blanding av toluen og absolutt etanol.

Det vil fremgå at blåst bitumen har et høyere innhold av mettede stoffer enn noen av de herdede ekstrakter.

Mykningspunkt- og inntrengningsforsøkene som er nevnt ovenfor er standard forsøk for bitumenmaterialer og er beskrevet i "Petroleum Products Handbook", utgitt av Guthrie, publisert i 1960 av McGraw Hill.

I eksemplene som er angitt i tabell 2 er polykloroprenmaterialet identifisert som "Butaclor SC-22", en peptisert svovel/kloropren-kopolymer (av den type som enkelte ganger betegnes som svovelmodifisert polykloropren) med en Mooney-viskositet for ML1+4 på 45-54.

Den identifikasjon som er gitt for bitumenmaterialet og det herdede ekstrakt, f.eks. 115/15, representerer mykningspunktet og inntrengningen som gitt ovenfor i tabell 1.

EPDM-gummien benyttet i eksemplene var en terpolymer med en omtrentlig sammensetning på 81 mol-% etylen, 17 mol-% propylen og 2 mol-% etyliden-norbornen ("Vistolan 3708").

Blandingene ble herdet under anvendelse av herdesystemer og betingelser angitt i tabell 2. Fire forskjellige herdesystemer ble benyttet. Herdesystem P var et aktivt herdesystem som benyttes for EPDM-gummier. Slike herdesystemer er for aktive overfor polykloropren og herdesystem Q ble benyttet for blandinger hvor gummikomponenten i blandingen besto full-stendig eller hovedsakelig av polykloropren. Aktiviteten for herdesystem R var mellom aktiviteten for herdesystemene P og Q, og herdesystem R ble benyttet i blandinger hvor hverken polykloropren eller EPDM dominerte.

Herdesystem S var lik herdesystem P, men det inneholdt i tillegg magnesiumoksyd og "Nonox OD" og ble benyttet bare når en mindre mengde polykloropren ble brukt i blandingene.

I tabell 2 er forsøkene identifisert ved bokstavene A-Q, sammenligningsforsøk (altså ikke ifølge oppfinnelsen) mens forsøkene som er identifisert ved tall er eksempler ifølge foreliggende oppfinnelse.

Ved å studere forsøk A-F fremgår det at ettersom mengdeandelen av bitumen i bitumen-polykloropren-blandinger økes fra lOOtil 150 deler pr. 100 deler polykloropren, får man en betydelig forringelse i fysikalske egenskaper, og videre fremgår det at erstatning av noe av polykloropren-materialet med EPDM ikke leder til noen betydelig forbedring i fysikalske egenskaper totalt sett. Således, når strekkfastheten i forsøk C er 8,0 MN/m o, er rivestyrken bare 12 N/mm.

Ved betraktning av forsøk G og eksempel 1 sammenlignet med forsøkene B og C, fremgår det at tilsetningen av EPDM til herdet ekstrakt/polykloropren-blandinger forbedrer de fysikalske egenskapene og gir høyere strekkfasthet, elastisitetsmodul ved 300 % forlengelse og rivestyrke.

Ved å konferere forsøk H og eksemplene 2, 3 og 4, fremgår det at opp til 50 vekt-% av polykloropren-materialet kan erstattes med EPDM uten noen vesentlig reduksjon i strekkfasthet og med en økning i M300 (elastisitetsmodul ved 300 % forlengelse) og rivestyrke.

Forsøk J og K viser forringelse i strekkfasthet og elastisitetsmodul, hvilket finner sted når blandingen inneholder en høy andel EPDM-gummi, mens forsøk M viser den lave strekkfasthet, elastisitetsmodul og rivestyrke til blandinger av herdet ekstrakt og EPDM-gummi alene. I betraktning av de dårlige fysikalske egenskaper til en slik blanding, er det overraskende at EPDM-gummi kan inkorporeres i polykloropren/herdet ekstraktblandinger i vesentlige mengder uten noen vesentlig uheldig innvirkning på de fysikalske egenskaper, og gir endog en vesentlig forbedring av visse fysikalske egenskaper, f.eks. rivestyrke.

Sammenligning av eksempel 5 med forsøk N demonstrerer at når det til en polykloropren/EPDM-blanding tilsettes herdet ekstrakt og HAF-kjønrøk, blir strekkfastheten ved brudd til vulkanisatet dobbelt så stor som den til et vulkanisat fremstilt ved at det til en lignende blanding tilsettes 115/15-bitumen og HAF-kjønrøk.

Claims (2)

1. Vulkaniserbar blanding omfattende en gummikomponent inneholdende en svovelholdig eller svovelmodifisert polykloropren og en gummiaktig terpolymer av etylen, propylen og en dien-eller en trienmonomer, hvor vektforholdet mellom polykloropren og terpolymeren er fra 1:0,05 til 1:1,5 og hvor terpolymeren inneholder minst 50 vekt-% enheter avledet fra etylen, karakterisert ved at blandingen inneholder 45-200 vektdeler av et herdet ekstrakt pr. 100 vektdeler av gummikomponenten, idet det herdede ekstrakt har et mettet hydrokarboninnhold på høyst 10 vekt-% og er fremstilt ved blåsing av luft gjennom et petroleumekstrakt ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis 250-350°C, hvilket petroleumekstrakt er oppnådd ved oppløsningsmiddelekstraks jon av en petroleumdestillatf raks jon som koker i smøreoljeområdet 350-600°C.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det herdede ekstrakt har et mykningspunkt i området 85-150°C, fortrinnsvis 100-150°C.