JPH03181505A - 塩素化エチレン―αオレフィン―非共役ジオレフィンターポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

塩素化エチレン―αオレフィン―非共役ジオレフィンターポリマーおよびその製造方法

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JPH03181505A
JPH03181505A JP2263705A JP26370590A JPH03181505A JP H03181505 A JPH03181505 A JP H03181505A JP 2263705 A JP2263705 A JP 2263705A JP 26370590 A JP26370590 A JP 26370590A JP H03181505 A JPH03181505 A JP H03181505A
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methyl
terpolymer
ethylene
chlorinated
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JP2263705A
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Stephen Custer Davis
スチーブン　カスター　デービス
Janet B Fulton
ジャネット　バーバラ　フルトン
Phung Minh Peter Hoang
ピーター　フング　ミン　ホアング
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Polysar Ltd
Original Assignee
Polysar Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加工および仕上処理に関連する貯蔵の間およ
び高め５〜約１４重量％の塩素を含有してすぐれた粘度
安定性を示す塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジ
オレフィンターポリマーに関する。
エチレン−プロピレン−非共役ジオレフィンターポリマ
ーは、これらの物質を酸化およびオゾンに対して極めて
耐性にするポリマー主鎖不飽和の不存在を特徴とする。
ゴムコンパウンド業者は、高度に不飽和のゴムに対して
ターポリマーの耐酸化および耐オゾン性を付与するため
に天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジェ
ンゴムおよびアクリロニトリルゴムのような高度に不飽
和なエラストマー物質を含む組成物中にこれらの低不飽
和、エチレン−プロピレン−非共役ジオレフィンターポ
リマーの使用を試みた。しかし、彼等の努力は、乗用車
タイヤ、トラックタイヤ、航空機タイヤおよび頑丈な道
路用以外のタイヤの素材の製造用として所望のように製
造されたブレンド中において高度に不飽和な天然ゴムま
たはジエンゴムと）０溶的に同時硬化しないために成功
しなかった。
ブチルゴムと天然ゴムおよびスチレン−ブタジェンゴム
との硬化相溶性を著しく改良した方法はブチルゴムのハ
ロゲン化であった。現在商業用として入手できるエチレ
ン−プロピレン−非共役ジオレフィンターポリマーは、
ブチルゴムと比較したとき構造は全く異なるが、これら
のターポリマーのハロゲン化によって高度に不飽和のゴ
ムとこれらとの硬化相溶性が同様に著しく改善されるこ
とが見出されている。残念ながら、非共役ジオレフィン
がジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンまたは１，４−
ヘキサジエンのようなモノマーであるハロゲン化エチレ
ン−プロピレン−非共役ジオレフィ、ンターポリマーは
、加工または仕上処理に関連する貯蔵の間または高めら
れた温度に暴露されたとき望ましくない粘度増加によっ
て立証されるように安定性が不良なことが見出されてい
る。これに加えて、公知のエチレン−プロピレン−非共
役ジオレフィンのｌ＼ロゲン化化法法、物質の加工適性
を著しく低下させるゲル含量を望ましくない程度に増加
させる。従って、以前に合成されたハロゲン化エチレン
−プロピレン−非共役ジオレフィンターポリマーによっ
て示されたものより貯蔵および高め５〜約１４重量％の
塩素を含有してすぐれた安定性を示すｌ＼＼ロゲンエチ
レン−プロピレン−非共役ジオレフィンに対する認識さ
れた要望がゴム工業に存在する。
Ｕ、　　Ｓ、　　Ｐ、　Ｎｏ、　　３．　５２４．８２
６（Ｋｒｅｓ−ｇｅ等）には、エチレン、Ｃ３〜Ｃ８α
オレ、フィンおよびＣ５〜Ｃ１４非共役ジオレフインを
溶液中において％〜３５℃の温度で元素臭素と反応させ
て、１〜１０重量％の臭素を含有する付加的に臭素化さ
れたターポリマーが得られることが開示されている。
カナダ特許Ｎ　ｏ　、　８５７　、　３８３　（Ｍｏｒ
ｒｉｓｅｙ）には、エチーレン、αオレフィンおよび好
ましくは１゜４−ヘキサジエン、オクタジエンまたはジ
シクロペンタジェンである非共役ジオレフィンのターポ
リマーが、紫外線の存往下、８５″〜１００℃の温度で
分子ハロゲンまたは有機ハロゲン含有物質でハロゲン化
し、１〜１０重量％のハロゲンを含むハロゲン化ターポ
リマーが得られることが開示されている。
Ｕ、　　Ｓ、　　Ｐ、　　Ｎｏ、　　３．　８９６．　
０９５　（ｌｌｏ−ｒｒｌｓｅｙ）には、ポリエンが５
−アルキリデン−２−ノルボルネン、アルケニル−２−
ノルボルネンおよび５−アルカ〉ユニルー２−ノルボル
ネンから成る群の一員であるエチレン−プロピレンポリ
エンターポリマーが水スラリー中において小片形態で均
一にハロゲン化され、そのため、有機溶剤を使．ＩＴＪ
する必要か省け、従って付隋するその回収が省ける方法
が開示されている。かように製造されたターポリマーは
、３〜６重量％の好ましくは塩素であるハロゲンを含有
する。
Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，９５６，２４７（Ｌａｎｄｉ　
等）には、エチレン、αオレフィンおよび好ましくは５
−エチリデン−２−ノルボルネンである非共役ジエンの
エラス）・マーターポリマーを、ポリアルキレンエーテ
ルグリコールを使用または使用しないでエポキシ化大豆
浦のようなエポキシ化合物の（７−　’（Ｅ　”Ｆて溶
酸ハロゲン化を行い、すぐれた粘度安定性および１：Ｒ
定されたゲル＋ｇＷを有する〕＼ロゲン化エチレン−α
オレフィン−非共役ジオレフィンを１１する方〆去か開
示されている。
カナダ特＝’ｌ”Ｎｏ．９１１１．７４２（ｄｅＶｒｊ
ｅｓ）には、エチレン、αオレフィンおよびアルキルテ
トラヒドロインデンまたは５−アルキル−２−・ノルボ
ルネン誘導体を共重合させ、得られたコポリマーをハロ
ゲンと反応させることから成る硫苦加硫性ハロゲン含有
コポリマーの製造方法が開示されている。
本発明の目的は、加工および仕上処理に関連する「ｊ゛
蔵の間および高められた温度での暴露に幻してすぐれた
粘度安定性を示す塩素化エチレン−αオレフィン−非共
役ジオレフィンターポリマーの提供である。すぐれた粘
度安定性は、凰剤のエチレン−αオレフィン−非共役ジ
オレフィンターポリマーが、特別のｌＩ′Ｉｔ逍特徴を
Ｈするときのみ１１１られる。
本発明の他の目的は、前記の塩素化エチレンαオレフィ
ン−非共役ジオレフィンターポリマーの製造方法の提（
兵である。
本発明のさらに池の目的は、塩素化αオレフィン−非共
役ジオレフィンターポリマーの加硫性組成物の提供であ
る。
かように、本発明によって、裁割のエチレンαオレフィ
ン−非ｊ（役ジオレフィンターポリマが： （１１　　約４０〜８０モル％のエチレン、＋＋ｒ＋　
　約２０〜６０モル９６のＣ３〜Ｃ８αオレフイン、お
よび ｔｉｉｉｌ　　一つのオレフィン結合が（１１置換され
ており、かつ、末端および他のオレフィン結合が三置換
されている非環式非共役ジオレフィンおよびアルケニル
基が２−ノルボルネン環にχ１してα，βでない三置換
オレフィン結合をＨするＣ５〜ＣＩ２炭化水素越である
５−アルケニル−２−ノルボルネンであることを特徴と
する橋状環非共役ジオレフィンから成る群から選ばれる
非共役ジオレフィン、約０．５〜１０モル％ から成り、塩素化ターポリマーの重量に法づいて約０．
５〜１４重量％の塩素含量を有し、貯蔵または高められ
た温度での残霜に対してすぐれた粘度安定性を特徴とす
る塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジオレフィン
ターポリマーが提ｆ共される。
他の態様において、本発明によって、裁割のエチレン−
αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリマーが； ｆｉｔ　　約４０〜８０モル％エチレン、！ｉｉｌ　　
約２０〜６０モル９６のＣ３〜Ｃ８αオレフインおよび 冊　一つのオレフィン結合がｇｔ置換されており、かつ
、末端および他のオレフィン結合が二置換されているＣ
７〜Ｃ１６非環式非共役ジオレフィンおよびアルケニル
拙が、２−ノルボルネン環にχ・１してα，βでない三
置換オレフィン結合を有するＣ５〜Ｃ１２炭化水素基で
ある５−アルケニル−２−ノルボルネンであることを特
徴とする橋状環非Ｊ（役ジオレフィンから成る群から選
ばれる非ＪＩ−役ジオレフィン、約０．５〜１０モル％
から成り、アリル装置て置換されている約０．５〜約１
４重量！％の塩素を含有し、貯蔵および］；シ；め５〜
約１４重量％の塩素を含有してすぐれた安定性を特徴と
する塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジオレフィ
ンターポリマーの製造方法であって：（Ａ＞　　不活性
有機溶剤１容積当り約０〜１０容Ｑ９６の水が分散され
ている有機溶剤中の前記の基剤エチレン−αオレフィン
−非共役ジオレフィンターポリマーの溶液を形成し、 （Ｂ）　　該ターポリマー溶液に、所望程度に塩素化す
るのに十分な量の分子塩素を添加し、 （Ｃ）　　光の不存在または殆んど不存在下で得られた
溶液を約％〜５０℃の温度で処理し、それによってエチ
レン−αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリマー
を塩素し、 ０　溶液を中和するのに十分なアルカリ性溶液を塩素化
エチレン−ａオレフィン−非共役ジオレフィンターポリ
マーの溶液に添加し、 ０　溶液から塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジ
オレフィンターポリマーを回収する工程から成ることを
特徴とする塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジオ
レフィンターポリマーの製造方法が提供される。
別懇様において、基剤のエチレン−αオレフィン−非共
役ジオレフィンターポリマーが：ｌｉｔ　　約４０〜８
０モル％のエチレン、＋ｉ＋　　約２０〜６０モル％の
Ｃ３〜Ｃ８αオレフインおよび ｆｉｉｉｌ　　一つのオレフィン結合がｉ１？置換され
ており、かつ、末端および他のオレフィン結合が三置換
されているＣ７〜Ｃ１６非環式非共役ジオレフィンおよ
びアルケニル基が、２−ノルボルネン越に対してα、β
でない三置換オレフィン結合を有するＣ９〜Ｃ１２炭化
水素基である５−アルケニル−２−ノルボルネンである
ことを特徴とする橋状環ジオレフィンから成る群から選
ばれる非共役ジオレフィン、約０．５〜１０モル％ から成り、アリル位置で置換されている約０．５〜約１
４重量％の塩素を含有し、貯蔵および高め５〜約１４重
量％の塩素を含有してすぐれた安定性を有することを特
徴とする塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジオレ
フィンターポリマーの製造方法であって、 （Ａ）　　不活性有機溶剤中の前記の基剤エチレン−α
オレフィン−非共役ジオレフィンターポリマーの溶液を
形成し、 ＜８）　　ターポリマーｆ容演を所望程度の塩素化をＩ
ｒ、４るのに十分な量のＮ−クロロアミドの群から選ば
れる塩素化剤で塩素化し、 （Ｃ）　　光の不存在または殆んど不存在下で、得られ
た溶液を約１５°〜約３０℃の温度で処理し、それによ
ってエチレン−αオレフイン非共役ジオレフィンターポ
リマーを塩素化し、そして０　塩素化エチレン−αオレ
フィン−非共役ジオレフィンターポリマーを溶液から回
収する工程から成ることを特徴とする塩素化エチレン−
αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリマーの製造
方法が提供される。
別の態様において、本発明によって： （Ａ）　　基剤のエチレン−αオレフィン−非共役ジオ
レフィンターポリマーが： １ｉ１　　約４０〜８０モル％のエチレン、（ｉｉｉ）
　　約２０〜６０モル％のＣ３〜Ｃ８αオレフイン、お
よび ！ｉｉ＋　　一つのオレフィン結合が単置換されており
、末端および他のオレフィン結合が三置換されているＣ
７〜０１６非環式非共役ジオレフィンおよびアルケニル
凸が、２−ノルボルネン環に対してα、βでない三置換
オレフィン結合を有するＣ５〜Ｃ１２炭化水素基である
５−アルケニル−２−ノルボルネンであることを特徴と
する橋状環非」（役ジオレフィンから成る群から選ばれ
る非共役ジオレフィン、約０．　５〜１０モル％ から戊り、塩素化ターポリマー〇約０．５〜１４重量％
の塩素含量を有する塩素化エチレン−ａオレフィン−非
共役ジオレフィンターポリマー１００重量部、および ■　硬化活性剤 からなる加硫性ゴム組成物が１是供される。
オレフィン８５６の前記の置換に関して、オレフイン結
合を形成している２個の炭素原子の各々には水素原子ま
たは水素原子以外の他の置換址をＨすることができる２
個の残留結合が存在すると解釈すべきであるというのが
出願人の考えである。
従って、Ｃ１１置換オレフイン結合はオレフィン結合を
形成する２個の炭素原子に３個の水素原子が粘合してい
るが、三置換結合では、オレフィン粘合を形成している
２個の炭素原子の１個に１個のみの水素原子が結合して
いる。
本発明によって、本明細書に記載の塩素化エチレン−α
オレフィン−非共役ジオレフィンターポリマーが、Ｉｔ
Ｐ蔵および加工並びに仕上処理の間に遭遇する高め５〜
約１４重量％の塩素を含有してすくれた粘度安定性を示
すことが見出された。
本発明の塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジオレ
フィンターポリマーの製造は、裁割のエチレン−αオレ
フィン−非共役ジオレフィンターポリマーの塩素化によ
って得られる。本発明の生成物の形成にａ用なターポリ
マーは、約４０〜約８０モル％のエチレン、約２０〜約
６０モル％のＣ−ＣαオレフィンおよびＣ７〜Ｃ１６非
共役８ ジオレフィンおよび（１６状環ジオレフインから成る群
から選ばれる非共役ジオレフィン、約０．５〜約１０モ
ル％を含有する。好ましいエチレン−αオレフィン−非
共役ジオレフィンターポリマーは、約４５〜約７５モル
％のエチレン、約３０〜５５モル％の前記のオレフィン
および約１〜約６モル％の前記のジオレフィンを含有し
、かつ、５０゜０００〜２５０，０００の間の数平均分
子量を有することを特徴とする。好適なＣ３〜Ｃ８αオ
レフインには、プロピレン、１−ブテン、］−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが含ま
れ、プロピレンおよび１−ブテンが特に好ましい。本発
明の最も重要な特徴は、裁割のエチレン−αオレフィン
−非共役ジオレフィンターポリマーの塩素化すべき非共
役ジオレフィンを、一つのオレフィン結合が単置換され
ており、かつ、末端および他のオレフィン結合が三置換
されているＣ７〜Ｃ１６非環式非共役ジオレフィンおよ
びアルケニル基が、２−ノルボルネン環に対してα、β
でない三置換オレフィン結合を有するＣ５〜Ｃ１２炭化
水素基である５−アルケニル−２−ノルボルネンである
ことを特徴とする橋状環非具投ジオレフィンから成る群
から選ばれることである。
ジオレフィン成分が、この特殊溝造を有しないエチレン
−αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリマーを塩
素化した場合には、得られた塩素化エチレン−〇オレフ
ィン−非共役ジオレフィンターポリマーは、本発明の塩
素化エチレン−αオレフィン−非共役ジオレフィンター
ポリマ＝て光押されるような貯蔵および高め５〜約１４
重量％の塩素を含有してずくれた粘度安定性を示さない
。ターポリマーにおける第三モノマーとして使用できる
好適な非共役ジオレフィンの代表的な、限定されない例
には、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−
メチル−１−４６−オクタジエン、５７−ジメチル−１
，６−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−（１，５
−ジメチル−４へキセニル）−２−ノルボルネン、５−
　（３，５−ジメチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボ
ルネン、５−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノ
ルボルネン、５−（４−メチル−４−ヘキセニル）−２
−ノルボルネンおよび５−（３−メチル−ヘキセニル）
−２−ノルボルネンが含まれ・３．７−ジメチル−１．
６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン
、５−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボル
ネン、５−（４−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノル
ボルネンおよび５−（３−メチル−ヘキセニル）−２−
ノルボルネンが特に好ましい。
上記のターポリマーは、当業界の熟ｎ、者が周知の方法
を使用して製造できる。例えば、ターポリマーはエチレ
ン、３〜８炭素原子を有するαオレフィンおよび一つの
オレフィン結合がｌｉ置換されており、かつ、末端およ
び他のオレフィン結合が三置換されている０７〜Ｃ１６
非環式非共役ジオレフィンおよびアルケニル基が、２−
ノルボルネン環に対してα、βでない三置換オレフィン
結合を有するＣ５〜Ｃ１２炭化水素基である５−アルケ
ニルー２−ノルボルネンであることを特徴とする橋状環
非共役ジオレフィンから成る群から選ばれる非共役ジオ
レフィンを反応媒質中において、例えば可溶性バナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物のようなＺｉｅ
ｇｌｅｒ触媒の存在下で水素ガスおよび分子量調節剤と
してジエチル亜鉛などを供給しながら共重合させること
によって製造できる。ヘキサン、ヘプタン、またはオク
タンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような
脂環式炭化水素、トルエンまたはキシレンのような芳香
族炭化水素およびクロロベンゼン、四塩化炭素、テトラ
クロロエチレン、メチレンクロライドまたはジクロロメ
タンのようなハロゲン化炭化水素が、反応媒質として単
独または混合物で使用できる。
あるいはまた、ターポリマーは３〜８炭素原子を有する
前記のαオレフィンと前記の炭化水素の１種とから成る
反応媒質中において製造することができる。可溶性バナ
ジウム化合物の例には、四塩化バナジウム、バナジウム
トリアセチルアセトネ−１・、バナジウムトリアルコキ
シドおよびハロゲン化バナジウムアルコキシドが含まれ
、これらは単独または混合物のいずれかで使用できる。
有機アルミニウム化合物には、トリエチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロライドおよびエチルアルミ
ニウムセスキクロライドが含まれ、単独または混合物と
して使用できる。
本発明において使用する基剤ターポリマーは、エチレン
、３〜８炭素原子を有するαオレフィンおよび前記のよ
うな特殊な構造特徴を有する非共役ジオレフィンを反応
媒質中において、可溶性キラルまたは非キラルメタロセ
ン触媒およびメチルアルミノキサン助触媒の存在下、−
６０’〜１１０℃の間の温度で共重合させることによっ
ても製造できる。シクロヘキサンのような脂環式炭化水
素まはトルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水
素が単独または混合物のいずれかで使用できる。キラル
メタロセン触媒の例には、式（式中、Ｍはチタン、ハフ
ニウムおよびジルコニウムから選ばれる第１Ｖｂ族金属
であり、ＸｌおよびＸ２は同じでも異ってもよく、臭素
、塩素およびメチルから選ばれ、Ｌ　およびＬ２は同じ
でも異ってもよく、各々がシクロペンタジェニル型配置 位子であり、そしてＲはＬ　およびＬ２に結合している
０１〜２ｏ炭化水素である）の化合物が含まれる。非キ
ラルメタロセン触媒には、式（式中、Ｍはチタン、ハフ
ニウムおよびジルコニウムから選ばれる第１Ｖｂ族金属
であり、ＸｌおよびＸ２は同じでも異ってもよく、臭素
塩素およびメチルから選ばれ、ＬｌおよびＬ２は同じで
も九つでもよく、各々がシクロペンタジェニル型配位子
である）の化合物が含まれる。キラルまたは非キラル触
媒と共に使用されるメチルアルミノキサン助触媒は、ト
リメチルアルミニウムと硫酸アルミニウム十六水化物と
をトルエン溶液中において慎重に反応させることによっ
て製造される。
本発明によって、本明細書に前記したターポリマーは、
当業界において周知の方法を使用して塩素化して、塩素
化ターポリマーの重量に基づいて約０．５〜１４重量％
の塩素、好ましくは２〜７重量％の塩素を含Ｈするター
ポリマーが生成する。
使用する塩素化剤は、分子塩素または代表的非限定例に
Ｎ−クロロスクシンイミド、１．３−ジクロロ−５，５
−ジメチルヒダントインおよびＮ−クロロ−Ｎ−シクロ
ヘキシルベンゼンスルホンアミドが含まれる有機塩素化
合物でもよく、１゜３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントインが好ましい。
本発明の塩素化エチレン−αオレフィン−非Ｊ（役ジオ
レフィンターポリマーの好ましい製造方性にはヘキサン
またはへブタンのような飽和脂肪挨炭化水索；トリエン
または混会キシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘ
キサンまたはメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化
水素；またはクロロホルム、四塩化炭素のような上記の
炭化水素のハロゲン化誘導体などでもよい好適な不活性
有機溶剤中に前記のターポリマーを溶解させて３〜１５
重量％にすることが含まれる。基剤ターポリマーの塩素
化の間発生する塩化水素の除去を容易にするために、こ
のポリマー溶液に約１０容量％の水を分散させてもよい
。このポリマー溶液に、かく袢しながら、好ましくはク
ロロホルムまたは四塩化炭素のような好適な溶剤中に溶
解させた分子塩素を、所望程度の塩素化を得るのに十分
な量で添加する。好ましくは反応は光の不存在または殆
んど不存在下で行う。塩素化反応は、約００〜５０℃、
好ましくは約１５″〜３５℃の温度範囲で行う。約３〜
１５分の反応時間後に、アルカリ性薬剤溶液、好ましく
は約５重量％の水性水酸化ナトリウム溶酸または約５重
量％の水性水酸化カリウム溶液をポリマー溶液に添加し
て過剰の塩素および塩素化反応の間生成した塩化水素を
中和する。約１０分後にポリマー溶液を水で洗浄し、無
機塩を除去し、次いで好適な安定剤および酸化防止剤を
添加する。好適な安定剤の例には、ステアリン酸カルシ
ウムおよびエポキシ化大豆浦が含まれ、好ましくは塩素
化ターポリマー１００重量部当たり約０．０５〜５重量
部の量で使用される。
好適な酸化防止剤には、立体障害フェノールが含まれ、
好ましくは塩素化ターポリマー１００重量部当り約０，
０５〜２重量部の量で使用される。
塩素化ターポリマーの回収は、ゴム状ポリマーの回収に
使用される慣用の方法によって行うことがてき、これら
の方法には（ｉ）ポリマー溶液を水蒸気と接触させ、そ
れによって溶剤を追出す、（ｉｉｉ）湿ポリマーをスク
リーンまたはフィルター上を通過させてポリマーを回収
するおよびｆｉｉｉｌポリマーをトンネルドライヤーま
たは即出機を通過させる方法が含まれる。塩素化ターポ
リマーは、塩素化ポリマーが僅かしか溶解しない有機肢
体の過剰量で凝固させることによっても回収できる、か
ような液体の例はメタノール、イソプロパツールまたは
アセトンである。
基剤エチレン−αオレフィン−非共役ジオレフィンター
ポリマーの塩素化は、該ターポリマーと有機塩素化剤と
の反応によっても行うことができる。所望程度の塩素化
を（９るのに十分な量の有機塩素化剤を、好ましくはジ
クロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素である適
切な不活性有機溶剤中のターポリマー溶液に添加する。
反応は約１５°〜約３０℃の温度で行うことができる、
あるいはまた、９機過酸化物のような遊離基開始剤の存
在下で約５Ｇ”〜９０℃のさらに高められた温度で行う
こともできる。反応時間は約１〜約２４時間の範囲であ
り、反応を遊離基開始剤の不存在下で行う場合は、好ま
しくは約１〜約１６時間であり、反応を遊離基開始剤の
存在下で行う場合は、約１〜約４時間である。ポリマー
溶液を沈降した任意の不溶性副生物からデカントする。
かように生成した塩素化ターポリマーの安定化および単
離は上記したように行う。
遊離基開始剤の不７ｉ在Ｆで分子塩素または有機塩素化
合物のいずれかによる本発明の基剤のエチレン−αオレ
フィン−非ｊＩ−役ジオレフィンターポリマーの塩素化
は、正に帯電している塩素原子が二重結合に添加され、
次いで塩素化剤が分子塩素の場合には塩素アニオンであ
る負にシＩＦ電している種によってプロトンが引抜かれ
、塩素化剤がｎ機塩素化合物の場合には負に）ｉシミし
てる有機塩素化合物によってプロトンが引抜かれる主と
してイオン機構によって起こるものと考えられている。
この結果アリル位置で置換された塩素が二重結合中に入
れ換わり、それによってブチルゴムの塩素化によって形
成されるアリルクロライドの構造に類似のアリルクロラ
イド構造を有する塩素化エチレン−αオレフィン−非共
役ジオレフィンターポリマーが生成される。如同なる理
論にも拘束されたくないが、本発明の塩素化エチレン−
αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリマーによっ
て示されるｌｔｉ’蔵および高め５〜約１４重量％の塩
素を含有するすぐれた安定性の原因は、本発明の塩素化
エチレン−αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリ
マーにおけるアリルクロライドの構造とクロロブチルゴ
ムにおけるアリルクロライドの構造との類似性にあるも
のと考えられる。前記のように基剤のエチレン−αオレ
フィン−非共役ジオレフィンターポリマーの塩素化によ
って製造した本発明の塩素含有ターポリマーは、各種の
硬化方式によって硬化させて物理的性質の所望のバラン
スを有する加硫ゴムにすることができる。加硫剤は、例
えば、金属塩、硫黄含有化合物、有機過酸化物、アルキ
ルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの組
合せでもよい。典型的な硬化系は：１１）金属酸化物、
（ｉｉｉ）元素硫黄および０少なくとも１種の硫黄基剤
促進剤から成る。硬化系における成分としての金属酸化
物の使用は当業界において周知である。好適な金属酸化
物は、酸化亜鉛であり、塩素化ターポリマー１００重量
部当り約１〜１０、好ましくは約２〜約５重量部の量で
使用される。
前記の硬化系の成分（ｉｉｌを構成する元素硫黄は、塩
素化ターポリマー１００重量部当り約０．２〜約２重量
部の量で使用される。好適な硫黄基剤促進剤（前記の硬
化系の成分踊））は、塩素化ターポリマー１００重量部
当り約０．５〜約３重量部の量で使用され、かつ、テト
ラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）のような
チウラムサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛（ＺＤＣ）のようなチオカーバメートおよびメルカプ
トベンゾチアジルジサルファイド（ＭＢＴＳ）のような
チアジルおよびベンゾチアジル化合物から選ぶことがで
きる。好ましくは硫黄基剤促進剤は、メルカプトベンゾ
チアジルジサルファイドである。
他の典型的な硬化系は＝（１１有機過酸化物および（ｉ
ｉｌ過酸化物活性剤から成る。代表的有機過酸化物には
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよびジ
クミルパーオキサイド（ＤｊＣＵＰ４０［商標名コ）が
含まれ、そして塩素化ターポリマー１００重量部当り約
％５〜５、好ましくは約１〜３重量部の量で使用される
。有機過酸化物と組合せて使用されろ過酸物活性剤には
、ｐ−キノンジオキシムのようなキノンジオキシム化合
物、ポリエチレングリコールジメタクリレートのような
メタクリレート化合物およびＮ、　　Ｎ’　　−ｍ−フ
ェニレンジマレイミド（ＨＶＡ　　２　［商７８名］）
のようなマレイミド化合物が含まれる。過酸化物活性剤
は、塩素化ターポリマー１００重量部当り約０．５〜５
、好ましくは約１〜３ｒｆＸｍ部の量で使用される。
本発明の塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジオレ
フィンターポリマーは、（ｉｔ金属酸化物および１１１
）アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂から成る硬
化系を使用して加硫できる。好適な金属酸化物は酸化亜
鉛であり、塩素化ターポリマー１００重ｆｆｉ部当り約
１〜１０、好ましくは約２〜約５重量部の量で使用され
る。硬化系の第２戊分は、アルキルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂であり、その代表的例は商用として入手で
きる５Ｐ−１０４５（商標名）であり、塩素化ターポリ
マー１００重量部当り約０．５〜５、好ましくは約１〜
４重量部の量で使用される。
最終加硫ゴムに改良された強度特性を付与するために各
種のカーボンブラックおよび微細に分割されたシリカの
ような強化剤の使用は当業界において周知である。本発
明の実施における好適なカーボンブラックは、周知のフ
ァーネスブラックおよびチャンネルブラックであり、好
ましくはファネスブラックであり、塩素化ターポリマー
１００重量部当り約３０〜約１００１好ましくは約５０
〜約８０重量部の全て使用される。
炭化水素エキステンダー油、酸化防止剤、オゾン亀裂防
止剤、加工助剤、および粘着付与剤もエチレン−αオレ
フィン−非共役ジオレフィン型ゴム状ポリマー配合用と
して通常の方法および通常の量で添加できる。
本発明の加硫性ゴム組成物の各種成分の混合方法には特
定の制約はない。一般に、２段階の配合法で行うのが好
ましい。第１段階において、ポリマーをカーボンブラッ
ク、炭化水素エキステンダ浦、酸化防止剤、加工助剤お
よび粘着付与剤を含む慣用の配合成分と混合する。配合
工程の第２段階において、ｂＴましくは硬化活性剤を、
通常的６０℃を超えない温度で作動しているゴム練機ま
たは密閉ミキサー中において上記のコンパウンドに添加
する。このコンパウンドは約１５０°〜約２６０℃の温
度で約５〜約６０分間加熱することによる慣用の方法で
硬化して物理的性質の所望のバランスを有するエラスト
マー加硫ゴムを形成する。物理的性質とは、硬さ、１０
０％伸びでのモジュラス、３００％伸びでのモジュラス
を含む伸びおよび強度特性、破断点引張強さを表わす。
従って、前記の加硫ゴムは、２−エチリデン−５−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジェンおよび１゜４−ヘキサ
ジエンのような非共役ジオレフィンを裁割とする慣用の
塩素化エチレン−プロピレン−非共役ジオレフィンター
ポリマーが現在使用されている物品への使用に適してい
る。
次の実施例で本発明を説明するが、これらが本発明の範
囲を限定するものではない。別記しない限り、すべての
部は重量部である。
実施例１ キラルメタロセンビス（テトラヒドロインデニル）エタ
ンジルコニウムクロライドおよびメチルアルミノキサン
触媒系を使用し、−５℃でトルエン中のエチレン、プロ
ピレンおよび７−メチル１．６−オクタジエンを重合さ
せることによってエチレン−プロピレン−７−メチル−
１，６−オクタジエンターポリマーゴムを製造した。核
磁気共鳴（ＮＭＲ）および赤外（ＩＲ）分光分析および
ポリスチレン分子量当量として分子量を７１１１１定し
たケル透過クロマトグラフィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によるタ
ーポリマーの特徴づけによって、ターポリマーゴムが５
０モル％のエチレン、４９モル％のプロピレンおよび１
．６モル％の７−メチル−１，６−オクタジエンから成
り、１２７，０００の数平均分子ｍ　（Ｍｎ）　、３４
８，６００の重量平均分子ｍ（Ｍｗ）および２．７５の
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが示された。
前記のターポリマーゴム１００　ｇ　ｔ［０００ｍ　ｉ
のｎ−ヘキサンに溶解させた。かく袢機、入口バルブを
篩えた３１のガラス反応器中のこのセメントに１　ｏｏ
ｍ＊の水を添加し、得られた混合物を］０分間はげしく
かく拌し、セメント中に水を完全に分散させた。周囲光
線を遮断するために反応器をアルミニウム箔で包み、次
いて約５０ｍ１四塩化炭素中の３．１ｇの塩素をかく拌
しながら添加した。３分後に、約４０ｍ１の水中の１．
９ｇの水酸化ナトリウムを添加し、反応混合物をさらに
１０分間はげしくかく押して反応の間生成した塩化水素
を完全に中和させた。次いで、反応混合物を約３５００
ｍｌのメタノール中に注ぐことによってポリマーを凝固
させた。ポリマーをメタノールで３回完全に洗浄し、室
温で液体を流下させ、そして真空炉中、周囲温度で約１
６時間乾燥させた。ポリマーを０．２ｇのｌｒｇａｎｏ
ｘ　１０７６　（商＋１名）　、０．　５　ｇのステア
リン酸カルシウムおよび０．１−ｇのＰａｒａｐｌｅｘ
　Ｇ　−６２（商標名）と共に１０１００Ｏ！のｎ−へ
キサン中に溶解させた。
次いでポリマー溶酸を約３０００ｍｊ２のアセトン中に
注ぐことによってポリマーを凝固させた。ポリマーを室
温で液を流下させ、真空炉中、周囲温度で約１６時間乾
燥させ、そして最後に２本ロール機上約５０℃で乾燥さ
せた。かようにして得られた塩素化ターポリマーは、１
．８重量％の塩素を含有し、かつ、４７のＭｏｏｎｙ粘
度（ＭＬ　１＋４．１００℃）を有した。
ポリエチレンフィルムで包んだ３５ｇのポリマー試料を
、熱空気炉中、８０°Ｃで２日、７日および２０日老化
させ、次いでそれぞれの試料のＭｏｏｎｙ粘度を測定す
る促進老化試験を行うことによって塩素化ターポリマー
の長期間安定性を評価した。第１表に示す結果では、前
記の期間にわたってＭｏｏｎｙ粘度に本質的変化はなか
ったことは塩素化ターポリマーの固有の安定性を証明し
ている。
実施例２ この実施例は本発明のものではなく、比較の目的で示す
。
Ｐｏ１ｙｓａｒ　ＬＩｍｉＬｅｄ、５ａｒｎｉａ、０ｎ
Ｌａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａによって販売されている商標
名ＥＰＤＭ３４５のエチレン−プロピレン−５−エチリ
デン−２−ノルボルネンターポリマー、１００ｇを使用
したのを除いて木質的に実施例１の方法で行った。この
ポリマーは、エチレン：プロピレン重量比−７４：２Ｂ
、およびＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍに基づいて４．３ｇ１％の５−
エチリデン−２−ノルボルネン含量、Ｍ　ｎ　−１１０
，０００、Ｍｗ−２６２，０００およびＭｗ／Ｍｎ−２
，４を有した。塩素化反応用には、約４０ｍ１の四塩化
炭素中の２．５５ｇの塩素を使用し、そして、この反応
によって形成した塩化水素の中和用には、約３０ｍ１の
水中の１．６ｇの水酸化ナトリウムを使用した。かよう
にして得られた塩素化ターポリマーは、１．　　ｉｆ！
ｆｆ１％の塩素を含有し、がっ、４５のＭｏｏｎｙ粘度
（ＭＬ１＋４．１００℃）を有した。
結果を第１表に示すが促進老化試験では、２０日間でＭ
ｏｏｎｙ粘度は連続的に増加することが明らかになった
。
実施例３ 基材のエチレン−プロピレン−７−メチル−１゜６−オ
クタジエンターボリマーが５６モル％のエチレン、３８
モル％のプロピレンおよび６モル％の７−メチル−１，
６−オクタジエンから成り、Ｍｎ−１１１，０００、Ｍ
ｗ−３０３，０００およびＭｗ／Ｍｎ−２，７を有する
以外は本質的に実施例１の方法によって行った。ターポ
リマーの塩素化は、約１６０ｍ１の四塩化炭素中の１０
．９゜の塩素を使用し、反応において形成した塩化水素
の中和には約１３０ｒｒ＋１の水中の６．７ｇの水酸化
ナトリウムを使用して行った。かように得られた塩素化
ターポリマーは、５．３重量％の塩素を含有し、かつ、
２７のＭｏｏｎｙ粘度（ＭＬ、、４．１００℃）を有し
た。
結果を第１表に示すこの塩素化ターポリマーの促進老化
試験では、２０日間にわたりＭｏｏｎｙ粘度に本質的変
化がなかったことが明らかになった。
実施例４ この実施例は本発明外であり、比較の目的で示す。
Ｐｏ１ｙｓａｒ　Ｌｉｍ１Ｌｃｄ、５ａｒｎｉａ、０ｎ
ｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａによって販売されている商標
名ＥＰＤＭ５８５のエチレン−プロピレン−５−エチリ
デン−２−ノルボルネンターポリマー、１００ｇを使用
したのを除いて本質的に実施例１の方法に従った。この
ポリマーは、エチレン：プロピレン重量比−６２：３８
を有し、ＥＰＤＭに基づいて１０．９重量％の５−エチ
リデン−２−ノルボルネンを含有し、かつ、Ｍｎ　＝　
１１．９．’　０００、Ｍｗ−３１２，０００およびＭ
ｗ／Ｍｎ−２，６を有した。
塩素化反応には、約１００ｍ！！の四塩化炭素中の６．
４ｇの塩素を使用し、該反応において形成した塩化水素
の中和には約８０ｍ１の水中の４．０ｇの水酸化ナトリ
ウムを使用した。かように得られた塩素化ターポリマー
は、１．５重量％の塩素を含有し、かつ、８１のＭｏｏ
ｎｙ粘度（ＭＬｌ＋４．１００℃）を有した。
結果を第１表に示すが、塩素化ターポリマーの促進老化
試験では、２日以内にＭｏｏｎｙ粘度の非常に実質的な
増加を示し、そして７日以内に塩素化ターポリマーは、
Ｍｏｏｎｙ粘度値を得ることができない程度に架橋した
。
実施例５ エチレン−プロピレン−５−（５−メチル−４−ヘキセ
ニル）−２−ノルボルネンターポリマーが、バナジウム
アセチルアセトネートおよびジエチルアルミニウムクロ
ライド触媒系を使用してシクロヘキサン中、０℃で重合
させることによって製造できる。次いで、重合をアルコ
ールで急冷し、そして、ターポリマーを水蒸気ストリッ
ピングによって回収する。エチレン−プロピレン−５−
（５−メチル−４−ヘキセニル）〜２−ノルボルネンは
次の方法により、分子塩素を使用して塩素化できる。タ
ーポリマーゴムをｎ−へキサン中に溶解させる。反応器
中のこのセメントに、次に水を添加し、得られた混合物
を１０分間はげしくかく拌し、セメント中に水を完全に
分散させる。周囲の光を遮断するためにアルミニウム箔
で包んだ反応器にかく拌しなから四塩化炭素中の分子塩
素溶液を添加する。３分後に水酸化ナトリウムの水性溶
液を添加し、反応混合物をさらに１０分間はげしくか＜
１ｆシて反応の間生成した塩化水素を完全に中和する。
次いでポリマーをメタノールで凝固させ、メタノールで
完全に洗浄し、液を流下させ次に真空炉中、周囲温度で
乾燥させる。次に、ポリマーをＩｒｇａｎｏｘ　１０７
６　（商漂名）、ステアリン酸カルシウムおよびＩ’ａ
ｒａｐｌｅｘ　Ｇ　−６２（商僚名）と共にｎ−ヘキサ
ン中に溶解させ、アセトンで凝固させ、液を流下させ、
そして真空炉中、周囲温度で乾燥させる。
アリル状に塩素化したエチレン−プロピレン−５−（５
−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネンの長門
間安定性は、ポリマー試料をポリエチレンフィルムで包
んて熱空気炉中、８０℃で２日、７日および２０日間老
化させる促進老化試験を行い、次いでそれぞれの試料の
１４ｏｏｎｙ粘度を測定することによって評価できる。
第１表 実施例 ３ （比較例） （比較例） （ＭＬ　　ｌ＋４、　１０Ｏ℃） 未老化 ７ ５ ７ Ｉ ８０℃で２ 日間老化 ７ ９ ３０．５ ００ ８０℃で７ 日間老化 ８ ４ １ 小片 ８０℃で２０日間老化 ４９．５ １ ３３．３ 小片 同一条件下での２種の塩素化エチレン−プロピレン−７
−メチル−１，６−オクタジエンターボリマーの促進老
化試験結果と２種の塩素化エチレン−プロピレン−５−
エチリデン−２−ノルボルネンターポリマーの促進老化
試験結果の比較から、塩素化ターポリマーの最終の長期
安定性に対する基剤エチレン−プロピレン−非共役ジオ
レフィンターポリマー中における非共役ジオレフィンの
構造の重要性を明らかに証明している。基剤ターポリマ
ーの塩素化によって得られるすぐれた粘度安定性を有す
る塩素化エチレン−プロピレン−非共役ジオレフィンは
、基ｉ′ｉ′１１ターポリマー中における非共役ジオレ
フィンが、一つのオレフィンがＬｌｉ置換されており、
かつ、末端および他のオレフィン粘合が三置換されてい
るＣ７〜Ｃ１６非環式非Ｊ（役ジオレフィンおよびカル
ケニル是が、２〜ノルボルネン環に対してα、βでない
三置換オレフィン結合を有するＣ５〜Ｃ１２炭化水素基
である５−アルケニル−２−ノルボルネンであることを
特徴とする橋状環非共役ジオレフィンから成る肝から選
ばれる非共役ジオレフィンである場合のみである。
実施例６ 唯一のエラストマーとして、塩素化エチレン〜プロピレ
ン−７−メチル−１，６−−オクタジエンターボリマー
から成る本発明による５種のエラストマー配合物を調製
し、硬化させ、かつ、試験した。比較の目的のため、塩
素化エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノル
ボルネンターポリマーを含有する配合物を調製し、硬化
させ、かつ、同様に試験した。
本発明による配合物においては、使用したターポリマー
は、基剤のエチレン−プロピレン−７−メチル−１，６
−オクタジエンターポリマーが５９モル％のエチレン、
４２モル％のプロピレンおよび１モル％の７−メチル−
１，６−オクタジエンから威り、塩素化ターポリマーの
重量に基づいて１．２重量％の塩素含量を有する塩素化
エチレン−プロピレン−７−メチル−１，６−オクタジ
エンターボリマーであった。この塩素化ターポリマーは
、Ｍ　ｎ　−１００、０００、Ｍｗ−２２３，０００お
よびＭｗ／Ｍｎ−２，２であった。
比較配合物において、裁割のエチレン−プロピレン−５
−エチリデン−２−ノルボルネンターポリマーは、Ｐｏ
１ｙｓａｒ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　、　５ａｒｎｌａ、　０
ｎｔａｒｉｏ　。
Ｃａｎａｄａから販売されているＥＰＤＭ３４５の名称
であり、７４：４６のエチレン：プロピレンｆｆ１Ｑ比
を有し、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍに基づいて４．３重量％の５＝
エチリデン−２−ノルボルネンを有するものであり、塩
素化ターポリマーの重量に越づいて１．１重量％の塩素
含量を有する新しく製造された塩素化エチレン−プロピ
レン−５−エチリデン−２ノルボルネンターポリマーで
あった。塩素化ターポリマーは、Ｍｎ＝１１．０，００
０、Ｍ　ｗ　＝　２６２．０００およびＭｗ／Ｍｎ−２
，４であった。
第■表に示した一般配合によって１０種の塩素化エチレ
ン−プロピレン−非共役ジオレフィンターポリマーコン
パウンドを製造した。使用した物質は、Ｎ−６６０型商
用製品であるカーボンブラック、および５ｕｎｐｅｒ　
２２８０として販売されている商用製品であるパラフィ
ン油であった。
酸化亜鉛（加硫剤）、硫苦（加硫剤）　、ＴＭＴＤ（テ
トラメチルチウラムジサルファイド：促進剤）　、ＭＢ
ＴＳ　（メルカプトベンゾチアジルジサルファイド：促
進剤）、Ｄ！　Ｃｕｐ　４０Ｃ（沈殿炭酸カルシウム上
のジクミルパーオキサイド：加硫剤）　、ＨＶＡ−２（
Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンジマレイミド：促進剤）お
よび５Ｐ−１０４５（アルキルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂：加硫剤）は商用として人手できる物質であっ
た。配合は硬化活性剤を除いた全成分をゴム用２本ロー
ル機上で混合することによって行った。ロール機の温度
は、混合工程の始めは周囲温度であり、混合サイクルは
約１０〜１５分で完了した。配合は周囲温度でゴム用２
本ロール機上で残余成分を添加することによって完了し
た。配合素材をＰｒｅｃｏブレス中において２．４６１
　ｋｇ／ｃｄ　（３５，０００ｐｓｉ）の圧力下、１６
６℃で約５〜約６０分と変化する時間でシートに形成し
、かつ、加硫した；硬化時１ｉｊｌは使用した特定の硬
化方式によって変化する。
引張強さ、１００％、３００％および破断点での最終伸
びでのモジュラスをＡＳＴＭ−Ｄ　　４１２−８０によ
って測定した。硬さはＡＳＴＭ　　Ｄ２２４０−８１に
よってＴｙｐｅ　Ａ　５ｈｏｒｅデユロメーターを使用
して測定した。加硫ゴムに関する試験結果を第■表に示
す。
試験結果は、本発明によるゴム組成物から得られた加硫
ゴムがこれらを対照配合物との置換として有用なものに
している物理的性質の必要なバランスを有することを示
している。
゛第■表

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）塩素化エチレン−αオレフィン−非共役ジオレフ
    ィンターポリマーであって、基剤のエチレン−αオレフ
    ィン−非共役ジオレフィンターポリマーが： （ｉ）約４０〜８０モル９６のエチレン、 （ｉｉ）約２０〜６０モル９６のＣ＿３〜Ｃ＿８αオレ
    フィン、および （ｉｉｉ）一つのオレフィン結合が単置換されており、
    かつ、末端にあり、他のオレフィン結合が 三置換されているＣ＿７〜Ｃ＿１＿６非環式非共役ジオ
    レフィン、およびアルケニル基が、２ −ノルボルネン環に対してα，βでない三 置換オレフィン結合を有するＣ＿５〜Ｃ＿１＿２炭化水
    素基である５−アルケニル−２−ノル ボルネンであることを特徴とする橋状環非 共役ジオレフィンから成る群から選ばれる 非共役ジオレフィン、約０．５〜１０モル％から成り、
    塩素化ターポリマーの重量に基づいて約０．５〜１４重
    量％の塩素含量を有し、貯蔵または高められた温度での
    暴露に対してすぐれた安定性を特徴とする前記の塩素化
    ターポリマー。
  2. （２）Ｃ＿３〜Ｃ＿８αオレフィンが、プロピレンおよ
    び１−ブテンから成る群から選ばれる請求項１の塩素化
    ターポリマー。
  3. （３）Ｃ＿３〜Ｃ＿８αオレフィンが、プロピレンであ
    る請求項２の塩素化ターポリマー。
  4. （４）非共役ジオレフィンが、３，７−ジメチル−１，
    ６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタ
    ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチ
    ル−１，４，−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘ
    プタジエン、５−（１，５−ジメチル−４−ヘキセニル
    ）−２−ノルボルネン、５−（３，５−ジメチル−４−
    ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−メチル−
    ４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（４−メチ
    ル−３−ペンテニル）−２−ノルボルネンおよび５−（
    ３−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネンから成
    る群から選ばれる請求項３の塩素化ターポリマー。
  5. （５）非共役ジオレフィンが、３，７−ジメチル−１，
    ６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン
    、５−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボル
    ネンおよび５−（３−メチル−２−ブテニル）−２−ノ
    ルボルネンから成る群から選ばれる請求項４の塩素化タ
    ーポリマー。
  6. （６）基剤のエチレン−αオレフィン−非共役ジオレフ
    インターポリマーが、 （ｉ）約４０〜８０モル％のエチレン、 （ｉｉ）約２０〜６０モル％のＣ＿３〜Ｃ＿８αオレフ
    インおよび （ｉｉｉ）一つのオレフィン結合が単置換されており、
    かつ、末端および他のオレフィン結合が三 置換されているＣ＿７〜Ｃ＿１＿６非環式非共役ジオレ
    フィンおよびアルケニル基が２−ノル ボルネン環に対してα，βでない三置換オ レフィン結合を有するＣ＿５〜Ｃ＿１＿２炭化水素基で
    ある５−アルケニル−２−ノルボルネ ンであることを特徴とする橋状環非共役ジ オレフィンから成る群から選ばれる非共役 ジオレフィン、約０．５〜１０モル％ から成り、塩素化ターポリマーの重量に基づいて約２〜
    ７重量％の塩素含量を有する請求項１の塩素化ターポリ
    マー。
  7. （７）Ｃ＿３〜Ｃ＿８αオレフィンが、プロピレンおよ
    び１−ブテンから成る群から選ばれる請求項６の塩素化
    ターポリマー。
  8. （８）Ｃ＿３〜Ｃ＿８αオレフィンが、プロピレンであ
    る請求項７の塩素化ターポリマー。
  9. （９）非共役ジオレフィンが、３，７−ジメチル−１，
    ６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタ
    ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチ
    ル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプ
    タジエン、５−（１，５−ジメチル−４−ヘキセニル）
    −２−ノルボルネン、５−（３，５−ジメチル−４−ヘ
    キセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−メチル−４
    −ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（４−メチル
    −３−ペンテニル）−２−ノルボルネンおよび５−（３
    −メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネンから成る
    群から選ばれる請求項７の塩素化ターポリマー。
  10. （１０）非共役ジオレフィンが、３，７−ジメチル−１
    ，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
    ン、５−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボ
    ルネンおよび５−（３−メチル−２−ブテニル）−２−
    ノルボルネンから成る群から選ばれる請求項９の塩素化
    ターポリマー。
  11. （１１）基剤のエチレン−プロピレン−非共役ジオレフ
    ィンターポリマーが： （ｉ）約４５〜７５モル％のエチレン、 （ｉｉｉ）約３０〜５５モル％のプロピレン、および（
    ｉｉｉ）３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７
    −メチル−１，６オクタジエン、５− （５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノ ルボルネンおよび５−（３−メチル−２− ブテニル）−２−ノルボルネンから成る群 から選ばれる非共役ジオレフィン、約１〜 ６モル％ から成る請求項１０の塩素化ターポリマー。
  12. （１２）基剤のエチレン−αオレフィン−非共役ジオレ
    フィンターポリマーが： （ｉ）約４０〜８０モル％のエチレン、 （ｉｉ）約２０〜６０モル％のＣ＿３〜Ｃ＿８αオレフ
    ィンおよび （ｉｉｉ）一つのオレフィン結合が単置換されており、
    かつ、末端および他のオレフィン結合が三 置換されているＣ＿７〜Ｃ＿１＿６非環式非共役ジオレ
    フィンおよびアルケニル基が、２−ノ ルボルネン環に対してα，βでない三置換 オレフィン結合を有するＣ＿５〜Ｃ＿１＿２炭化水素基
    である５−アルケニル−２−ノルボル ネンであることを特徴とする橋状環非共役 ジオレフィンから成る群から選ばれる非共 役ジオレフィン、約０．５〜１０モル％ から成り、アリル位置で置換されている約０．５〜約１
    ４重量％の塩素を含有し、貯蔵または高められた温度で
    の暴露にすぐれた安定性を特徴とする塩素化エチレン−
    αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリマーの製造
    方法であって： （Ａ）不活性有機溶剤１容積当り約０〜１０容量％の水
    が分散されている該不活性有機溶剤 中に前記の基剤エチレン−αオレフィン− 非共役ジオレフィンターポリマーの溶液を 形成し、 （Ｂ）所望程度の塩素化を得るのに十分な量の分子塩素
    をターポリマー溶液に添加し、 （Ｃ）光の不存在または殆んど不存在下で、得られた溶
    液を約０°〜５０℃の温度で処理し、それによってエチ
    レン−αオレフィン−非 共役ジオレフィンターポリマーを塩素化し、（Ｄ）塩素
    化エチレン−αオレフィン−非共役ジオレフィンターポ
    リマーの溶液に、該溶液 を中和するのに十分な量のアルカリ性溶液 を添加し、そして （Ｅ）溶液から塩素化エチレン−αオレフィン−非共役
    ジオレフィンターポリマーを回収す る ことを特徴とする前記の塩素化ターポリマーの製造方法
    。
  13. （１３）分子塩素を、クロロホルムおよび四塩化炭素か
    ら選ばれる有機溶剤に溶解させる請求項１２の方法。
  14. （１４）温度が約１５°〜約３５℃である請求項１３の
    方法。
  15. （１５）Ｃ＿３〜Ｃ＿８αオレフィンが、プロピレンで
    ある請求項１４の方法。
  16. （１６）非共役ジオレフィンを、３，７−ジメチル−１
    ，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オク
    タジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メ
    チル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘ
    プタジエン、５−（１，５−ジメチル−４−ヘキセニル
    ）−２−ノルボルネン、５−（３，５−ジメチル−４−
    ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−メチル−
    ４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（４−メチ
    ル−３−ペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−
    （３−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネンから
    成る群から選ぶ請求項１５の方法。
  17. （１７）不活性有機溶剤を、Ｃ＿６〜Ｃ＿７飽和脂肪族
    炭化水素、Ｃ＿７およびＣ＿８芳香族炭化水素、Ｃ＿６
    およびＣ＿７脂環式炭化水素並びにＣ＿１ハロゲン化炭
    化水素から成る群から選ぶ請求項１６の方法。
  18. （１８）不活性有機溶剤を、ヘキサン、シクロヘキサン
    、クロロホルムおよび四塩化炭素から成る群から選ぶ請
    求項１７の方法。
  19. （１９）基剤のエチレン−αオレフィン−非共役ジオレ
    フィンターポリマーが： （ｉ）約４０〜８０モル％のエチレン、 （ｉｉ）約２０〜６０モル％のＣ＿３〜Ｃ＿８αオレフ
    ィン、および （ｉｉｉ）一つのオレフィン結合が単置換されており、
    かつ、末端および他のオレフィン結合が三 置換されているＣ＿７〜Ｃ＿１＿６非環式非共役ジオレ
    フィンおよびアルケニル基が、２−ノ ルボルネン環に対してα，βでない三置換 オレフィン結合を有するＣ＿５〜Ｃ＿１＿２炭化水素基
    である５−アルケニル−２−ノルボル ネンであることを特徴とする橋状環非共役 ジオレフィンから成る群から選ばれる非共 役ジオレフィン、約０．５〜１０モル％ から成り、アリル位置で置換されている約０．５〜約１
    ４重量％の塩素を含有し、貯蔵または高められた温度で
    の暴露に対してすぐれた安定性を特徴とする塩素化エチ
    レン−αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリマー
    の製造方法であって：（Ａ）不活性有機溶剤中の該基剤
    エチレン−αオレフィン−非共役ジオレフィンターポリ
    マ ー溶液を形成し、 （Ｂ）該ターポリマー溶液に、Ｎ−クロロアミドの群か
    ら選ばれる塩素化剤を所望程度の塩 素化を得るのに十分な量で添加し、 （Ｃ）光の不存在または殆んど不存在下で、得られた溶
    液を約１５°〜約３０℃の温度で処 理し、それによってエチレン−αオレフィ ン−非共役ジオレフィンターポリマーを塩 素化し、そして （Ｄ）溶液から塩素化エチレン−αオレフィン−非共役
    ジオレフィンターポリマーを回収す る 工程から成ることを特徴とする前記の方法。
  20. （２０）Ｃ＿３〜Ｃ＿８αオレフィンがプロピレンであ
    る請求項１９の方法。
  21. （２１）Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６非共役ジオレフィンを、３
    ，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメ
    チル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オ
    クタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−
    メチル−１，５−ヘプタジエン、５−（１，５−ジメチ
    ル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，
    ５−ジメチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
    ５−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネ
    ン、５−（４−メチル−３−ペンテニル）２−ノルボル
    ネンおよび５（３−メチル−２−ブテニル）−２−ノル
    ボルネンから成る群から選ぶ請求項２０の方法。
  22. （２２）不活性有機溶剤を、ジクロロメタン、クロロホ
    ルムおよび四塩化炭素から成る群から選ぶ請求項２１の
    方法。
  23. （２３）塩素化剤が、１，３−ジクロロ−５，５−ジメ
    チルヒダントインである請求項２２の方法。
  24. （２４）（Ａ）基剤のエチレン−αオレフィン−非共役
    ジオレフィンターポリマーが： （ｉ）約４０〜８０モル％のエチレン、 （ｉｉ）約２０〜６０モル％のＣ＿３〜Ｃ＿８αオレフ
    ィン、および （ｉｉｉ）一つのオレフィン結合が単置換されており、
    かつ、末端および他のオレフィン結合が三 置換されているＣ＿７〜Ｃ＿１＿６非環式非共役ジオレ
    フィンおよびアルケニル基が、２−ノ ルボルネン環に対してα，βでない三置換 オレフィン結合を有するＣ＿５〜Ｃ＿１＿２炭化水素基
    である５−アルケニル−２−ノルボル ネンであることを特徴とする橋状環非共役 ジオレフィンから成る群から選ばれる非共 役ジオレフィン、約０．５〜１０モル％ から成り、塩素化ターポリマーの約０．５ 〜１４重量％の塩素含量を有する塩素化エ チレン−αオレフィン−非共役ジオレフィ ンターポリマー、１００重量部、および （Ｂ）硬化活性剤 から成ることを特徴とする加硫性ゴム組成物。
  25. （２５）Ｃ＿３〜Ｃ＿８オレフィンが、プロピレンおよ
    び１−ブテンから成る群から選ばれる請求項２４の加硫
    性ゴム組成物。
  26. （２６）Ｃ＿３〜Ｃ＿８αオレフィンがプロピレンであ
    る請求項２５の加硫性ゴム組成物。
  27. （２７）非共役ジオレフィンが、３，７−ジメチル−１
    ，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オク
    タジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メ
    チル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘ
    プタジエン、５−（１，５ジメチル−４−ヘキセニル）
    −２−ノルボルネン、５−（３，５−ジメチル−４−ヘ
    キセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−メチル−４
    −ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（４−メチル
    −３−ペンテニル）−２−ノルボルネンおよび５−（３
    −メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネンから成る
    群から選ばれる請求項２６の加硫性ゴム組成物。
  28. （２８）非共役ジオレフィンが、３，７−ジメチル−１
    ，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
    ン、５−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボ
    ルネンおよび５−（３−メチル−２−ブテニル）−２−
    ノルボルネンから成る群から選ばれる請求項２７の加硫
    性ゴム組成物。
  29. （２９）硬化活性剤が、約１〜約１０重量部の酸化亜鉛
    、約０．２〜約２重量部の元素硫黄および約０．５〜約
    ３重量部の少なくとも１種の硫黄基剤促進剤から成る請
    求項２８の加硫性ゴム組成物。
  30. （３０）酸化亜鉛の量が、約２〜約５重量部であり、そ
    して、硫黄基剤促進剤がメルカプトベンゾチアジルジサ
    ルファイドである請求項２９の加硫性ゴム組成物。
  31. （３１）硬化活性剤が、約０．５〜５重量部の有機過酸
    化物および約０．５〜約５重量部の過酸化物活性剤から
    成る請求項２８の加硫性ゴム組成物。
  32. （３２）有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
    ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
    キシ）ヘキサンおよびジクミルパーオキサイドから成る
    群から選ばれ、そして過酸化物活性剤がｐ−キノンジオ
    キシム、ポリエチレングリコールジメタクリレートおよ
    びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドから成る群か
    ら選ばれる請求項３１の加硫性ゴム組成物。
  33. （３３）硬化活性剤が、約１〜１０重量部の酸化亜鉛お
    よび約０．５〜約５重量部のアルキルフェノールホルム
    アルテヒド樹脂から成る請求項２８の加硫性ゴム組成物
    。
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