DE69015977T2 - Chloriertes EPDM erhöhter Stabilität. - Google Patents
Chloriertes EPDM erhöhter Stabilität.Info
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Description
- Es wird ein chloriertes Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Diolefin-Terpolymer mit einem Chlorgehalt von etwa 0,5 bis 14 Gew.-%, gekennzeichnet durch eine verbesserte Viskositätsstabilität bei Lagerung oder Aussetzen an erhöhte Temperaturen durch Chlorierung eines Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers erhalten, worin das nichtkonjugierte Diolefin ein C&sub7;- bis C&sub1;&sub6; acyclisches nichtkonjugiertes Diolefin mit einer terminalen, monosubstituierten, olefinischen Bindung und einer trisubstituierten, olefinischen Bindung oder ein nichtkonjugiertes Diolefin mit Brückenringstruktur ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 5-Alkenyl-2- norbornen ist, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;- Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem 2-Norbornenring ist. Es wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin- Terpolymers bereitgestellt.
- Die Erfindung bezieht sich auf ein chloriertes Ethylen-α- Olefin-nichtkonjugiertes Diolefin-Terpolymer, das verbesserte Viskositätsstabilität bei Lagerung oder Aussetzen an erhöhte Temperaturen, in Verbindung mit Verarbeitungs- und Endbehandlungen, aufweist.
- Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymere sind gekennzeichnet durch Fehlen von Nichtsättigung des Polymergerüsts, was diese Materialien äußerst beständig gegenüber Oxidation und Ozon macht. Es wurde versucht diese Ethylen- Propylen-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymere mit geringer Nichtsättigung beim Kautschuk-Compoundieren in Zusammensetzungen mit stark ungesättigten elastomeren Materialien wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien- Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk zu verwenden, um den stark ungesättigten Kautschuken die Oxidations- und Ozonbeständigkeit der Terpolymere zu verleihen.
- Jedoch waren die Bemühungen aufgrund der Tatsache nicht erfolgreich, daß die Terpolymere nicht in kompatibler Weise mit stark ungesättigten natürlichen Kautschuken oder Dien- Kautschuken in Mischungen zusammen härten, wie solche, die in erwünschter Weise zur Herstellung von Einsatzmaterialien für Kraftfahrzeugreifen, Lastwagenreifen, Flugzeugreifen und hochbelastbare Reifen für Geländefahrzeuge hergestellt werden.
- Eine Technik, durch die die Härtungs-Kompatibilität von Butyl-Kautschuk mit Naturkautschuk und Styrol-Butadien- Kautschuk stark verbessert worden ist, ist die Halogenierung von Butyl-Kautschuk. Obwohl die Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymere, die zur Zeit im Handel erhältlich sind, beim Vergleich mit Butyl-Kautschuk in der Struktur stark verschieden sind, wurde auch gefunden, daß Halogenierung dieser Terpolymere ebenfalls eine bemerkenswerte Verbesserung ihrer Härtungs-Kompatibilität mit den stark ungesättigten Kautschuken ergeben. Es wurde jedoch unglücklicherweise gefunden, daß die halogenierten Ethylen-Propylennichtkonjugierten Diolefin-Terpolymere, in denen das nichtkonjugierte Diolefin ein Monomer wie Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen oder 1,4- Hexadien ist, geringe Stabilität aufweisen, wie sich durch unerwünschte Zunahme der Viskosität beim Lagern oder beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen, in Verbindung mit Verarbeitungs- und Endbehandlungen, zeigte.
- Zusätzlich verursachen bekannte Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer-Halogenierungs-Verfahren häufig eine unerwünschte Zunahme des Gelgehalts, was in starkem Maße die Verarbeitbarkeit des Materials beeinträchtigt. So besteht eine anerkannte Notwendigkeit in der Kautschuk-Industrie für ein halogeniertes Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Diolefin-Terpolymer, das eine Stabilität bei der Lagerung und beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen aufweist, die derjenigen überlegen ist, die halogenierte Ethylen-Propylen-nicht-konjugierte Diolefin-Terpolymere aufweisen, die bisher synthetisiert wurden.
- US Patent 3 524 826 (Kresge et al.) offenbart, daß ein Terpolymer des Ethylens, ein C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin und ein C&sub5;- bis C&sub1;&sub4;-nichtkonjugiertes Diolefin mit elementarem Brom in Lösung bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 35ºC umgesetzt werden können, um ein durch Addition bromiertes Terpolymer zu ergeben, das zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% Brom enthält.
- Kanadisches Patent Nr. 857 383 (Morrisey) offenbart, daß ein Terpolymer aus Ethylen, einem α-Olefin und einem nichtkonjugierten Diolefin, welches vorzugsweise 1,4-Hexadien, Octadecadien oder Dicyclopentadien ist, mit molekularem Halogen oder organisches Halogen enthaltenden Materialien bei einer Temperatur zwischen 85ºC und 100ºC in Gegenwart von Ultraviolett-Strahlung halogeniert werden kann, um ein halogeniertes Terpolymer zu ergeben, das zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% Halogen umfaßt.
- US 3 896 095 (Morrisey) offenbart, daß ein Ethylen-Propylen- Polyen-Terpolymer, worin das Polyen eines ist, bestehend aus Alkenyl-2-norbornenen und 5-Alkadienyl-2-norbornenen, gleichförmig in zerkrümelter Form in einer wäßrigen Aufschlämmung chloriert werden kann, wobei die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel und der damit verbundenen Notwendigkeit zur Rückgewinnung derselben vermieden wird. Das so hergestellte halogenierte Terpolymer umfaßt 3 bis 6 Gew.-% Halogen, vorzugsweise Chlor.
- US 3 956 247 (Landi et al.) offenbart, daß die Halogenierung in Lösung eines elastomeren Terpolymers aus Ethylen, einem α-Olefin und einem nichtkonjugierten Dien, vorzugsweise 5-Ethyliden-2-norbornen, in Gegenwart einer Epoxy-Verbindung wie epoxidiertem Sojabohnenöl, mit oder ohne einem Polyalkylenetherglycol, ein halogeniertes Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Diolefin mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität und begrenztem Gelgehalt ergibt.
- Kanadisches Patent Nr. 901 742 (de Vries) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mit Schwefel vulkanisierbaren, Halogen enthaltenden Copolymers, umfassend die Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem Alkyltetrahydroinden oder 5-Alkyl-2-norbornen-Derivat und Umsetzung des sich ergebenden Copolymers mit Halogen.
- Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein chloriertes Ethylen-α- Olefin-nichtkonjugiertes Diolefin-Terpolymer bereitzustellen, welches verbesserte Viskositätsstabilität bei Lagerung oder Aussetzen an erhöhte Temperaturen, in Verbindung mit Verarbeitungs- und Fertigstellungsbehandlungen, aufweist. Die verbesserte Viskositätsstabilität wird nur erreicht, wenn das nichtkonjugierte Diolefin des Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers spezifische Struktureigenschaften aufweist.
- Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers bereitzustellen.
- Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine vulkanisierbare Zusammensetzung des chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers bereitzustellen.
- So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein chloriertes Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymer bereitgestellt, das charakterisiert ist durch verbesserte Viskositätsstabilität bei Lagerung oder Aussetzen an erhöhte Temperaturen, mit einem Chlorgehalt von etwa 0,5 bis 14 Gew.% bezogen auf das Gewicht des chlorierten Terpolymers, worin das Chlor in der allylischen Position substituiert ist und worin das Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin- Terpolymer umfaßt:
- (i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
- (ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins, und
- (iii) etwa 0,5 bis 10 Mol-% eines nichtkonjugierten Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;- acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und
- nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem 2-Norbornenring ist.
- Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers bereit, gekennzeichnet durch verbesserte Stabilität bei der Lagerung oder beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen, und welches etwa 0,5 bis etwa 14 Gew.-% Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Terpolymers, in der allylischen Position enthält, worin das Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer umfaßt:
- (i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
- (ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins, und
- (iii) etwa 0,5 bis 10 Mol-% eines nichtkonjugierten Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem 2-Norbornenring ist, umfassen die Stufen:
- (A) Bildung einer Lösung des Basis-Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers in einem inerten organischen Lösungsmittel, worin etwa 0 bis 10 Volumen pro Volumen-% inertes Lösungsmittel in Wasser dispergiert sind,
- (B) Zugabe von molekularem Chlor zu der Terpolymer-Lösung, in einer Menge, die ausreichend ist, um den gewünschten Chlorierungsgrad zu erreichen,
- (C) Unterwerfen der sich ergebenden Lösung einer Temperatur von etwa 0 ºC bis 5 ºC in Abwesenheit oder beinaher Abwesenheit von Licht, wobei das Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer chloriert wird,
- (D) Zugabe einer alkalischen Lösung zu der Lösung des chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin- Terpolymers, die ausreicht, um die Lösung zu neutralisieren, und
- (E) Gewinnung des chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers aus der Lösung.
- Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers bereit, gekennzeichnet durch verbesserte Stabilität bei der Lagerung oder beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen, und welches etwa 0,5 bis etwa 14 Gew.-% Chlor, substituiert in der allylischen Position, enthält, worin das Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer umfaßt:
- (i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
- (ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins, und
- (iii) etwa 0,5 bis 10 Mol-% eines nichtkonjugierten Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem 2-Norbornenring ist, umfassen die Stufen:
- (A) Bildung einer Lösung des Basis-Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers in einem inerten organischen Lösungsmittel,
- (B) Zugabe eines Chlorierungsmittels zu der Terpolymer- Lösung, ausgewählt aus der Gruppe von N-Chloramiden, in einer Menge, die ausreichend ist, um den gewünschten Chlorierungsgrad zu erreichen,
- (C) Unterwerfen der sich ergebenden Lösung einer Temperatur von etwa 15 ºC bis 30 ºC in Abwesenheit oder beinaher Abwesenheit von Licht, wobei das Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer chloriert wird, und
- (D) Gewinnung des chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers aus der Lösung.
- Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung bereit, umfassend:
- A) Einhundert Gewichtsteile eines chlorierten Ethylen-α- Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers mit einem Chlorgehalt von etwa 0,5 bis 14 Gew.-% des chlorierten Terpolymers, worin das Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Diolefin-Terpolymer umfaßt:
- (i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
- (ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins, und
- (iii) etwa 0,5 bis 10 Mol-% eines nichtkonjugierten Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;- acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem 2-Norbornenring ist, und
- B) aktive Härtungsmittel.
- Unter der vorstehend erwähnten Substitution an der olefinischen Bindung soll gemäß der Absicht der Anmelderin verstanden werden, daß sich an jedem der zwei Kohlenstoffatome, die die olefinische Bindung bilden, zwei weitere Bindungen befinden, die Wasserstoffatome oder andere Substituenten als ein Wasserstoffatom binden können. So weist die monosubstituierte olefische Bindung drei Wasserstoffatome auf, die an die zwei Kohlenstoffatome, die die olefinische Bindung bilden, gebunden sind, während die trisubstituierte Bindung nur ein Wasserstoffatom aufweist, das an eines der zwei Kohlenstoffatome, die die olefinische Bindung bilden, gebunden ist.
- Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die hierin beschriebenen chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymere verbesserte Viskositätsstabilität bei Lagerung oder Aussetzen an die erhöhten Temperaturen, die während der Verarbeitung und Endbehandlung angetroffen werden, aufweisen.
- Die Herstellung der chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymere der vorliegenden Erfindung wird durch Halogenierung der Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymere erreicht. Die Terpolymere, die zur Bildung der Produkte der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten etwa 40 bis etwa 80 Mol-% Ethylen, etwa 20 bis etwa 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins und etwa 0,5 Mol-% bis etwa 10 Mol-% eines nichtkonjugierten Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-acyclischen, nichtkonjugierten Diolefinen und nichtkonjugierte Diolefinen mit Brückenringstruktur. Ein bevorzugtes Ethylen- α-Olefin-nichtkonjugiertes Diolefin-Terpolymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 45 bis etwa 75 Mol-% Ethylen, etwa 30 bis etwa 55 Mol-% des α-Olefins und etwa 1 bis 6 Mol-% des nichtkonjugierten Diolefins enthält, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 50 000 und 250 000 aufweist. Geeignete C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, wobei Propylen und 1-Buten besonders bevorzugt sind. Eine äußerst wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist die, daß das nichtkonjugierte Diolefin des zu chlorierenden Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;- acyclischen, nichtkonjugierten Diolefinen, worin eine olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und nichtkonjugierten Diolefinen mit Brückenringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen Bindung ist, die nicht in α,β-Stellung zum 2-Norbornenring vorliegt.
- Wenn ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Diolefin-Terpolymer, in dem die Diolefin-Komponente nicht diese besondere Struktur aufweist, chloriert wird, weist das sich ergebende chlorierte Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer nicht die verbesserte Viskositätsstabilität bei der Lagerung und beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen auf, die die chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin- Terpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen. Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele geeigneter nichtkonjugierter Diolefine, die als das dritte Monomer in dem Terpolymer verwendet werden können, umfassen 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5,7,-Dimethyl- 1,6-octadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 5-(1,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(3,5-Dimethyl-4- hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-Methyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(4-Methyl-3-pentenyl)-2-norbornen und 5-(3-Methyl-2- butenyl)-2-norbornen; wobei 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-(5-Methyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(4-Methyl-3-pentenyl)-2-norbornen und 5-(3-Methyl-2- butenyl)-2-norbornen besonders bevorzugt sind.
- Die oben beschriebenen Terpolymere werden unter Anwendung von Verfahren hergestellt, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Zum Beispiel können die Terpolymere hergestellt werden durch Copolymersation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem nichtkonjugierten Diolefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-acyclischen, nichtkonjugierten Diolefinen, worin eine olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und nichtkonjugierten Diolefinen mit Brückenringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen Bindung ist, die nicht in α,β-Stellung zum 2-Norbornenring vorliegt, in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von einem Ziegler-Katalysator, umfassend z.B. eine lösliche Vanadium-Verbindung und eine Organoaluminium-Verbindung, wobei Wasserstoffgas, Diethylzink oder dergleichen als ein Reagenz zur Kontrolle des Molekulargewichts verwendet wird.
- Ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Octan, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen, Methylenchlorid oder Dichlorethan kann sowohl allein oder in Mischung als das Reaktionsmedium verwendet werden. Alternativ können die Terpolymere in einem Reaktionsmedium hergestellt werden, das das α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einen der oben genannten Kohlenwasserstoffe umfaßt. Beispiele für die lösliche Vanadium-Verbindung umfassen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumtrialkoxide und halogenierte Vanadiumalkoxide, die entweder allein oder als eine Mischung verwendet werden können. Beispiele für die Organoaluminium-Verbindung umfassen Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid, die allein oder als eine Mischung verwendet werden können.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Basis-Terpolymere können auch durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem nichtkonjugierten Diolefin mit den vorher beschriebenen spezifischen Struktureigenschaften in einem Reaktionsmedium in Gegenwart eines löslichen chiralen oder nichtchiralen Metallocen- Katalysators und einem Methylaluminoxan-Co-Katalysators bei einer Temperatur zwischen -60 und 110ºC hergestellt werden. Ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol kann sowohl allein als auch in Mischung als das Reaktionsmedium verwendet werden. Beispiele für den chiralen Metallocen- Katalysator umfassen Verbindungen der Formel
- worin M ein Metall der IVb-Gruppe ist, ausgewählt aus Titan, Hafnium und Zirconium; X&sub1; und X&sub2; können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus Brom, Chlor und Methyl; L&sub1; und L&sub2; sind gleich oder verschieden und jedes ist ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ, und R¹ ist ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff, welcher an L&sub1; und L&sub2; gebunden ist. Beispiele für den nichtchiralen Metallocen-Katalysator umfassen Verbindungen der Formel
- worin M ein Metall der IVb-Gruppe ist, ausgewählt aus Titan, Hafnium und Zirconium; X&sub1; und X&sub2; können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus Brom, Chlor und Methyl; L&sub1; und L&sub2; sind gleich oder verschieden und jedes ist ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ. Der Methylaluminoxan-Co-Katalysator, der zusammen mit dem chiralen oder nichtchiralen Metallocen-Katalysator verwendet wird, wird durch vorsichtiges Umsetzen von Trimethylaluminium mit Aluminiumsulfat-Hexadecahydrat in einer Toluollösung hergestellt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Terpolymere chloriert, wobei in der Technik wohlbekannte Verfahren verwendet werden, um ein Terpolymer zu erhalten, das etwa 0,5 bis 14 Gew.-% Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Terpolymers, enthält.
- Das verwendete Chlorierungsmittel kann molekulares Chlor oder eine organische Chlorverbindung sein, für welche repräsentative, nichteinschränkende Beispiele N-Chlorsuccinimid, 1,3- Dichlor-5,5-dimethylhydantoin und N-Chlor-N-cyclohexylbenzolsulfonamid sind, wobei 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin bevorzugt wird.
- Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymere der vorliegenden Erfindung umfaßt das Auflösen des Basis-Terpolymers in einem geeigneten inerten, organischen Lösungsmittel, welches ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder gemischte Xylole, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder halogenierte Derivate der obigen Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff sein kann, um eine 3 bis 15 gew.-proz. Lösung zu ergeben. Es können auch etwa 10 Vol.-% Wasser in dieser Polymerlösung dispergiert sein, um die Entfernung des während der Chlorierung des Basis-Terpolymers gebildeten Chlorwasserstoffs zu erleichtern. Zu dieser Polymerlösung wird unter Rühren molekulares Chlor, welches vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist, in einer Menge gegeben, die ausreichend ist, um den erwünschten Chlorierungsgrad zu erreichen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit oder beinaher Abwesenheit von Licht durchgeführt. Die Chlorierungsreaktion kann bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis 50ºC, vorzugsweise von etwa 15ºC bis 35ºC durchgeführt werden. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Minuten bis 15 Minuten wird eine Lösung eines alkalischen Reagenzes, vorzugsweise entweder eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung von etwa 5 Gew.-% oder eine wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung von etwa 5 Gew.-%, zu der Polymerlösung zugegeben, um das überschüssige Chlor und Chlorwasserstoff, das sich während der Chlorierungsreaktion gebildet hat, zu neutralisieren. Nach etwa 10 Minuten wird die Polymer-Lösung mit Wasser gewaschen, um die anorganischen Salze zu entfernen, und dann werden geeignete Stabilisatoren und Antioxidationsmittel zugegeben. Beispiele für geeignete Stabilisatoren umfassen Calciumstearat und epoxidiertes Sojabohnenöl, welche vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile des chlorierten Terpolymers verwendet werden. Geeignete Antioxidationsmittel umfassen sterisch gehinderte Phenole, die vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gew.- Teile des chlorierten Terpolymers verwendet werden. Die Gewinnung des chlorierten Terpolymers gelingt durch gebräuchliche Verfahren, die zur Gewinnung von kautschukartigen Polymeren verwendet werden, umfassend: (i) In-Kontakt-Bringen der Polymer-Lösung mit Dampf, wobei das Lösungsmittel abdunstet, (ii) Hindurchführen des nassen Polymers durch ein Sieb oder Filter, um das Polymer zu gewinnen, und (iii) Hindurchführen des Polymers durch einen Tunneltrockner oder Extruder. Das chlorierte Terpolymer kann auch durch Koagulation mit einem Überschuß an organischer Flüssigkeit, in der das chlorierte Polymer kaum löslich ist, gewonnen werden, wobei Beispiele für eine derartige Flüssigkeit Methanol, Isopropanol oder Aceton sind.
- Chlorierung des Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers kann auch durch Reaktion des Terpolymers mit einem organischen Chlorierungsmittel erfolgen. Eine Menge des organischen Chlorierungsmittels, die ausreichend ist, um den erwünschten Chlorierungsgrad zu erreichen, wird zu einer Lösung des Basis-Terpolymers in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, gegeben. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 15ºC bis etwa 30ºC, oder alternativ in Gegenwart eines radikalischen Initiators wie einem organischen Peroxid, bei einer stärker erhöhten Temperatur von etwa 50ºC bis 90ºC durchgeführt werden. Die Reaktionszeitspanne kann sich von etwa 1 (einer) Stunde bis etwa 24 Stunden erstrecken, vorzugsweise von etwa 1 (einer) Stunde bis etwa 16 Stunden, wenn die Reaktion in Abwesenheit eines radikalischen Initiators durchgeführt wird, und von etwa 1 (einer) Stunde bis etwa 4 Stunden, wenn die Reaktion in Gegenwart eines radikalischen Initiators durchgeführt wird. Die Polymer-Lösung wird von irgendwelchen unlöslichen Nebenprodukten, die sich absetzen, abdekantiert. Stabilisierung und Gewinnung des so hergestellten chlorierten Terpolymers erfolgt wie vostehend beschrieben.
- Es wird angenommen, daß die Chlorierung mit entweder molekularem Chlor oder einem organischen Chlorierungsmittel, in Abwesenheit eines radikalischen Initiators, des Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers der vorliegenden Erfindung durch einen vorwiegend ionischen Mechanismus erfolgt, wobei ein positiv geladenes Chloratom an die Doppelbindung addiert wird und ein Proton anschließend durch eine negativ geladene Spezies entfernt wird, welche ein Chloranion ist, wenn das Chlorierungsmittel molekulares Chlor ist, und eine negativ geladenen organische Chlor-Verbindung ist, wenn das Chlorierungsmittel eine organische Chlorverbindung ist. Dadurch erfolgt eine Verschiebung des in der Allylposition substituierten Chlors in der Doppelbindung, wobei chlorierte Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymere mit Allylchlorid-Struktur gebildet werden, analog zu den Strukturen der Allylchloride, die bei der Chlorierung von Butylkautschuk gebildet werden. Wenn es auch nicht beabsichtigt ist, sich auf irgendeine Theorie festzulegen, wird doch angenommen, daß es die Ähnlichkeit der Strukturen der Allylchloride in den chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymeren der vorliegenden Erfindung zu den Strukturen der Allylchloride in Chlorbutyl-Kautschuk ist, die die verbesserte Stabilität bei der Lagerung oder dem Aussetzen an erhöhte Temperaturen, die die chlorierten Ethylen-α- Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymere aufweisen, ausmacht. Die Chlor enthaltenden Terpolymere der vorliegenden Erfindung, die durch Chlorierung der Basis-Ethylen-α-Olefin- nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymere, wie oben beschrieben, hergestellt werden, können mit einer Vielzahl von Härtungssystemen gehärtet werden, um Vulkanisate bereitzustellen, die ein erwünschtes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften besitzen. Das Vulkanisierungsmittel kann z.B. ein Metallsalz, eine Schwefel enthaltende Verbindung, ein organisches Peroxid oder ein Alkylphenol-Formaldehyd-Harz oder eine Kombination derselben sein. Ein typisches Härtungssystem umfaßt (i) ein Metalloxid, (ii) elementaren Schwefel, (iii) wenigstens einen Beschleuniger auf Schwefelbasis. Die Verwendung von Metalloxiden als einer Komponente in dem Härtungssystem ist in der Technik wohlbekannt. Ein geeignetes Metalloxid ist Zinkoxid, welches in Mengen von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 5 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteile an chloriertem Terpolymer verwendet wird. Elemantarer Schwefel, umfassend Komponente (ii) des Härtungssystems, wird in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteilen an chloriertem Terpolymer verwendet. Geeignete Beschleuniger auf Schwefelbasis [Komponente (iii) des Härtungssystems] werden in Mengen von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteilen an chloriertem Terpolymer verwendet, und können ausgewählt werden aus Thiuramsulfiden wie Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), den Thiocarbamaten wie Zinkdimethyldithiocarbamat (ZDC) und den Thiazyl- und Benzothiazyl-Verbindungen wie Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS). Vorzugsweise ist der Beschleuniger auf Schwefelbasis Mercaptobenzothiazyldisulfid.
- Ein anderes typisches Härtungssystem umfaßt: (i) ein organisches Peroxid und (ii) einen Peroxid-Aktivator.
- Repräsentative organische Peroxide umfassen Di-tert.-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid [DiCup 40 (Handelsname)] und sie werden in einer Menge von etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise von etwa 1 bis 3, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an chloriertem Terpolymer verwendet. Beispiele für den Peroxid-Aktivator, der zusammen mit dem organischen Peroxid verwendet wird, umfassen Chinondioxim-Verbindungen wie p-Chinondioxim, Methacrylat-Verbindungen wie Polyethylenglycoldimethacrylat und Maleimid-Verbindungen wie N,N'-m-Phenylendimaleimid [HVA- 2 (Handelsname)]. Der Peroxid-Aktivator wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise von etwa 1 bis 3, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an chloriertem Terpolymer verwendet.
- Diese chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymere der vorliegenden Erfindung können auch unter Verwendung des Härtungssystem, umfassend (i) ein Metalloxid und (ii) ein Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, vulkanisiert werden. Ein geeignetes Metalloxid ist Zinkoxid, welches in Mengen von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an chloriertem Terpolymer verwendet wird. Die zweite Komponente des Härtungssystems - das Alkylphenol-Formaldehyd-Harz -, von dem ein repräsentatives Beispiel das im Handel erhältliche SP-1045 (Handelsname) ist, wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an chloriertem Terpolymer verwendet.
- Die Verwendung von Verstärkungsmitteln, wie verschiedenen Rußen und fein verteiltem Siliciumdioxid, um dem End-Vulkanisat verbesserte Festigkeitseigenschaften zu verleihen, ist in der Technik wohlbekannt. Geeignete Ruße zur praktischen Durchführung der Erfindung sind der wohlbekannte Ofenruß und Channel Black, vorzugsweise Ofenruße, und sie werden in Mengen von etwa 30 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 80, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an chloriertem Terpolymer verwendet.
- Kohlenwasserstoff-Verdünnungsöle, Antioxidationsmittel, gegen Ozon wirksame Reagenzien, Verfahrenshilfsmittel und Klebrigmacher können ebenfalls auf übliche Weise zugegeben werden, und zwar in den normalen Mengen zum Compoundieren von Kautschuk-Polymeren vom Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertem Diolefin-Typ.
- Das Verfahren des Vermischens der verschiedenen Komponenten der vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzungen dieser Erfindung ist nicht spezifisch eingeschränkt. Allgemein wird es bevorzugt, das Compoundierungs-Verfahren in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe wird das Polymer mit den üblichen Compoundierungs-Bestandteilen, die Ruß, Kohlenwasserstoff-Verdünnungsöl, Antioxidationsmittel, Verfahrenshilfsmittel und Klebrigmacher umfassen können, vermischt. In der zweiten Stufe des Compoundierungsverfahrens werden die aktiven Härtungsmittel vorzugsweise zu der oben beschriebenen Verbindung in einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer gegeben, der bei einer Temperatur betrieben wird, die normalerweise etwa 60ºC nicht überschreitet. Die Verbindungen werden auf übliche Weise durch Erhitzen während etwa 5 bis etwa 60 Minuten bei Temperaturen von etwa 150 ºC bis etwa 200ºC unter Bildung von elastomeren Vulkanisaten gehärtet, die ein erwünschtes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften aufweisen. Unter physikalischen Eigenschaften werden Härte, Dehnung und Festigkeits-Eigenschaften verstanden, die den Modul bei 100% Dehnung, den Modul bei 300% Dehnung und Reißfestigkeit umfassen. Demgemäß sind die Vulkanisate für den Gebrauch für Gegenstände geeignet, bei denen zur Zeit übliche chlorierte Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymere, basierend auf den nichtkonjugierten Diolefinen 2-Ethyliden-5-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4- Hexadien, verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung; sie sind jedoch nicht beabsichtigt den Umfang derselben einzuschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anderweitig angegeben.
- Ein Ethylen-propylen-7-methyl-1, 6-octadien-Terpolymerkautschuk wurde durch Polymerisation von Ethylen, Propylen und 7-Methyl-1,6-octadien in Toluol bei -5ºC unter Verwendung des chiralen Metallocen-Bis(tetrahydroindenyl)ethan-Zirconiumdichlorid- und Methylaluminoxan-Katalysators hergestellt. Charakterisierung des Terpolymers durch kernmagnetische Resonanz (NMR)- und Infrarot (IR)-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie (GPC), durch welche die Molekulargewichte als Polystyrol-Molekulargewichtsäquivalente bestimmt wurden, zeigte, daß der Terpolymer-Kautschuk 50 Mol-% Ethylen, 49 Mol-% Propylen und 1,6 Mol-% 7-Methyl-1,6-octadien umfaßte; er wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 127 000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 348 600 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,75 auf.
- 100 g des Terpolymer-Kautschuks wurden in 1000 ml n-Hexan gelöst. Zu dieser Gummilösung wurden in einem 3-Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Einlaßventil, 100 ml Wasser gegeben und die sich ergebende Mischung wurde 10 Minuten stark gerührt, um vollständige Dispersion des Wassers in der Gummilösung zu gewährleisten. Der Reaktor wurde mit Aluminiumfolie umwickelt, um ihn gegenüber Umgebungslicht zu schützen, und dann wurden 3,1 g Chlor in etwa 50 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren zugegeben. Nach 3 Minuten wurden 1,9 g Natriumhydroxid in etwa 40 ml Wasser zugegeben und die Reaktionslösung wurde weitere 10 Minuten stark gerührt, um vollständige Neutralisation des während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs zu gewährleisten. Das Polymer wurde dann durch Eingießen der Reaktionsmischung in etwa 3500 ml Methanol koaguliert. Das Polymer wurde dreimal gründlich mit Methanol gewaschen, bei Raumtemperatur abtropfen gelassen und etwa 16 Stunden in einern Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Das Polymer wurde, zusammen mit 0,2 g Irganox 1076 (Handelsname), 0,5 g Calciumstearat und 0,1 g Paraplex G-62 (Handelsname), in 1000 ml n-Hexan gelöst. Das Polymer wurde dann durch Eingießen der Polymerlösung in etwa 3000 ml Aceton koaguliert. Das Polymer wurde bei Raumtemperatur abtropfen gelassen, etwa 16 Stunden in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet und zum Schluß auf einer Zweiwalzenmühle bei etwa 50ºC getrocknet. Das so erhaltenene chlorierte Terpolymer enthielt 1,8 Gew.-% Chlor und hatte eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von 47.
- Die Langzeitstabilität des chlorierten Terpolymers wurde durch Durchführung einer beschleunigten Alterungsuntersuchung bestimmt, wobei 35 g-Proben des Polymers, umhüllt mit einer Polyethylenfolie, in einem Heißluftofen 2, 7 und 20 Tage bei 80ºC gealtert wurden und dann die Mooney-Viskositäten der entsprechenden Proben bestimmt wurden. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 angegeben sind, zeigen, daß im wesentlichen keine Änderung der Mooney-Viskosität während dieser Zeitspanne stattfand, wodurch die Eigenstabilität des chlorierten Terpolymers demonstriert wurde.
- Dieses Beispiel liegt nicht im Bereich der Erfindung und wird für Vergleichszwecke miteingeschlossen.
- Es wurde im wesentlichen die Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Abänderung wiederholt, daß 100 g eines Ethylen-propylen-5-ethyliden-2-norbornen-Terpolymers - als EPDM 345 bezeichnet, verkauft von Polysar Limited, Sarnia, Ontario, Kanada - verwendet wurden. Dieses Polymer hatte ein Ethylen:Propylen-Gewichtsverhältnis von 74:26 und enthielt - bezogen auf das EPDM - 4,3 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und hatte ein Mn von 110 000, Mw von 262 000 und Mw/Mn von 2,4. Für die Chlorierungsreaktion wurden 2,55 g Chlor in etwa 40 ml Tetrachlorkohlenstoff verwendet und für die Neutralisation des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs wurden 1,6 g Natriumhydroxid in etwa 30 ml Wasser verwendet. Das so erhaltene chlorierte Terpolymer enthielt 1,1 Gew.-% Chlor und es hatte eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von 45.
- Eine beschleunigte Alterüngsuntersuchung des Polymers, deren Ergebnisse in der Tabelle I angegeben sind, ergab, daß eine kontinuierliche Zunahme der Mooney-Viskosität während der 20 Tage auftrat.
- Es wurde im wesentlichen die Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Abänderung wiederholt, daß das Basis-Ethylen-propylen-7-methyl-1,6-octadien-Terpolymer, das 56 Mol-% Ethylen, 38 Mol-% Propylen und 6 Mol-% 7-Methyl-1,6-octadien umfaßte, ein Mn von 111 000, Mw von 303 000 und Mw/Mn von 2,7 hatte. Die Chlorierung des Terpolymers erfolgte unter Verwendung von 10,9 g Chlor in etwa 160 ml Tetrachlorkohlenstoff und die Neutralisation des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs wurde unter Verwendung von 6,76 g Natriumhydroxid in etwa 130 ml Wasser durchgeführt. Das so erhaltene chlorierte Terpolymer enthielt 5,3 Gew.-% Chlor und es hatte eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von 27.
- Eine beschleunigte Alterungsuntersuchung des chlorierten Terpolymers, deren Ergebnisse in der Tabelle I angegeben sind, ergab, daß im wesentlichen keine Änderung der Mooney- Viskosität während der 20 Tage auftrat.
- Dieses Beispiel liegt nicht im Bereich der Erfindung und dient für Vergleichszwecke.
- Es wurde im wesentlichen die Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Abänderung wiederholt, daß 100 g eines Ethylen-propylen-5-ethyliden-2-norbornen-Terpolymers - als EPDM 585 bezeichnet, verkauft von Polysar Limited, Sarnia, Ontario, Kanada - verwendet wurden. Dieses Polymer hatte ein Ethylen:Propylen-Gewichtsverhältnis von 62:38 und enthielt - bezogen auf das EPDM - 10,9 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und hatte ein Mn von 119 000, Mw von 312 000 und Mw/Mn von 2,6. Für die Chlorierungsreaktion wurden 6,4 g Chlor in etwa 100 ml Tetrachlorkohlenstoff verwendet und für die Neutralisation des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs wurden 4,0 g Natriumhydroxid in etwa 80 ml Wasser verwendet. Das so erhaltene chlorierte Terpolymer enthielt 1,5 Gew.-% Chlor und es hatte eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von 81.
- Eine beschleunigte Alterungsuntersuchung des chlorierten Terpolymers, deren Ergebnisse in der Tabelle I angegeben sind, ergab, daß eine sehr starke Zunahme der Mooney-Viskosität während 2 Tagen auftrat und daß innerhalb von 7 Tagen das chlorierte Terpolymer in einem derartigen Maß vernetzt war, daß es nicht mehr möglich war, einen Wert für die Mooney-Viskosität zu erhalten.
- Ein Ethylen-propylen-5-(5-methyl-4-hexenyl)-2-norbornen-Terpolymer wurde durch Polymerisation von Ethylen, Propylen und 5-(5-Methyl-4-hexenyl)-2-norbornen in Cyclohexan bei 0ºC unter Verwendung des Vanadiumacetylacetonat- und Diethylaluminiumchlorid-Katalysatorsystems hergestellt. Die Polymerisation kann dann durch Alkohol abgeschreckt.und das Terpolymer durch Dampfstrippen gewonnen werden. Das Ethylen-propylen-5-(5-methyl-4-hexenyl)-2-norbornen-Terpolymer kann mit molekularem Chlor unter Verwendung der folgenden Verfahrensweise chloriert werden. Der Terpolymer-Kautschuk wird in n-Hexan gelöst. Zu dieser Gummilösung wird dann in einem Reaktor Wasser gegeben und die erhaltene Mischung wird 10 Minuten stark gerührt, um vollständige Dispersion des Wassers in der Gummilösung zu gewährleisten. Zu dem Reaktor, der mit Aluminiumfolie umhüllt ist, um Umgebungslicht auszuschließen, wird eine Lösung aus molekularem Chlor in Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren gegeben. Nach 3 Minuten wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Reaktionsmischung wird weitere 10 Minuten stark gerührt, um vollständige Neutralisation des während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs zu gewährleisten. Das Polymer kann dann mit Methanol koaguliert werden, sorgfältig mit Methanol gewaschen werden, abtropfen gelassen und dann in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet werden. Das Polymer kann dann, zusammen mit Irganox 1076 (Handelsname), Calciumstearat und Paraplex G-62 (Handelsname), in n-Hexan gelöst werden, mit Aceton koaguliert werden, abtropfen gelassen werden und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet werden.
- Die Langzeitstabilität des allylisch chlorierten Ethylenpropylen-5-(5-methyl-4-hexenyl)-2-norbornen-Terpolymers wurde durch Durchführung einer beschleunigten Alterungsuntersuchung bestimmt, wobei Proben des Polymers, umhüllt mit einer Polyethylenfolie, in einem Heißluftofen 2, 7 und 20 Tage bei 80ºC gealtert wurden und dann die Mooney-Viskositäten der entsprechenden Proben bestimmt wurden. Tabelle 1 Beispiele (Vergleich) (ML 1+4 bei 100ºC), nicht gealtert Tage Alterung bei 80ºC krümelig
- Ein Vergleich der Ergebnisse der beschleunigten Alterungsversuche der zwei chlorierten Ethylen-propylen-7-methyl-1,6- octadien-Terpolymere mit denen der beschleunigten Alterungsversuchen der zwei chlorierten Ethylen-propylen-5-(5-methyl- 4-hexenyl)-2-norbornen-Terpolymere unter identischen Bedingungen zeigt klar die Bedeutung der Struktur des nichtkonjugierten Diolefins in dem Basis-Ethylen-Propylen-nichtkonjugierten-Diolefin-Terpolymer in Bezug auf die mögliche Langzeitstabilität des chlorierten Terpolymers. Nur wenn das nichtkonjugierte Diolefin in dem Basis-Terpolymer ein nichtkonjugierts Diolefin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub7;-C&sub1;&sub6;-acyclischen nichtkonjugierten Diolefinen, worin eine olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die andere olefinische Bindung trisubstituiert ist und nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dein 2-Norbornenring ist, kann ein chloriertes Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Diolefin mit verbesserter Viskositätsstabilität durch Chlorierung des Basis-Terpolymers erhalten werden.
- Fünf elastomere Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus einem chlorierten Ethylen-propylen-7- methyl-1,6-octadien-Terpolymer als dem einzigen Elastomer bestanden, wurden hergestellt, gehärtet und getestet. Für Vergleichszwecke wurden Formulierungen, die chloriertes Ethylen-propylen-5-ethyliden-2-norbornen-Terpolymer enthielten, hergestellt, gehärtet und auf gleiche Weise getestet.
- In den Formulierungen gemäß der Erfindung war das verwendete Terpolymer ein chloriertes Ethylen-propylen-7-methyl-1,6- octadien-Terpolymer mit einem Chlorgehalt von 1,2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des chlorierten Terpolymers, worin das Basis-Ethylen-propylen-7-methyl-1,6-octadien-Terpolymer 59 Mol-% Ethylen, 42 Mol-% Propylen und 1 Mol-% 7-Methyl-1,6- octadien umfaßte. Das chlorierte Terpolymer hatte ein Mn von 100 000, Mw von 223 000 und Mw/Mn von 2,2.
- In den Vergleichsformulierungen war das verwendete Terpolymer ein frisch hergestelltes chloriertes Ethylen-propylen-5-ethyliden-2-norbornen-Terpolymer mit einem Chlorgehalt von 1,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des chlorierten Terpolymers, worin das Basis-Ethylen-propylen-5-ethyliden-2-norbornen- Terpolymer - bezeichnet als EPDM 345 und verkauft von Polysar Limited, Sarnia, Ontario, Kanada - ein Ethylen: Propylen-Gewichtsverhältnis von 74:26 hatte und es enthielt - bezogen auf das EPDM - 4,3 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen. Das chlorierte Terpolymer hatte ein Mn von 110 000, Mw von 262 000 und Mw/Mn von 2,4.
- Die zehn chlorierten Ethylen-Propylen-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymer-Verbindungen wurden gemäß der in Tabelle II gezeigten allgemeinen Rezeptur hergestellt. Die verwendeten Materialien waren Ruß, ein handelsübliches Produkt vom N-660- Typ, und Paraffinöl, ein handelsübliches Produkt, verkauft als Sunpar 2280.
- Zinkoxid (Vulkanisationsmittel), Schwefel (Vulkanisationsmittel), TMTD (Tetramethylthiuramdisulfid: Beschleuniger), MBTS (Mercaptobenzothiazyldisulfid: Beschleuniger), DiCup 40C (Dicumylperoxid auf präzipitiertem Calciumcarbonat: Vulkanisationsmittel), HVA-2 (N,N'-m-Phenylendimaleimid: Beschleuniger) und SP-1045 (Alkylphenol-Formaldehyd-Harz: Vulkanisationsmittel) waren im Handel erhältliche Materialien. Das Compoundieren erfolgte durch Vermischen aller Komponenten mit Ausnahme der Härtungsmittel auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle. Die Temperatur der Mühle zu Beginn des Vermischungsverfahrens war Umgebungstemperatur und der Vermischungszyklus war nach etwa 10 bis 15 Minuten beendet. Das Compoundieren wurde durch Zugabe der verbleibenden Bestandteile auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle bei Umgebungstemperatur vervollständigt. Die compoundierten Vorratsmaterialien wurden zu Bahnen geformt und in einer Preco-Presse bei 166ºC unter einem Druck von 35 000 psi und bei Zeitspannen, die von etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten variierten, vulkanisiert; die Härtungszeit war von dem besonderen verwendeten Härtungssystem abhängig.
- Zugfestigkeit, Modul bei 100% und 300% Dehnung und Bruchdehnung wurden gemäß ASTM-D 412-80 bestimmt. Die Härte wurde unter Verwendung eines Shore-Durometers vom Typ A gemäß ASTM D 2240-81 bestimmt. Die Testergebnisse der Vulkanisate sind in Tabelle III aufgeführt.
- Die Testergebnisse weisen darauf hin, daß Vulkanisate, die aus Kautschuk-Zusammensetzungen der Erfindung stammen, das notwendige Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften besitzen, die sie als Ersatz für die Kontroll-Formulierungen brauchbar machen. Tabelle II Proben Nr. beispielhaftes chloriertes Polymer chloriertes EPDM 345 Stearinsäure Ruß Sunpar 2280 Zinkoxid Schwefel Dicup 40C Tabelle III Proben-Nr. Vulkanisat-Eigenschaft Härte, Shore A Modul, MPa Zugfestigkeit, MPa Dehnung in %
Claims (30)
1. Chloriertes Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Diolefin-
Terpolymer, gekennzeichnet durch verbesserte
Viskositätsstabilität bei Lagerung oder Aussetzen an erhöhte
Temperaturen mit einem Chlorgehalt von etwa 0,5 bis 14 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht des chlorierten Terpolymers,
worin das Chlor in der allylischen Position substituiert
ist und worin das Basis-Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte
Diolefin-Terpolymer umfaßt:
(i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
(ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins, und
(iii) etwa 0,5 bis 10 Mol-% eines nichtkonjugierten
Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-
acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine
olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die
andere olefinische Bindung trisubstituiert ist und
nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene
sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen
Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem
2-Norbornenring ist.
2. Chloriertes Terpolymer gemäß Anspruch 1 mit einem
Chlorgehalt von etwa 2 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Gewicht
des chlorierten Terpolymers, worin das Basis-Ethylen-α-
Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer umfaßt:
(i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
(ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins, und
(iii) etwa 1 bis 6 Mol-% eines nichtkonjugierten
Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-
acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine
olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die
andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und
nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene
sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen
Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem
2-Norbornenring ist.
3. Chloriertes Terpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das
C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist,
bestehend aus Propylen und 1-Buten.
4. Chloriertes Terpolymer gemäß irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche, worin das C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin Propylen
ist.
5. Chloriertes Terpolymer gemäß irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche, worin das nichtkonjugierte Diolefin
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3,7-Dimethyl-1,6-
octadien, 5,7-Dimethyl-1,6-octadien,
7-Methyl-1,6-octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien,
5-(1,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(3,5-Dimethyl-
4-hexenyl)-2-norbornen,
5-(5-Methyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(4-Methyl-3-pentenyl)-2-norbornen und 5-(3-
Methyl-2-butenyl)-2-norbornen.
6. Chloriertes Terpolymer gemäß irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche, worin das nichtkonjugierte Diolefin
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3,7-Dimethyl-1,6-
octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-(5-Methyl-4-hexenyl)-
2-norbornen und 5-(3-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen.
7. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Ethylen-α-
Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers,
gekennzeichnet durch eine verbesserte Stabilität bei der
Lagerung oder beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen und das
etwa 0,5 bis etwa 14 Gew.-% Chlor enthält, das in der
allylischen Position substituiert ist, worin das Basis-
Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer
umfaßt:
(i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
(ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins, und
(iii) etwa 0,5 bis 10 Mol-% eines nichtkonjugierten
Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-
acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine
olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die
andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und
nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene
sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten
olefinischen Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem
2-Norbornenring ist, umfassen die Stufen
(A) Bildung einer Lösung des
Basis-Ethylen-α-Olefinnichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers in einem inerten
organischen Lösungsmittel, worin etwa 0 bis 10 Volumen
pro Volumen-% inertes Lösungsmittel in Wasser dispergiert
sind,
(B) Zugabe von molekularem Chlor zu der
Terpolymer-Lösung, in einer Menge, die ausreichend ist, um den
gewünschten Chlorierungsgrad zu erreichen,
(C) Unterwerfen der sich ergebenden Lösung einer
Temperatur von etwa 0 ºC bis 50 ºC in Abwesenheit oder beinaher
Abwesenheit von Licht, wobei das
Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer chloriert wird,
(D) Zugabe einer alkalischen Lösung zu der Lösung des
chlorierten Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-
Terpolymers, die ausreicht, um die Lösung zu
neutralisieren, und
(E) Gewinnung des chlorierten
Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers aus der Lösung.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das molekulare Chlor in
einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das aus
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff ausgewählt ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Temperatur etwa
15 ºC bis 35 ºC beträgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin
Propylen ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das C&sub7;- bis
C&sub1;&sub6;-acyclische nichtkonjugierte Diolefin ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien,
5,7-Dimethyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-Methyl-1,4-
hexadien und 6-Methyl-1,5-heptadien.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das nichtkonjugierte
Diolefine mit Brückenringstruktur ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus 5-(1,
5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(3,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-Methyl-
4-hexenyl)-2-norbornen,
5-(4-Methyl-3-pentenyl)-2-norbornen und 5-(3-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, worin das inerte
organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Hexan, Heptan und
Octan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff Cyclohexan,
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus
Toluol und Xylol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff,
ausgewählt aus Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachlorethylen, Methylendichlorid und Dichlorethan und
deren Mischungen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das inerte organische
Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Hexan, Cyclohexan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
15. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Ethylen-α-
Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers,
gekennzeichnet durch eine verbesserte Stabilität bei der
Lagerung oder beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen und das
etwa 0,5 bis etwa 14 Gew.-% Chlor enthält, das in der
allylischen Position substituiert ist, worin das Basis-
Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer
umfaßt:
(i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
(ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin, und
(iii) etwa 0,5 bis 10 Mol-% eines nichtkonjugierten
Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-
acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine
olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die
andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und
nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene
sind, worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen
Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem
2-Norbornenring ist, umfassen die Stufen:
(A) Bildung einer Lösung des Basis-Ethylen-α-Olefin-
nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymers in einem inerten
organischen Lösungsmittel,
(B) Zugabe eines chlorierten Reagenz, ausgewählt aus der
Gruppe von N-Chloramiden, in einer Menge, die ausreichend
ist, um den gewünschten Chlorierungsgrad zu erreichen, zu
der Terpolymer-Lösung,
(C) Unterwerfen der sich ergebenden Lösung einer
Temperatur von etwa 15 ºC bis etwa 30 ºC in Abwesenheit oder
beinaher Abwesenheit von Licht, wobei das
Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte Diolefin-Terpolymer chloriert wird,
und
(D) Gewinnung des chlorierten
Ethylen-a-Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers aus der Lösung.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das C&sub3;- bis
C&sub8;-α-Olefin Propylen ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin das C&sub7;- bis
C&sub1;&sub6;-nichtkonjugierte Diolefin ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 5,7-Dimethyl-1,6-
octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien
und 6-Methyl-1,5-heptadien.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin das nichtkonjugierte
Diolefin mit Brückenringstruktur ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus
5-(1,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(3,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-Methyl-
4-hexenyl)-2-norbornen,
5-(4-Methyl-3-pentenyl)-2-norbornen und 5-(3-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, worin das inerte
organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Dichlormethan, Chloroform und
Tetrachlorkohlenstoff.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin das Chlorierungsmittel
1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin ist.
21. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend:
A) Einhundert Gewichtsteile eines chlorierten Ethylen-α-
Olefin-nichtkonjugierten Diolefin-Terpolymers mit einem
Chlorgehalt von etwa 0,5 bis 14 Gew.-% des chlorierten
Terpolymers, worin das Chlor in der allylischen Position
substituiert ist und worin das Basis-Ethylen-α-Olefin-
nichtkonjugiertes Diolefin-Terpolymer umfaßt:
(i) etwa 40 bis 80 Mol-% Ethylen
(ii) etwa 20 bis 60 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefins, und
(iii) etwa 0,5 bis 10 Mol-% eines nichtkonjugierten
Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-
acyclische nichtkonjugierte Diolefine, worin eine
olefinische Bindung monosubstituiert und terminal ist und die
andere olefinische Bindung trisubstituiert ist, und
nichtkonjugierte Diolefine mit Brückenringstruktur, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 5-Alkenyl-2-norbornene sind,
worin die Alkenylgruppe eine C&sub5;- bis
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer trisubstituierten olefinischen
Bindung ist, die nicht α, β-ständig zu dem 2-Norbornenring
ist, und
B) aktive Härtungsmittel.
22. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß Anspruch
21, worin das C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Propylen und 1-Buten.
23. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß Anspruch
22, worin das C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin Propylen ist.
24. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß
irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
nichtkonjugierte Diolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 5,7-Dimethyl-1,6-octadien,
7-Methyl-1,6-octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 6-Methyl-
1,5-heptadien, 5-(1,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen, 5-
(3,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen,
5-(5-Methyl-4-hexenyl)-2-norbornen,
5-(4-Methyl-3-pentenyl)-2-norbornen
und 5-(3-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen.
25. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß
irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
nichtkonjugierte Diolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien,
5-(5-Methyl-4-hexenyl)-2-norbornen und 5-(3-Methyl-2-
butenyl)-2-norbornen.
26. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß
irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aktiven
Härtungsmittel etwa 1 bis 10 Gewichtsteile Zinkoxid, etwa
0,2 bis etwa 2,0 Gewichtsteile elementaren Schwefel und
etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gewichtsteile wenigstens eines
Beschleunigers auf Schwefelbasis umfassen.
27. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß
irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an
Zinkoxid etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsteile umfaßt und der
Beschleuniger auf Schwefelbasis
Mercaptobenzothiazyldisulfid ist.
28. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß Anspruch
25, worin die aktiven Härtungsmittel etwa 0,5 bis 5
Gewichtsteile eines organischen Peroxids und etwa 0,5 bis
5 Gewichtsteile eines Peroxidaktivators umfassen.
29. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß Anspruch
28, worin das organische Peroxid ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Di-tert.butylperoxid, 2,5-Dimethyl-
2,5-di(tert.butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid, und der
Peroxid-Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus p-Chinondioxim, Polyethylenglycoldimethacrylat und
N,N'-m-Phenylendimaleimid.
30. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung gemäß Anspruch
25, worin die aktiven Härtungsmittel etwa 1 bis 10
Gewichtsteile Zinkoxid und etwa 0,5 bis etwa 5
Gewichtsteile eines Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes umfassen.
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Legal Events
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