JPS6047294B2 - 加硫可能な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロプレンゴムを含有する加硫可能なブレ
ンド、及びブレンドから得られる加硫生成物に関する。

ポリクロロプレンゴムは高価格であり、そしてクロロプ
レンゴムの望ましい性質を不当に犠牲しないて行える場
合にはこれらのゴムの他の安価な材料とのブレンドをつ
くることがしばしば望ましい。ＭａｙＯによるＲＩｎｄ
．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ョ４２巻６９６−７００頁には、
ポリクロロプレンゴムがアスファルトを含む種々の材料
とブレンドされることが記載されている。英国特許願第
９５６４／７５号は、ポリクロロプレンコムと１硬化抽
出物ョとして知られる材料との加硫可能なブレンドで、
ポリクロロプレンゴムとビチユーメンとをブレンドする
ことによつて得られるものより優れた性質を与えるもの
について記載している。上記の如くポリクロロプレンゴ
ムは高価格であり、そしてポリクロロプレンがもつてい
る望まし．い性質に悪影響を与えずにポリクロロプレン
／硬化抽出物ブレンド中のポリクロロプレンゴムのいく
らかを他の安価なゴムて置換できれは望ましい。

又ある場合には加硫ブレンドの脆化温度を低下できれば
望ましい。さて加硫製品に成形されるときブレンド物の
望ましい性質に実質的に影響を与えずに、ポリクロロプ
レン／硬化抽出物ブレンド中のポリクロロプレンのいく
らかをあるゴム状重合体で置換できることが判つた。

ゴム状重合体及び硬化抽出物の混合物のみが用いられる
ときには、抗張力及びモジユラスの如き加硫ブレンドの
物性は劣るので、このことは驚くべきことである。本発
明に従えば、ａポリクロロプレン及びＥＰＤＭを１：０
．０５乃至１：１．５の重量比て含有するゴム成分（た
だしＥＰＤＭは少なくとも５鍾量％のエチレンから誘導
される単位を含有する）、及びｂゴム成分１（１）部当
り３−３（４）重量部の、１呼量フ％より多くない飽和
炭化水素含有を有する硬化抽出物から成る加硫可能な組
成物が提供される。

本発明の他の観点に従えば、ａポリクロロプレン及びＥ
ＰＤＭを１：０．０５乃至１：１．５の重量比て含有す
るコム成分（ただしＥＰＤＭは少なくとも５０・重量％
のエチレンから誘導される単位を含有する）、及びｂコ
ム成分１（１）部当り３−３００重量部の、１鍾量％よ
り多くない飽和炭化水素含量を有する硬化抽出物、及び
ｃ加硫剤を含む加硫可能な組成物が提供される。通 本
発明の更にもう一つの観点に従えば、ａポリクロロプレ
ン及びＥＰＤＭを１：０．０５乃至１：１．５の重量比
て含有するコム成分（ただしＥＰＤＭは少なくとも５唾
量％のエチレンから誘導される単位を含む）、及びｂゴ
ム成分１（１）部当り３−３０鍾量部の、１鍾量％より
多くない飽和炭化水素含量を有する硬化抽出物、及びｃ
加硫剤を含む組成物を加硫することによつてつくられる
加硫製品が提供される。

用語１加硫可能な組成物ョは、そのままの組成物又は更
に所望温度に処されるとき加硫することができる加硫系
のいずれかを意味する。

ゴム成分中のポリクロロプレンは、単独重量体でよいが
しかし任意に共単量体から誘導される単位を含有しても
よい。

かくして、結晶化速度の如き重合体の性質を変性するた
めにスチレン又は２，３−ジクロロブタジエンの如き共
単量体が用いられる。好ましくは用いられる共単量体の
量は合計単量体物質の５呼量％より多くなく、又は好ま
しくは単量体物質のｗ重量％より多くない。本発明のプ
ロセスに用いられるポリクロロプレンは加硫することが
できるいずれのポリクロロプレンでもよい。硫黄変性ポ
リクロロプレン、又はメルカプタン調整剤、例えばドデ
シルメルカプタン、若しくはジアルキルキサントーゲン
ジスルフイド、例えばジエチルキサントーゲンジスルフ
イドを用いてつくられるポリクロロプレンであつてよい
。このポリクロロプレンのムーニー粘度（ＭＬＩ＋４）
は、例えば１５乃至７５のかなり広範囲に亘つて変えら
れる。

このムーニー粘度は代表的には５５乃至６５の範囲てあ
る。しかし６５乃至７５のムーニー粘度を有するポリク
ロロプレンを本発明の組成物に用いることが特に有利で
ある。本明細書に於いて用いる用語ＲＥＰＤＭョは、エ
チレン、プロピレン、及びジエン又はトリエン単量体の
ゴム状三元重合体を意味する。

適した単量体類の例は、シスーシスー１，５−シクロー
オクタジエン、５−エチリデンー２−ノルボルネン、又
はジシクロペンタトリエンである。これらのゴムは当業
者によく知られている。本発明のゴム成分に用いられる
ＥＰＤＭは、少なくとも５鍾量％のエチレンから誘導さ
れる単位、好ましくは少なくとも７呼量％のエチルンか
ら誘導される単位を含有する。プロピレンから誘導され
る単位は例えば重合体の４９−２０重量％を構成する。
ジエン単量体から誘導される単位は例えば重合体の１−
５重量％を構成する。適したジエン単量体の例はエチリ
デンーノルホルネンである。ゴム成分中のポリクロロプ
レン対ＥＰＤＭの比は、好ましくはポリクロロプレン１
部当り少なくとも０．０８部のＥＰＤＭｌ更に好ましく
はポリクロロプレン１部当り少なくとも０．１部のＥＰ
ＤＭが存在する如くてある。好ましくはポリクロロプレ
ン１部当り１．２部より多くないＥＰＤＭが存在する（
すべての部は重量表示である。本明細書中の０硬化抽出
物ョは、高温、例えば２５０−３５０℃て石油抽出物に
空気を吹込むことによつて得られる生成物を意味するが
、この石油抽出物は濶滑油沸騰範囲、例えば５５０−６
００゜Ｃで沸騰するそして主成分の芳香族炭化水素を含
有する蒸留石油留分の溶剤抽出によつて得られるもので
ある。蒸留石油留分を抽出するのに用いられる溶媒の例
は、フルフラール、フェノール及びＮ−メチルピ引ノド
ンである。抽出に処される蒸溜物はアスフアルテンを含
有せせ、そしてこの抽出プロセスは例えば時折０溶剤ョ
プロセスと呼ばれる残渣からアスフアルテンの多い生成
物を得るための液体プロパンの使用と区別されなければ
ならない。上記の空気吹込みから得られる１硬化抽出物
ョは、室温て固体物質てある。望ましい低含量の飽和炭
化水素を有する硬化抽出物を得るためには、飽和炭化水
素含量が低い石油抽出物を選択することが必要である。
適した石油抽出物の選定は、簡単な試験を基礎として当
業者によつて容易に行なうことができる。空気の吹込み
は、触媒、例えば塩化鉄の如きハロゲン化金属フリーデ
ルクラフツ触媒の存在下に、又は触媒なしで行なわれる
。本発明で用いられる硬化抽出物は、ビチユーメンと区
別される。ガスオイル範囲の末端まで沸騰する物質を除
去するために原油が蒸溜されるとき、得られる残渣はワ
ックス状蒸溜物を回収するために真空蒸溜に処すること
ができる。この真空残渣は、ストレートランビチユーメ
ンを得るために更に蒸溜することができ又はこれは高軟
化点及び低浸透性を有するビチユーメンを得るために空
気が吹込まれる。広範囲の軟化点を有する硬化抽出物が
入手てきる。

かくして５０′Ｃ乃至２００′Ｃの範囲の軟化点を有す
る硬化抽出物が用いられる。８５−１５０′Ｃの範囲の
そして更に好ましくは１００−１５０５Ｃの範囲の軟化
点を有する硬化抽出物を用いることが好ましい。

硬化抽出物の軟化点は、ビチユーメンの軟化点を測定す
るのに用いられる環球試験によつて測定される。これは
Ｇｕｔｈｒｉｅ著、ＲＰｅｔｒＯｌｅｕｍＰｒＯｄｕｃ
ｔｓＨａｎｄｂＯＯｋｊＭＯＧｒａｗＨｌｌｌｌ９６Ｏ
ｊＶ．発行１３章１２頁に記載されている。硬化抽出物
対コム成分の好ましい重量比は、組ノ成物が用いられる
べき目的に依つて変る。

硬化抽出物はポリクロロプレンより安価であり、そして
硬化抽出物の最大量が用いられ望ましい性質が得られる
。コム成分１卯部当り少なくとも１５、好ましくは少な
くとも２５、更に好ましくは少なくとも７４５部の硬化
抽出物を用いることが好ましい。組成物のゴム成分１（
１）部当り２叩部、より好ましくは１（４）部より多く
ない硬化抽出物を用いることか好ましい。低軟化点の硬
化抽出物の多量の使用は、通常のコム加工機械上の末加
硫状て加工することフが困難てある生成物を与える。か
くしてコム成分の１（１）部当り２（４）部より少ない
、例えは１（６）部より少ない９０′Ｃ軟化点の硬化抽
出物を用いることが好ましい。反対に、ポリクロロプレ
ン／硬化抽出物ブレンドではポリクロロプレン１（１）
部当り１０娼より少ない、例えば（４）部より少ない６
０゜Ｃ軟化点硬化抽出物を用いることが望ましい。本発
明の組成物は、ポリクロロプレンゴム技術に於いて通常
用いられる添加剤、充填剤及び伸展油、例えばカーボン
ブラック、抗酸化剤、マグネシア、又は芳香族油を含ん
でもよい。

上記のプロセス油は、ゴム加工技術によく知られたプロ
セス油のいずれであつてもよい。本発明の組成物は、少
量のビチユーメン、即ち硬化抽出物１０醋ト当り２５部
迄て含んてよい。

この硬化抽出物及びコム成分は、比較的高温で好ましく
は８０乃至１４０′Ｃで混合することによつてブレンド
される。硬化抽出物とポリクロロプレンとの間にある程
度相互作用があり、そしてこの相互作用はブレンドを加
熱することによつて促進されると考えられる。通常のポ
リクロロプレンと同じ様に、本発明の組成物はそれらを
有用な生成物に変換するために加熱される。

多くの加硫剤が知られておりそして硬化抽出物が加硫反
応を禁止しない限り本発明に於いて用いることができる
。この加硫剤は単一化合物又は化合物の混合物でよい。
所定加硫剤の好適性は容易に実験によつて決定される。
かくして硫黄の存在下に調製されるポリクロロプレンは
、酸化亜鉛及ひエチレンチオウレアより成る通常の加硫
剤によつて容易にキユアすることができる本発明に従う
組成物を与える。しかしメルカプタン変性ポリクロロプ
レンはこの混合物では満足にキユアしない組成物を生じ
そして例えば硫黄、ＤＯＴＧ（ジー０−トリルガニジン
）及びテトラメチルチウラムモノスルフィドの如き追加
の加硫剤成分を加える必要がある。硬化抽出物及びゴム
成分が一緒に混合されるときに加硫剤が添加されてもよ
いが、この場合にはそれが混合温度で不活性であるべき
であるか、も．しくは混合時間が加硫に必要な時間に比
較して短かくすべきてある。

好ましくは加硫剤は硬化抽出物、ポリクロロプレン及び
ＥＰＤＭが一緒にブレンドされた後に組成物に加えられ
る。加硫系を含有する組成物は、成形操作例えは圧縮成
形又は押出又はカレンダーがけにかけられ、その後加硫
され所望の最終的性質が達成される。

加硫に要求される時間及ひ温度は簡単な試験によつて容
易に決定することができる。ポリクロロプレン／ＥＰＤ
Ｍ／硬化抽出物ブワレンドの加硫物は、良好な抗張力及
び引裂強度、良好な破断時伸び、室温で望ましくないタ
ンクがないこと及び良好な低温特性によつて特徴づけら
れノる。

更にこれらは低弾性を示しそして変形されたときの高率
の適用エネルギーを吸収する性質を有する。本発明の組
成物は、かくして水槽の部品として、及び吸音及び振動
減衰剤設備の如き用途に用いられる。ポリクロロプレン
／ＥＰＤＭ／ビチユーメンの加硫物は、一般に硬化抽出
物の等充填てのポリクロロプレン／ＥＰＤＭのそれより
低い抗張力及ひ引裂強度を有する。

更にポリクロロプレン／ＥＰＤＭ／ビチユーメンの加硫
物は、望ましくないタツキネ”スがありそしてそれが接
触する物質の汚染を生する。本発明を以下の実施例を参
照して説明するが、数字て表わす実施例は本発明に従う
例てありそしてアルファベット文字を以つて表わす例は
比較例てある。

実施例１との混乱を避けるために比較例Ｉ又はＬはない
。以下の実施例では、試験はポリクロロプレン、ＥＰＤ
Ｍコム、ビチユーメン、及び硬化抽出物の種々のブレン
ドについて行なつた。

ブレンドは以下の如く行なつた。ゴム、ポリクロロプレ
ン及びＥＰＤＭを、硬化抽出物又はビチユーメン及び任
意にカーボンブラックと均質な混合が得られるまでブラ
ベンダーゴム混合ヘッド又はパンバリー中１００−１３
０℃で５−１５分間混合した。

キユア剤の添加前に混合物を１００℃に冷却し、次にキ
ユア剤を更に２乃至５分間に亘つて混合した。実施例に
用いられるビチユーメン及び硬化抽出物の特性を以下に
示す。

硬化抽出物及びビチユーメンの組成物は、広い化学組成
を基準として測定される。

この方法に於いて、。アスフアルテンョは大過剰のヘプ
タンによつて沈澱するがトルエンには可溶であるフラク
シヨンとして規定される。１トルエン不溶物ョはトルエ
ンに不溶であるフランクシヨンとして規定される。

７飽和物ョはアルミナ／シリカゲル カラムからｎ−ヘ
プタンによつて流出するフランクシヨンとして規定され
る。

″環状物ョはトルエン．で流出するフランクシヨンとし
て、そして１樹脂ョはトルエンと絶対エタノールの５０
／（４）混合物によつて流出するフランクシヨンとして
規定される。ブラウンビチユーメンは硬化抽出物のいず
れよりも多量の飽和物を有することが判るであろう。

上記の軟化点及び浸透性試験は、ビチユーメンについて
の標準試験でありそしてＧｕｔｈｒｉｅ著５Ｐｅｔｒ０
１ｅｕｍＰｒ０ｄｕｃｔｓＨａｎｄｂ００ｋョＭｃＧｒ
ａｗＨｌｌｌｌ９６師発行に記載されている。第２表に
示した実施例に於いては、ＢｕｔａｃｌＯｒＳＣ−２２
として規定されるポリクロロプレンは４５乃至５４のム
ーニー粘度■−１＋４の、ＤｉｓｔｕｇｉｌＳ．Ａ．販
売の膠質にした硫黄／クロロプレン共重合体（時折硫黄
変性ポリクロロプレンとされる型の）である。

実施例１１５／１５についてビチユーメン及び硬化抽出
物に与えられた指定は、上記第１表に於ける如き軟化点
及び浸透性を表わす。実施例に於いて用いられるＥＰＤ
Ｍゴムは、ＥｓｓＯからＶｉｓｔＯｌａｎ３７Ｏ８とし
て敗売される約８１モル％エチレン、１７モル％プロピ
レン、及び２モル％エチリデン−ノルボルネン組成の三
元重合体である。

ブレンドは、第２表に与えられたキユア系及び条件を用
いてキユアした。

４種の異なつたキユア系を用いた。

キユア系ＰはＥＰＤＭコムについて用いられる如き活性
キユア系である。かかるキユア系はポリクロロプレンに
は活性過ぎそしてブレンドのゴム成分が全く又は主にポ
リクロロプレンより成るブレンドについてはキユア系Ｑ
を用いた。キユア系Ｒは活性に於いてキユア系Ｐ及びＱ
の中間であり、そしてポリクロロプレン又はＥＰＤＭが
主成分でないブレンドに用いた。キユア系ＳはキユアＰ
と同等であるが、しかしこれは更に酸化マグネシウム及
びＮＯｎＯｘＯＤを含み、そして少量のポリクロロプレ
ンのみがブレンドに用いられるときに用いた。

第２表中Ａ乃至Ｑて規定される実験は本発明に従わない
比較試験であり、一方数字で規定される実験は本発明に
従う例てある。

試験Ａ乃至Ｆの考察は、ビチユーメンニポリクノロロプ
レン ブレンド中のビチユーメンの量比がポリクロロプ
レン１（１）部当り１００から１５０部に増加するにつ
れ物性のかなりの劣化があり、そしてポリクロロプレン
のいくらかをＥＰＤＭにより置換が全体として物性の著
しい改善はないことを示している。

かくして試験Ｃで抗張力が８．０ＭＮ／７ＴＩであると
き引裂強度は僅か１２Ｎ／Ｔｍである。試験Ｇ及び実験
例１の試験Ｂ及びＣとの比較考察は、硬化抽出物／ポリ
クロロプレンブレンドへのＥＰＤＭの添加が物性を改良
し、より高い抗張力、３００％伸張てのモジユラス及び
引裂強度を与えることを示す。試験Ｈ及ひ実施例２，３
及び４の考察は、抗張力の実質的低下なしにそしてＭ３
ＯＯ（３００％伸張でのモジユラス）及び引裂きが増加
するが、５呼量％までのポリクロロプレンがＥＰＤＭに
よつて置換することができることを示す。

試験Ｊ及びＫはブレンドが多量のＥＰＤＭゴムを含むと
きに起る抗張力及びモジユラスの劣化を示し、一方試験
Ｍは硬化抽出物及びＥＰＤＭゴムのみのブレンドの低い
抗張力、モジユラス及び引裂強度を示す。

かかるブレンドの劣つた物性の観点では、物性に実質的
に悪影響を与えずに、そして事実ある物性、例えば引裂
強度の場合には実質的に改良しながらＥＰＤＭゴムがポ
リクロロプレン／硬化ブレンドに実質量で加えることが
できることは驚くべきである。実施例５の試験Ｎとの比
較は、ポリクロロプレン／ＥＰＤＭブレンドが硬化抽出
物及び田正カーボンブラックで伸展されるときに加硫物
の破断時抗張力は同様の組成物を１１５／１５ビチユー
メン及び田Ｔカーボンブラックで伸展することによつて
つくられる加硫物のそれの２倍であることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ポリクロロプレン及びＥＰＤＭ（ただし、こ
   のＥＰＤＭは少なくとも５０重量％のエチレンから誘導
   される単位を有する）を１：０．０５〜１：１．５の重
   量比で含有するゴム成分、及び（ｂ）前記ゴム成分１０
   ０重量部当り３〜３００重量部の硬化抽出物よりなり、
   該硬化抽出物が潤滑油範囲の３５０゜〜６０００℃で沸
   騰し、主要割合の芳香族炭化水素を含む蒸留石油留分の
   溶剤抽出物中に高温で空気吹込して得られ、１０重量％
   以下の飽和炭化水素含量を有することを特徴とする加硫
   可能な組成物。 ２ 加硫剤を含有する特許請求の範囲１に記載の組成物
   。 ３ ポリクロロプレンが単独重合体である特許請求の範
   囲１又は２のいずれかに記載の組成物。 ４ ポリクロロプレンが１５〜７５の範囲のムーニー粘
   度ＭＬ（１＋４）を有する特許請求の範囲１〜３のいず
   れかに記載の組成物。 ５ ポリクロロプレンが５５〜６５のムーニー粘度（Ｍ
   Ｌ１＋４）を有する特許請求の範囲４に記載の組成物。 ６ ポリクロロプレンが６５〜７５のムーニー粘度（Ｍ
   Ｌ１＋４）を有する特許請求の範囲５に記載の組成物。
   ７ ＥＰＤＭが７０重量％のエチレンから誘導される単
   位を含有する特許請求の範囲１〜６のいずれかに記載の
   組成物。８ ＥＰＤＭが４９〜２０重量％のプロピレン
   から誘導される単位を、そして１〜５重量％のジエン単
   量体から誘導される単位を含有する特許請求の範囲１〜
   ７のいずれかに記載の組成物。 ９ ジエン単量体がエチリデン−ノルボルネンである特
   許請求の範囲８に記載の組成物。 １０ 重量でポリクロロプレン１部当り少なくとも０．
   ０８部のＥＰＤＭがある特許請求の範囲１〜９のいずれ
   かに記載の組成物。 １１ 重量でポリクロロプレン１部当り少なくとも０．
   １部のＥＰＤＭがある特許請求の範囲１０に記載の組成
   物。 １２ 重量でポリクロロプレン１部当り１．２重量部よ
   り多くないＥＰＤＭがある特許請求の範囲１〜１１のい
   ずれかに記載の組成物。 １３ 硬化抽出物が８５〜１５０℃の範囲の軟化点を有
   する特許請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の組成物
   。 １４ 硬化抽出物が１００〜１５０℃の範囲の軟化点を
   有する特許請求の範囲１３に記載の組成物。 １５ ゴム成分１００部当り少なくとも１５重量部の硬
   化抽出物を含有する特許請求の範囲１〜１４のいずれか
   に記載の組成物。 １６ ゴム成分１００部当り少なくとも２５重量部の硬
   化抽出物を含有する特許請求の範囲１５に記載の組成物
   。 １７ ゴム成分１００部当り少なくとも４５重量部の硬
   化抽出物を含有する特許請求の範囲１６に記載の組成物
   。 １８ ゴム成分１００部当り２００重量部より多くない
   硬化抽出物を含有する特許請求の範囲１〜１７に記載の
   組成物。 １９ ゴム成分１０部当り１５０部より多くない硬化抽
   出物を含有する特許請求の範囲１８に記載の組成物。