KR100301925B1 - 저온특성이개선된열가소성탄성중합체 - Google Patents

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마리아디.엘럴
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칼루자 마이클 이.
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Abstract

본원은 적당한 저분자량의 에스테르 가소제를 정질의 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체 및 올레핀계 고무의 혼합물들에 합체시킴으로써 저온특성들이 향상된 열가소성 탄성중합체들에 관한다. 조성물의 고무성분은 최소한 부분적으로 경화되어져야 한다.

Description

[발명의 명칭]
저온특성이 개선된 열가소성 탄성중합체
[발명의 상세한 설명]
본원은 저온특성이 개선된 열가소성 탄성중합체에 관한다. 열가소성 탄성중합체란 일반적으로 종래 열가소성 재료와 같은 방법으로 가공하고 재순환시킬 수 있으나, 사용온도에서 가황처리된 고무와 유사한 성질 및 성능을 갖는 중합체 또는 중합체 혼합물로서 정의된다. 플라스틱 및 탄성중합체 고무혼합물 또는 합금은 고성능 열가소성 탄성중합체 생산에 있어서, 특히 다양한 용도의 열경화성 고무대체용으로 그 중요성이 점차 증대하고 있다.
열가소성 및 탄성이 결합된 중합체 혼합물은 일반적으로 탄성중합체를 이산미립상으로서 열가소성 중합체의 연속상내에 균질하게 분산시키는 방법으로 열가소성 폴리올레핀을 탄성중합체 조성물과 결합시킴으로써 얻어진다. 미합중국 특허 제 3,037,954 호는 가황처리된 조성물을 사용한 초기연구로서, 가황성 탄성중합체를 수지상 열가소성 중합체에 분산시키고 그 중합체 혼합물을 연속적으로 혼합 및 전단처리하는 동안 탄성중합체가 경화되는 동적 가황처리 기술외에 정적 가황처리에 대해서도 기술하고 있다. 상기에서 얻어진 조성물은 부틸고무, 염소화된 부틸고무, 폴리부타디엔 또는 폴리이소부텐과 같은 경화된 탄성중합체가 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체의 미경화된 매트릭스내에 분산된 마이크로겔 분산물이다. 상기 특허에서는 조성물내에 콜타르, 파인타르 또는 석유로 부터 유도된 오일첨가제의 용도에 대하여 기술하고 있다.
미합중국 특허 Re. 32, 028 호에서는 올레핀 열가소성 수지 및 올레핀 공중합체 고무로 구성되는 중합체 혼합물에 대해서 기술하고 있는데 여기서 고무는 부분경화상태까지 동적가황 처리된다. 그렇게 얻어진 조성물은 재가공가능하다. 약 1 phr의 경화 혼합물에 여러가지 윤활제를 가하는 것은 조성물의 압출특성을 개선시키는데 유용함을 가르쳐주고 있다.
미합중국 특허 제 4,130,534 호 및 제 4,130,535 호에서는 각각 부틸고무 및 폴리올레핀 수지, 그리고 올레핀고무 및 폴리올레핀 수지로 구성되는 열가소성 탄소중합체 조성물에 대하여 기술하고 있다. 그 조성물은 동적가황처리에 의해 제조되고 고무성분은 종래의 용제내에서 거의 불용성이 될정도까지 경화된다. 가소제 및 방향족, 나프탈렌계 및 파라핀계 증량제오일이 혼합물에 가해진다고 사료되어 진다. 어떤특정부류 또는 형태의 가소제의 선택 또는 적합성에 대한 상세한 언급은 없다. 여러가지 고무들이 혹종형태의 가소제들과 융화되나 모든 가소제들이 모든 고무들에 적합한 것이 아님은 널리 공지되어 있다.
미합중국 특허 제 5,157,081 호에서는 첫번째는 부틸고무에 기초한 탄성중합체, 두번째는 폴리올레핀계 수지 매트릭스내 에틸렌 - 프로필렌 중합체 탄성중합체로 구성되는 동적 가황처리된 혼합물에 대하여 기술하고 있다. 석유분획으로 부터 유도된 고무처리 오일을 포함할 수 있으며, 유기 에스테르 및 다른 합성 가소제들도 사용가능하다고 일반적으로 사료되어 진다.
본원은 개선된 저온특성을 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물이 혹종의 저분자량 에스테르 가소제를 정질 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체 및 올레핀계 고무의 혼합물에 합체시킴으로써 제공된다는 발견에 기초하고 있다. 조성물의 고무성분은 통상 열가소성 매트릭스내에서 매우 작은 (즉, 마이크로 크기) 입자로 존재하고, 바람직하게는 최소한 부분적으로 경화된 것이다. 공연속(co-continuous) 형태들이 또한 존재할 수 있다. 뜻밖에도, 조성물내에 이러한 유기 에스테르를 포함시키면 낮은 압축세트의 바람직한 특성들, 고인열강도 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 양호한 동적특성들을 유지하면서, 고무 및 폴리올레핀상 양자의 상당히 저하된 유리전이온도, 저온에서 향상된 충격강도 및 향상된 내마모성을 갖는 열가소성 탄성중합체를 제공한다. 본 조성물은 저온, 예를 들면 -40℃ 에서 사용해야만 하는 항속 조인트부트, 래크(rack) 및 피니언 부트, 자동차의 열가소성 성분 및 기계적 고무 - 플라스틱 (열가소성 탄성중합체) 상품들로서 유용하다.
본원 조성물용으로 적당한 폴리올레핀으로는 열가소성 정질 폴리올레핀 단일중합체들이 있다. 이들은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐등과 같은 C3-6의 모노올레핀 단량체들(이중, 프로필렌이 바람직함)로 부터 제조된다. 명세서 및 청구범위에서 사용된 폴리프로필렌이라는 용어는 약 1-약 20 wt %의 에틸렌 또는 C4-16α-올레핀 공단량체, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있는, 폴리프로필렌의 반응체 공중합체들외에 프로필렌의 단일 중합체들도 포함한다. 폴리프로필렌은 통상 협범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고정질 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(sydiotactic) 폴리프로필렌일 수 있다. 본원의 실시에는 시판용 폴리올레핀들을 사용할 것이다.
유용한 조성물을 제공한다고 알려진 폴리올레핀의 양은 일반적으로 고무 및 폴리올레핀의 중량을 기준하여 약 10 - 약 90 중량%이다. 바람직하게는 폴리올레핀 함량은 약 60 - 약 90 중량% 범위일 것이다.
적당한 모노올레핀 공중합체 고무들은 비극성이고 실질적으로 비정질이며, 바람직하게는 최소한 하나의 폴리엔(통상 디엔)으로 공중합체된 둘이상의 α-모노올레핀의 고무 중합체들로 구성된다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPM)와 같은 포화 모노올레핀 공중합체 고무도 사용할 수 있다. 그러나 EPDM 과 같은 불포화 모노올레핀 고무가 더 바람직하다. EPDM 은 에틸렌, 프로필렌 및 콘쥬게이트되지 않은 디엔의 삼중합체이다. 만족할만한 비콘쥬게이트 디엔으로는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) : 1,4-헥사디엔 : 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB) : 1,6-옥타디엔:5-메틸-1,4-헥사디엔 : 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 : 1,3-싸이클로펜타디엔 : 1,4-싸이클로헥사디엔 : 디싸이클로펜타디엔 (DCPD) 등이 있다.
부틸고무들 역시 본원 조성물들에 유용하다. 명세서 및 청구범위에 사용된 “부틸고무”라는 용어는 이소올레핀 및 콘쥬게이트된 모노올레핀의 공중합체, 이소올레핀, 콘쥬게이트된 모노올레핀 및 디비닐 방향족 단량체들의 삼중합체, 및 이러한 공중합체 및 삼중합체들의 할로겐화한 유도체들을 포함한다. 유용한 부틸고무 중합체들은 대부분의 이소올레핀과 소량의, 통상 30 wt% 미만의 콘쥬게이트된 멀티올레핀으로 구성된다. 바람직한 공중합체들은 이소부틸렌과 같은 C4-7-이소올레핀 약 85 - 99.5 wt% 와 이소프렌, 부타디엔 디메틸 부타디엔 및 피페릴렌과 같은 C4-14-멀티올레핀 약 15 - 0.5 wt%로 구성된다. 본원에 유용한 시판용 부틸고무는 이소부틸렌 및 극소량의 이소프렌 공중합체이다. 기타 부틸 공중합체 및 삼중합체 고무들이 미합중국 특허 제 4,916,180 호에 기재되어 있다.
본원 올레핀계 고무의 범주내에서의 다른 적당한 공중합체는 C4-7-이소모노올레핀 및 파라-알킬스티렌의 공중합체이고 바람직하게는 이들의 할로겐화한 유도체이다. 공중합체내, 주로 파라-알킬스티렌내 할로겐의 양은 약 0.1 - 약 10 wt% 이다. 바람직한 보기는 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 브롬화한 공중합체이다. 이러한 공중합체들은 미합중국 특허 제 5,162,445호에 더 상세히 기재되어 있다.
본원에 적당한 또다른 올레핀계 고무는 천연고무이다. 천연고무의 주성분은 선형 중합체 cis-1,4-폴리이소프렌이다. 이는 통상 훈연시트 및 크레이프형태로 시판된다. 합성 폴리이소프렌 역시 사용할 수 있다.
하나의 올레핀계 고무보다는, 상기한 혹종의 올레핀계 고무들의 혼합물들을 사용할 수 있다.
본원의 조성물은 제조하는데 있어, 올레핀계 고무의 양은 일반적으로 고무 및 폴리올레핀의 중량을 기준하여 약 90 - 약 10 중량%이다. 바람직하게는, 올레핀계 고무의 함량은 약 40 - 약 10중량% 범위일 것이다.
혹종의 저분자량 내지 증분자량 (10000 미만)의 유기 에스테르들 및 알킬 에테르 에스테르들을 본원 조성물에 가하면 폴리올레핀 및 고무성분들의 Tg 및 전체 조성물의 Tg가 극적으로 저하되어 저온특성, 특히 유연성 및 강도가 개선된다. 이러한 효과는 에스테르를 조성물의 폴리올레핀 및 고무성분들 양자에 분배시킴으로써 얻어진다고 사료된다. 특히 적당한 에스테르들로는 약 2000 이하, 바람직하게는 약 600 이하의 평균분자량을 갖는 단량체 및 올리고머 물질들이다. 에스테르가 조성물의 폴리올레핀 및 고무성분들 양자와 융화, 또는 혼화되어야 한다. 즉 다른 성분들과 혼합되어 단일상을 형성해야 한다는 것이 중요하다. 가장 적당하다고 알려진 에스테르들로는 지방족 모노-또는 디 에스테르 또는 이와는 달리 올리고머 지방족 에스테르 또는 알킬 에테르 에스테르들이 있다. 중합체 지방족 에스테르들 및 방향족 에스테르들은 상당히 덜 효과적이라 알려져 있고, 포스페이트 에스테르들은 대체로 비효과적이었다.
에스테르들은 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 침윤시키는 능력을 시험하는 간단한 테스트를 통하여 적합성 조사를 할 수 있을 것이다. 본원의 목적을 달성 하기 위하여, 폴리프로필렌 샘플들(2.0 × 20 × 50 mm)을 여러 에스테르 가소제들 또는 광유와 같은 비 에스테르 희석제들내에 침잠시키고 125 ℃에서 일정중량까지(통상 약 24시간) 침윤시켰다. 만약 중량의 총변화량이 40%이상이라면 그 희석제는 폴리프로필렌과 상당히 잘 융화된다고 볼 수 있으므로 저온성능이 향상된 조성물들 제조에 유용하다.
본원용으로 만족할만하다고 알려진 에스테르들의 보기로는 이소옥틸탈레이트, 이소옥틸올레에이트, n-부틸탈레이트, n-부틸올레에이트, 부록시에틸올레에이트, 디옥틸세바세이트, 디 2-에틸헥실세바세이트, 디옥틸아젤레이트, 디이소옥틸도데칸디오에이트, 알킬 알킬에테르 디에스테르 글루타레이트 및 이들의 올리고머들이 있다. 본원에 사용되리라 예상되는 다른 유사물로는 알킬 알킬에케르 모노-및 디-아디페이트들, 모노-및 디알킬 아디페이트들, 글루타레이트들, 세바세이트들, 아젤레이트들, 캐스터유 또는 탈유의 에스테르 유도체들 및 이들로 부터 얻어진 올리고머 모노-및 디에스테르들 또는 모노-및 디알킬 에스테르들이 있다. 이소옥틸탈레이트 및 n-부틸탈레이트가 특히 바람직하다. 이 에스테르들은 조성물내에 단독, 또는 이종의 에스테르들의 혼합물들로서 사용되거나 또는 종래의 하이드로카본 오일 희석제들 또는 가공 오일들(예를들면, 파라핀 오일)과 결합하여 사용될 것이다. 조성물내 에스테르 가소제들의 양은 일반적으로 약 250 phr 미만, 바람직하게는 약 175phr 미만일 것이다.
폴리올레핀, 고무 및 에스테르 성분들외에도 본원 조성물은 경화제를 포함하고 또한 보강 및 비보강 충전재, 산화방지제, 안정제, 고무가공오일, 중량제 오일, 윤활제, 블로킹방지제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 난연제 및 고무 합성업계에 공지된 기타의 가공보조제들을 포함할 것이다. 이러한 첨가제들은 총 조성물의 최대 약 50wt%를 구성할 수 있다. 유용한 충전재 및 중량제들은 칼슘 카보네이트, 클레이, 실리카, 활석, 티타늄 디옥사이드, 카본블랙등과 같은 종래 무기물질들을 포함한다. 일반적으로 고무가공오일들은 석유 분획으로 부터 유도된 파라핀계, 나프탈렌계 또는 방향족 오일들이다. 형태는 조성물에 존재하는 특정 고무 또는 고무들과 결합하여 통상 사용되는 형태일 것이고 총 고무함량에 기준한 양은 0 내지 수백 phr 범위일 것이다. 그러나 본원의 중요한 양상은 가공오일이 존재하지 않는다는 점이고, 실제로 이는 조성물의 에스테르가소제 성분들로 전부 대치시킬 수 있을 것이다. 달리 말하자면, 본원의 열가소성 탄성 중합체내에 요구되는 성질들에 따라 조성물이 가공오일을 함유하지 않거나 또는 가공오일을 에스테르와 결합시킨 형태로 함유할 것이다.
플라스틱에 대한 고무의 양, 및 고무의 경화시스템 또는 경화도에 따라 공연속 형태(co-continuous morphology) 또는 상전환이 또한 가능하지만 열가소성 탄성중합체의 올레핀계 고무성분은 일반적으로 연속 폴리올레핀 매트릭스내에서 작은 (즉, 마이크론 크기) 입자들로 존재한다. 고무는 적당하게는 최소한 부분적으로 가교결합되어야 하고 바람직하게는 완전히 가교결합되어야 한다. 적당한 고무경화제를 폴리올레핀 및 고무혼합물에 가한다음 종래 가황처리 조건들하에서 원하는 정도까지 고무를 가황처리시킴으로써 부분적 또는 완전한 가교결합을 얻을 수 있다. 그러나, 동적 가황처리 공정에 의해 고무를 가교결합시키는 것이 바람직하다. 본원 명세서 및 청구범위에서 사용한 “동적 가황처리” 란 열가소성 탄성조성물내 함유된 고무의 가황처리 또는 경화공정을 뜻하고, 이때 고무는 폴리올레핀 성분의 융점이상의 온도에서 고전단 조건하에 가황처리 된다. 따라서, 상기한 바와같이 다른 형태들 역시 존재할 것이지만, 고무는 가교결합과 동시에 폴로올레핀 매트릭스내 미립자로서 분산된다. 동적가황처리는 롤밀, Banbury 믹서, Brabender 믹서, 연속믹서, 혼합압출기등과 같은 종래의 혼합장치내에서 고온하에 열가소성 탄성중합체 성분들을 혼합시키는 것으로 실시된다. 고무성분이 부분적 또는 완전히 경화되는 사실에도 불구하고 동적으로 경화된 조성물들의 독특한 특징은 압출, 사출, 압출성형과 같은 종래의 플라스틱 가공기술로 상기 조성물들을 가공 및 재가공 할 수 있다는 것이다. 스크랩 또는 플래슁은 회수하여 재가공 할 수 있다.
당업자들은 고무의 가황처리 수행에 요구되는 적당한 양, 경화시스템들의 형태들 및 가황처리 조건들을 알고 있을 것이다. 고무는 목적하는 최적의 가교결합을 얻기 위하여 경화제의 양을 달리하고 온도를 달리하고 경화시간을 달리하여 가황처리 할 수 있다. 특정 올레핀계 고무 또는 사용할 고무들의 결합형태로 사용하고 또 폴리올레핀을 사용한 가황처리 조건하에 적합하기만 하다면 어떠한 공지된 고무용 경화시스템이라도 사용할 수 있다. 상기 경화제들로는 촉진제 및 보조제와 함께 또는 촉진제 없이 보조제만 함유한 황, 황공여체, 금속산화물, 수지시스템, 과산화물 기초시스템등이 있다. 이러한 경화시스템들은 탄성중합체들의 가황처리 업계 및 문헌에 널리 공지되어 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 “완전히 가황처리된”이란 열가소성 탄성중합체 조성물과는 별도로, 가교결합시킨 고무의 탄성중합체 성질들이 종래가황 처리된 상태의 고무와 유사한 상태까지 가황처리되어야할 고무성분을 경화시켰다는 의미이다. 경화도는 겔 함량형태로 또는, 역으로, 추출가능한 성분들의 형태로 나타낼 수 있다. 이와는 달리 경화도를 가교결합밀도형태로 표현할 수도 있을 것이다. 상기의 표현들 모두는 업계에 널리공지되어 있는데 예를들면 미합중국 특허 제 5,100,947 호 및 제 5,157,081 호 이다.
다음의 일반적인 절차는 실시예들에서 설명하는 바와같은 본원의 열가소성 탄성 중합체들을 제조하는데 이용되었다. 적당량의 에스테르 및 기타의 목적한 첨가제들과 함께 폴리올레핀과 고무를 가열시킨 인터널 믹서에 넣었다. 그 혼합물을 폴리올레핀 성분이 용융되기에 충분한 온도까지 가열시킨 다음, 분쇄시키고 계속 분쇄시키면서 경화제를 가하였다. 믹싱토크가 최대치에 이르러 가황처리가 일어남을 가리키면 추가량의 에스테르를 지시량만큼 가한다음 목적하는 정도의 가황처리가 얻어질 때 까지 계속 혼합시켰다. 여러성분들의 부가순서는 달리할 수 있을 것이다. 조성물들을 믹서에서 분리시킨다음 성형시키고 이들의 물리적 성질들을 테스트하였다.
하기 실시예들은 본원은 보다 더 잘 설명하기 위함이며 어떠한 한정의 의미도 내포하지 않음을 이해바란다.
[실시예 1]
상술한 침윤테스트로 희석물들을 선별한 다음, 광유와 비교하여 열가소성 탄성 중합체내에 혹종의 유기에스테르가 포함될때의 효과를 논증하기 위하여 조성물들을 제조하였다. 고무, 가소제, 페놀성 경화제 및 첨가제들을 120 - 190℃ 온도에서 100 rpm 의 혼합속도로, 65 - 80㎤ 용량의 전기적으로 가열된 Brabender 믹서에서 혼합시켰다. Lewis 산을 혼합물에 가하면서 계속 혼합시켰더니 폴리올레핀 성분이 용융되었다. 혼합온도를 시간의 함수로서 관찰하였더니 185℃ 부근에서 믹싱토크가 급속하게 증가하면서 가황처리가 시작되었다. 토크가 비교적 일정하게 되었을때 혼합을 멈추었다. 조성물들을 믹서에서 분리시킨다음 190 ℃에서 시트형태로 성형시켜 물리적 성질들 측정용으로 사용하였다.
열가소성 탄성중합체의 저온행동을 개선시키는 가소제의 효력을 측정하는 주요 성질은 고무 및 가소성 성분들 양자의 유리전이온도이다. 유리전이온도 (Tg)는 토션 모드를 사용한 Rheometric RDA II 다이나믹 머캐니컬 스펙트로미터를 사용하여 측정하였다. 다이나믹 스트레인은 0.5% : 오토 스트레인이 특징적으로 사용되었고 : 진동수는 10 Hz 였다.
대조용 혼합물 “A”는 에스테르 가소제를 함유하지 않았고, 다음과 같은 조성으로 이루어져 있다.
나머지 혼합물들은 에스테르 가소제 또는 종래의 가공오일을 함유하였고, 다음과 같이 구성된 조성물 “B”를 지녔다.
조성물들의 유리전이온도들이 표 1에 주어져 있다. 오일 및 가소제들은 상기한 침윤선별테스트를 사용하여 선택되었다.
조성물들의 유리전이온도들이 표 1에 주어져 있다. 오일 및 가소제들은 상기한 침윤선별테스트를 사용하여 선택되었다.
[표 1]
전술한 사실에서 명백한 바와같이, 동적가황처리된 열가소성 탄성중합체내에 유기 알콜 및 알킬 에테르 에스테르들을 포함시키면 종래의 가공오일들 및 그리스에 비하여, 고무 및 가소성 성분들 양자의 Tg 가 상당히 저하된다.
[실시예 2]
중합체 물질들은 Tg 저하에 매우 효과적이지 않음을 증명하기 위하여 고분자량 (중합체 에스테르 가소제들을 함유하는 조성물들을 본원 조성물과 비교하였다. 모든 경우에 에스테르 가소제의 양이 70 phr 인것만 제외하고는 실시예 1 의 조성물 “B”인 동량의 성분을 사용하여 혼합물들을 제조하였다.
[표 2]
n-부틸탈레이트와 같은 단량체 에스테르와 비교할때, 중합체 에스테르는 열가소성 탄성중합체의 고무 및 가소성 성분들 양자의 Tg를 저하시키는 동일한 효과를 나타내지 못함이 명백하다. 이러한 현상은 단량체 에스테르에 있어서 거대한 혼합물의 결합 엔트로피의 증가와 관련이 있다. 이는 또한 중합체 에스테르들의 정도는 아니지만 단량체 에스테르들의 경우 혼화성을 뒷받침해주는 크고 음의 값을 혼합물의 자유에너지로 귀착된다. 따라서 본 실시예에서는 가소제의 효과를 극대화하는 희석물의 분자량 및 혼화성의 중요성에 대하여 예시하고 있다.
[실시예 3]
저분자량 에스테르 및 파라핀계 오일을 결합시킨 화합물을 열가소성 탄성중합체에 가하여 혼합물들을 제조하였다. 조성물 “B”에 기초하고 지시된 첨가제들은 합하여 실시예 1 에서와 같이 혼합물들을 제조하여 Tg를 측정하였다.
[표 3]
가한 일정량의 총 희석물(본 실시예에서는 가소제 및/또는 오일 : 130 phr)에 대한 열가소성 탄성중합체들의 Tg 저하는 에스테르 가소제와 적당량의 고무가공오일을 결합시킨 화합물에 의해 조절할 수 있다. 오일과 이종 에스테르들의 혼합물들 또한 사용할 수 있을 것이다.
[실시예 4]
열가소성 탄성중합체들의 충격강도에 미치는 저분자량 에스테르들 부가효과에 대하여 연구하여 종래 가공오일의 효과와 비교하였다. 1300㎤ Banbury 믹서를 사용, 조성물 “A”에 기초하고 지시된 첨가제들 (phr 단위)을 합하여 실시예 1 에서와 같이 혼합물을 제조하였다. ASTM D 256-84 에 기술된 절차에 따라 3.17 mm 두께의 압출성형된 플래크들을 잘라만든 시료들을 사용하여 -40℃ 에서의 각 조성물에 대한 notched Izod 충격저항을 측정하였다.
[표 4]
파라핀오일 대신 알킬 모노에스테르를 포함시키면 -40℃ 에서 최소한 팩터 5의 비율로 인성이 놀랄만큼 향상되게됨을 관찰하였다. 이러한 조성물들은 하이드로카본 가공오일들로 제조 한 것들보다 훨씬 더 연성이 강하고, 저온에서의 크래킹 저항이 향상되었다.
[실시예 5]
에스테르 가소제의 부가시점을 달리하면서 실시예 1 의 절차에 따라 조성물들을 제조하였다. 조성물 “A”를 사용하고 n-부틸탈레이트 가소제 (130 phr) 를 다음과 같이 가하였다.
조성물 “C”- 폴리프로필렌의 존재하에 EPDM 고무의 동적 가황처리전에 가소제를 전부 가하였다.
조성물 “D”- 가소제의 절반 (65 phr) 을 동적가황처리전에 제조물에 가하고 나머지 절반은 동적가황처리후에 가하였다.
조성물 “E”- 동적가황처리후에 가소제를 전부 가하였다.
조성물들에 대한 Tg 및 물리적 성질들 양자를 측정하여 하기표에 나타내었다.
[표 5]
경화단계에 대하여 에스테르 가소제의 부가시점을 변화시킴으로써 열가소성 탄성 중합체의 성질들을 달리할 수 있음을 전기로 부터 알 수 있었다.
[실시예 6]
두개의 다른 에스테르 가소제들, 즉 종래의 고무가공오일과 에스테르 및 가공 오일 혼합물을 사용하고 실시예 1 의 기술에 따라 부틸고무 및 폴리프로필렌에 기초한 열가소성 탄성중합체들을 제조하였다. 각각의 경우 경화전에 약 90%의 희석물들을 가하였다. 제조물들 (phr) 및 물리적 성질들이 표 6 에 주어져 있다.
Tg 가 저하되고 저온특성들이 개선된것 외에도 23℃ Tan delta 로 측정한 본원조성물들의 감쇠특성이 향상(저하) 되었음에 주목해야할 것이다. 대조적으로 파라핀계 오일을 사용하면 23 ℃ 에서의 손실정접 (loss tangent) 이 증가하였다.
[표 6]
[실시예 7]
EPDM 고무 - 폴리프로필렌 열가소성 탄성중합체의 Tg 및 물리적 성질들에 미치는 에스테르 농도 레벨들의 효과에 대하여 연구하였다. 조성물 “A”를 사용하고 실시예 1 의 기술에 따랐다. 제조물내 n- 부틸탈레이트의 농도는 0 내지 219 phr 로 달리하였고, 그 결과는 표 7에 주어져 있다.
[표 7]
제조물들에 가한 에스테르 가소제의 대부분의 영역전체에 Tg 저하가 효과적으로 일어났음을 알 수 있다.
[실시예 8]
천연고무 또는 EPDM 고무 또는 오일증량된 EPDM 고무를 함유하는 연성 (저 탄성율) 의 열가소성 탄성중합체 조성물들을 실시예 1 에서 기술한 기술에 따라 제조한 다음 20 l Banbury - 형 믹서에 혼합시켰다. Tg, 마찰계수 및 물리적 성질들에 미치는 에스테르 가소제의 효과들을 측정하였다. 그 결과들은 표 8a에 주어져 있다. 성분들의 농도들은 phr 로 표시하였다.
[표 8]
[표 8a]
실시예 8에서 명백하게 나타난 바와같이, 물리적 성질들은 양호하게 유지되면서 본원의 열가소성 탄성중합체들의 Tg는 상당히 저하되었다.
본원의 우수한 양태 및 바람직한 구체예는 특허법에 따라 기술되었지만 본원의 영역을 제한하려는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. (a) 10 - 90 중량 % 의 열가소성 결정성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체, (b) 90 - 10 중량 % 의 올레핀계 고무, 및 (c) 상기 폴리올레핀 및 상기 고무 모두와 융화가능한, 고무 100 부당 1 - 250 부의 저분 자량 에스테르 또는 에테르 에스테르 가소제로 구성되고 상기 고무가 부분적으로 또는 완전히 가교결합된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 C2-6-단량체 또는 이들의 공단량체의 중합체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무가 EPDM 고무, EPM 고무, 부틸고무, 할로겐화한 부틸고무, 이소모노올레핀 및 파라 - 알킬스티렌의 공중합체, 천연고무, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에스테르 가소제가 2000 이하의 분자량을 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가소제가 단량체성 (monomeric) 또는 올리고머성 (oligomeric) 알킬 모노 - 및 디에스테르, 및 단량체성 또는 올리고머성 알킬에테르 모노 - 및 디에스테르들로 이루어지는 그룹에서 선택된 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고무가 완전히 가교결합된 조성물.
  7. (a) 90 - 10 중량 % 의 올레핀계 고무를 10 - 90 중량 % 의 열가소성의 결정성 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체와 폴리올레핀의 용융점 이상의 온도에서 혼합시키는 단계, (b) 상기 고무 및 상기 폴리올레핀 모두와 융화가능한, 고무 100 부당 1 - 250 부의 저분자량의 에스테르 또는 에테르 에스테르 가소제를 상기 혼합물에 가하는 단계, 및 (c) 단계(b)에서 얻어진 혼합물내에서 고무를 가교결합시키는 단계로 구성되는 열가소성 탄성중합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리올레핀이 C2-6-단량체 또는 이들의 공단량체의 중합체인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 고무가 EPDM 고무, EPM 고무, 부틸고무, 할로겐화한 부틸고무, 이소모노올레핀 및 파라 - 알킬스티렌의 공중합체, 천연고무, 폴리이소프렌, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 방법.
  10. 제7항에 있어서, 가소제가 2000 이하의 분자량을 갖는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 가소제가 단량체성 (monomeric) 또는 올리고머성 (oligomeric) 알킬 모노 - 및 디에스테르와 단량체성 또는 올리고머성 알킬에테르 모노 - 및 디에스테르들로 이루어지는 그룹에서 선택된 방법.
  12. 제7항에 있어서, 단계 (c) 에서 고무가 완전히 가교결합된 방법.
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