CN111032301A - 制备热塑性硫化胶(tpv)的方法 - Google Patents

Abstract

提供制备热塑性硫化胶的方法，该方法包括下述步骤：(a)挤出弹性体组分和热塑性聚合物组分，形成动态硫化熔体；(b)使该动态硫化熔体流动到含有两个相互啮合逆向旋转双螺杆的容器内，生产均匀的动态硫化熔体；和(c)过滤该均匀的动态硫化熔体并回收热塑性硫化胶。

Description

制备热塑性硫化胶(TPV)的方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2017年8月31日提交的临时申请No.62/552,697的权益，其公开内容在本文中通过参考引入。

发明领域

本发明涉及制备热塑性硫化胶的方法，和更特别地涉及生产它的容器的用途。

发明背景

齿轮型熔体泵可在挤出工艺中有效地产生压力而没有生成过量的热量。在塑料工业中，熔体齿轮泵可实现配混、整理的较高生产速率，和型材挤出的尺寸稳定性。然而，熔体齿轮泵不是可靠的且可能提供不一致的生产品质，当加工填充的聚合物体系时。例如，填充的聚合物体系不可能形成用于润滑轴颈轴承或支持来自下游高压在熔体齿轮泵轴上的负载所要求的均匀薄熔体膜。

可通过采用不同的冶金术和设计，来改进目前的熔体齿轮泵的可靠度。然而，制造装置仍然因泵的突然故障而经历无计划的断供。此外，当使用熔体齿轮泵时，热塑性硫化胶的品质有危险，这是当熔体流经轴承时遭受不同的热和剪切曲线的聚合物熔体的侧物流引起的不均匀度以及经过齿轮的聚合物熔体的潜在返流导致的，这些可导致品质担心。另外，当在比目标固化水平高的水平下固化时胶料可能太快热固化，从而产生润滑性和凝胶品质的缺乏。

因此需要通过可靠且一致的热和剪切操作且在没有因正位移泵送机理导致过量热量生成的情况下，制造品质热塑性硫化胶的改进方法。

发明概述

本文公开了一种制造热塑性硫化胶的方法，该方法包括下述步骤：(a)挤出弹性体组分和热塑性聚合物组分，形成动态硫化的熔体；(b)使动态硫化的熔体流入到容器内，所述容器包括两个相互啮合逆向旋转双螺杆，以产生均匀的动态硫化熔体；和(c)过滤该均匀的动态硫化熔体并回收热塑性硫化胶。

附图简述

图1是根据本发明体系的方框图。

图2是容器的顶视图。

图3是例举容器中相互啮合逆向旋转双螺杆的截面侧视图。

图3a是对应于图3中圆形线条VIIIa的放大的细节视图。

图4是例举的容器中相互啮合逆向旋转双螺杆的侧视图。

图5是图3中所示的相互啮合逆向旋转双螺杆的正视图。

图6是例举的容器中相互啮合逆向旋转双螺杆的透视图。

图7是图5中所示的相互啮合逆向旋转双螺杆的侧视图。

图8是图5中所示的相互啮合逆向旋转双螺杆的顶视图。

图9是图5中所示的相互啮合逆向旋转双螺杆的正视图。

图10是对于SANTOPRENE^TM S121-62M100来说的泵送速率和对于不同筛网组合(screen pack)来说的每分钟转速(“RPM”)，代表实施例I中数据的图表。

图11是对于SANTOPRENE^TM S123-40来说的泵送速率和对于不同筛网组合来说的RPM，代表实施例I中数据的图表。

图12是对于SANTOPRENE^TM S121-73W175来说的泵送速率和对于不同筛网组合来说的RPM，代表实施例I中数据的图表。

图13是代表所测试的实施例I中的各等级(grades)和筛网组合的组合数据对泵送效率和RPM作图的图表。

优选实施方案的说明

本文中所使用的术语“共聚物”应当是指包括两种或更多种不同单体的聚合物。

本文中所使用的术语“弹性体”与术语“橡胶”可互换使用，且拟指并包括相同的组成。

SANTOPRENE^TM 121-62M100是指由ExxonMobil制造的在热塑性弹性体(TPE)家族内的一种软质、黑色的抗UV的热塑性硫化胶(“TPV”)且可用于注塑和密封应用，其中包括机动车应用例如边饰和垫圈，户外应用例如草坪和公园设备，挠性夹钳，工具，运动物品，密封件，和薄壁部件。这种TPV的密度为0.910g/cm³。

SANTOPRENE^TM 121-73W175是指由ExxonMobil制造的在热塑性弹性体家族内的一种软质、黑色的抗UV的TPV，其密度为0.970g/cm³且可用于要求抗弯曲疲劳和抗臭氧的应用中，其中包括机动车和工业应用，例如密封件和垫圈，伸缩接头，止水用具(water stops)，和轨道扣件，和雨靴(rail boot)。

SANTOPRENE^TM 123-40是由ExxonMobil制造的在热塑性弹性体家族内的一种硬质、黑色的抗UV的TPV，其密度为0.960g/cm³且可用于要求抗弯曲疲劳和抗臭氧的应用中，其中包括机动车应用，例如外部边饰和耐气候密封件，和户外应用。

筛网组合是指塑料和聚合物的挤出加工所使用的网眼尺寸变化的一系列筛网。通过去除外来粒子和改进混合，它们防止在挤出工艺过程中熔融物料内的污染。它们可以设计为网盘(mesh discs)，叶片式过滤器，点焊的网格包(mesh packs)，轮缘或框式包，圆柱体，管状过滤器，或皱褶介质。

在一个实施方案中，由不同网眼尺寸的若干筛网通过将它们焊接在一起制造多层筛网组合。在不同网眼尺寸的筛网中，最细的金属丝筛网在组合的中心处，和较大网眼开口的筛网依次放置在外侧。筛网以对称方式放置，这将防止筛网组合偶然被向后安装。该筛网组合适合于塑料，聚合物和纤维的挤出加工，可用于滤出任何粒状物并改进产物混合。过滤网在挤出工艺过程中过滤网在防止污染方面是重要的，且有效地避免外来粒子在最终配备的挤出产品内混合。在另一个实施方案中，筛网组合是单层的。

通过将弹性体动态硫化而制备热塑性硫化胶。在挤出工艺中，弹性体组分与热塑性组分一起经历混合和剪切，以生产热塑性树脂。正如本文所描述的，制备热塑性硫化胶(“TPV”)的改进方法包括使用具有相互啮合逆向旋转双螺杆的容器，所述双螺杆挤出弹性体和热塑性组分。该容器中的相互啮合逆向旋转双螺杆改进挤出工艺的泵送和压力生成能力且没有过量的热量生成，这是因为它具有更加正位移的泵送机理。此外，正如所描述的，该容器不要求轴颈轴承或润滑轴承。而且，可去除或添加外部热量到容器中，而典型的熔体齿轮泵无法去除或添加热量到工艺中。通过本发明的容器，在均匀的热和剪切条件下，加工熔体。甚至在低于入口温度下可实现较低的熔体温度，同时生成足够的压力并泵送推动通过筛网组合。

弹性体组分

能够硫化(也就是说，交联或固化)的任何弹性体或其混合物可用作弹性体组分(本文中有时也称为橡胶组分)。提到橡胶或弹性体可包括多于一种的混合物。有用的弹性体典型地在其聚合物主链内含有不饱和度。这些橡胶的一些非限制性实例包括弹性体聚烯烃共聚物弹性体，丁基橡胶，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丁二烯橡胶，丙烯腈橡胶，卤化橡胶例如溴化和氯化异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶，丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡胶，聚氨酯橡胶，聚异戊二烯橡胶，表氯醇三元共聚物橡胶，和氯丁橡胶。

可硫化的弹性体或弹性体组分是指且包括聚烯烃共聚物橡胶。共聚物橡胶由如下的一种或多种制造：乙烯和高级α-烯烃，加上一种或多种可共聚的多不饱和共聚单体例如二烯烃，或二烯烃单体，其中所述高级α-烯烃可包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，或其组合。α-烯烃可以是丙烯，1-己烯，1-辛烯或其组合。这些橡胶可缺少明显的结晶度且可合适地为无定形共聚物。

二烯烃单体可包括，但不限于，5-乙叉基-2-降冰片烯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯，二乙烯基苯，和类似物，或其组合。二烯烃单体可以是5-乙叉基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯。若由乙烯，α-烯烃和二烯烃单体制备共聚物，则该共聚物可称为三元共聚物(EPDM橡胶)，或者在使用多种α-烯烃或二烯烃，或二者的情况下，可称为四元共聚物(EAODM橡胶)。

弹性体组分(它们是聚烯烃弹性体共聚物)可含有约15至约90mol％衍生于乙烯单体的乙烯单元，约40至约85mol％或约50至约80mol％乙烯单元。该共聚物可含有约10至约85mol％，或约15至约50mol％，或约20至约40mol％衍生于α-烯烃单体的α-烯烃单元。前述mol％以聚合物中单体单元的总摩尔数为基础。在共聚物含有二烯烃单元的情况下，该共聚物可含有0.1至约14wt％，约0.2至约13wt％，或约1至约12wt％衍生于二烯烃单体的单元。wt％衍生于二烯烃的二烯烃单元可以根据ASTM D-6047测定。在一些情况下，共聚物含有小于5.5wt％或小于5.0wt％。在其他情况下，共聚物含有小于4.5wt％，和在其他情况下，小于4.0wt％衍生于二烯烃单体的单元。在再一些情况下，共聚物含有大于6.0wt％，大于6.2wt％，大于6.5wt％，或大于7.0wt％衍生于二烯烃单体的单元，和在其他情况下大于8.0wt％衍生于二烯烃单体的单元。

将乙烯，α-烯烃和二烯烃单体聚合成弹性体共聚物所使用的催化剂可包括常规的齐格勒-纳塔型催化剂体系，特别地含钛和钒化合物的那些，以及钛、锆和铪的单-和双环戊二烯基茂金属催化剂二者。也可使用其他催化剂体系，例如Brookhart催化剂体系。

聚烯烃弹性体共聚物的重均分子量(M_w)可以大于约150,000g/摩尔，或约300,000至约850,000g/摩尔，或约400,000至约700,000g/摩尔，或约500,000至约650,000g/摩尔。在其他情况下，M_w小于700,000g/摩尔，小于600,000g/摩尔或小于500,000g/摩尔。这些共聚物的数均分子量(M_n)大于约50,000g/摩尔，或约100,000至约350,000g/摩尔，或约120,000至约300,000g/摩尔，或约130,000至约250,000g/摩尔。在这些或其他情况下，M_n小于300,000g/摩尔，小于225,000g/摩尔，或小于200,000g/摩尔。

可通过GPC(凝胶渗透色谱法)，使用配有差示折射指数检测仪(DRI)，在线光散射检测仪(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱(SEC)表征M_w和M_n。在T.Sun,P.Brant,R.R.Chance，和W.W.Graessley,Macromolecules，第34卷第19期，第6812-6820页，2001中描述了以下没有示出的实验细节，其中包括检测仪如何(采用聚苯乙烯标准物)校正。

通过在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中溶解6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物过滤通过0.7μm玻璃预过滤器，和随后通过0.1μm特氟隆过滤器。然后在进入SEC之前，用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物置于玻璃容器内，添加所需量TCB，然后在160℃下，采用连续搅拌加热混合物约2小时，制备聚合物溶液。所有用量用重量分析法测量。以质量/体积为单位表达聚合物浓度所使用的TCB密度在室温下为1.463g/mL和在135℃下为1.324g/mL。注射浓度范围为1.0至2.0mg/mL，且较低浓度用于较高分子量样品。在采用DRI检测仪运行每一样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将装置内的流量增加到0.5mL/min，并在注射第一样品之前允许DRI稳定8-9小时。在运行样品之前，开启LS激光1至1.5小时。本文中所使用的术语“室温”是指约20℃至约23.5℃的温度范围。

根据减去基线的DRI信号，I_DRI，使用下述方程式计算在色谱图内每一点处的浓度c：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc),

其中K_DRI是通过校正DRI测定的常数，和dn/dc与以下针对LS分析所描述的相同。贯穿本说明书SEC方法中参数的单位使得浓度以g/cm³表达，分子量以kg/摩尔表达，和特性粘度以dL/g表达。

所使用的光散射检测仪是Wyatt Technology高温迷你型-DAWN。通过分析LS输出值，使用用于静态光散射的Zimm模型，测定在色谱图内每一点处的聚合物分子量(M.B.Huglin，来自聚合物溶液的光散射(Light Scattering from Polymer Solutions)，Academic Press,1971)：

[K_Oc/△R(θ,c)]＝[1/MP(θ)]+2A₂c,

其中△R(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是根据DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，P(θ)是(在以上参考文献中描述的)单分散无规线圈的形态系数(form factor)，和K_O是该系统的光学常数：

其中N_A是阿伏伽德罗常数，和dn/dc是该系统的折射指数增量。对于TCB来说，在135℃和λ＝690nm下，折射指数n＝1.500。另外，对于乙烯聚合物来说A₂＝0.0015和dn/dc＝0.104，而对于丙烯聚合物来说A₂＝0.0006和dn/dc＝0.104。

通常通过考虑分布的不连续性质，定义分子量平均值，其中在所述分布中，大分子存在于含有分子量为M_i的N_i个分子的离散部分i内。重均分子量M_w定义为每一部分的分子量M_i的乘积之和除以其重量分数w_i：

M_w≡∑w_iM_i＝(∑N_iM_i ²/∑N_iM_i),

因为重量分数w_i定义为分子量为M_i的分子的重量除以所存在的全部分子的总重量：

w_i＝N_iM_i/∑N_iM_i。

数均分子量M_n定义为每一部分的分子量M_i的乘积之和除以其摩尔分数x_i：

M_n≡∑x_iM_i＝∑N_iM_i/∑N_i,

因为摩尔分数x_i定义为N_i除以分子总数：

x_i＝N_i/∑N_i。

在SEC中，使用高温Viscotek Corporation粘度计，它具有以惠斯通电桥构造排列的四根毛细管和两个压力传感器。一个传感器测量跨越检测仪的总压降，和另一个位于桥的两侧，测量压差。根据它们的输出，计算流经粘度计的溶液的比粘度，η_s。根据下述方程式，计算在色谱图内每一点处的特性粘度，[η]：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²，

其中根据DRI输出，测定c。

利用如下的SEC-DRI-LS-VIS方法的输出，计算支化指数(g′，也称为g′(vis))。通过下式，计算样品的平均特性粘度，[η]avg：

其中求和是在积分极限(integration limits)之间的色谱切片i上。

支化指数g′定义为：

其中对于乙烯聚合物来说k＝0.000579和α＝0.695；对于丙烯聚合物来说k＝0.0002288和α＝0.705；和对于丁烯聚合物来说k＝0.00018和α＝0.7。

M_v是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量：

M_v≡(∑c_iM_i ^α/∑c_i)^1/α。

弹性体组分的门尼粘度(ML₁₊₄@125℃)可以是约30至约300，或约50至约250，或约80至约200，其中门尼粘度是纯聚合物的门尼粘度。也就是说，在非油填充的橡胶上，或者实践中，在油填充之前从反应器中测量门尼粘度。

可使用下述格式，报道本文中所使用的门尼粘度：转子([预热时间，min.]+[剪切时间，min.]@测量温度)，使得ML₁₊₄@125℃表示根据ASTM D1646-99，对于1分钟的预热时间和4分钟的剪切时间来说，在125℃的温度下，使用ML或大的转子测定的门尼粘度。然而，在这些条件下，通常不可能测量大于约100的门尼粘度。在这一情况下，可使用较高温度(即150℃)，和最终较长的剪切时间(即，1+8@125℃，或150℃)。

在某些情况下，使用非标准的小转子，进行对于本文目的来说的门尼粘度测量。使用门尼标尺变化的非标准的转子设计，所述门尼标尺允许使用在门尼仪器上的相同仪表和门尼粘度为超过约100ML(1+4@125℃)的聚合物。对于本文的目的来说，这一改性的门尼粘度测定称为MST(或Mooney Small Thin)。ASTM D1646-99规定了在门尼仪器的空腔内使用的转子尺寸。这一方法允许大和小的转子二者，区别仅在于直径。这些不同的转子在ASTMD1646-99中称为ML(门尼大)和MS(门尼小)。

另一方面，可在高分子量下生产EPDM，使得使用这些标准规定的转子，可能超过门尼仪器的扭矩极限。在这些情况下，使用直径较小和较薄的MST转子进行试验。典型地，当使用MST转子时，试验同样在不同时间常数和温度下进行。预热时间从标准1分钟变为5分钟，和试验在200℃下进行而不是标准的125℃。在这些改性条件下获得的数值在本文中称为MST(5+4@200℃)。注意：在获取门尼读数最后时，4分钟的运行时间保持与标准条件相同。一个MST点约等于5个ML点，当在(5+4@200℃)下测量MST和在(1+4@125℃)下测量ML时。因此，为了在两个测量标度之间的大致转换，MST(5+4@200℃)门尼值乘以5，以获得大致的ML(1+4@125℃)相当值。

可在本文描述的聚合物共混物上测定多峰聚合物组合物的门尼粘度。使用(1)中所示的关系式，本文获得了共混物中特定组分的门尼粘度：

log ML＝nA log MLA+nB log MLB (1)，

其中所有对数以10为底；ML是各自单独的门尼粘度分别为MLA和MLB的两种聚合物A和B的共混物的门尼粘度；nA表示共混物中聚合物A的重量分数％；和nB表示共混物中聚合物B的重量分数％。

方程式(1)可测定含高门尼粘度聚合物(A)和低门尼粘度聚合物(B)的共混物的门尼粘度，它们在(1+4@125℃)条件下具有可测量的门尼粘度。已知ML，MLA和nA，可计算MLB值。

然而，对于高门尼粘度聚合物(即门尼粘度大于100ML(1+4@125℃)来说，使用以上描述的MST转子，测量MLA。然后，使用上述方程式1，测定共混物中低分子量聚合物的门尼粘度，其中使用下述关系式(2)，测定MLA：

MLA(1+4@125℃)＝5.13*MSTA(5+4@200℃) (2)。

可通过常规的溶液或淤浆聚合工艺，制备乙烯，丙烯，和任选地二烯烃单体的聚烯烃弹性体共聚物EPR或EPDM。这些共聚物没有使用已知的气相工艺来制备，以避免需要由橡胶制造者来预先选择填料，通常炭黑。所使用的弹性体基本上不含通过气相工艺制备的共聚物。典型地，在弹性体或橡胶的共聚中所使用的催化剂是单位点齐格勒-纳塔催化剂，例如钒化合物，或用于第3-6族茂金属催化剂的茂金属催化剂，尤其桥连的单-或双环戊二烯基茂金属。

弹性体组分的混合

在一个实施方案中，弹性体可以是碎屑，粉碎，粒状物，团块，或粒料形式。这些各种形式可以统称为弹性体粒子。

弹性体可包含有限量炭黑或者不含炭黑。正如已知的，一些弹性体是涂覆有炭黑作为隔离剂的小的粒状物形式，和打算限制或排除这类橡胶。因此，当弹性体引入到挤出机中时，弹性体包括小于10重量份，小于5重量份，和小于1重量份炭黑，相对于100重量份弹性体。弹性体组分可以基本上不含或完全不含炭黑，这是指用量小于否则对弹性体或本文描述的工艺具有明显影响的用量。

在一个实施方案中，在弹性体组分加入到所使用的混合装置中之前，可用油填充弹性体组分。油填充可衍生于填充橡胶的常规方法，例如在其中制造橡胶的位置处将油引入到橡胶中的情况。在其他情况下，在引入弹性体到混合装置中之前，由引入油到弹性体中，获得油填充。可在将弹性体引入到混合装置中之前立即将油引入到弹性体中。提到油填充或油填充的橡胶是指将与弹性体混合的所有形式的油填充，同时排除添加游离油到实践本发明方法所使用的混合装置中。

此外，在本发明的另一个实施方案中，弹性体组分可包括受限的油填充。油填充可以小于75重量份，小于70重量份，小于60重量份，小于50重量份，小于35重量份，和小于25重量份油，相对于100重量份橡胶。油填充的橡胶可包括约0至小于75，约0至约50，和约0至约25重量份油，相对于100重量份橡胶。橡胶是非油填充的。换句话说，橡胶不具有或基本上不具有油填充，当将它引入到挤出机中时。

热塑性聚合物组分

热塑性聚合物组分可包括固体，通常高分子量的聚合物塑性材料。结晶或半结晶聚合物可具有至少25％的结晶度，这通过差示扫描量热法测量。具有高玻璃化转变温度的聚合物也可接受作为热塑性聚合物组分。热塑性聚合物组分的熔融温度应当低于橡胶的分解温度。热塑性聚合物组分可包括两种或更多种热塑性聚合物组分的混合物。

热塑性聚合物组分可以是通过聚合α-烯烃例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物形成的结晶聚烯烃。还考虑乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与另一种α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物。可通过本领域已知的任何聚合技术，例如，但不限于，“Phillips催化反应”，常规的齐格勒-纳塔型聚合，和茂金属催化，其中包括，但不限于，茂金属-铝氧烷和茂金属-离子活化剂催化，合成这些均聚物和共聚物。合适的催化剂体系因此包括手性茂金属催化剂体系，参见例如美国专利No.5,441,920，和过渡金属为中心的杂芳基配体的催化剂体系，参见例如美国专利No.6,960,635。

热塑性聚合物组分可以是高结晶的全同立构或间同立构聚丙烯。这些丙烯聚合物包括丙烯的均聚物，或者与0.1-30wt％乙烯或C4-C8共聚单体的共聚物二者，和这种聚丙烯的共混物。聚丙烯的密度通常为约0.85至约0.91g/cc，且大多数全同立构聚丙烯的密度为约0.90至约0.91g/cc。此外，可使用具有低，或甚至分数级熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。

聚烯烃热塑性聚合物组分的M_w可以是约200,000至约700,000，和M_n是约80,000至约200,000。这些树脂的M_w可以是约300,000至约600,000，和M_n是约90,000至约150,000。可使用以上相对于弹性体组分描述的相同试验方法，测量M_w和M_n。

这些聚烯烃热塑性聚合物组分的熔融温度(T_m)可以是约150至约175℃，或约155至约170℃，和约160至约170℃。热塑性聚合物组分的玻璃化转变温度(T_g)可以是约-5至约10℃，或约-3至约5℃，和约0至约2℃。

使用差示扫描量热法(DSC)，使用可商购的设备例如TA Instruments Model Q100测量Tm，Hf，和Tg。典型地，在铝盘内密封在室温(约23℃)下储存至少48小时的6至10mg样品，并在室温(约23℃)下负载在该仪器内。在25℃下平衡样品，然后以10℃/min的冷却速度冷却它到-80℃。在-80℃下保持样品5分钟，然后以10℃/min的加热速度加热到25℃。由这一加热循环(“第一次加热”)测量玻璃化转变温度。对于显示多个峰的样品来说，熔点(或熔融温度)定义为在DSC熔融曲线的温度范围内与最大吸热卡路里应答有关的峰值熔融温度。在20℃/min的速度下，通过从-80℃加热样品到80℃(“第二次加热”)，再次测量T_g。所报道的玻璃化转变温度是当在第二次加热循环期间加热时阶跃变化的中点。使用在DSC曲线下的面积，测定转化热(当熔融时，熔化热Hf，或者当结晶时，结晶热Hc，若根据熔融的Hf值不同于针对结晶热获得的Hc值，则应当使用根据熔融的值(Tm))，所述转化热可用于计算结晶度(也称为结晶度百分比)。使用下式，计算结晶度百分比(X％)：[曲线下的面积(单位J/g)/H°(单位J/g)]*100，其中H°是主要单体组分的均聚物的熔化热。根据John Wiley and Sons出版的Polymer Handbook，第4版，纽约1999，获得这些H°值，例外的是对于100％结晶聚乙烯来说数值290J/g用作平衡熔化热(H°)，对于100％结晶聚丁烯来说数值140J/g用作平衡熔化热(H°)，对于100％结晶聚丙烯来说数值207J/g(H°)用作熔化热。

热塑性聚合物组分的熔体流动速率通常可以是最多400g/10min，但在熔体流动速率小于约30g/10min，优选小于10g/10min，或小于约2g/10min，和小于约0.8g/10min的情况下，通常具有更好的性能。熔体流动速率是聚合物在标准压力下如何容易地流动的量度，且通过使用ASTM D-1238，在230℃和2.16kg的负载下测量。

热塑性聚合物组分的特征也可在于以上描述的熔化热(Hf)是至少100J/g，至少180J/g，至少190J/g，和至少200J/g。

除了结晶或半结晶或可结晶聚烯烃以外，其他热塑性聚合物组分包括聚酰亚胺，聚酯(尼龙)，聚(亚苯基醚)，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯衍生物，聚苯醚，聚氧亚甲基，和含氟的热塑性材料。分子量通常相当于聚烯烃热塑性材料的分子量，但熔融温度可以高得多。因此，所选的热塑性树脂的熔融温度应当不超过橡胶分解时的温度，也就是说当其分子键开始断裂或解离，使得橡胶的分子量开始下降时的温度。

固化剂

可使用能固化或交联弹性体共聚物的任何固化剂。这些固化剂的一些非限制性实例包括酚类树脂，过氧化物，马来酰亚胺类，和含硅的固化剂。

另外，可使用能交联橡胶聚合物的酚类树脂。参见，例如美国专利Nos.2,972,600和3,287,440。酚类树脂固化剂可称为甲阶酚醛树脂，且可通过在碱性介质中缩合烷基取代的酚类或未取代的酚类与醛类(其中所述醛可以是甲醛)，或者通过缩合双官能的酚二醇来制备。烷基取代的酚类中的烷基取代基典型地含有1至约10个碳原子。也可使用在对位用含有1至约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基酚类或酚类树脂。这些酚类固化剂典型地是热固性树脂，且可称为酚类树脂固化剂或酚类树脂。这些酚类树脂理想地与催化剂体系结合使用。例如，非-卤化的酚类固化树脂与卤素供体，和任选地卤化氢清除剂结合使用。在酚类固化树脂被卤化的情况下，不要求卤素供体，而是可使用卤化氢清除剂，例如ZnO。关于热塑性硫化胶的酚类树脂固化的进一步讨论，参考美国专利No.4,311,628。

过氧化物固化剂通常选自有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括，但不限于，过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，α,α-双(过氧叔丁基)二异丙基苯，2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷，1,1-二(过氧叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己炔-3，及其混合物。此外，可使用过氧化二芳基，过氧化酮，过氧二碳酸酯，过氧酯，过氧化二烷基，氢过氧化物，过氧缩酮，及其混合物。活性助剂，例如三烯丙基氰脲酸酯典型地与这些过氧化物结合使用。同样可使用活性助剂的组合。例如，高乙烯基聚二烯烃和α,β-烯键式不饱和金属羧酸盐的组合是有用的。活性助剂也可作为纯液体或者与载体一起使用。例如，多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯与载体一起是有用的。

此外，在配制热塑性硫化胶之前，固化剂和/或活性助剂可与塑料预混，正如美国专利No.4,087,485中所描述的。关于过氧化物固化剂及其制备热塑性硫化胶的用途的进一步讨论，可参考美国专利No.5,656,693。当使用过氧化物固化剂时，弹性体共聚物可包括5-乙烯基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯作为二烯烃组分。

有用的含硅固化剂通常包括具有至少两个SiH基团的硅氢化物化合物。在氢化硅烷化催化剂存在下，这些化合物与不饱和聚合物中的碳-碳双键反应。硅氢化物化合物包括，但不限于，甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)烷烃，双(二甲基甲硅烷基)苯，及其混合物。

如上所述，在催化剂存在下，进行弹性体聚合物的氢化硅烷化固化。这些催化剂可包括，但不限于，过氧化物催化剂和含第VIII族过渡金属的催化剂。这些金属包括，但不限于，钯，铑和铂，以及这些金属的络合物。关于氢化硅烷化用于固化热塑性硫化胶的用途的进一步讨论，可参考美国专利Nos.5,936,028，6,251,998和6,150,464。当使用含硅固化剂时，所使用的弹性体共聚物可包括5-乙烯基-2-降冰片烯作为二烯烃组分。

另一种有用的固化体系公开于美国专利No.6,277,916B1中，本文通过参考将其引入。这些固化体系使用多官能化合物例如聚(磺酰基叠氮化物)。

油

如上所述，可在固化体系中使用油。油也可称为加工油或填充油或增塑剂。有用的油包括矿物油，合成加工油，或其组合可充当增塑剂。增塑剂包括，但不限于，芳族油，环烷烃油和填充油。例举的合成加工油包括低分子量多聚直链α-烯烃，和多支化α-烯烃。商业实例包括ExxonMobil Chemical Co的

油。也可使用来自有机酯，烷基醚或其组合的增塑剂，正如美国专利Nos.5,290,886和5,397,832中所列出的。合适的酯包括平均分子量低于约2,000g/摩尔，或低于约600g/摩尔的单体和低聚物材料。具体实例包括脂族单酯或二酯，或备选地低聚脂族酯或烷基醚酯。

加工添加剂

本发明的热塑性硫化胶可包括一种或多种聚合物加工添加剂或性能改性剂。如上所述，可使用的加工添加剂是具有非常高熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括熔体流动速率大于约500g/10min，或大于约750g/10min，或大于约1000g/10min，或大于约1200g/10min，和大于约1500g/10min的直链和支化分子二者。熔体流动速率是聚合物在标准压力下如何容易地流动的量度，且通过使用ASTM D-1238，在230℃和2.16kg的负载下测量。热塑性弹性体可包括各种支化或各种直链聚合物加工添加剂的混合物，以及直链和支化聚合物加工添加剂的混合物。提到聚合物加工添加剂包括直链和支化添加剂二者，除非另有说明。一类直链聚合物加工添加剂是聚丙烯均聚物。一类支化聚合物加工添加剂包括二烯烃改性的聚丙烯聚合物。包括类似加工添加剂的热塑性硫化胶公开于美国专利No.6,451,915中。

为了性能改性可添加的热塑性聚合物包括额外的不可交联的弹性体，其中包括非-TPV热塑性材料，不可硫化的弹性体和热塑性弹性体。实例包括聚烯烃例如聚乙烯均聚物，和具有一种或多种C3-C8α-烯烃的共聚物。具体实例包括EPR(乙烯-丙烯橡胶)，ULDPE，VLDPE(甚低密度聚乙烯)，LLDPE(线性低密度聚乙烯)，HDPE(高密度聚乙烯)，和特别地常常称为“塑性体”的那些聚乙烯(它们是密度为约0.870至0.920的茂金属催化的乙烯和C4-C8的共聚物)。具有结晶熔点(45-120℃)的丙烯和8-20wt％乙烯的基于丙烯的弹性体共聚物也可与聚丙烯基热塑性相，例如以名称VISTAMAXX^TM丙烯-基弹性体由Exxon MobilChemical Co.销售的无规丙烯共聚物一起使用。可添加对主要的热塑性材料或橡胶具有一定相容性的其他热塑性弹性体，例如氢化苯乙烯，丁二烯和或异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物("SBC")，例如SEBS，SEPS，SEEPS，和类似物。同样使用其中存在橡胶状中间嵌段和热塑性端嵌段的非氢化SBC三嵌段聚合物，例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，和苯乙烯-(丁二烯-苯乙烯)-苯乙烯。

其他添加剂

除了热塑性树脂，可硫化的弹性体，固化剂，增塑剂，和任何聚合物添加剂以外，可使用塑料或橡胶配混领域中已知的增强和非增强填料，抗氧化剂，稳定剂，润滑剂，防粘连剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，颜料，阻燃剂和其他加工助剂。这些添加剂可占全部组合物的最多约50wt％。可使用的填料和增量剂包括常规的无机物例如碳酸钙，粘土，二氧化硅，滑石，二氧化钛，或有机物，例如炭黑，以及有机和无机的纳米尺寸的粒状填料。可与诸如聚丙烯之类的载体一起结合添加诸如炭黑之类的填料。能在单程或一步法中，与橡胶一起，以及与热塑性载体，例如聚丙烯一起添加填料，其中包括除了炭黑以外的那些填料，其中所有的添加物添加到一个挤出机中，并在熔融加工的热塑性硫化胶从挤出机中离开之前混合。

用量

足够量的硫化弹性体共聚物可形成橡胶状物质组合物，其最终伸长率大于100％，且在拉伸到其起始长度的200％并在其起始长度的200％处保持约10分钟之后，在约10分钟内快速收缩回到其起始长度的小于或等于150％。

因此，本文描述的热塑性硫化胶可包括至少约10wt％的弹性体共聚物，或至少约35wt％的弹性体共聚物，或至少约45wt％的弹性体共聚物，或至少约50wt％的弹性体共聚物。更具体地，在热塑性硫化胶内弹性体共聚物的用量通常为约25至约90wt％，或约45至约85wt％，或约60至约80wt％，基于热塑性硫化胶的总重量。

热塑性硫化胶通常可包括约10至约80wt％的热塑性聚合物组分，基于弹性体组分和热塑性聚合物组分的结合总重量。热塑性硫化胶可包括约10至约80wt％，或约15至约60wt％，或约20至约40wt％，和约25至约35wt％的热塑性聚合物组分，基于弹性体组分和热塑性聚合物组分的结合总重量。

在使用酚类固化剂的情况下，硫化量的固化剂可包括约1至约20重量份，或约3至约16重量份，或约4至约12重量份酚类固化剂，相对于100重量份橡胶。

硫化剂的用量应当足以至少部分硫化弹性体聚合物，和弹性体聚合物可以被完全硫化。

在使用过氧化物固化剂的情况下，硫化量的固化剂可包括约1×10^-4mol至约4×10^-2mol，或约2×10^-4mol至约3×10^-2mol，或约7×10^-4mol至约2×10^-2mol，相对于100重量份弹性体。

在使用含硅固化剂的情况下，硫化量的固化剂可包括0.1至约10摩尔当量，或约0.5至约5摩尔当量SiH，相对于每一个碳-碳双键。

当使用时，热塑性硫化胶通常可包括约1至约25wt％的改性剂添加剂，基于弹性体和热塑性聚合物组分的结合总重量。热塑性硫化胶可包括约1.5至约20wt％，或约2至约15wt％的聚合物加工添加剂，基于弹性体组分和热塑性聚合物组分的结合总重量。

可添加用量为约10至约250重量份的填料，例如炭黑或粘土，相对于100重量份橡胶。可使用的炭黑量至少部分取决于炭黑类型和所使用的填充油的用量。

在本发明的方法中，热塑性聚合物组分的动态硫化在图2的容器2内发生。可使用多于一个熔体泵，例如串联布局的熔体泵。优选地，采用熔融状态下的材料发生熔体共混。

通过动态硫化技术制备本发明公开内容的热塑性硫化胶。术语“动态硫化”表示对于含弹性体的热塑性树脂的硫化或固化工艺，其中在比热塑性树脂的熔点高的温度下，在高剪切混合条件下使弹性体硫化以生产热塑性硫化胶(“TPV”)。在动态硫化中，弹性体同时交联并作为细颗粒分散在聚烯烃基质内，尽管也可存在其他形态。

正如本文所描述的，熔体加工设备包括容器。可使用或者串联或者串列的其他加工设备。在本发明方法中所使用的加工设备(有时通常称为“加工装置”)能够混合油，热塑性材料，固化剂，催化剂，且可产生足够高的温度以供固化。

方法

典型地在必不可少数量的油的存在下发生弹性体的动态硫化。一般地，通过与固化剂一起加入加工油制造热塑性硫化胶。在引入固化剂之前引入油可改进热塑性硫化胶的固化特征。进一步地，所添加的油量和添加油的位置可以变化，以实现有利的性能。

在早期混合阶段中，在热塑性熔体，特别地含有主要部分弹性体的熔体的动态硫化中，当两种组分一起熔融时，较低温度熔融的弹性体组分构成含有热塑性聚合物组分的分散体的连续相。当热塑性聚合物组分熔融，和发生弹性体的交联时，固化的弹性体逐渐浸渍在熔融热塑性聚合物内和最终变为在热塑性聚合物的连续相内分散的不连续相。这称为相翻转，和若没有发生相翻转，则热塑性聚合物可能被捕获在挤出硫化胶的交联弹性体网络内，使得所生成的挤出物对于制造热塑性产品来说无用。为了温度，粘度控制和改进的混合，可沿着双螺杆轴，在大于一个(1)位置处添加油。

油的注入点(未示出)可位于一个或多个分配位置处或之前，所述分配混合可紧跟着分散混合。这一布局尤其辅助有效地共混各组分以供容易加工和最终产品的均匀性。另外，尤其有利的是通过以相同方式定位的注入端口来添加油稀释固化剂的液体或者熔融的固化剂。分配元件(未示出)主要地起到进行均匀共混一种组分与另一种组分的作用，和分散混合元件(未示出)主要地起到进行减少分散相材料粒度的作用。

首先混合弹性体组分和至少一部分热塑性聚合物组分。可在进料斗内发生混合。紧跟在添加弹性体之后，添加固化剂。由于可在多于一个位置处添加固化剂，和因为固化剂或固化体系(未示出)可包括若干种组分，提到固化剂添加时的位置或引入是指其中添加固化体系的最终组分以实现所需固化水平的点。

可在固化剂引入其内的位置处一起或之前添加油。在添加固化剂之前或者与固化剂一起添加的油可以称为油的上游添加。在添加固化剂之后添加的油可称为油的下游添加。因此，本发明的方法可包括油的上游和下游添加二者。

发生油的上游添加时的位置可包括与起始引入弹性体组分一起或者之后，一直到且包括添加固化剂时的任何位置。换句话说，在添加弹性体组分之后，但在固化剂之前或者与固化剂一起添加油。油的上游添加包括多次引入油。例如，在引入弹性体组分之后和在引入固化剂之前，发生第一次引入。与固化剂一起发生油的第二次引入。可在引入弹性体组分之后但在引入固化剂之前发生两个引入。递增式发生油的上游添加使得可逐渐引入油，以避免在混合过程中的滑动和波动。

发生油的上游添加，其方式使得通过以千瓦为单位的总使用功率和以kg/hr为单位的挤出速率之比测量的混合比能在小于20％,小于15％，或小于10％的标准变化内相对恒定。比能的稳定性是滑动减少的指示剂。类似地，稳定的测量也可提供混合稳定性的量度。这可通过递增式添加油或者通过选择合适的混合设计来实现。

可相对于双螺杆的长度与直径之比，定义发生油的上游添加时的位置。换句话说，特定的位置可定义为从特定位置起的特定L(长度)/D(直径)(例如，固化剂的添加或者从在其内发生弹性体添加的机筒上游边缘起，它通常是在进料喉口处)。相对于在其内发生固化剂添加的机筒上游边缘定义该位置。在从固化剂引入其内的机筒的上游边缘起的0L/D内，在其他实施方案中在20L/D内，和在其他实施方案中在30L/D内发生油的上游添加。可在弹性体在其内引入的装置的上游边缘起的25L/D内，在20L/D内，和在10L/D内(但在引入弹性体之后的位置处)引入油的上游添加。

上游引入的油连同与弹性体一起引入(例如油填充)的油的总数量为至少50重量份，至少55重量份，至少60重量份，至少65重量份，和至少70重量份油，相对于100重量份弹性体。上游引入的油连同与弹性体一起引入(例如油填充)的油的总数量为小于110重量份，小于105重量份，小于100重量份，小于80重量份，和小于50重量份油，相对于100重量份弹性体。所添加的增塑剂量取决于所需的性能，且上限取决于特定油和共混物成分的相容性；和当发生增塑剂的过度渗出时超过了这一上限。

排除与弹性体一起添加的任何油(例如油填充)以外在上游引入的油的总量为大于8重量份，大于12重量份，大于20重量份，大于30重量份油，相对于100重量份弹性体。在这些或其他实例中，排除与弹性体一起添加的任何油以外在上游引入的油的总量可以是约10至约110，约30至约80，和约50至约95。

如上所述，发生油的下游添加时的位置可包括在引入固化剂之后的任何位置。可相对于双螺杆的长度和直径之比，定义发生油的下游添加时的位置。例如，从引入固化剂时的位置起在25L/D内，在15L/D内，和在10L/D内(即在引入固化剂时位置的下游)发生油的下游添加。

排除引入的任何其他油以外下游添加的油量为至少5重量份，至少27重量份，和至少44重量份，和至少80重量份油，相对于100重量份弹性体。排除所添加的任何其他油以外的下游添加的油为小于150重量份，小于100重量份，小于50重量份，和小于25重量份油，相对于100重量份弹性体。

下游添加的油的总量使得引入的油的总量(其中包括油填充和上游引入的油)为约25至约300重量份，约50至约200重量份，和约75至约150重量份，相对于100重量份弹性体。

可在引入到容器内之前将油加热。在起始熔体共混步骤中添加的热塑性材料量至少根据经验确定，其足以允许相翻转，使得一旦连续混合并添加固化剂时，起始的共混物成为连续热塑性相和不连续的交联弹性体相之一。典型地在实现弹性体和热塑性树脂组分之间有效共混之后添加固化剂，并采用连续熔体混合，以允许弹性体的动态交联。然后，当弹性体的交联继续时，发生相翻转。可在添加固化剂并引发交联之前，添加额外的填料，加工助剂，聚合物改性剂等，这是在这些物质没有干扰交联反应的情况下，或者在这些物质可能干扰的情况下在交联反应几乎完成之后添加所述物质。

另外，尽管在形成常规的热固性弹性体组合物时在弹性体硫化过程中存在油可能有害，但添加油可在热塑性硫化胶内导致有利的固化状态。存在油允许恰好在动态固化反应之前和之中，交联或固化试剂与待固化的弹性体更加有效且均匀的分散。可在弹性体的交联完成或者至少几乎完成之后，添加额外的热塑性材料，和任何其他添加剂，以避免活性反应物不必要的稀释。

本领域的普通技术人员会理解进行弹性体硫化所要求的固化体系的合适用量，类型，以及硫化条件。可通过使用变化量的固化剂，变化温度，和变化固化时间使弹性体硫化，以便获得所需的最佳交联。由于常规的弹性体共聚物不是粒状且不包括惰性材料作为制造或合成聚合物的一部分，因此可包括额外的工艺步骤，以便粒化常规的弹性体共聚物或视需要添加惰性材料到常规的弹性体共聚物中。

容器

图1是根据本发明的体系的方框图。物流101包括弹性体组分，热塑性组分，和任选地油。物流101进入相互啮合的同向旋转的双螺杆挤出机2内，在此挤出物流101的材料。包括动态硫化的熔体在内的物流103离开双螺杆挤出机2并进入到容器4内，在此动态硫化熔体103的压力增加，以均匀的动态硫化熔体105形式离开。任选地，容器4可具有排气出口，以排放来自动态硫化熔体103的挥发物。物流105然后进入换网器(screen changer)6，过滤掉粒子，形成热塑性硫化胶107。物流107进入造粒机和模头8并以造粒的热塑性硫化胶109形式离开体系。尽管进料弹性体组分，热塑性组分和任选地油到挤出机内的体系、熔体泵和过滤器通常是本领域已知的，但发明人已发现在本发明方法中使用的含相互啮合逆向旋转双螺杆挤出机的新型容器4与使用熔体齿轮泵的常规工艺相比，提供更加有效的热塑性硫化胶的生产。本文进一步详细地描述本发明的容器4。

如图2所示，容器2包括两个相互啮合逆向旋转双螺杆(“双螺杆”)。容器2进一步包括电动机4，齿轮5，和压缩机6。相互啮合逆向旋转双螺杆8相对平行于压缩机6的外壳7布置且彼此以相反方向旋转。双螺杆8连接到齿轮5上，该齿轮本身又连接到电动机4上。双螺杆8各自具有基本上径向突出的圆周叶片9，其中双螺杆8之一的叶片9与另一个双螺杆的叶片9咬合，其方式使得能发生合成熔体的强制进料。

在图2所示的容器2中，相互啮合的双螺杆8以彼此相反的方向旋转或者逆向旋转。为了确保与彼此的恰当相互精确咬合，可借助齿轮5永久连接双螺杆8，以便确保同步操作。因此，两个双螺杆9被同步驱动。

形成外壳7，以切合(correspond with)双螺杆8，其方式使得窄的外壳间隙10保持在叶片9的外部边缘和外壳7之间，于是窄的外壳间隙10可以是约0.05毫米(mm)至2mm。在一个实例中，窄的外壳间隙是0.5mm。

径向突出的叶片9和在具有平面侧翼，和更具体地，平面式叶片表面的叶片9每一侧上大约零度的侧翼角导致具有显著矩形截面的叶片9。与此同时，相邻叶片9之间的距离对应于叶片9的宽度。结果，一个双螺杆8的叶片9精确地适配到另一个双螺杆8的叶片9的间隔内。因此，在叶片9和双螺杆8之间保留的间隙11减少(例如下降到最小值)且为约0.05mm至2mm，和优选0.5mm。所需的间隙11取决于所使用的介质类型，其中当介质粘度增加时，间隙11可以增加。

由于间隙11减少(例如下降到最小值)，导致可在相邻的双螺杆8之间形成密封使得在外壳7，叶片9和双螺杆8之间形成腔室12，其中通过该密封(例如间隙起到密封作用)密闭每一腔室12，并连续传输在其内包含的合成熔体。由于紧密齿接的双螺杆8，使一部分合成熔体的回流减少(例如减少到最小值)，结果例如压力损失也减少(例如减少到最小值)。在一些实例中，这被称为轴向密封。

为了实现高输出，可设计腔室12相对大。这可通过高的叶片9来实现，其中外径(“Da”)对芯直径(“Di”)之比约等于2。为了实现容器2相对小的结构尺寸，双螺杆8可具有大约低至3.5的长度/外径比。

在外壳7内部形成的腔室12因外壳7受到向外限制和因叶片9受到侧面限制。在其中相邻双螺杆8的叶片9彼此咬合的区域，腔室12通过密封效果分开。因此，腔室12例如沿着一个通道延伸。

外壳间隙10和/或间隙11的宽度的设计可取决于所使用的材料。例如，当在250巴的要求压力下加工碳酸钙比例为80％的高度填充的塑料时，证明0.5mm的宽度是有利的。采用具有较高流度的介质情况下，使得间隙较小，和采用较低流度的介质情况下，使得间隙较大。在其中纤维或颜料混合到介质内的具有硬粒子的实施例中，也可设计间隙较大。

因此，外壳间隙10和间隙11便于形成准密闭的腔室12，于是实现对穿孔盘(perforated disc)3的压力累积，这至少部分是因为防止介质显著回流所导致的。

若压力局部超过所需量，则间隙起到补偿的作用，这是因为一些合成熔体可逃逸到相邻腔室12内，这会降低局部压力且可防止妨碍和/或损坏。因此，间隙尺寸还影响压力补偿。

若在工具3中要求较高压力，则外壳间隙10和间隙11应当和/或必须减少。这也应用到其中加工高度粘稠的合成熔体的实施例上。对于低粘度的合成熔体来说，也可加宽间隙。结果，应当和/或必须针对每一特定实施例根据本文描述的标准来选择间隙。在0.05mm至2mm的间隙宽度显示是有利的。本文描述的一些实施例轴向密封。

对于高度填充的合成材料来说(例如，对于具有高固体含量，例如碳酸钙，木材或碳化物的塑料来说)，可尤其有利地使用具有本文描述的0.5mm的间隙宽度的容器2。因此，高度填充的合成材料可具有大约至少80％的碳酸钙比例。

由于熔体的多样性，使得侧翼角(也称为齿廓角)可适合于任何要求的形式。因此，图2中示出了具有矩形螺纹轮廓的逆向旋转双螺杆8。图3中示出了梯形螺纹轮廓。图2中的矩形螺纹轮廓可用于加工聚乙烯(PE)。容器并不受限于图1中所描述的容器。

在图3-5中，示出了另一个例举容器的逆向旋转双螺杆208。所示实施例中的逆向旋转双螺杆208是双头螺纹的，且使得叶片209设计为侧翼角为约13°的基本上梯形截面。以逆向旋转的方式使用双螺杆208。形成轴向密封的腔室212，这使得压力累积和强制进料。Da对Di之比大约等于2。

在图6-9中，逆向旋转双螺杆308是四头螺纹的(A，B，C，D)且具有侧翼角为约0°的矩形截面309。以逆向旋转的方式使用双螺杆308。在这一实施例中，形成轴向密封的腔室312，这将实现良好的压力累积和良好的强制进料。在这一实施例中，Da对Di之比约等于2。尽管以上描述且在图3-9中所示的双螺杆208和308沿着轴的长度是均匀的，但要理解沿着轴的长度不均匀的双螺杆也可适合于在本发明中使用。

设计本发明的容器，其方式使得双螺杆在约30rpm至300rpm的旋转速度，优选在50rpm至150rpm的旋转速度下旋转，这取决于合成熔体的类型。可选择所选旋转速度，以便熔体在显著减少脉冲或者没有脉冲的情况下传输。

齿轮可布置在压缩机和有利地电驱动器之间，借助所述电驱动器，双螺杆是可同步驱动的。由于同步，因此叶片的相互几何精确互锁是可能的。第二个叶片于是有利地没有与根据已知实例的齿轮泵一样沿着机械强制的连接移动而是直接驱动，结果避免了具有高能耗的已知缺点的高摩擦和必然相关的温度升高。这也使得可操作双螺杆以便它们在相反方向上旋转。此外来自齿轮的同步是有利的在于驱动力也可直接引入到两个双螺杆中，以便实现较好的受力分布。

作为实例，两个双螺杆的叶片可彼此咬合，其方式使得在最窄位置处保留的叶片间隙形成间隙密封。这一间隙密封防止介质回流，并增加强制进料且还起到过压补偿的作用。强制进料生成高压累积，和同时压力补偿防止损坏介质，更具体地当此间隙密封适应于待加工的介质时。相同的优点也可应用到外壳间隙上。

另一个优点在于可采用相对低的输出驱动双螺杆，这导致较小的驱动马达和较小的能耗。

此外，其中容纳介质的许多腔室在外壳和双螺杆或它们的叶片之间形成。腔室可以根据间隙密封和/或外壳间隙是准密闭的使得所需的压力可以累积但在具有局部过压的实施例中，发生压力的补偿。

而且，腔室沿着叶片的螺距延伸。于是腔室的起始和末端位于两个双螺杆的交叉点处(例如在由两个双螺杆的轴确定的平面内)。这是有利的在于介质占据确定的平面且没有与另一种介质混合。与此同时，这便于在穿孔盘上的有效压力累积。

可在叶片和外壳之间形成外壳间隙，和在叶片和它的相邻逆向旋转双螺杆之间形成间隙，这两种情况均形成间隙密封，结果介质基本上保持在各自腔室内，且没有发生介质通过间隙(例如间隙密封)显著回流到相邻的后面腔室内。这是有利的在于在腔室之间实现密封，这在每一腔室内提供高压和在穿孔盘上提供大于400巴和最多600巴的压力。

外壳间隙和/或间隙可具有约0.05mm至2mm的宽度。间隙宽度和，因此间隙密封的尺寸最终取决于待加工的介质及其添加剂。约0.5mm的间隙证明对于碳酸钙比例为80％的高度填充的塑料和在穿孔盘上500巴的压力来说是有利的。

构造双螺杆，其方式使得外径相对于芯直径的之比为约2。取决于合成熔体的类型，也可选择范围为约1.6至2.4的Da和Di之比，进而导致相对薄的大输送体积和,因此成本有效的容器。在逆向旋转双螺杆的长度/直径之比为2至5，优选3.5的情况下，该容器可在穿孔盘上实现大于250巴和最多600巴的压力。这是有利的在于容器可在低成本下制造且以空间节约的方式使用。

由于具有相应构造的叶片的两个精确相互重叠的双螺杆的配合而实现相对快速的压力累积。可实现高的压力，和在容器内的保留期限可以相对小，和因此减少对熔体的潜在热与机械损坏。

实施例I

进行测试，以理解在中试装置内容器的泵送表现。该中试装置配有附着到连续混合器，例如获自Farrel的#4型连续混合器(在附图中未示出)的出口上的容器(以HENSCHELXTREAMOR^TM HMP 2-100形式销售)。容器中的一个双螺杆设计用于试验。变量包括材料粘度(SANTOPRENE^TM等级)，生产输出速率，容器RPM和网筛的组合。测试三种不同的商业SANTOPRENE^TM等级(S121-62M100，S123-40，S121-73W175)，以评价材料粘度对泵送能力的影响。通过选择熔体网筛的不同组合使用两种不同的筛网组合，20/40/100/20和

20/20/40/100/200/20，以检测容器上的压差对泵送效率的影响。对于每一种材料和筛网组合选择来说选择三种不同的进料速率，并调节容器的rpm使得运行稳定，和当该工艺稳定时记录rpm。

表1示出了针对SANTOPRENE^TM S121-62M100的测试条件和结果。图9示出了对于不同筛网组合来说，SANTOPRENE^TM S121-62M100的试验泵送速率相对于容器rpm的图表结果。表2示出了针对SANTOPRENE^TM S123-40的测试条件和结果。图10示出了对于不同筛网组合来说，SANTOPRENE^TM S123-40的试验泵送速率相对于XTREAMOR^TM RPM的图表结果。表3示出了针对SANTOPRENE^TM S121-73W175的测试条件和结果。图11示出了对于不同筛网组合来说，SANTOPRENETM S121-73W175的试验泵送速率相对于容器的图表结果。图12示出了针对所有等级和筛网组合选择来说的泵送效率相对于容器rpm的结果。图13示出了针对两种等级和筛网组合选择来说的泵送效率相对于容器rpm的结果：表1的1-2和1-3在图13中以菱形表示；表1的1-4，1-5，和1-6在图13中以正方形表示；表2中的2-1，2-2，和2-3在图13中以三角形表示；表3中的3-1，3-2，和3-3在图13中以星形表示；和表13中的3-4在图13中以圆形表示。

表1

SANTOPRENE^TM S121-62M100测试条件和结果

表2

SANTOPRENE^TM S123-40测试条件和结果

表3

SANTOPRENE^TM S121-73W175测试条件和结果

根据该试验，我们得出结论：该容器很好地泵送全部三种SANTOPRENE^TM热塑性硫化胶且没有观察到任何反常。另外，一个螺杆设计对于(具有三种不同粘度的)所有三种TPV和容器容量很好地工作。泵送效率相对一致，而与筛网组合的组合无关。在较高输出速率下，与硬的等级相比，较低粘度等级显示出稍微多的泄露流动。尽管有时难以可靠地测量熔体温度，但观察到较低的熔体温度，和与入口熔体温度相比，观察到甚至较低的出口熔体温度。

使用一组数值上限和一组数值下限，描述某些特征。应当理解，考虑从任何下限到任何上限的范围，除非另有说明。某些下限，上限和范围出现在以下的一个或多个权利要求中。所有数值考虑实验误差和本领域普通技术人员预期的变化。

以上定义了各种术语。对于以上没有定义的在权利要求中使用的术语来说，应当赋予其在至少一个印刷出版物或授权专利中所反映的相关领域的人员已经赋予该术语的最广泛的定义。此外，本申请中引证的所有专利，试验工序和其他文献全部通过参考引入，其程度使得这种公开内容没有与本申请冲突且在这种引入允许的所有管辖权下。

本发明公开内容的前述说明阐明并描述了本发明的方法。另外，本发明的公开内容示出并描述了例举的方法，但要理解，可使用各种其他组合，改性和环境，和本发明的方法能在本文表达的概念范围内改变或改性，与上述教导和/或相关领域的技能或知识相应。

Claims (17)

1.一种制造热塑性硫化胶的方法，该方法包括下述步骤：

(a)挤出弹性体组分和热塑性聚合物组分，形成动态硫化熔体；

(b)使该动态硫化熔体流动到含有两个相互啮合逆向旋转双螺杆的容器内，生产均匀的动态硫化熔体；和

(c)过滤该均匀的动态硫化熔体并回收热塑性硫化胶。

2.前述任何一项权利要求的方法，其中该容器具有入口温度和出口温度，其中入口温度与出口温度相同。

3.权利要求1的方法，其中该容器具有入口温度和出口温度，其中入口温度高于出口温度。

4.前述任何一项权利要求的方法，其中该容器具有0至1,000psi的吸入压力。

5.前述任何一项权利要求的方法，其中该容器具有500至5,000psi的排放压力。

6.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括在步骤(a)之前结合油与弹性体组分的步骤。

7.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括在步骤(a)期间结合油与弹性体组分和热塑性聚合物组分的步骤。

8.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括在步骤(a)期间结合弹性体组分和热塑性聚合物组分与一种或多种添加剂的步骤，其中添加剂选自稳定剂、固化剂、加工助剂、爽滑剂、发泡剂、微胶囊、玻璃珠、纤维、成核剂和酸清除剂。

9.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括在步骤(b)期间结合油与动态硫化熔体的步骤。

10.权利要求9的方法，其中在沿着容器中相互啮合逆向旋转双螺杆的轴的位置处结合油与动态硫化熔体。

11.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括在步骤(a)之前结合固化剂与弹性体组分的步骤。

12.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括在步骤(a)期间结合固化剂与弹性体组分和热塑性聚合物组分的步骤。

13.权利要求11-12的方法，进一步包括在结合固化剂之前结合油与弹性体组分和热塑性聚合物组分的步骤。

14.权利要求9-13的方法，其中在与动态硫化熔体结合之前将油加热。

15.前述任何一项权利要求的方法，其中热塑性硫化胶的密度为0.80至1.0g/cm³。

16.前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤(a)中在含两个相互啮合同向旋转双螺杆的挤出机内挤出弹性体组分和热塑性组分。

17.由前述任何一项权利要求的方法制造的热塑性硫化胶。

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