JP7363532B2 - 吐出温度予測方法 - Google Patents

Description

本発明は、吐出温度予測方法に関する。詳細には、本発明は、未加硫ゴムの押出機からの吐出温度を予測する方法に関する。

タイヤは、複数のタイヤ部材からなる未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）が、加硫機中の金型内で加熱及び加圧される。グリーンタイヤの内面及び外面からの加熱により加硫反応が進行し、所定の加硫時間を経て、加硫ゴムからなるタイヤ部材を備えたタイヤが得られる。

各タイヤ部材は、それぞれ、未加硫ゴムからなる混練物を、スクリュー軸を有する押出機を用いて所定の形状に押し出し、適宜成形することにより製造される。押出機に投入された混練物は、押出機により所定温度で加熱されるとともに、スクリューによるせん断変形を受けて発熱する。その結果、混練物が過剰に昇温され、押出ヤケ（早期加硫）が生じる場合がある。押出ヤケの発生により、成形加工性が低下する。

タイヤ部材を形成するための未加硫ゴムの組成は、タイヤの用途、タイヤ部材の種類等により変更される。未加硫ゴムの組成の変更により、押出工程における発熱量が変動する。発熱量が増加すると、押出機からの吐出温度が上昇して、押出ヤケが生じやすくなる。押出ヤケを回避するためには、未加硫ゴムの組成に応じて吐出温度を正確に予測して、押出条件（加熱温度）を適正に設定する必要がある。

例えば、特許第５７１５４９７号公報（特許文献１）に記載の通り、押出工程でのゴムの発熱と未加硫ゴムのムーニー粘度（ＶＩＳ）との間にある程度の相関が認められたことから、従来、ムーニー粘度（ＶＩＳ）を指標として吐出温度を予測する方法が採用されている。

特許第５７１５４９７号公報

近年、タイヤ諸性能のさらなる向上を目的として、種々の組成の未加硫ゴムが検討されている。未加硫ゴムの組成によっては、ムーニー粘度（ＶＩＳ）を指標として予測した吐出温度が、実際の吐出温度と相関しない場合があった。タイヤの高品質化及び高性能化の要請から、各タイヤ部材に適した未加硫ゴムの組成を検討する上で、押出機からの吐出温度を予測する方法が求められている。

本発明の目的は、未加硫ゴムの吐出温度を精度よく予測する方法の提供である。

本発明に係る吐出温度予測方法は、
（１）未加硫ゴムからなる試験片を準備する第一工程、
及び
（２）この試験片の粘弾性測定をおこなって得られるせん断応力－せん断歪み特性におけるヒステリシスループから、せん断発熱量を算出する第二工程
を有している。粘弾性測定において試験片に加えるせん断歪みは、１００％以上である。未加硫ゴムの押出機からの吐出温度は、このせん断発熱量を指標として予測される。

好ましくは、この吐出温度予測方法では、粘弾性測定における測定温度が、４０℃以上１２０℃以下である。好ましくは、粘弾性測定における測定時圧力が、１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下である。

本発明に係る予測方法によれば、種々の配合の未加硫ゴムについて、押出機からの吐出温度を精度よく予測することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る予測方法の第二工程で得られるヒステリシスループの一例である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

本発明に係る予測方法は、第一工程及び第二工程を含む。第一工程では、未加硫ゴムからなる試験片を準備する。第二工程では、先ず、準備した試験片の粘弾性測定をおこなって、せん断応力－せん断歪み特性におけるヒステリシスループを得る。次いで、このヒステリシスループから、未加硫ゴムのせん断発熱量を算出する。この予測方法では、第二工程で算出したせん断発熱量を指標として、この未加硫ゴムの押出機からの吐出温度を予測する。なお、本願明細書において「吐出温度」とは、押出機に投入された未加硫ゴムからなる混練物が、この押出機から吐出されるときの温度であり、押出機の排出口近傍にて測定される材料温度である。

本発明に係る予測方法の第二工程では、せん断歪み１００％以上の領域で、試験片の粘弾性測定が実施される。せん断歪み１００％以上の領域（以下、大変形領域と称する）では、試験片が大きく変形する。本発明者らは、従来、ゴムの粘弾性測定では選択されることが少ない大変形領域において算出されるせん断発熱量が、吐出温度と高い相関性を示すことを見出した。この大変形領域における粘弾性測定で得られるせん断発熱量を指標とすることにより、未加硫ゴムの吐出温度を精度よく予測することができる。さらに、この予測方法を適用して、押出工程における加熱条件を効率的に設定することにより、押出ヤケ（早期加硫）の発生が回避されうる。この予測方法は、各種タイヤの製造効率又は開発効率の向上に寄与しうる。

第一工程では、未加硫ゴムからなる試験片を準備する。本発明において、この試験片を準備する方法は特に限定されない。例えば、基材ゴムと、通常タイヤ分野で使用される各種添加剤とを、所定の組成に従ってオープンロール、バンバリーミキサー等に投入して混練することにより未加硫ゴムを調製し、この未加硫ゴムから所定量を採取して試験片を準備してもよい。

本発明において、未加硫ゴムに配合される基材ゴム及び各種添加剤の種類は、特に限定されない。好ましい基材ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム等が例示される。ジエン系ゴムがより好ましい。二種以上の基剤ゴムを併用してもよい。

基材ゴムとともに配合される添加剤の例として、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加工助剤、樹脂、加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進助剤が挙げられる。代表的な加硫剤は、硫黄及び過酸化物である。加硫促進剤としては、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、ジチオカルバミン系加硫促進剤、キサントゲン酸系加硫促進剤等が例示される。必要に応じて、本願明細書にて明示されない他の添加剤を使用することも可能である。

第一工程で調製する未加硫ゴムの組成にも、特に制限はなく、例えば、タイヤの構成部材に用いられる組成が採用されうる。未加硫ゴム調製時の混練条件は、組成及び混練状態に応じて適宜選択される。加硫剤及び加硫促進剤添加前の混練温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、混練時間は、通常、１分以上３０分以下である。加硫剤及び加硫促進剤添加後の混練温度は、通常、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、混練時間は、通常、３０秒以上３０分以下である。

未加硫ゴムから採取する試験片の量は、第二工程の粘弾性測定に必要な量であれば、特に限定されない。測定精度の観点から、好ましくは、複数の試験片を採取する。組成の異なる未加硫ゴムから、それぞれ複数の試験片を採取してもよい。

第二工程は、第一工程で準備した試験片の粘弾性測定をおこなって、未加硫ゴムのせん断発熱量を求める工程である。測定には、粘弾性測定装置が用いられる。せん断発熱量の測定が可能な粘弾性測定装置として、例えば、モンテック社製のラバープロセスアナライザー（商品名「Ｄ－ＲＰＡ３０００」）が挙げられる。粘弾性測定方法及び測定条件は、ＪＩＳ Ｋ６３００－２：２００１「未加硫ゴム－物理特性－第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」の記載に準じて適宜選択される。例えば、組成の異なる未加硫ゴムを対比する場合、予測精度の観点から、同じ測定条件で粘弾性測定をおこなうことが、好ましい。

未加硫ゴムのせん断発熱量は、せん断応力－せん断歪み特性におけるヒステリシスループから算出される。本発明の一実施形態に係る予測方法（測定温度：１００℃、測定時圧力：６ＭＰａ、測定周波数：１Ｈｚ）で得られたヒステリシスループが、図１に示されている。図１の縦軸は、せん断応力（Ｓｔｒｅｓｓ，単位Ｐａ）であり、横軸は、せん断歪み（Ｓｔｒａｉｎ，単位％）である。図１のヒステリシスループは、せん断歪み±２００％の範囲におけるせん断応力［Ｐａ］の変動を測定することにより得られる。このヒステリシスループに囲まれた領域の面積が、せん断発熱量（単位ｋＪ／ｍ^３）として算出される。

前述した通り、せん断歪み１００％以上という大変形領域における粘弾性測定によって得られるせん断発熱量は、未加硫ゴムの吐出温度との相関性が高い。このせん断歪みの上限は特に限定されないが、測定精度及び測定効率の観点から、３００％以下が好ましい。

本発明の効果が得られる限り、粘弾性測定における測定温度は特に限定されないが、早期加硫（ヤケ）抑制の観点から、測定温度は１３０℃未満が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が特に好ましい。測定精度の観点から、測定温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。

粘弾性測定における測定時圧力は、得られるヒステリシスループの形状に影響する。試験時の試験片のすべり防止の観点から、測定時圧力は、１ＭＰａ以上が好ましい。実際の押出条件を再現する観点から、より好ましい測定時圧力は、３ＭＰａ以上である。測定装置の耐久性の観点から、測定時圧力の上限は７ＭＰａであり、測定精度の観点から６ＭＰａ以下が好ましい。

データ精度の観点から、粘弾性測定における測定周波数は、０．５Ｈｚ以上が好ましい。押出機内部における未加硫ゴムと同じ入力条件が得られる観点から、最も好ましい測定周波数は１Ｈｚである。測定容易との観点から、測定周波数は４Ｈｚ以下が好ましい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［試験１］
［実施例１］
（第一工程）
下表１にＡ－Ｅとして示された配合に従って、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を配合し、充填率５８％となるように、容量１．７Ｌのバンバリーミキサー（神戸製鋼製）に投入した。投入された材料の温度が１４０℃に到達するまで、回転速度８０ｒｐｍで、加熱しながら混練した。取り出した混練物（約１ｋｇ）に、下表１に示された量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて８０℃で５分間混合することにより、未加硫ゴムＡ－Ｅを得た。得られた未加硫ゴムＡ－Ｅから、粘弾性測定用試験片としてそれぞれ約６ｇを採取した。

（第二工程）
未加硫ゴムＡからなる試験片の粘弾性測定をおこなった。測定には、モンテック社製のラバープロセスアナライザー（商品名「Ｄ－ＲＰＡ３０００」）を使用した。測定温度：１００℃、測定時圧力：６ＭＰａ、測定周波数：１Ｈｚの条件で、せん断歪み±２００％の範囲におけるせん断応力［Ｐａ］の変動を測定した。縦軸をせん断応力（Ｓｔｒｅｓｓ）とし、横軸をせん断歪み（Ｓｔｒａｉｎ）として得られたヒステリシスループが、図１に示されている。このヒステリシスループの面積から、未加硫ゴムＡのせん断発熱量を算出した。同様にして、未加硫ゴムＢ－Ｅからなる試験片の粘弾性測定をおこなって、それぞれせん断発熱量［ｋＪ／ｍ^３］を算出した。得られた結果が、下表２に発熱量Ｑとして示されている。

［比較例１］
ＪＩＳ Ｋ６３００－１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して、実施例１と同様にして得た未加硫ゴムＡ－Ｅのムーニー粘度（ＶＩＳ）を測定した。測定には、島津製作所社製のムーニー粘度計（商品名「ＳＭＶ－３００」）を使用した。測定条件は、以下の通りとした。得られた結果が、下表２にＶＩＳ（ＭＬ_１＋４）として示されている。
測定温度：１３０℃
ローター：Ｌ形
予熱時間：１分
回転時間：４分

［参考例１］
実施例１と同様にして得た未加硫ゴムＡ－Ｅを、それぞれ、押出機に投入して、以下の条件で押し出すことにより、吐出温度［℃］を測定した。使用した押出機は、シリンダ内に複数のピン（φ２００ｍｍ）が設けられたピンタイプ押出機（コールド押出機）であった。得られた結果が、下表２に吐出温度Ｔ１として示されている。
装置温度：８０℃
吐出量：１６００ｋｇ／ｈｒ
スクリュー回転速度：２０ｒｐｍ
スクリューのＬ／Ｄ比：１８

表１に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のスチレンブタジエンゴム、商品名「ＳＢＲ１７１２」
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスブタジエンゴム、商品名「ＢＲ１５０Ｂ」
ＮＲ：天然ゴム、商品名「ＴＳＲ２０」
ＣＢ：三菱化学（株）製のカーボンブラック、商品名「ダイアブラックＮ３３０」（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製の商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３」（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の８－メルカプトオクタノイルトリエトキシシラン、商品名「ＮＸＴ」
オイル：出光興産（株）製のアロマオイル、商品名「ダイアナプロセスＡＨ－２４」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の商品名「酸化亜鉛２種」
老化防止剤：住友化学（株）製のＮ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、商品名「アンチゲン６Ｃ」
ワックス：日本精蝋（株）製の商品名「オゾエース０３５５」
硫黄：日本乾溜工業（株）製の商品名「セイミサルファー」（不溶性硫黄、オイル分１０％含有）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」

表２には、せん断発熱量Ｑと吐出温度Ｔ１との相関係数、及び、ムーニー粘度ＶＩＳ（ＭＬ_１＋４）と吐出温度Ｔ１との相関係数Ｒが示されている。相関係数Ｒは、共分散を各変数の標準偏差で除すことにより得られる値であり、絶対値が大きいほど、相関性が高いことを意味する。表２に示される通り、せん断発熱量Ｑは、ムーニー粘度ＶＩＳ（ＭＬ_１＋４）と比べて、吐出温度Ｔ１との相関性が高い。

［試験２］
［参考例２］
吐出量を１６００ｋｇ／ｈｒから１４４０ｋｇ／ｈｒに変更し、スクリュー回転速度を２０ｒｐｍから１８ｒｐｍに変更した以外は、参考例１と同様にして、未加硫ゴムＡ－Ｅの吐出温度［℃］を測定した。測定結果が、下表３に吐出温度Ｔ２として示されている。

表３には、実施例１のせん断発熱量Ｑ及び比較例１のムーニー粘度ＶＩＳ（ＭＬ_１＋４）が併記されており、せん断発熱量Ｑと吐出温度Ｔ２との相関係数、及びムーニー粘度ＶＩＳ（ＭＬ_１＋４）と吐出温度Ｔ２との相関係数Ｒも示されている。表３に示される通り、せん断発熱量Ｑは、ムーニー粘度ＶＩＳ（ＭＬ_１＋４）と比べて、吐出温度Ｔ２との相関性が高い。

［試験３］
［実施例２－３］
第二工程における粘弾性測定の測定時圧力を、それぞれ、１ＭＰａ及び３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴムＡ－Ｅのせん断発熱量Ｑ［ｋＪ／ｍ^３］を求めた。得られた結果が、下表４に示されている。

表４には、参考例１の吐出温度Ｔ１が示されている。実施例２及び３のせん断発熱量Ｑについて、それぞれ、吐出温度Ｔ１との相関係数Ｒを算出した結果が、下表４に示されている。表４には、対比のため、実施例１の結果が併記されている。表４に示される通り、粘弾性測定の測定時圧力が高いほど、せん断発熱量Ｑと吐出温度Ｔとに高い相関性が得られた。

表２－４の結果から、吐出条件及び粘弾性測定条件をした場合でも、実施例の予測方法によって、吐出温度を精度よく予測しうることがわかる。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明された方法は、未加硫ゴムの押出工程を有する種々のゴム製品の製造にも適用されうる。

Claims (3)

1. 未加硫ゴムからなる試験片を準備する第一工程と、
   上記試験片の粘弾性測定をおこなって得られるせん断応力－せん断歪み特性におけるヒステリシスループから、せん断発熱量を算出する第二工程と、
   を有しており、
   上記粘弾性測定において上記試験片に加えるせん断歪みが、１００％以上であり、
   上記せん断発熱量を指標として、上記未加硫ゴムの押出機からの吐出温度を予測する、吐出温度予測方法。
2. 上記粘弾性測定における測定温度が、４０℃以上１２０℃以下である、請求項１に記載の吐出温度予測方法。
3. 上記粘弾性測定における測定時圧力が、１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の吐出温度予測方法。

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