KR19990062923A - 공업용 열가소성수지, 관능화된 에틸렌 및/또는 디엔 중합체,및 브롬화된 이소부틸렌 파라-메틸스티렌 공중합체로 부터 얻어지는 열가소성 엘라스토머 삼배합물 - Google Patents
공업용 열가소성수지, 관능화된 에틸렌 및/또는 디엔 중합체,및 브롬화된 이소부틸렌 파라-메틸스티렌 공중합체로 부터 얻어지는 열가소성 엘라스토머 삼배합물 Download PDFInfo
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Abstract
본원의 열가소성 가황고무는 바람직하게 극성 공업용 열가소성수지; C4- C7의 이소모노올레핀 및 p-알킬스티렌의 할로겐화된 공중합체; 및 에틸렌 고무상 중합체 또는 디엔을 베이스로하는 고무상 중합체 중 어느 하나 또는 이들의 조합물들로 부터 제조될 수 있다. 상기 에틸렌 고무상 중합체들은 바람직하게 한 개 이상의 펜던트 카복실산 그룹, 아민 그룹, 에폭시 그룹, 하이드록실 그룹 또는 두 개의 카복실산 그룹들의 무수물 또는 이들의 조합물을 가지고 있다. 상기 디엔을 베이스로 하는 고무상 중합체는 바람직하게 에폭시화된 천연 고무 및 에폭시화된 단일중합체들 및 디엔들의 공중합체들을 포함한다.
Description
본발명은 우수한 신장 특성을 유지하면서 고온 성능을 향상시킨 열가소성 가황고무에 관한 것이다. 본원의 열가소성 가황고무는 극성 열가소성 상(phase), 에틸렌 디엔을 베이스로하는 고무상 중합체 및 파라메틸스티렌 및 이소부틸렌의 브롬화된 공중합체와 같은 관능화된 올레핀 고무를 포함한다. 열가소성 가황고무란 일반적으로 종래의 열가소성 재료로서와 동일한 방법으로 제조되어 가황고무와 유사한 성질 및 성능을 가질 수 있는 중합체들의 배합물로 정의된다.
가황된 폴리올레핀 고무 및 결정성 폴리올레핀 열가소성수지들을 베이스로 하는 열가소성 가황고무들이 산업적으로 널리 사용된다는 것은 공지되어 있다. 결정성 폴리올레핀 열가소성 상(phase)의 낮은 용융점으로 인해 상기 가황고무들은 150℃ 이하의 온도내에서만 사용될 수 있도록 제한될 수 있다. 사실상 상기 열가소성 가황고무의 두 상(phase)들의 탄화수소 성질로 인해 상기 가황고무들은 ASTM#3 오일과 같은 탄화수소 오일 내 고 팽윤되는 것으로 측정되었다. 따라서, 탄화수소 오일과의 팽윤성을 최소화할 수 있기위해 충분한 극성을 갖는 고무와 극성 열가소성 수지를 갖는 열가소성 가황고무를 개발하는 것이 바람직할 것이다. 미국특허 제 5,574,105 호는 폴리아미드 열가소성 상, 결정성 폴리올레핀 상 및 파라메틸스티렌 및 이소부틸렌의 브롬화된 공중합체를 포함할 수 있는 보다 높은 사용 온도를 갖는 삼배합 열가소성 엘라스토머에 관해 기술하고 있다. 추가로 상기 특허는 0.1 - 2.1 중량%의 말레산 무수물과 그래프팅된 프로필렌을 나일론 6 과 용융혼합시킴으로써 카복실 관능화된 폴리프로필렌 및 폴리아미드 (나일론)의 반응 생성물로 부터 제조될 수 있는 상용화제에 대해 기술한다. 상기 조성물들은 매우 우수한 신장율을 갖는다. 이들은 상대적으로 높은 쇼어 D 경도를 지닌다.
미국 특허 제 5,003,003 호 및 제 5,525,668 호 (전자의 분할출원)는 폴리아미드 수지 내에 관능화된 EPM 또는 EPDM을 함유하는 폴리모노올레핀 엘라스토머 상을 분산시킴으로써 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물에 관하여 기술하고 있다. EPM 또는 EPDM의 관능화는 폴리아미드와의 EPM 또는 EPDM의 상용화를 개선시켜 이들로 부터 얻은 열가소성 가황고무가 개선된 성질을 갖도록 한다. 상기 조성물들은 바람직한 극성 열가소성 상을 갖는 반면에 탄화수소 오일 내에서 실질적으로 고 팽윤될 수 있는 비극성 탄화수소 고무 상 또한 여전히 가지고 있다.
미국 특허 제 5,244,961 호 및 제 5,453,465 호 (전자의 분할출원)는 엘라스토머 할로겐을 함유하는 C4- C7의 이소모노올레핀 및 파라알킬스티렌의 공중합체로 개질된 열가소성 폴리아미드 조성물들을 게재하고 있다. 상기 특허들은 할로겐 할라이드와 반응 또는 흡수될 수 있는 바람직한 특정 금속 화합물에 대해 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,238,992 호는 이소부틸렌 및 파라메틸스티렌의 말레산 무수물로 그래프팅된 공중합체와 같이 이소모노올레핀 및 알킬스티렌의 그래프팅된 공중합체 및 폴리아미드를 포함하는 열가소성 조성물에 대해 기술하고 있다. 1992년 2월 20일자 공개된, 발명의 명칭이 'Advanced Elastomers System' 인 국제 공개 제 WO 92/02582 호는 파라알킬스티렌과의 C4- C7이소모노올레핀의 할로겐 함유 공중합체 및 폴리아미드일 수 있는 열가소성 공업용 수지의 배합물을 포함하는 열가소성 조성물에 대해 기술하고 있다.
극성 열가소성 공업용 중합체, 예를들면 폴리아미드, 관능화된 에틸렌 또는 디엔 고무상 중합체, 및 파라메틸스티렌 및 이소부틸렌의 할로겐화된 공중합체의 열가소성 배합물들이 본원에 기술되어 있다. 상기 배합물들은 동적 가황되어, 일반적으로 파라메틸스티렌 및 이소부틸렌의 할로겐화된 공중합체 및 폴리아미드의 기존 배합물들로 달성될 수 있는 것 보다 더 큰 신장율을 갖는 열가소성 가황고무로 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 배합물들 및 가황고무들은 펜던트 카복실, 에폭시, 하이드록실, 또는 아민 그룹을 가질 수 있는 에틸렌 고무상 중합체들 또는 두 개의 카복실 그룹으로 부터 얻어지는 펜던트 무수물; 또는 에폭시화된 천연 고무 또는 에폭시화된 폴리디엔 고무 또는 이들의 배합물들을 포함한다. 염기성 고무상 에틸렌 중합체의 예로는 에틸렌-아크릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 등이 포함된다. 폴리아미드의 예로는 나일론 6, 나일론 12, 나일론 6,6, 등 (압출 또는 성형 품등)이 포함된다.
공업용 수지
본발명의 조성물로 사용되는 열가소성 공업용 수지는 유리 전이 온도(Tg) 또는 용융 온도(Tm)가 약 150 - 275℃, 바람직하게는 약 200 - 250℃이고 본질적으로 극성을 갖는 비정질 또는 반결정질 물질들이다. 이들은 단일로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리락톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 수지, 스티렌 말레산 무수물 중합체(SMA) 및 방향족 폴리케톤들에서 선택될 수 있다. 바람직한 열가소성 공업용 수지는 폴리아미드이다. 보다 바람직한 폴리아미드는 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 11; 나일론 12; 나일론 6,12 및 이들의 공중합체 또는 혼합물들이다.
적당한 열가소성 폴리아미드(나일론)로는 (공중합체, 블록공중합체, 및 삼원공중합체를 포함하는) 중합체 사슬내에 재경화될 수 있는 아미드 단위를 가지고 있는 결정성 또는 수지상 폴리아미드가 포함된다. 블록 폴리아미드 공중합체가 사용될 경우, 이들은 바람직하게 40, 60, 또는 75 중량% 이상의 아미드 반복단위를 갖는다. 폴리아미드는 카프로락탐, 피롤리돈, 라우릴락탐 및 아미노운데칸 락탐과 같이 약 C3또는 C4- C12, 바람직하게는 약 C5또는 C6- C12인 1 개 이상의 ε 락탐 또는 아미노산을 중합반응시킴으로써 또는 C3- C20, 더 바람직하게는 C3- C12의 이염기산 및 C1- C20, 더바람직하게는 약 C1- C12의 디아민를 축중합시킴으로써 제조될 수 있다. 섬유-형성 및 성형 품등의 나일론 모두 적당하다. 이러한 폴리아미드의 예로는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 6,9), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈이미드 (나일론 6,IP), 및 11-아미노운데칸산 (나일론 11)의 축중합 생성물들이 있다. 만족스러운 폴리아미드 (특히 275℃ 이하의 연화점을 가지고 있는 것)의 추가 예는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3d edition, vol. 18, 406 - 409 쪽 및 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2d edition, vol. 11, 445 - 450 쪽에 기재되어 있다. 산업상 이용가능한 열가소성 폴리아미드가, 바람직하게 연화점 및 용융점이 160℃ - 230℃인 선형 결정성 폴리아미드와 더불어 본발명을 실시하는데 유리하게 사용될 수 있다.
말단캡핑된(endcapped) 폴리아미드가 종래의 폴리아미드를 대신하여 열가소성 가황고무 내 사용될 수 있다. 바람직하게 이들은 70, 80, 또는 90 몰% 이상 말단캡핑된 것이다.
p-메틸스티렌 및 이소부티렌의 브롬화된 공중합체
상기 조성물을 위한 바람직한 고무는 C9- C12의 파라알킬스티렌 및 C4- C7의 이소모노올레핀을 중합시켜 유도한 할로겐화된 공중합체이다. 상기 공중합체들은 미국 특허 제 5,162,445 호에 보다 자세히 기술되어 공개되며, 본원에는 참고로 기재되어 있다. 특히 바람직한 종류는 이소부틸렌 및 파라메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체이고, 여기서 바람직한 할로겐은 브롬이다. 바람직하게 이소부틸렌은 상기 공중합체의 약 99 - 88 중량%, 더 바람직하게 약 98 - 92 중량%이다. 바람직하게 파라메틸스티렌은 상기 공중합체의 약 1 - 12 중량%, 더 바람직하게 약 2 - 8 중량%이다. 바람직하게 브롬은 할로겐화된 공중합체의 약 0.1 - 5 중량%, 더 바람직하게 약 0.1 - 2.5 중량%이다. 상기 비(非)할로겐화된 공중합체 성분들 (반복 단위)은 상기 할로겐화된 공중합체의 약 92 - 99 중량%, 더 바람직하게 약 92 - 97 중량%이고, 가장 바람직하게는 약 92.5 - 95 중량%이다. 상기 할로겐화된 공중합체들은 일반적으로 수개의 전형적인 고무들 (예를 들면, EPDM, 천연 고무, 할로겐화된 부틸 고무, 등)과 상용될 수 있다. 비-할로겐화된 형태의, C4- C7의 이소모노올레핀 및 파라알킬스티렌의 공중합체들은 대부분의 교차결합 반응에 있어 현저히 낮은 반응성을 가지고 있다. 상기 비-할로겐화된 공중합체들은 상기 할로겐화된 성분들 (예를 들면, C4- C7의 이소모노올레핀 및 파라알킬스티렌의 공중합체) 내 포함될 수 있이며, 여기서 상기물들은 교차결합 성분을 위한 중합 가소제로서 작용할 수 있다.
올레핀 고무상 중합체
2개 이상의 상이한 단량체들로 구성된 중합체들을 포함하는 올레핀 고무상 중합체들은 얻어질 동적 가황고무들의 극한 인장강도, 모듈러스 및 신장율을 증가시킨다는 것으로 공지되어 있다. 본명세서의 목적상 용어 올레핀 고무상 중합체란 C4- C7의 이소모노올레핀 및 p-알킬스티렌의 할로겐화된 공중합체외 그밖의 다른 올레핀 고무상 중합체를 의미하는 것으로 설명되어질 것이며, 이는 분리된 성분으로서 기술되었다. 상기 공중합체는 카복실, 하이드록실, 아민, 또는 에폭시 그룹; 펜던트 또는 말단기; 또는 카복시 그룹의 무수물; 이들상에 존재하는 펜던트 또는 말단기; 또는 혹종의 이들의 조합물들을 가질수 있다. 올레핀 고무상 공중합체는, 임의로 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 및 비닐 노르보르넨과 같은 C4- C20의 폴리엔과 더불어 C2- C8, 또는 C10인 두 개 이상의 모노올레핀으로 부터 얻어진 중합체를 포함한다. 특정한 예로는 EPR (에틸렌-프로필렌 중합체) 및 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 중합체)가 포함된다. 이와는 다르게 에틸렌 공중합체는 하이드록실, 아민, 또는 에폭시 그룹과 관능화를 통해 관능화될 수 있다.
상기 중합체는 바람직하게 충분한 양의 비-에틸렌 반복 단위를 가지고 있어 25℃에서 열가소성 수지라기 보다는 오히려 고무이다. 일반적으로 에틸렌 고무상 중합체의 약 50 - 75 중량%가 에틸렌으로 부터 얻은 반복 단위이다. 이 나머지 부분, 즉 약 25 - 50 중량%는 바람직하게 C3- C12인 그밖의 모노올레핀으로 부터 유도된 반복단위이며, EPDM의 경우에는 낮은 퍼센트의 반복단위, 즉 1 - 10 중량%가 콘쥬게이트되지 않은 디엔으로 부터 유도된다. 상기 중합체는 세가지의 상이한 기술로 요구되어질 경우 카복실 그룹 또는 이들의 무수물로 관능화될 수 있다. 카복실 또는 이들의 무수물로 에틸렌 공중합체를 관능화시키는 기술은 소량의 카복실 그룹 또는 무수물 그룹을 함유하는 단량체를 공중합체의 다른 단량체로 공중합시키는 것을 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 이러한 단량체들의 예로는 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 등이 포함된다. 상기 카복실 그룹 또는 두 개의 카복실 그룹들의 무수물을 함유하는 단량체들은 바람직하게 약 C3- C12및 한 개 이상의 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는다.
상기 공중합체들의 상에 카복시 그룹 또는 이들의 무수물들을 일체시킬수 있는 제 2 기술로는 전술한 바와 같이 카복실 함유 단량체와 앞서 형성된 공중합체를 그래프팅(grafting)하는 것이다. 바람직하게 그래프팅되는 단량체로는 퍼록사이드와 같이 자유 라디칼을 발생시키는 물질과 함께 온도를 증가시킴으로써 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체(EPDM) 상에 용이하게 그래프팅되는 말레산 무수물이 있다. 상기 말레산 무수물로 그래프팅된 중합체들은 산업상 유용하며, 이들은 BrabendersTM, BanburysTM와 같은 종래의 혼합 기기, 또는 이중 스크루 압출기, 또는 그밖의 혼합 압출기들 내에서 제조될 수 있다.
에틸렌 고무상 중합체를 관능화하는 제 3의 방법은, 앞서 기술한 바와 같은 카복실 그룹 또는 그룹들 또는 이들의 무수물들을 함유하는 상기 당량체의 존재하에 높은 전단으로 상기 혼합 기기들을 사용하여 중합체를 분쇄하는 것이다. 상기 방법은 분쇄에 의해 형성된 사슬 말단부 또는 이 근처에 존재하는 단량체들을 그래프팅되게 한다.
올레핀 중합체들은, 열가소성 가황고무 내에 바람직한 고무 성질을 얻는 것을 차단시킬 정도로 충분한 결정도를 포함하지 않아야 바람직하다. 카복실 및/또는 무수물 그룹을 함유한 반복 단위가 존재할 경우, 그양은 공중합체의 총 반복 단위의 약 0.01 또는 0.1 - 5 몰% 가 바람직하다. 카복실 그룹 및/또는 이들의 무수물을 함유하는 반복 단위의 양의 더 바람직한 범위는 올레핀 고무상 중합체의 총 반복 단위에 기해 약 0.2 또는 0.5 - 2 몰% 이다.
이와는 다르게, 관능화된 올레핀 고무상 중합체는 에폭시화된 디엔을 베이스로하는 엘라스토머 또는 에폭시화된 천연 고무일 수 있다. 디엔을 베이스로 하는 엘라스토머로는 두 개 이상의 단량체들의 공중합체 또는 단일중합체로서 C4- C12의 디엔을 포함한다. 디엔을 베이스로하는 엘라스토머들은 바람직하게 한 개 이상의 C4- C12디엔들로 부터 얻은 50 중량% 이상의 반복 단위를 갖는다. 디엔을 베이스로하는 엘라스토머들은 C8- C12의 알킬 치환된 스티렌 또는 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체들로 부터 얻은 실질적인 양 (예를 들면, 50 중량% 이하)의 반복단위를 포함한다. 예들로는 SBS 또는 SIS로 공지된 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체들이 있다. 디엔을 베이스로 하는 엘라스토머들은 한 개 이상의 다른 중합반응을 일으킬수 있는 불포화된 단량체들로 부터 얻은 보다 소량 (예를 들면, 30 중량% 이하)의 반복단위를 포함할 수 있다. 디엔을 베이스로 하는 엘라스토머들을 수소화하여, 중합반응 후 잔류하는 불포화의 50, 90, 또는 95% 이상을 제거할 수 있다. 수소화 반응은 가열 노화(aging) 동안 성질의 변화를 최소화 시킬 수 있다. 수소화된 중합체들의 예들로는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 (SEPS)들이 있다.
공업용 열가소성수지는 바람직하게 약 10 - 90 phr, 더 바람직하게는 약 20 - 80 phr, 및 가장 바람직하게는 약 30 또는 40 - 60 또는 70 phr이며, 여기서 phr 이란 고무의 중량부 (parts by weight) 당 중량부 (parts by weight)를 말한다.
상기 고무는 파라-알킬 스티렌 및 C4- C7이소모노올레핀의 할로겐화된 공중합체 및 카복실, 무수물, 하이드록실, 아민, 또는 에폭시 그룹으로 임의 관능화된 올레핀 고무상 중합체를 포함한다. 상기 올레핀 고무상 중합체는 p-알킬스티렌 및 이소모노올레핀의 할로겐화된 공중합체에 관하여 5:95 - 95:5의 중량비로 ; 더 바람직하게는 약 10:90 - 90:10 ; 가장 바람직하게는 20:80 - 80:20 중량비로 존재한다.
말단캡핑된 폴리아미드가 사용될 수 있는데, 이는 C4- C7의 이소모노올레핀 및 파라알킬스티렌의 할로겐화된 공중합체와의 반응성이 낮다. 상기 말단-캡핑된 폴리아미드 중합체는 열가소성 상 예를 들면 관능화된 올레핀 고무, 예를 들면 파라알킬스티렌 및 이소모노올레핀의 할로겐화된 공중합체의 상호반응성을 감소시킨다는 점에 있어서 카복실화된 또는 무수물로 관능화된 에틸렌 또는 디엔 고무와 약간의 유사성을 갖는다. 그러나, 단순히 폴리아미드를 말단-캡핑시는 것 보다 더 큰 극한 인장력, 보다 큰 신장율(%) 및 보다 높은 모듈러스가 얻어진 데이터가 수반되어지는 카복실화된 또는 무수물로 관능화된 에틸렌의 공중합체들의 첨가가 주목할 만 하다. 올레핀 고무상 중합체가 없는, 임의로 관능화된 열가소성 상, 예를 들어 폴리아미드는 파라알킬스티렌 및 이소모노올레핀의 할로겐화된 공중합체와 바람직하지 않을 정도로 반응될 수 도 있다. 열가소성 상 및 고무 상의 사이에서 반응이 일어나는 상기 반응은 이들이 작은 범위로 일어날 경우 바람직하지만 종종 이들이 상당히 광범위하게 일어날 경우 바람직하지 않은 성질들이 나타날 수 있다.
경화 시스템
열가소성 가황고무들의 엘라스토머 (고무 및 고무상 중합체) 성분은 일반적으로 적어도 부분적으로는 가황되거나 교차결합되어질 것이다. 기술 문헌에 공지된 것들이 고무 성분의 가황처리를 수행하기 위하여 요구되는 적당한 양, 가황처리 조건 및 경화 시스템의 유형을 인식시켜 줄 것이다. 고무 성분은, 경화제의 양, 온도, 경화 시간을 다양화함으로써 가황처리하여 혹종의 특정 사용에 대한 적정의 교차결합 밀도로 얻어질 수 있다. 혹종의 공지된 가황 시스템은 고무 또는 고무들을 조합하여 사용키 위한 가황처리 조건하에서 사용되기 적당하며 공업용 열가소성 성분들과 상용될 수 있는 경우에 한하여 사용될 수 있다. 본출원의 목적을 위하여, 공업용 열가소성 성분과 상용될 수 있는 경화제는 공업용 열가소성 성분들의 품질을 저하시키지 않는 것으로 한정될 것이며 이는 얻어진 열가소성 가황고무의 물리적 성질을 저하시키지 않을 수 있을 만큼의 충분한 휘발성의 과대 방출을 일으키지 않을 것이다. 상기 화합물은 할로겐화된 중합체로 부터 방출된 할로겐을 흡수하고 불활성화하는 경향이 있다. 본발명에 있어 실시가능한 경화제들로는 가속제 또는 조력제 (co-agent)의 존부에 상관없이, MgO, ZnO, 황, 황 공여체, HVA-2-(N,N'-m-페닐렌디말레이미드), Vantox MTI (2-머캡토-톨릴-이미다졸), 금속 산화물, 수지 시스템, 말레이미드, 아조니트릴, 퍼록사이드가 포함된다. 본발명의 열가소성 가황고무의 제조를 위해 페놀성 수지 경화제가 사용되며, 이러한 경화시스템은 엘라스토머의 가황처리에 관한 기술문헌에 공지되어 있다. 본원에 참조로 기재되어 있으며, 미국 특허 제 5,672,660 호에 공개되어 있는 바와 같은 하이드로실레이션(hydrosilation)을 통한 경화가 또한 사용될 수 있다. 페놀성 경화제의 사용은 본원에 자세히 참조로서 반영되어 있는 미국 특허 제 4,311,628 호에 더 자세히 기술되어 있다.
첨가제
본발명의 열가소성 가황고무는 강화 및 비-강화 충진제, 극성 공업용 열가소성 수지 및 고무를 위한 가소제, 산화방지제, 안정제, 고무 처리용 오일, 증량제 오일, 윤활제, 점착방지제, 정전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 불꽃 지연제 및 고무 화합물 관련 기술문헌에 공지된 그밖의 가공처리제들을 포함할 수 있다. 상기 첨가제들은 열가소성 가황고무를 제조하는 동안 또는 최종 조성물을 제조하는 동안 부가될 수 있으며, 두 경우에 있어 제공되는 첨가제들의 총량은 약 100 phr, 더 바람직하게는 약 25 또는 50 phr을 초과하지 말아야 한다.
유용하게 사용될 수 있는 충진제 및 증량제로는 칼슘 카보네이트, 점토, 실리카, 활석, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 등이 포함된다. 고무 가공화 오일들로는 일반적으로 원유 분류에서 유도된 파라핀 오일, 나프텐 오일 또는 방향족 오일이다. 일반적으로 사용 형태는 열가소성 가황고무 내에 존재하는 특정 고무들과 함께 사용되며, 그 양은 총 고무 함량을 베이스로 하여 약 0 - 약 100, 150, 또는 200 phr hundred (고무 100 중량부 당 중량부)의 범위내에 있을 것이다.
[실시예]
본원 열가소성 가황고무는, 극성 공업용 열가소성 중합체, C4- C7이소모노올레핀 및 알킬스티렌의 할로겐화된 공중합체, 및 60 cc 캐퍼시티의 Brabender 혼합기 내에서 약 220 - 260℃의 온도하에 임의 관능화된 올레핀 고무상 중합체를 배합함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합기의 속도는 약 60 - 200 rpm 이다. 상기 세 개의 주요 성분들 및 첨가제들은 혹종의 순서로 부가될 수 있다. 상기 성분들이 잘 분산된 후, 상기 경화제 시스템을 부가함으로써 동적 가황을 개시한다. 혼합 토크가 최대값을 나타낼 때 까지 혼합을 계속하면 가황된다. 이는 일반적으로 1 - 5 분 사이에서 일어난다. 일반적으로 혼합장치가 최대의 토크값을 나타낸 후, 1 - 5 분 동안 계속해서 혼합시킨다. 상기 가황된 조성물을 혼합기로 부터 꺼내 냉가압시키고, 다시 혼합기에 넣어 220 - 260℃에서 부가적으로 1 - 2 분동안 혼합시킨다. 다음 실시예들은 브로모 XP-50 (파라메닐스티렌 및 이소부틸렌의 브롬화된 공중합체)가 (임의적으로 말단-캡핑된) 폴리아미드 수지 내로 얼마나 혼합되어져 에틸렌 공중합체가 없는 동일한 배합물 보다 더 큰 신장율, 더 큰 극한 인장 강도, 및 대체로 높은 모듈러스를 갖게 되는지를 나타내고 있다. 상기 폴리아미드는 일반적으로 나일론 6 이다. 말레화된 EPDM은, 펜던트의 또는 말단의 카복실 또는 무수물 그룹을 갖는 에틸렌 공중합체의 실예이다.
열가소성 가황고무를 혼합하는 일반적인 절차에 따라 표본들을 제조하였다. 상기 말레화된 EDPM이 존재할 경우, 이는 브로모 XP-50에 앞서 또는 일반적으로 동시에 부가되었다. 상기 고무들이 실질적으로 경화되기에 앞서 잘 분산되기만 한다면 상기 두 고무 성분들 (경화제를 포함하여) 및 열가소성 성분은 혹종의 순서로 부가되어 사용될 수 있다. 상기 올레핀 고무상 중합체 또는 할로겐화된 공중합체가 우선적으로 부가될 수 있고, 임의로 고무 성분이 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 후, 일반적으로 드러날 때 까지 그 나머지 고무가 부가될 수 있다.
응력-변형(stress-strain) 특성은 일반적으로 ASTM D412 내 테스트 절차에 따라 측정되었다. 상기 성질들에는 잔류 신장 (TS), 극한 인장 강도 (UTS), 100% 모듈러스 (M 100%) 및 파단점에서의 신장율 % (% 신장율)가 포함된다. 잔류 압축률은 일반적으로 125℃ 하에서 22시간 동안 표본을 압축하는 ASTM D-395, Method B에 의해 측정되었다. 오일 팽윤 (OS) 중량% 변화는, 123±2℃에서 22 또는 70 시간 동안 ASTM #3 오일 내에 상기 표본을 가라앉힘으로써 ASTM D471에 따라 측정되어 진다.
하기 표 1에 있어, 말레화된 EPDM의 양은 배합물 내 전체 고무 100 부 당 0 - 100부로 다양화되어 있다. 표에서 알 수 있는 바와 같이 신장율(%)은 열가소성 가황고무 내의 말레화된 EPDM의 양이 증가될수록 증가한다. 대조구 1 은 관능화된 올레핀 고무상 중합체를 가지고 있지 않았다. 대조구 1로 알 수 있는 바와 같이, 높은 극한 인장 강도가 이들 내에서 달성되었음에도 불구하고 신장율(%)은 매우 낮았다. 대조구 2는 C4- C7의 이소모노올레핀 및 p-알킬스티렌의 할로겐화된 공중합체를 가지고 있지 않았다.
1. 폴리아미드 6은 Allied Signal사가 Capron 8202 로서 시판하고 있는 나일론 6 이다.
2. 말레화된 EPDM은 Uniroyal사가 시판하는 1몰%의 반복단위를 가지고 있는 RT 465 A 이다.
3. 브로모 XP-50은 Exxon사로 부터 구입할수 있다. 이 특정한 물질 89-1은 1.2 중량%의 브롬, 5 중량%의 파라메틸스티렌 및 93.8 %의 이소부틸렌을 포함하고 있으며, Mooney ML (1+8) 점도가 125°35±5 이다.
4. SP-1045 는 Schenectedy International사가 시판하는 페놀성 수지 경화제이다.
5. Naugard 445는 Uniroyal사가 시판하는 치환된 디페닐아민 산화방지제이다.
하기 표 2에 있어서, 열가소성 가황고무 내의 고무 대 나일론 6의 비율의 효과가 세 개의 다른 정도로 말레화된 EPDM 하에 측정되었다. 세 개 표본들의 각기 그룹들로 부터 알 수 있는 것은, 열가소성 가황고무 내의 폴리아미드의 양들이 증가함과 동시에 극한 인장 강도 및 모듈러스가 증가한다는 것이다. 상기 극한 인장 강도 및 모듈러스는 또한 말레화된 EPDM의 양과 함께 증가되었다. 고온 노화 테스트를 거친 표 1 및 표 2의 열가소성 가황고무들의 비교는 (열가소성 가황고무들의 100% 모듈러스의 증가 및 극한 인장 강도의 증가로 알수 있는 바와 같이) 일반적으로 브로모 XP-50의 양이 증가되고 경화 효과가 감소하는 것을 나타낸다. 성형조건의 결과로서 물리적 특성의 변화를 최소화하고, 또한 일반적인 노화의 결과로서 물리적 특성의 변화를 최소화함으로서 고온 노화로 부터의 물리적 특성의 변화를 최소화 하는 것이 바람직하다.
1. 폴리아미드 6은 Allied Signal사가 Capron 8202 로서 시판하고 있는 나일론 6 이다.
2. 말레화된 EPDM은 Uniroyal사가 시판하는 1몰%의 반복단위를 가지고 있는 RT 465 A 이다.
3. 브로모 XP-50은 Exxon사로 부터 구입할수 있다. 이 특정한 물질 89-1은 1.2 중량%의 브롬, 5 중량%의 파라메틸스티렌 및 93.8 %의 이소부틸렌을 포함하고 있으며, Mooney ML (1+8) 점도가 125°35±5 이다.
4. SP-1045 는 Schenectedy International사가 시판하는 페놀성 수지 경화제이다.
하기 표 3은 말단캡핑된 나일론 6이 폴리아미드, 말레화된 EPDM 및 브로모 XP-50으로 부터 얻은 열가소성 가황고무들에 미치는 효과를 나타낸다. 말단캡핑된 나일론이 사용되고 말레화된 EPDM은 포함되지 않은 실시예 15는 대조구 1 보다 특성들이 개선되어 경도가 더 낮고 (쇼어 A 경도), 신장율 (185)이 더 크며, 일반적으로 더 열가소성 가황고무이다. 실시예 19는 말레화된 EPDM 및 브로모 XP-50의 50/50 배합물을 지님으로써 실시예 15에서 변화되었다. 실시예 19는 말레화된 EPDM이 포함되어 있기 때문에 실시예 15와 비교될 경우 보다 낮은 오일 팽윤과 더불어 극히 증가된 극한 인장 강도 및 모듈러스를 갖는다. 실시예 18과 실시예 19의 비교는 말단캡핑된 폴리아미드의 효과를 나타낸다. 상기 효과들은 극한 인장 강도에 있어서의 증가, 모듈러스의 증가, 및 신장율 %에 있어서의 경미한 증가이다. 실시예 20 및 실시예 21은 실시예 18 및 실시예 19 보다 열가소성 가황고무 내의 보다 높은 폴리아미드(%)를 나타내는 반면에, 실시예 16 및 실시예 17은 열가소성 가황고무 내 보다 낮은 폴리아미드(%)를 나타낸다. 실시예 22는 그밖의 모든 관점에 있어 유사한 실시예 16에 비해 말레화된 EPDM 대 브로모 XP-50의 비율을 상이하게 나타내고 있다. 고 비율의 말레화된 EPDM을 사용하면 보다 높은 극한 인장 강도, 보다 높은 신장율에서의 파단, 보다 높은 모듈러스(%)가 얻어진다. 또한, 실시예 22에 있어 모듈러스 및 극한 인장 강도가 증가할 경우, 실시예 16에서 보다 증가되었다. 상기 실시예들은 파라알킬스티렌 및 이소모노올레핀의 할로겐화된 중합체, 말레화된 에틸렌 공중합체, 폴리아미드의 삼중 배합물이 갖는 모듈러스 및 인장 강도들이 광범위하게 변화되도록 하는 능력을 나타낸다.
1. 폴리아미드 6은 가 Capron 8202 로서 시판하고 있는 나일론 6 이다.
2. 말레화된 EPDM은 Uniroyal사가 시판하는 1몰%의 반복단위를 가지고 있는 RT 465 A 이다.
3. 브로모 XP-50은 Exxon사로 부터 구입했다. 이 특정한 물질 89-1은 1.2 중량%의 브롬, 5 중량%의 파라메틸스티렌 및 93.8 %의 이소부틸렌를 가지고 있으며, Mooney ML (1+8) 점도가 125°35±5 이다.
4. SP-1045 는 Schenectedy International사로 부터 구입한 페놀성 수지 경화제이다. (약 80 몰% 말단캡핑된) Exptl Nylon 6은 Allied Signal사로 부터 구입하였다.
본발명의 열가소성 가황고무 조성물들은 타이어, 호스, 벨트, 개스킷, 공기 도관, 성형물 및 성형된 부품들과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 유용하다. 본발명의 열가소성 가황고무 조성물들은 특히 압출 성형, 주입 성형, 취입 성형 및 압축 성형 기술들에 의한 제품들을 제조하는데 유용하다. 상기 조성물들은 열가소성 수지, 특히 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 극성 열가소성 수지들을 개질시키는데 유용하다. 상기 조성물들은 고무 개질된 열가소성 수지 (예를 들면, 극성 열가소성 수지) 들을 제조하는 종래의 혼합 장치를 사용하여 열가소성 수지들과 배합될 수 있다. 상기 개질된 열가소성 수지들의 특성은 부가된 열가소성 가황고무 조성물들의 함량에 의해 의존된다. 본발명의 열가소성 가황고무를 위해 약 150 - 200℃의 온도하에서 사용된 열가소성 가황고무들이 바람직하게 사용된다. 특허법에 의거하여 가장 좋은 형식 및 구체예들을 앞서 기술하였으나, 본발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 청구의 범위에 의한다.
본발명은 우수한 신장 특성을 유지하면서 고온 성능을 향상시킨 열가소성 가황고무에 관한 것이다.
가황된 폴리올레핀 고무 및 결정성 폴리올레핀 열가소성수지들을 베이스로 하는 열가소성 가황고무들이 산업적으로 널리 사용된다는 것은 공지되어 있다. 결정성 폴리올레핀 열가소성 상(phase)의 낮은 용융점으로 인해 상기 가황고무들은 150℃ 이하의 온도내에서만 사용될 수 있도록 제한될 수 있다. 사실상 상기 열가소성 가황고무의 두 상(phase)들의 탄화수소 성질로 인해 상기 가황고무들은 ASTM#3 오일과 같은 탄화수소 오일 내 고 팽윤되는 것으로 측정되었다. 따라서, 탄화수소 오일과의 팽윤성을 최소화할 수 있기위해 충분한 극성을 갖는 고무와 극성 열가소성 수지를 갖는 열가소성 가황고무를 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본발명의 열가소성 가황고무 조성물들은 타이어, 호스, 벨트, 개스킷, 공기 도관, 성형물 및 성형된 부품들과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 유용하다. 본발명의 열가소성 가황고무 조성물들은 특히 압출 성형, 주입 성형, 취입 성형 및 압축 성형 기술들에 의한 제품들을 제조하는데 유용하다. 상기 조성물들은 열가소성 수지, 특히 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 극성 열가소성 수지들을 개질시키는데 유용하다. 상기 조성물들은 고무 개질된 열가소성 수지 (예를 들면, 극성 열가소성 수지) 들을 제조하는 종래의 혼합 장치를 사용하여 열가소성 수지들과 배합될 수 있다.
Claims (20)
- a) 임의로 말단캡핑된(endcapped), 폴리아미드, 폴리아미드의 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 극성 열가소성 상(phase);b) 1) 에틸렌으로 부터 얻은 약 50 - 70 중량%의 반복 단위및 한 개 이상의 상이한 단량체로 부터 얻은 잔류 반복 단위를 갖고, 한 개 이상의 카복실산, 에폭시, 하이드록실 또는 아민 그룹, 또는 두 개의 카복실산 그룹들의 무수물인 펜던트 그룹 또는 이들의 조합물들을 포함하는 에틸렌 고무상 중합체; 또는2) 한 개 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로 부터 얻은 50 중량%의 반복 단위를 갖는 중합체 또는 천연 고무에서 선택된, 한 개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 디엔을 베이스로 하는 고무상 중합체;또는 상기 에틸렌 고무상 중합체 또는 디엔을 베이스로 하는 고무상 중합체의 조합물인 제 1 올레핀 고무상 중합체; 및c) 파라알킬-스티렌 및 C4- C7이소모노올레핀의 교차결합된 할로겐화된 고무상 공중합체:를 포함하는 동적 가황처리에 의해 제조된 열가소성 가황고무.
- 제 1 항에 있어서, 상기 극성 열가소성 상(phase)이 40 중량% 이상의 폴리아미드 블록들을 갖는 폴리아미드 블록 공중합체 또는 폴리아미드를 포함하는 열가소성 가황고무.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 올레핀 고무상 중합체가 상기 교차결합된 할로겐화된 고무상 공중합체에 관하여 5:95 - 95:5 의 중량비로 존재하고, 상기 할로겐화된 공중합체가 p-메틸스티렌으로 부터 얻은 약 1 - 12 중량%의 반복 단위 및 이소부틸렌으로 부터 얻은 약 88 - 99 중량%의 반복 단위를 갖는 브롬화된 공중합체인 열가소성 가황고무.
- 제 3 항에 있어서, 상기 올레핀 고무상 중합체가, 펜던트 카복실산 그룹 또는 카복실산 그룹들의 무수물중 어느것 또는 이들의 조합물로 부터의 약 0.1 - 5 몰%의 반복단위를 포함하는 에틸렌 공중합체를 포함하는 열가소성 가황고무.
- 제 3 항에 있어서, 상기 올레핀 고무상 중합체가 말레화된 EPDM을 포함하는 열가소성 가황고무.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 올레핀 고무상 중합체 대 상기 할로겐화된 공중합체의 중량비가 약 20:80 - 80:20인 열가소성 가황고무.
- 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 올레핀 고무상 중합체 대 상기 할로겐화된 공중합체의 중량비가 약 20:80 - 80:20인 열가소성 가황고무.
- 제 6 항에 있어서, 상기 열가소성 상의 함량이 약 10 - 90 phr로 존재하는 열가소성 가황고무.
- 제 7 항에 있어서, 상기 열가소성 상의 함량이 약 10 - 90 phr로 존재하는 열가소성 가황고무.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고무상 에틸렌 공중합체가 적어도 에틸렌 및 프로필렌로 이루어진 공중합체인 열가소성 가황고무.
- a) 1) 에틸렌으로 부터 얻은 약 50 - 75 중량%의 반복 단위 및 한 개 이상의 상이한 단량체로 부터 얻은 잔류 반복 단위를 갖고, 한 개 이상의 펜던트 카복실산, 하이드록실, 아민, 또는 에폭시 그룹 또는 두 개의 카복실산 그룹으로 부터의 한 개 이상의 펜턴트 무수물 또는 이들의 조합물을 포함하는 에틸렌 고무상 중합체; 또는2) 한 개 이상의 디엔들로 부터 얻은 50 중량% 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 또는 천연 고무인, 한 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 디엔을 베이스로 하는 고무상 중합체; 또는상기 에틸렌 고무상 중합체 또는 디엔을 베이스로 하는 고무상 중합체의 조합물인 제 1 올레핀 고무 및b) 파라알킬스티렌 및 C4- C7이소모노올레핀의 할로겐화된 고무상 공중합체인 제 2 올레핀 고무로 극성 열가소성 중합체를 용융 혼합시키는 단계: 및상기 할로겐화된 공중합체 및 상기 에틸렌 고무상 중합체 또는 디엔을 베이스로 하는 고무상 중합체인 상기 제 2 올레핀 고무 또는 이들의 조합물을 각기 따로 또는 동시에 교차 결합시키는 단계:를 포함하는 열가소성 가황고무를 제조하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 극성 열가소성수지가 40 중량%의 폴리아미드 블록을 갖는 열가소성 폴리아미드 블록 공중합체 또는 폴리아미드를 포함하고, 상기 할로겐화된 공중합체가 p-메틸스티렌으로 부터 얻은 약 1 - 12 중량%의 반복 단위 및 이소부틸렌으로 부터 얻은 약 88 - 99 중량%의 반복 단위를 갖는 브롬화된 공중합체인 방법.
- 제 12 항에 있어서, 용융물 형태로 있는 상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 블록 공중합체를 상기 에틸렌 고무상 중합체 또는 디엔을 베이스로 하는 고무상 중합체 또는 이들의 조합물과 혼합시킨 후, 여전히 용융물 형태로 있는 동안 상기 할로겐화된 공중합체를 혼합시키는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 에틸렌 고무상 중합체 및/또는 상기 디엔을 베이스로 하는 엘라스토머가, 상기 할로겐화된 공중합체의 중량에 대하여 약 5:95 - 95:5의 중량비로 존재하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 열가소성 상의 함량이 약 10 - 90 phr인 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 에틸렌 고무상 중합체 또는 상기 디엔을 베이스로 하는 공중합체 또는 이들의 조합물들에 있어 두 개가 존재할 경우 이들이 상기 할로겐화된 공중합체들에 대하여 약 20:80 - 80:20 의 중량비로 존재하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 상기 에틸렌 고무상 중합체 및 할로겐화된 공중합체와 배합되는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 에틸렌 고무상 중합체가 펜던트 카복실산 그룹 및/ 또는 두 개의 카복실산 그룹으로 부터의 펜던트 무수물 그룹을 갖는 약 0.1 - 5 몰%의 반복 단위를 포함하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 에틸렌 고무상 중합체가 말레화된 EPDM인 방법.
- a) 임의로 열가소성 폴리아미드 블록 공중합체인 열가소성 폴리아미드,b) 에틸렌으로 부터 얻은 50 - 75 중량%의 반복 단위를 갖는, 한 개 이상의 카복실산 그룹 또는 두 개의 카복실산 그룹의 무수물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 에틸렌 고무상 중합체, 및c) p-메틸스티렌으로 부터 얻은 약 1 - 12 중량%의 반복단위 및 이소부틸렌으로 부터 얻은 약 88 - 99 중량%의 반복 단위를 갖는 브롬화된 공중합체:를 포함하는, 상기 에틸렌 고무상 중합체 및 상기 브롬화된 공중합체가 교차결합된 형태인 열가소성 가황고무.
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