ES2212205T3

ES2212205T3 - Elastomero termoplastico ternario compuesto de un termoplastico tecnico, un polimero de etileno y/o dieno funcionalizado, y un copolimero de isobutileno p-metilestireno bromado.

Info

Publication number: ES2212205T3
Application number: ES98123319T
Authority: ES
Inventors: Krishna Venkataswamy; Jacques Horrion
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: EP0922732A2; KR19990062923A; DE69821876T2; US6069202A; DE69821876D1; EP0922732A3; JPH11240989A; EP0922732B1

Abstract

SE PUEDEN PREPARAR VULCANIZADOS TERMOPLASTICOS APROPIADOS A PARTIR DE UN TERMOPLASTICO POLAR TRATADO TECNICAMENTE; UN COPOLIMERO HALOGENADO DE P - ALQUILESTIRENO Y UNA ISOMONOOLEFINA QUE TIENE DE 4 A 7 ATOMOS DE CARBONO; Y UN POLIMERO DE CAUCHO DE ETILENO O UN POLIMERO DE CAUCHO A BASE DE DIENO O SUS COMBINACIONES. EL POLIMERO DE ETILENO SIMILAR AL CAUCHO TIENE CONVENIENTEMENTE AL MENOS UN GRUPO PENDIENTE DE ACIDO CARBOXILICO, UN GRUPO AMINA, GRUPO EPOXI, GRUPO HIDROXILO O UN ANHIDRIDO DE DOS GRUPOS DE ACIDO CARBOXILICO O SUS COMBINACIONES. ENTRE LOS POLIMEROS PREFERIDOS A MODO DE CAUCHO Y A BASE DE DIENO SE INCLUYEN EL CAUCHO NATURAL EPOXIDADO Y LOS HOMOPOLIMEROS Y COPOLIMEROS EPOXIDADOS DE DIENOS.

Description

Elastómero temoplástico ternario compuesto de un termoplástico técnico, un polímero de etileno y/o dieno funcionalizado, y un copolímero de isobutileno p-metilestireno bromado.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un vulcanizado termoplástico que tiene un rendimiento mejorado a altas temperaturas manteniendo a la vez excelentes características de elongación. Los vulcanizados termoplásticos de este documento comprenden una fase termoplástica polar, un polímero de tipo caucho de base etileno dieno y un caucho olefínico funcionalizado como un copolímero bromado de para-metilestireno e isobuteno. Un vulcanizado termoplástico se define generalmente como una mezcla de polímeros que puede procesarse de la misma forma que un material termoplástico convencional pero que tiene propiedades y rendimientos similares a los de un caucho vulcanizado.

Antecedentes de la invención

Los vulcanizados termoplásticos basados en termoplásticos de poliolefinas cristalinas y los cauchos de poliolefinas vulcanizados han encontrado un amplio uso comercial. Debido al bajo punto de fusión de la fase termoplástica de la poliolefina cristalina, estos vulcanizados pueden estar limitados a usarse a temperaturas por debajo de 150ºC. Debido a la naturaleza sustancialmente hidrocarbonada de ambas fases de estos vulcanizados termoplásticos, experimentan un gran aumento o hinchazón en aceite hidrocarbonado como el aceite ASTM#3. Por lo tanto, sería deseable desarrollar un vulcanizado termoplástico a partir de un termoplástico polar con un caucho con suficiente polaridad para minimizar el aumento o hinchazón con aceites hidrocarbonados. El documento de patente de EE.UU A-5.574.105 describe un elastómero termoplástico mezcla de tres componentes que tiene una temperatura más alta de uso, que puede incluir una fase termoplástica de poliamida, una fase de poliolefina cristalina y un copolímero bromado de para-metilestireno e isobuteno. El documento de la patente define, además, un agente compatibilizante tal que puede prepararse a partir del producto de reacción de una poliamida (nailon) y un polipropileno funcionalizado con grupos carboxilo, mezclando en masa fundida nailon 6 con propileno injertado con anhídrido maleico en un porcentaje en peso de 0,1 a 2,0%. Estas composiciones tienen muy buena elongación. Tienen dureza en la escala shore D relativamente alta.

Los documentos de las patentes de EE.UU. A-5.003.003 y A-5.525.668 (una división del primero) describen composiciones de elastómeros termoplásticos procedentes de la dispersión de una fase de elastómero de polimonoolefina que contiene EPM o EPDM funcionalizados en una resina de poliamida. La funcionalización del EPM o del EPDM mejora la compatibilidad de los mismos con la poliamida y da como resultado propiedades mejoradas en sus vulcanizados termoplásticos. Aunque estas composiciones tienen una fase termoplástica polar conveniente todavía tienen una fase de caucho hidrocarbonada sustancialmente no polar capaz de hincharse mucho en disolventes de hidrocarburos.

Los documentos de las patentes de EE.UU. A-5.244.961 y 5.453.465 (una división del primero) describen composiciones de poliamida termoplásticas modificadas con un copolímero elastomérico de una isomonoolefina C_{4}-C_{7} y un para-alquilestireno que contiene halógeno. Las patentes ponen de manifiesto la conveniencia de compuestos de metal especificados capaces de absorber o reaccionar con el haluro de hidrógeno.

El documento de patente de EE.UU A-5.238.992 describe una composición termoplástica que comprende una poliamida y un copolímero de una isomonoolefina y alquil-estireno injertado, tal como un copolímero de isobuteno y para-metilestireno injertado con anhídrido maleico. El documento de la patente WO-A-92/025 82, que fue publicado el 20 de febrero de 1992 y está atribuida a Advanced Elastomers Systems, describe composiciones termoplásticas que comprenden una mezcla de una resina de ingeniería termoplástica, que puede ser una poliamida y un copolímero de una isomonoolefina C_{4}-C_{7} con para-alquilestireno que contiene halógeno.

Compendio de la invención

Se describen mezclas termoplásticas de un polímero de ingeniería termoplástico polar, por ejemplo una poliamida, un etileno funcionalizado y un copolímero de para-metilestireno e isobuteno halogenado. Estas mezclas se pueden vulcanizar dinámicamente para dar como resultado un vulcanizado termoplástico con mayor elongación a la rotura que la que se alcanza típicamente con las mezclas previas de una poliamida y un copolímero de para-metilestireno e isobuteno halogenado. Estas mezclas y vulcanizados incluyen, idealmente, polímeros tipo caucho que pueden tener grupos colgantes carboxilo, epoxi, hidroxilo o amina o grupos colgantes anhídrido a partir de dos grupos carboxilo; o cauchos naturales epoxidizados o cauchos de polidieno epoxidizados o mezclas de ellos. Entre los ejemplos de polímeros de etileno tipo caucho básicos están: copolímeros de etileno-acrílicos, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-propileno-dieno, etc. Entre los ejemplos de poliamidas se incluyen nailon 6, nailon 12, nailon 6,6, etc en clases o categorías de extrusión o de moldeo.

Descripción detallada de la invención

En una primera realización, la presente invención se refiere a un vulcanizado termoplástico obtenible por vulcanización dinámica, que comprende:

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a) una fase termoplástica polar que comprende poliamida, o uno de sus copolímeros de bloques, o una de sus mezclas, opcionalmente bloqueada en sus extremos;

b) un primer polímero de etileno tipo caucho olefínico, al menos parcialmente vulcanizado, que tiene de 50 a 75 por ciento en peso de unidades de repetición de etileno con el resto de las unidades de repetición de monómero de propileno, y opcionalmente de un polieno de 4 a 20 átomos de carbono funcionalizado con al menos un grupo ácido carboxílico, epoxi, hidroxilo o amino o un grupo colgante que es un anhídrido de dos grupos ácido carboxílico, o una de sus combinaciones;

c) un copolímero halogenado de para-alquilestireno y una isomonoolefina de 4 a 7 átomos de carbono de tipo caucho, vulcanizado, al menos parcialmente.

En una segunda realización, la invención se refiere a un proceso para preparar un vulcanizado termoplástico que comprende mezclar en masa fundida:

a) una poliamida termoplástica polar, o uno de sus copolímeros de bloques, o una de sus mezclas, opcionalmente bloqueada en sus extremos.

b) un primer polímero olefínico de tipo caucho que tiene de 50 a 75 por ciento en peso de unidades de repetición de etileno, con el resto de las unidades de repetición de monómero de propileno, y opcionalmente de un polieno de 4 a 20 átomos de carbono, funcionalizado con al menos un grupo ácido carboxílico, epoxi, hidroxilo o amina, o un grupo colgante que es un anhídrido de dos grupos ácido carboxílico, o una de sus combinaciones;

c) un copolímero halogenado de para-alquilestireno y una isomonoolefina que tiene de 4 a 7 átomos de carbono; y

bien de forma separada o simultánea, vulcanizar al menos parcialmente dicho primer polímero olefínico y dicho copolímero halogenado por vulcanización dinámica.

Resina de ingeniería

Las resinas de ingeniería termoplásticas usadas en las composiciones de la invención son materiales amorfos o semicristalinos, normalmente de naturaleza polar, con una temperatura de transición vítrea (Tg) o punto de fusión (Tm) de 150ºC a 275ºC y, preferentemente, 200ºC a 250ºC. Se pueden utilizar individualmente o combinados, y se eligen entre poliamidas, policarbonatos, poliésteres, polisulfonas, polilactonas, poliacetales, resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS, por sus siglas en inglés), polióxido de fenileno (PPO, por sus siglas en inglés), polisulfuro de fenileno (PPS, por sus siglas en inglés), resinas de estireno y acrilonitrilo (SAN, por sus siglas en inglés), polímeros de estireno y anhídrido maleico (SMA, por sus siglas en inglés) y policetonas aromáticas. Las resinas de ingeniería termoplásticas preferidas son las poliamidas. Las poliamidas más preferidas son nailon 6, nailon 6,6, nailon 11, nailon 12, nailon 6,12 y sus mezclas o copolímeros.

Entre las poliamidas termoplásticas adecuadas (nailones) se incluyen poliamidas cristalinas o resinosas (incluyendo copolímeros, copolímeros de bloques y terpolímeros) que tienen unidades de amida periódicas dentro de la cadena polimérica. Si se emplean copolímeros de poliamida de bloques, tienen, convenientemente, al menos 40, 60 ó 75 por ciento en peso de unidades de repetición amida. Las poliamidas se pueden preparar por polimerización de una o más épsilon lactamas, que tienen de 3 ó 4 a 12 y preferentemente de 5 ó 6 a 12 átomos de carbono, tal como caprolactama, pirrolidona, laurillactama y aminoundecanoico lactama, o aminoácido, o por condensación de ácidos dibásicos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, más convenientemente de 3 a 12 átomos de carbono, y diaminas que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, más convenientemente de 1 a 12 átomos de carbono. Son adecuadas ambas clases o calidades de nailon: para moldeo y para formación de fibras. Ejemplos de tales poliamidas son: policaprolactama (nailon 6), polilaurillactama (nailon 12), polihexametilenadipamida (nailon 6,6), polihexametilenacelamida (nailon 6,9), polihexametilensebacamida (nailon 6,10), polihexametilenisoftalimida (nailon 6, IP) y el producto de condensación del ácido 11-aminoundecanoico (nailon 11). Más ejemplos de poliamidas satisfactorias (especialmente de aquellas que tienen un punto de reblandecimiento por debajo de 275ºC), se describen en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, vol 18, páginas 406-409 y en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2ª edición, vol. 11 páginas 445-450. En la práctica de esta invención se pueden usar ventajosamente poliamidas termoplásticas disponibles comercialmente, siendo preferidas las poliamidas cristalinas lineales que tienen un punto de reblandecimiento o un punto de fusión entre 160 y 230ºC.

Se puede usar una poliamida bloqueada en sus extremos en el vulcanizado termoplástico en lugar de una poliamida convencional. Convenientemente, están bloqueadas en sus extremos en al menos 70, 80 ó 90 por ciento en moles.

Copolímero bromado de p-metilestireno e isobuteno

Un caucho preferido para estas composiciones es un copolímero halogenado derivado de la polimerización de un para-alquilestireno que tiene de 9 a 12 átomos de carbono y una isomonoolefina que tiene de 4 a 7 átomos de carbono. Estos copolímeros se describen de forma más completa en el documento de la patente de EE.UU. A-5.162.445. Una especie particularmente preferida es un copolímero halogenado de isobuteno y para-metilestireno y un halógeno preferido es el bromo. Convenientemente, el isobuteno es de 99 a 88 por ciento en peso del copolímero, más convenientemente de 98 a 92. Convenientemente, el para-metilestireno es de 1 a 12 por ciento en peso del copolímero y más convenientemente de 2 a 8. Convenientemente, el bromo es de 0,1 a 5 y más convenientemente de 0,1 a 2,5 por ciento en peso del copolímero halogenado. Los componentes del copolímero no halogenado (unidades de repetición) son de 92 a 99 por ciento en peso, más convenientemente de 92 a 97 por ciento en peso y preferentemente de 92,5 a 95 por ciento en peso del copolímero halogenado. Estos copolímeros halogenados son, generalmente, compatibles con muchos cauchos tradicionales (por ejemplo, EPDM, caucho natural, caucho de butilo halogenado, etc). Las formas no halogenadas de los copolímeros de para-alquilestireno e isomonoolefinas de 4 a 7 átomos de carbono son significativamente menos reactivas en la mayoría de las reacciones de reticulado. Estos copolímeros no halogenados se pueden incluir en el componente halogenado (por ejemplo, copolímeros de para-alquilestireno e isomonoolefinas de 4 a 7 átomos de carbono) donde actuarán como plastificantes poliméricos para el componente de reticulado.

Polímero olefínico de tipo caucho

Se ha encontrado que la inclusión de polímeros de 2 o más monómeros en los polímeros olefínicos de tipo caucho tiene como resultado aumentos en la resistencia a la tracción última, el módulo y la elongación del vulcanizado dinámico resultante. Para los objetivos de esta especificación, el término polímero olefínico de tipo caucho significa otro polímero olefínico de tipo caucho distinto del copolímero halogenado de p-alquilestireno y una isomonoolefina de 4 a 7 átomos de carbono, que se describe como un componente separado. Estos copolímeros tienen grupos carboxilo, hidroxilo, amina o epoxi, ya sea colgantes o terminales; o grupos anhídrido o carboxilo, sobre ellos, o cualesquiera combinaciones de ellos. Entre los copolímeros olefínicos de tipo caucho se incluyen polímeros de dos o más monoolefinas que tienen de 2 a 8, ó 10 átomos de carbono, opcionalmente con un polieno de 4 a 20 átomos de carbono, como 1,4-hexadieno, etiliden-norborneno y vinil-norborneno. Entre los ejemplos específicos se incluyen EPR (polímeros de etileno-propileno, por sus siglas en inglés) y EPDM (polímeros de etileno-propileno-dieno, por sus siglas en inglés). Alternativamente, se pueden funcionalizar los copolímeros de etileno con grupos hidroxilo, amina o epoxi, por funcionalización.

Convenientemente, estos polímeros tienen cantidades suficientes de unidades de repetición no etilénicas, de tal forma que son de tipo caucho a 25ºC más bien que termoplásticos. Generalmente, 50 a 75 por ciento en peso de los polímeros de etileno de tipo caucho son unidades de repetición de etileno. El resto, por ejemplo 25 a 50 por ciento en peso son, convenientemente, unidades de repetición de otra monoolefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, y en el caso de EPDM, un pequeño porcentaje de unidades de repetición, por ejemplo 1 a 10 por ciento en peso, de un dieno no conjugado. Estos polímeros se funcionalizan con grupos carboxilos o anhídridos suyos si se desea, mediante tres técnicas diferentes. Las técnicas para funcionalizar los copolímeros de etileno con grupos carboxilo o anhídrido incluyen copolimerizar una pequeña cantidad de monómeros que contienen grupos carboxilo o grupos anhídrido con los otros monómeros del copolímero. Ejemplos de tales monómeros que se pueden copolimerizar con etileno son ácido acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, etc. Convenientemente, estos monómeros que contienen grupos carboxilo o anhídridos de dos grupos carboxilo, tienen de 3 a 12 átomos de carbono y uno o más dobles enlaces carbono-carbono.

Una segunda técnica para incorporar grupos carboxilo o anhídridos de ellos sobre estos copolímeros es injertar un copolímero preformado con un monómero que contiene un carboxilo, tal como se describe anteriormente. Un monómero preferido para injertar es el anhídrido maleico, el cual se injerta convenientemente sobre copolímeros de etileno y propileno (EPR, por sus siglas en inglés) o copolímeros de etileno propileno dieno (EPDM, por sus siglas en inglés) utilizando temperaturas elevadas y sustancias que generan radicales libres, como los peróxidos. Estos polímeros injertados con anhídrido maleico están disponibles comercialmente o pueden prepararse en equipos de mezcla convencionales como mezcladores tipo Brabender™, Banbury™, o extrusionadores de tornillos gemelos, u otros extrusionadores de mezcla.

Un tercer método de funcionalizar polímeros de etileno de tipo caucho es utilizar alta fuerza de cizallamiento en los equipos de mezcla anteriormente citados para fracturar los polímeros en presencia de esos monómeros descritos anteriormente que contienen un grupo o grupos carboxilo o anhídridos de ellos. Esto proporciona injertado de los monómeros sobre o cerca de los finales de cadena formados por fractura.

Es conveniente que los polímeros olefínicos no incluyan la suficiente cristalinidad como para impedir la obtención de las propiedades de tipo caucho deseadas en un vulcanizado termoplástico. La cantidad de unidades de repetición que contienen grupos carboxilo y/o anhídridos, si están presentes, es deseablemente de 0,01 ó 0,1 por ciento en moles a 5 por ciento en moles del total de las unidades de repetición del copolímero. Un intervalo más conveniente o deseable de unidades de repetición que contienen grupos carboxilo y/o grupos anhídridos de ellos, es de 0,2 ó 0,5 a 2 por ciento en moles, sobre la base del total de unidades de repetición del polímero olefínico de tipo caucho.

Convenientemente, el termoplástico de ingeniería es de 10 a 90 pcc, más convenientemente de 20 a 80 pcc y, preferentemente de 30 0 40 a 60 0 70 pcc, donde pcc significa partes en peso por cada cien partes en peso de caucho.

El caucho comprende el polímero olefínico de tipo caucho, funcionalizado opcionalmente con grupos carboxilo, anhídrido, hidroxilo, amino o epoxi y un copolímero halogenado de un para-alquilestireno y una isomonoolefina de 4 a 7 átomos de carbono. El polímero olefínico de tipo caucho está presente, convenientemente, en una relación de peso de 5:95 a 95:5, con respecto al copolímero halogenado de para-alquilestireno e isomonoolefina de 4 a 7 átomos de carbono, más convenientemente de 10:90 a 90:10 y preferentemente de 20:80 a 80:20.

Se puede usar una poliamida bloqueada en sus extremos, que es menos reactiva que el copolímero halogenado de para-alquilestireno e isomonoolefina de 4 a 7 átomos de carbono. Los polímeros de poliamida bloqueados en sus extremos tienen algunas semejanzas con los polímeros de tipo caucho de etileno o dieno carboxilados o funcionalizados con grupos anhídrido en que reducen la interacción de la fase termoplástica, por ejemplo, poliamidas con los cauchos olefínicos funcionalizados, por ejemplo copolímeros halogenados de para-alquilestireno y las isomonoolefinas. Sin embargo, hay que señalar que la adición de copolímeros de etileno carboxilados o funcionalizados con anhídrido en los datos acompañantes produjo como resultado valores de la resistencia a la tracción última más altos, mayor porcentaje de elongación y mayor módulo que lo hizo el mero bloqueo en los extremos de la poliamida.

Sin los polímeros olefínicos de tipo caucho, funcionalizados opcionalmente, la fase termoplástica, por ejemplo poliamida, puede reaccionar hasta un grado no deseado con el copolímero halogenado de para-alquilestireno e isomonoolefina. Estas reacciones entre la fase termoplástica y la fase de tipo caucho son convenientes si ocurren en un pequeño grado pero, a menudo, dan como resultado propiedades no deseadas si ocurren en demasiada extensión.

Sistemas de curado

El componente elastomérico del vulcanizado termoplástico (caucho y polímero de tipo caucho) sería, generalmente, al menos parcialmente vulcanizado o reticulado. Aquellas personas diestras en la técnica comprenderían las cantidades apropiadas, tipos de sistemas de curado y condiciones de vulcanización requeridas para llevar a cabo la vulcanización del componente de caucho. El componente de caucho se puede vulcanizar usando diversas cantidades de agente de curado, diversas temperaturas y diversos tiempos de curado con el fin de obtener densidades de reticulado óptimas para cualquier aplicación concreta. Se puede utilizar cualquier sistema conocido de curado, siempre que sea adecuado para usarse en las condiciones de vulcanización del caucho o de la combinación de cauchos que se utilice y que sea compatible con el componente termoplástico de ingeniería. Para los objetivos de esta solicitud, se definirá un agente de curado compatible con el componente termoplástico de ingeniería como aquel que no degrada el componente termoplástico de ingeniería y que no da como resultado la evolución excesiva de componentes volátiles suficientes que puedan degradar las propiedades del vulcanizado termoplástico resultante. Estos compuestos tienden a absorber y desactivar cualquier halógeno liberado del polímero halogenado. Entre los agentes de curado utilizables en esta invención están MgO, ZnO, azufre, dadores de azufre, HVA-2(N,N'-m-fenilendimaleimida), Vantox MTI (2-mercapto-tolil-imidazol), óxidos metálicos, sistemas de resinas, maleimidas, azonitrilos, peróxidos, tanto con como sin aceleradores y coagentes. Para la preparación de los vulcanizados termoplásticos de la invención se usan agentes de curado de resinas fenólicas y tales sistemas de curado son bien conocidos en la técnica y en la bibliografía de vulcanización de elastómeros. Se puede usar también el curado mediante hidrosilación según se describe en el documento de la patente de EE.UU. A-5.672.660. El uso de agentes de curado fenólicos se describe de manera más completa en el documento de la patente de EE.UU. A-4.311.628.

Aditivos

Los vulcanizados termoplásticos de la presente invención pueden incluir rellenos reforzados o no reforzados, plastificantes para la resina termoplástica de ingeniería polar y el caucho, antioxidantes, estabilizantes, aceites de procesado de caucho, aceites extendedores, lubricantes, agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, ceras, agentes espumantes, retardadores de la llama y otras ayudas para el procesado, conocidas en la técnica de preparación o composición de cauchos. Los aditivos se pueden añadir durante la preparación del vulcanizado termoplástico o durante la preparación de la composición o producto terminado, siempre que la cantidad total de aditivos no supere 100 pcc, más preferentemente no supere 25 ó 50 pcc.

Entre los rellenos y extendedores que pueden usarse están productos inorgánicos convencionales como carbonato de calcio, arcillas, sílice, talco, dióxido de titanio, negro de carbono y similares. Los aceites de procesado del caucho son generalmente aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos derivados de fracciones del petróleo. El tipo será el habitualmente usado junto con el caucho concreto presente en el vulcanizado termoplástico, y la cantidad se basará en el contenido total de caucho y variará en el intervalo de cero a 100, 150 ó 200 pcc (partes en peso por cada 100 partes en peso de caucho).

Ejemplos

El vulcanizado termoplástico se puede preparar mezclando el polímero termoplástico de ingeniería polar, el copolímero halogenado de p-alquilestireno y una isomonoolefina que tiene de 4 a 7 átomos de carbono, y un polímero olefínico de tipo caucho funcionalizado, en un mezclador Brabender de 60 cc de capacidad a una temperatura de 220 a 260ºC. La velocidad del mezclador está en el intervalo de 60 a 200 rpm. Se puede usar cualquier orden de adición de los tres componentes principales y aditivos. Después de que los componentes estén bien dispersos, se añade el sistema de curado para iniciar la vulcanización dinámica. Se continúa la mezcla hasta que un máximo en el par de mezcla indica que la vulcanización ha tenido lugar. Esto ocurre normalmente entre 1 y 5 minutos. La mezcla se continúa normalmente durante 1 a 5 minutos después de notar el par máximo en el equipo de mezcla. La composición vulcanizada se saca del mezclador, se presiona en frío, luego se devuelve al mezclador para mezclarla otra vez de uno a dos minutos a 220-260ºC. Los siguientes ejemplos ilustran como se puede incorporar bromo XP-50 (copolímero bromado de para-metilestireno e isobuteno) a una resina de poliamida (opcionalmente bloqueada en sus extremos) para dar como resultado un vulcanizado termoplástico con mayor elongación, mayor resistencia a la tracción última y generalmente mayor módulo que la misma mezcla sin un copolímero de etileno. La poliamida es generalmente nailon 6. El EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico es un ejemplo de un copolímero de etileno con grupos carboxilo o anhídrido colgantes o terminales.

Las muestras se prepararon según el procedimiento general para mezclar vulcanizados termoplásticos. Cuando estaba presente el EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico, se añadió previamente al bromo XP-50 o generalmente al mismo tiempo. Se puede utilizar cualquier orden de adición de los dos componentes de caucho (incluyendo los productos de curado) y del componente termoplástico siempre y cuando los cauchos estén bien dispersos con anterioridad al proceso de curado. Se podrían añadir en primer lugar el polímero olefínico de caucho o el copolímero halogenado, opcionalmente uno cualquiera de los componentes de caucho podría curarse parcial o completamente y luego añadir el otro caucho y estar todavía dentro de la descripción general.

Las propiedades de tensión y carga se determinaron generalmente de acuerdo con los procedimientos de ensayo descritos en ASTM D412. Estas propiedades incluyen: límite de tensión (TS, por sus siglas en inglés), resistencia a la tracción última (UTS, por sus siglas en inglés), módulo al 100% (M 100%) y porcentaje de elongación hasta rotura (% elongación). El límite de compresión se determinó generalmente por ASTM D-395, método B, comprimiendo la muestra durante 22 horas a 125ºC. El porcentaje de variación de peso por hinchazón en aceite (OS, por sus siglas en inglés) se determinó según ASTM D471, sumergiendo la muestra en aceite ASTM #3 durante 22 ó 70 horas a 123\pm2ºC.

En la tabla I, se varió la cantidad de EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico desde 0 hasta 100 partes por 100 partes de total de caucho en la mezcla. Puede verse en ella que el porcentaje de elongación aumentó a medida que se aumentaba la cantidad de EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico en el vulcanizado termoplástico. El control 1 no tenía un polímero olefínico de tipo caucho funcionalizado. Puede verse en los datos del Control 1 que, aunque se alcanzó en él una resistencia a la tracción última alta, el porcentaje de elongación fue muy bajo. El Control 2 no tenía un copolímero halogenado de p-alquilestireno y una isomonoolefina que tiene de 4 a 7 átomos de carbono.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

1.: Poliamida 6 es un nailon 6 disponible en Allied Signal como Capron® 8202.

2.: EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico es RT 465 A y tiene un (1) mol por ciento de unidades de repetición de tratado con anhídrido o ácido maleico y está disponible en Uniroyal.

3.: Bromo XP-50 se puede conseguir en Exxon. Este material concreto 89-1 tiene 1,2% en peso de bromo, 5% en peso de para-metilestireno y 93,8% de isobuteno, y tiene una viscosidad Mooney ML (1+8) de 35\pm5 a 125º.

4.: SP-1045 es una resina fenólica de curado disponible en Schenectedy International.

5.: Naugard 445 es una difenilamina sustituida antioxidante disponible en Uniroyal.

En la Tabla II se evaluó el efecto de la proporción del nailon 6 con respecto al caucho en el vulcanizado termoplástico, a tres niveles diferentes de EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico. Puede verse a partir de cada grupo de los tres ejemplos que la resistencia a la tracción última y el módulo aumentaron, al aumentar las cantidades de poliamida en el vulcanizado termoplástico. La resistencia a la tracción última y el módulo aumentaron también al aumentar la cantidad de EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico. Una comparación de los vulcanizados termoplásticos de la Tabla I y la Tabla II en un ensayo de envejecimiento en caliente indica que, generalmente, el aumento de las cantidades de bromo XP-50 disminuye el efecto endurecedor, (definido como un aumento en la resistencia a la tracción última y un aumento en el módulo 100 por ciento de los vulcanizados termoplásticos). Es conveniente tener cambios mínimos en las propiedades físicas a partir del envejecimiento en caliente, ya que esto minimiza la variación de las propiedades físicas como resultado de las condiciones de moldeo, y, asimismo, minimiza los cambios en las propiedades físicas como resultado del envejecimiento general.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

2.: EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico es RT 465 A y tiene un (1) mol por ciento de unidades de repetición de maleato y está disponible en Uniroyal.

La tabla III muestra el efecto de bloquear en sus extremos nailon 6 sobre los vulcanizados termoplásticos de una poliamida, EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico y Bromo XP-50. El ejemplo 15, en el que se empleó un nailon bloqueado en sus extremos y no se incluyó un EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico, ha mejorado las propiedades respecto del Control 1 en que es más blando (dureza en Shore A inferior), tiene mayor elongación (185) y generalmente es un vulcanizado termoplástico más elástico. El Ejemplo 19 se diferencia del Ejemplo 15 en que tiene una mezcla 50/50 de EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico y Bromo XP-50. Cuando se compara con el Ejemplo 15, el ejemplo 19 ha aumentado espectacularmente la resistencia a la tracción última y el módulo, con valores de hinchazón en aceite más bajos, debido a la inclusión en el ejemplo 19 de EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico. Una comparación entre el Ejemplo 18 y el Ejemplo 19 muestra el efecto del bloqueo en sus extremos de la poliamida. Estos efectos son un aumento en la resistencia a la tracción última, un aumento del módulo y una ligera disminución en el porcentaje de elongación. Los Ejemplos 20 y 21 muestran porcentajes más altos de poliamida en el vulcanizado termoplástico que los Ejemplos 18 y 19, mientras que los Ejemplos 16 y 17 muestran porcentajes de poliamida más bajos en el vulcanizado termoplástico. El ejemplo 22 muestra una proporción de EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico a Bromo XP-50 diferente que el Ejemplo 16, el cual es similar en todos los demás aspectos. El uso de una proporción más alta de EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico da como resultado una resistencia a la tracción última más alta, mayor elongación hasta la rotura y mayor módulo al 100 por ciento. Cuando el módulo y la resistencia a la tracción última aumentan en el ejemplo 22, la dureza en las escalas Shore A/D también aumenta, con respecto a la del Ejemplo 16. Estos ejemplos ilustran la capacidad de generar una amplia variedad de valores diferentes del módulo y la resistencia a la tracción última con una mezcla tricomponente de una poliamida, un copolímero de etileno tratado con anhídrido o ácido maleico y un polímero halogenado de para-alquilestireno y una isomonoolefina.

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: Nailon 6 Exptl (bloqueado en sus extremos aproximadamente 80% en moles)se puede obtener de Allied Signal.

Las composiciones de vulcanizados termoplásticos de la invención son útiles para fabricar diversos artículos como neumáticos, mangueras, cinturones, cierres, juntas, conductos para aire, moldes y piezas moldeadas. Son especialmente útiles para fabricar artículos por técnicas de extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado y moldeo por compresión. Son útiles para modificar resinas termoplásticas y, en especial, resinas termoplásticas polares como poliamidas o poliésteres. Las composiciones se pueden mezclar con resinas termoplásticas utilizando equipos convencionales para mezcla, produciendo un termoplástico modificado tipo caucho (por ejemplo, termoplástico polar). Las propiedades de la resina termoplástica modificada dependen de la cantidad de composiciones de vulcanizado termoplástico que se añadan. Un empleo preferido para los vulcanizados termoplásticos de esta invención es como vulcanizados termoplásticos a temperaturas de 150ºC a 200ºC.

Claims

1. Un vulcanizado termoplástico obtenible por vulcanización dinámica, que comprende:

b) un primer polímero de etileno olefínico de tipo caucho al menos parcialmente vulcanizado, que tiene de 50 a 75 por ciento en peso de unidades de repetición de etileno, con el resto de las unidades de repetición de monómero de propileno, y opcionalmente de un polieno de 4 a 20 átomos de carbono funcionalizado con al menos un grupo ácido carboxílico, epoxi, hidroxilo o amino o un grupo colgante que es un anhídrido de dos grupos ácido carboxílico, o una de sus combinaciones;

c) un copolímero de tipo caucho, de para-alquilestireno y una isomonoolefina de 4 a 7 átomos de carbono, halogenado, vulcanizado al menos parcialmente.

2. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, en el que dicha fase termoplástica polar comprende una poliamida o un copolímero de bloques de poliamida, que tiene al menos 40 por ciento en peso de bloques de poliamida.

3. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, en el que dicho polímero olefínico de tipo caucho está presente en una relación en peso de 5:95 a 95:5, con respecto a dicho copolímero de tipo caucho halogenado y reticulado, y dicho copolímero halogenado es un copolímero bromado de 1 a 12 por ciento en peso de unidades de repetición de p-metilestireno y de 88 a 99 por ciento en peso de unidades de repetición de isobuteno.

4. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 3, en el que dicho polímero olefínico de tipo caucho comprende un copolímero de etileno que incluye de 0,1 a 5 por ciento en moles de unidades de repetición, bien de un grupo ácido carboxílico colgante, bien de un anhídrido de grupos ácido carboxílico o de sus combinaciones.

5. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 3, en el que dicho polímero olefínico de tipo caucho comprende EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico (EPDM: polímero de etileno-propileno-dieno, por sus siglas en inglés).

6. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 4, en el que la relación en peso de dicho primer polímero olefínico de tipo caucho respecto de dicho copolímero halogenado es de 20:80 a 80:20.

7. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 5, en el que la relación en peso de dicho primer polímero olefínico de tipo caucho respecto de dicho copolímero halogenado es de 20:80 a 80:20.

8. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 6, en el que dicha fase termoplástica está presente en una cantidad de 10 a 90 pcc (pcc: partes por cada cien partes de caucho, en peso).

9. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 7, en el que dicha fase termoplástica está presente en una cantidad de 10 a 90 pcc (pcc: partes por cada cien partes de caucho, en peso).

10. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, en el que dicho polieno se escoge en el grupo que consiste en: 1,4-hexadieno, etiliden-norborneno y vinil-norborneno.

11. Un proceso para preparar un vulcanizado termoplástico, que comprende mezclar en masa fundida:

a) una poliamida termoplástica polar, o uno de sus copolímeros de bloques, o una de sus mezclas, opcionalmente bloqueada en sus extremos;

b) un primer polímero olefínico de tipo caucho que tiene de 50 a 75 por ciento en peso de unidades de repetición de etileno, con el resto de las unidades de repetición de monómero de propileno, y opcionalmente de un polieno de 4 a 20 átomos de carbono, funcionalizado con al menos un grupo ácido carboxílico, epoxi, hidroxilo o amina, o un grupo colgante que es un anhídrido de dos grupos ácido carboxílico, o combinaciones de ellos; y

bien separada o simultáneamente, vulcanizar al menos parcialmente dicho primer polímero olefínico y dicho copolímero halogenado, por vulcanización dinámica.

12. Un proceso según la reivindicación 11, en el que dicho termoplástico polar comprende una poliamida termoplástica o un copolímero de bloques de poliamida termoplástica, que tiene al menos 40 por ciento en peso de bloques de poliamida, y dicho copolímero halogenado es un copolímero bromado de 1 a 12 por ciento en peso de unidades de repetición de p-metilestireno y de 88 a 99 por ciento en peso de unidades de repetición de isobuteno.

13. Un proceso según la reivindicación 12, en el que dicha poliamida o dicho copolímero de bloques de poliamida se mezcla en forma fundida con dicho polímero de etileno de tipo caucho y luego, mientras está todavía en forma fundida, se mezcla con dicho copolímero halogenado.

14. Un proceso según la reivindicación 12, en el que dicho polímero de etileno de tipo caucho está presente en una relación de peso de 5:95 a 95:5, respecto del peso de dicho copolímero halogenado.

15. Un proceso según la reivindicación 14, en el que dicha fase termoplástica está presente en una cantidad de 10 a 90 pcc (pcc: partes por cada cien partes de caucho, en peso).

16. Un proceso según la reivindicación 15, en el que dicho polímero de etileno de tipo caucho está presente en una relación de peso desde 20:80 a 80:20, con respecto a dicho copolímero halogenado.

17. Un proceso según la reivindicación 11, en el que dicho polieno se escoge en el grupo que consiste en: 1,4-hexadieno, etiliden-norborneno y vinil-norborneno.

18. Un proceso según la reivindicación 17, en el que dicho polímero de etileno de tipo caucho incluye de 0,1 a 5 por ciento en moles de unidades de repetición con un grupo ácido carboxílico colgante y/o un grupo anhídrido colgante procedente de dos grupos ácido carboxílico.

19. Un proceso según la reivindicación 18, en el que dicho polímero de etileno de tipo caucho es EPDM tratado con anhídrido o ácido maleico.