ES2197292T3

ES2197292T3 - Estructura preferida de resina fenolica como agente de curado para vulcanizados termoplasticos.

Info

Publication number: ES2197292T3
Application number: ES97122590T
Authority: ES
Inventors: Robert E. Medsker; Gary W. Gilbertson; Raman Patel
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-20
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2017-12-20
Also published as: DE69723406T2; AU717035B2; KR19980064817A; CN1187513A; DE69723406D1; IL122395A0; JPH10195253A; IL122395A; EP0850991A1; JP4199841B2; BR9706475A; CN1109714C; EP0850991B1; US5952425A; TW408159B; CA2223190A1; AU4930297A

Abstract

SE HA ENCONTRADO INESPERADAMENTE QUE AQUELLAS RESINAS FENOLICAS SOLIDIFICABLES QUE TIENEN UNA MAYORIA DE UNIONES DE ETER DE DIBENCILO TENIAN UNA GRAN EFECTIVIDAD PARA SOLIDIFICAR EL CAUCHO INSATURADO PRESENTE EN UNA MEZCLA DE POLIOLEFINA CRISTALINA Y DICHO CAUCHO. SU EFECTIVIDAD SUPERA A LA DE LAS RESINAS FENOLICAS CONVENCIONALES EN MUCHAS DE LAS COMPOSICIONES DE VULCANIZADO TERMOPLASTICO, LO QUE PERMITE REFORMULAR LAS RECETAS CON UNA MENOR CANTIDAD DE SOLIDIFICANTES Y OBTENER UNAS PROPIEDADES FISICAS EQUIVALENTES O SUPERIORES EN EL VULCANIZADO TERMOPLASTICO RESULTANTE.

Description

Estructura preferida de resina fenólica como agente de curado para vulcanizados termoplásticos.

Ámbito de la invención

La invención se refiere a composiciones vulcanizables termoplásticas de una poliolefina cristalina y un caucho insaturado, tal como EPDM, caucho de butilo, caucho natural, caucho sintético hecho de un dieno conjugado, o caucho sintético hecho de un dieno conjugado junto con otro monómero de olefina, o sus combinaciones, y que están curadas con agentes de curado de resinas fenólicas. Son útiles como artículos similares a caucho conformados con equipo para conformar termoplásticos convencional.

Antecedentes de la invención

Se conocen agentes de curado de resinas fenólicas para EPDM, caucho de butilo, caucho natural y cauchosintético de monómeros de dieno conjugado, o sus combinaciones. También es conocido el uso de agentes de curado fenólicos en combinación con EPDM, caucho de butilo, caucho natural y caucho sintético de monómeros de dieno conjugado en elastómeros termoplásticos.

La estructura de las resinas fenólicas usadas en el curado de elastómeros varía dependiendo de las condiciones de reacción usadas para prepararlas. Las resinas de resol tienen 2 tipos de estructuras entre anillos aromáticos, uniones dibencil-éter y/o metileno. Las uniones de dibencil-éter se forman preferentemente bajo condiciones básicas y menores temperaturas de reacción. Las uniones puente de metileno se forman preferentemente bajo condiciones ácidas y mayores temperaturas de reacción. Ambas estructuras, no obstante, se forman típicamente en la síntesis de resinas de resol. Según los libros de texto tales como el de George Odian ``Principles of Polymerizations'', 2ª ed., en las págs. 128-133, la importancia relativa de la estructura de la resina fenólica (resina de resol) no ha sido bien establecida. No obstante, publicaciones tales como Applications of a Cone/Plate Rheometer for the Characterization of Resol-Type Phenol Formaldehyde Resins, por Solomon So et al., Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium 51, 277-291 (1992), enseñan que las resinas de fenol-formaldehído de tipo resol que tengan un mayor nivel de puentes de metileno poseen tiempos de curado más cortos.

Las resinas de resol que tienen grandes o exclusivamente uniones de metileno son preferidas para la vulcanización de elastómeros en la industria del caucho termoestable.

Sumario de la invención

Las composiciones elastoméricas termoplásticas de una poliolefina cristalina y un caucho insaturado se pueden curar más eficazmente con un agente de curado de resina fenólica que tenga desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 99 uniones de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos. Inesperadamente, estos agentes de curado de resinas fenólicas son más activos que los agentes de curado fenólicos convencionales. La vulcanización dinámica puede requerir aproximadamente 30 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso menos de estos agentes de curado que con la resina fenólica de alto contenido de puentes de metileno convencional para impartir un grado de reticulación equivalente. Los agentes de curado de resinas fenólicas con un alto porcentaje de puentes de dibencil-éter (éter) también retienen más de su actividad como agentes de curado después del almacenaje o procesamiento a elevadas temperaturas de lo que lo hacen los agentes de curado de resinas fenólicas convencionales.

Breve descripción de los dibujos

La Figura I ilustra la pérdida de peso (0-4% en peso) de las resinas de fenol-formaldehído de tipo resol, medida después de envejecer a 200ºC durante 6 minutos en un horno de aire circulante, como función del peso equivalente de metilol (120-240 g/eq).

La Figura II es un gráfico de los valores ASTM D471 de hinchamiento en aceite (50-140% en peso) de los TPVs de la Tabla V hechos de resinas fenólicas de diferentes pesos equivalentes de metilol (120-240 g/eq) después de envejecer a 200ºC durante 6 minutos.

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Descripción detallada de la invención

Las resinas de resol de fenol-formaldehído se caracterizan por fórmulas tales como la que se muestra debajo:

1

donde x es el número de anillos aromáticos con un puente de metileno subsiguiente e y es el número de anillos aromáticos con un puente de dibencil-éter (éter) (CH_{2}-O-CH_{2}) subsiguiente. Los agentes de curado de resinas fenólicas no necesitan ser lineales (por ejemplo, pueden ser ramificadas) y los puentes de metileno y los puentes éter están presentes al azar en la estructura de forma que estén presentes al azar secuencias de 1, 2, 3 etc. puentes de metileno y/o éter. En los agentes de curado de resinas fenólicas, la suma de x + y puede variar generalmente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15 o más. En los agentes de curado de resinas fenólicas convencionales para plastómeros termoestables, los valores de x e y son tales que haya como promedio menos de 10 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos. En los agentes de curado de resinas fenólicas convencionales para productos vulcanizados dinámicos, los valores de x e y son tales que haya aproximadamente 20 hasta aproximadamente 46 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos. En las resinas fenólicas de esta invención, los valores promedio de x e y varían de forma que haya desde aproximadamente 50 hasta 99 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos, más deseablemente desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 99, y preferentemente, debido al número de puentes que es ligeramente menor que el número de anillos aromáticos, desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 90 o 93 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos. Un intervalo alternativo preferido de puentes de dibencil-éter es desde aproximadamente 50 ó 55 hasta aproximadamente 80 u 85, más preferentemente desde aproximadamente 55, 60 ó 65 hasta aproximadamente 75, 80 u 85. En la fórmula anterior, Ra, independientemente en cada anillo aromático, es un átomo de H o una alquilo de 1 hasta 12 átomos de carbono. Por lo tanto, las resinas fenólicas puedan ser resinas fenólicas sustituidas con alquilo. También se entiende que pueden estar presentes algunos puentes de metileno en la resina fenólica preferida, pero el número de puentes de metileno será menor que el número de puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos. El nivel de puentes de dibencil-éter también se puede expresar en términos de peso equivalente de metilol. Puesto que cada puente de dibencil-éter se ve como dos grupos metilol, aumentar el número de puentes de dibencil-éter (reduciendo el número de puentes de metileno) aumenta los equivalentes de metilol en una resina fenólica. El peso equivalente de metilol es el peso molecular promedio numérico de la resina fenólica dividido por la suma promedio de grupos metilol por molécula más el doble del número de grupos dibencil-éter por molécula. Las resinas fenólicas convencionales para curar cauchos termoestables tienen pesos equivalentes de metilol desde aproximadamente 400 hasta 1700 o más. El peso equivalente de metilol deseable para productos vulcanizados termoplásticos en la presente invención es desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 200, más deseablemente desde aproximadamente 125 hasta aproximadamente 165, 175 o 185, y preferentemente desde aproximadamente 125 o 135 hasta aproximadamente 165 o 175. Los pesos equivalentes de metilol previamente mencionados podrían variar desde más abajo para t-butilo hasta más arriba para grupos t-dodecilo sobre el fenol. Aquellas resinas fenólicas tienen deseablemente sustituyentes t-butilo, t-octilo o t-dodecilo sobre ellas. Deseablemente, una mayoría de las unidades repetidas fenólicas (por ejemplo, mayor que 50, 60, 70 u 80% en moles) tienen uno de estos sustituyentes. Se puede anticipar, basado en la estructura química mostrada en la descripción detallada, que una optimización deseable de los puentes de dibencil-éter tendría como resultado el equivalente de 2 metiloles por unidad repetida de fenol cuando cada puente de dibencil-éter se calcula como equivalente a 2 grupos metilol. Esto daría un peso equivalente de metilol mínimo estimado de 1/2 del peso molecular de una unidad repetida fenólica promedio. Deseablemente, el peso equivalente de metilol es desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,8 veces el peso molecular promedio de una unidad repetida fenólica, más deseablemente desde aproximadamente 0,55, 0,60 o 0,65 hasta aproximadamente 0,72, 0,75 ó 0,80 veces el peso molecular promedio de una unidad repetida fenólica en el agente de curado de resina fenólica particular.

Se pueden calcular los intervalos de peso equivalente de metilol que son equivalentes a los intervalos para los puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos. Para una resina fenólica sustituida con t-butilo (que tenga un peso molecular promedio por unidad repetida fenólica de aproximadamente 192), un intervalo deseable estimado de pesos equivalentes de metilol sería desde 100, 110 o 120 hasta aproximadamente 130, 140 o 150. Para una resina fenólica sustituida con t-octilo (que tenga un peso molecular promedio por unidad repetida fenólica de aproximadamente 249), un intervalo deseable estimado de peso equivalente de metilol es desde aproximadamente 125 o 135 o 145 hasta aproximadamente 180, 190 o 200. Para una resina fenólica sustituida con t-dodecilo (peso molecular por unidad repetida fenólica aproximadamente 306), un intervalo deseable estimado de pesos equivalentes de metilol sería desde aproximadamente 150, 165 o 175 hasta aproximadamente 215, 225, 235 o 245. Se prefiere la resina de fenol-formaldehído de tipo resol con sustituyentes de para-t-octilo.

Los agentes de curado de resinas fenólicas preferidos de esta descripción se puede fabricar alterando el procedimiento en el que se forman los reaccionantes de fenol-formaldehído. Se cree que las resinas fenólicas con un alto número de puentes (uniones) de dibencil-éter durante el curado catalizado con ácido se rompen para dar más fragmentos que sean activos para reticular el caucho insaturado. También se cree que las resinas fenólicas con un alto número de puentes de dibencil-éter no se usaron en los productos vulcanizados de caucho tradicionales porque se pueden desprender compuestos volátiles en mayores cantidades a partir de su ruptura y estos compuestos volátiles podrían generar huecos indeseables en el producto vulcanizado de caucho tradicional.

La preparación de resinas fenólicas con diferentes relaciones de puentes de metileno y de dibencil-éter es muy conocida para la técnica. Las siguientes referencias dan información adicional para preparar resinas fenólicas: G. Odian, capítulo 2-12b4, ``Principles of Polymerization'', 2ª edición, Wiley-Interscience, Nueva York, 1981; I. H. Updegraff y T. J. Suen, ``Condensations with Formaldehyde''; capítulo 14 en ``Polymerization Processes'', C. E. Schildkneckt e I. Skeist, Wiley-Interscience, Nueva York, 1977; M. F. Drumm y J. R. LeBlanc, ``The Reactions of Formaldehyde with Phenols, Melamine, Aniline and Urea'', capítulo 5 en ``Step-Growth Polymerizations'', D. H. Solomon, Ed., Marcel Dekker, Nueva York, 1972; y R. W. Lenz, ``Organic Chemistry of Synthetic High Polymers'', capítulos 4-8, Wiley-Interscience, Nueva York, 1967. El número de puentes de metileno o dibencil-éter se puede determinar según el procedimiento en el ``Journal of Polymer Science'', Part A, volumen 3, páginas 1079-1106 (1965) titulado ``Acetylation and H-NMR Procedure for Phenolic Resin Structure Analysis''.

El uso de agentes de curado de resinas fenólicas convencionales para reticular EPDM en un elastómero termoplástico está descrito en la patente de Estados Unidos 4.311.628 incorporada por la presente como referencia por sus enseñanzas sobre ella. Aquellos tipos de agentes de curado de resinas fenólicas, modificados únicamente para tener más uniones dibencil-éter, podrían ser usados en esta invención. Los sistemas de agentes de curado fenólicos que comprenden resinas fenólicas de metilol, un donante de halógeno y un compuesto metálico, son especialmente recomendadas. Los agentes de curado fenólicos halogenados que contienen 2-10 por ciento en peso de halógeno, siendo el bromo un halógeno preferido, no requieren donantes de halógeno. Los agentes de curado fenólicos no halogenados ordinarios son más eficaces con un donante de halógeno. Cuando los halógenos están presentes en el agente de curado o el donante es deseable usar al menos un captador de haluro de halógeno tal como óxidos metálicos, incluyendo óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de magnesio, silicato magnésico y dióxido de silicio, y preferentemente óxido de zinc. Ejemplos de donantes de halógenos son el cloruro estannoso, cloruro férrico y polímeros donantes de halógeno tales como parafina colorada, polietileno clorado, polietileno clorosulfonado y policlorobutadieno (caucho de neopreno).

Típicamente, el agente de curado de resina fenólica (también conocido como agente de curado de resina de fenol) con mayor contenido de unión de dibencil-éter se usa en cantidades desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 20 partes en peso por 100 partes en peso de caucho insaturado. Más deseablemente, la cantidad de agente de curado fenólico es desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 14 partes en peso por 100 partes en peso de caucho insaturado. Las cantidades apropiadas de activadores de curado, tal como donantes de halógenos, son deseablemente desde aproximadamente 0,01 partes en peso hasta aproximadamente 10 partes en peso o más por 100 partes en peso del caucho insaturado. Se ha encontrado que el agente de curado resina fenólica, los activadores, y los captadores de halógeno, no dan como resultado cantidades significativas de injertos de caucho a la poliolefina cristalina.

La mayor parte de los polímeros en el elastómero termoplástico son la poliolefina cristalina y un caucho insaturado. Ejemplos de poliolefina cristalina son polietileno o polipropileno o sus copolímeros y sus mezclas. El caucho insaturado puede ser una poliolefina tal como caucho de EPDM que, debido a la aleatoriedad de su estructura repetida o los grupos laterales, tiende a no cristalizar o, en el caso del EPDM, no son predominantemente restos de etileno o propileno que tiendan a cristalizar. Ejemplos del caucho insaturado incluyen caucho de EPDM, caucho de butilo, caucho natural o cauchos sintéticos de al menos un monómero de dieno insaturado, o sus combinaciones. Para modificar las propiedades de flujo se pueden añadir cantidades menores de otros polímeros, como cargas o diluyentes, o como aditivos, tales como antioxidantes poliméricos. Las cantidades de la mayor parte de los componentes que se van a mezclar se especificarán o 1) por 100 partes en peso de la mezcla de la poliolefina cristalina y el caucho insaturado o 2) por 100 partes en peso de caucho insaturado.

La poliolefina cristalina que es deseablemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 75 partes en peso, más deseablemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 75 partes en peso, y preferentemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 50 partes en peso por 100 partes de la mezcla de poliolefina cristalina y el caucho insaturado. El caucho insaturado es deseablemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 85 partes en peso, más deseablemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 75 partes en peso, y preferentemente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 75 partes en peso por 100 partes en peso de dicha mezcla. Si la cantidad de poliolefina cristalina ese basa en la cantidad de caucho insaturado, es deseablemente desde aproximadamente 17,5 hasta aproximadamente 300 partes en peso, más deseablemente desde aproximadamente 33 hasta aproximadamente 300 partes en peso y preferentemente desde aproximadamente 33 hasta aproximadamente 200 partes en peso por 100 partes en peso del caucho insaturado.

Las expresiones ``mezcla'', ``elastómero termoplástico'', y ``producto vulcanizado termoplástico'' usadas en esta invención significan una mezcla que varía desde pequeñas partículas de caucho reticulado muy dispersadas en la matriz de elastómero termoplástico hasta fases co-continuas de la poliolefina cristalina y un caucho parcial hasta completamente reticulado, o sus combinaciones. Aunque el elastómero termoplástico puede incluir copolímeros de bloques que no necesitan ser vulcanizados, la expresión producto vulcanizado termoplástico se limita a donde la fase caucho está al menos parcialmente vulcanizada (reticulada).

La expresión ``producto vulcanizado termoplástico'' se refiere a composiciones que puedan poseer las propiedades de un elastómero termoestable y sean reprocesables en un mezclador interno. Tras alcanzar las temperaturas por encima del punto de reblandecimiento o del punto de fusión de la fase de poliolefina cristalina, pueden formar láminas continuas y/o artículos moldeados con soldadura o fusión completa del producto vulcanizado termoplástico bajo condiciones convencionales de moldeo o conformado para termoplásticos.

Posterior a la vulcanización dinámica (curado) de la fase de caucho del elastómero o producto vulcanizado termoplástico, deseablemente menor que 3% en peso y más deseablemente menor que 1% en peso del caucho insaturado es extraíble de la probeta del elastómero termoplástico en xileno a ebullición. Las técnicas para determinar el caucho extraíble tal como se exponen en la patente de Estados Unidos 4.311.628, se incorporan en esta invención como referencia.

La poliolefina cristalina comprende polímeros termoplásticos cristalinos procedentes de la polimerización de monómeros de monoolefina por un procedimiento de alta presión, baja presión o presión intermedia; o mediante catalizadores de Ziegler-Natta o mediante catalizadores de metaloceno. Deseablemente, los monómeros de monoolefina convertidos en unidades repetidas son al menos 95% en peso de monoolefinas de la fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-R o CH_{2}=CHR, donde R es un H o un grupo alquilo lineal o ramificado de desde 1 hasta 12 átomos de carbono. Las poliolefinas cristalinas preferidas son polietileno y polipropileno o sus copolímeros y sus mezclas. El polietileno puede ser de alta densidad, de baja densidad, lineal de baja densidad, o de muy baja densidad. El polipropileno puede ser un homopolímero así como un polipropileno copolímero de reactor.

El caucho insaturado puede ser cualquier caucho que tenga insaturación residual que pueda reaccionar y desear reticulado con la resina fenólica bajo condiciones de reticulación convencionales. Estos cauchos pueden incluir caucho natural, caucho de EPDM, caucho de butilo, caucho de halobutilo, o cauchos sintéticos de al menos un dieno conjugado, o sus combinaciones. También están incluidos los cauchos que comprenden al menos una alfa-olefina, al menos un compuesto vinilidenaromático y al menos un dieno. Los cauchos de EPDM, butilo y halobutilo se denominan cauchos bajos en insaturación residual y son preferidos cuando el producto vulcanizado necesita buena estabilidad térmica o estabilidad oxidativa. Los cauchos bajos en insaturación residual tienen deseablemente menor que 10% en peso de unidades repetidas que tengan insaturación. Están deseablemente excluidos de los caucho insaturados el caucho de acrilato y el caucho de epiclorhidrina. Para los fines de esta invención, los copolímero se usarán para definir polímeros de dos o más monómeros y los polímeros pueden tener unidades repetidas de 1 o más monómeros diferentes.

El caucho bajo en insaturación residual es deseablemente un caucho de olefina tal como caucho de tipo EPDM. Los cauchos de tipo EPDM son generalmente terpolímeros derivados de la polimerización de al menos dos monómeros de monoolefina que tengan desde 2 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente 2 hasta 4 átomos de carbono, y al menos una olefina poliinsaturada que tenga desde 5 hasta 20 átomos de carbono. Dichas monoolefinas tienen deseablemente la fórmula CH_{2}=CH-R donde R es un H o un alquilo de 1-12 átomos de carbono y son preferentemente etileno y propileno. Deseablemente, el etileno y el propileno están presentes en el polímero en relaciones en peso de 5:95 hasta 95:5 (etileno/propileno) y constituyen desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 99,6% en peso del polímero. La olefina poliinsaturada puede ser un compuesto de cadena lineal, ramificada, cíclica, de anillos puenteados, bicíclica, bicíclica de anillos fusionados, etc. Preferentemente, es un dieno no conjugado. Deseablemente, las unidades repetidas de la olefina poliinsaturada no conjugada es desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 10% del caucho.

El caucho bajo en insaturación residual puede ser un caucho de butilo. El caucho de butilo se define como un polímero compuesto predominantemente por unidades repetidas de isobutileno pero que incluyen una pocas unidades repetidas de un monómero que proporciona sitios para reticulación. Los monómeros que proporcionan sitios para reticulación pueden ser un monómero poliinsaturada, tal como un dieno conjugado o divinilbenceno. Deseablemente, desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 99,5% en peso del caucho de butilo es unidades repetidas derivadas de la polimerización de isobutileno y desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10% en peso de las unidades repetidas son de un monómero poliinsaturado que tenga desde 4 hasta 12 átomos de carbono. Preferentemente, el monómero poliinsaturado es isopreno o divinilbenceno. El polímero puede ser halogenado para aumentar adicionalmente la reactividad de la reticulación. Preferentemente, el halógeno está presente en cantidades desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10% en peso, más preferentemente alrededor de 0,5 hasta aproximadamente 3,0% en peso, y preferentemente el halógeno es cloro o bromo.

En el producto vulcanizado dinámico se puede usar otro caucho tal como caucho natural o un caucho sintético de al menos un dieno conjugado. Estos cauchos son mayores en insaturación que el caucho de EPDM y el caucho de butilo. El caucho natural y el caucho sintético pueden estar opcionalmente parcialmente halogenados para aumentar la estabilidad térmica y oxidativa. El caucho sintético puede ser no polar o polar, dependiendo de los comonómeros. Deseablemente, el caucho sintético tiene unidades repetidas de al menos un monómero de dieno conjugado que tenga desde 4 hasta 8 átomos de carbono. Se pueden usar comonómeros e incluyen monómero(s) vinilaromático(s) que tenga(n) desde 8 hasta 12 átomos de carbono y monómero(s) de acrilonitrilo o acrilonitrilo sustituido con alquilo que tenga(n) desde 3 hasta 8 átomos de carbono. Otros comonómeros usados deseablemente incluyen unidades repetidas de monómeros que tengan ácidos carboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados, anhídridos insaturados de ácidos dicarboxílicos y otros monómeros que tengan desde 3 hasta 20 átomos de carbono. Ejemplos de cauchos sintéticos incluyen poliisopreno sintético, caucho de polibutadieno, caucho de estireno-butadieno, caucho de butadieno-acrilonitrilo, etc. Se pueden usar cauchos sintéticos funcionalizados con amina o funcionalizados con epóxido. Ejemplos de estos incluyen EPDM funcionalizado con amina y cauchos naturales funcionalizados con epóxido. Mezclas de cualquiera de los anteriores elastómeros se pueden emplear más bien que un elastómero único.

Los elastómeros termoplásticos de esta descripción se preparan generalmente mezclando en estado fundido la poliolefina cristalina, el caucho insaturado y otros ingredientes (carga, plastificante lubricante, estabilizador, etc.) en un mezclador calentado hasta por encima de la temperatura fusión de la poliolefina cristalina. Las cargas, plastificantes, aditivos, etc., opcionales se pueden añadir en esta etapa o más tarde. Después de mezcla suficiente en estado fundido para formar una mezcla bien mezclada, se añaden generalmente los agentes de vulcanización de resina fenólica (también conocidos como agentes de curado o reticuladores). Se prefiere añadir el agente de vulcanización en solución con un líquido, por ejemplo aceite de procesamiento de caucho, que sea compatible con los otros componentes. Es conveniente seguir el progreso de la vulcanización vigilando el par de torsión de la mezcla o los requisitos de energía de mezcla durante la mezcla. La curva del par de torsión de la mezcla o de la energía de mezcla generalmente pasa a través de un máximo tras el cual la mezcla se puede continuar algo más de tiempo para mejorar la cualidad de fabricable de la mezcla. Si se desea, se puede añadir algo de los ingredientes después de que la vulcanización dinámica esté completa. Después de la descarga del mezclador, la mezcla que contiene el caucho vulcanizado y el termoplástico se puede moler, trocear, extruir, peletizar, moldear por inyección o procesar por cualquier otra técnica deseable. Es normalmente deseable dejar que las cargas y una parte de cualquier plastificante se distribuyan por sí mismos en la fase de caucho o de poliolefina cristalina antes de que la fase de caucho o las fases sean reticuladas. La reticulación (vulcanización) del caucho se puede producir en pocos minutos o menos dependiendo de la temperatura de mezcla, la velocidad de cizalla y los activadores presentes para el agente de curado de resina fenólica. Las temperaturas de curado apropiadas incluyen desde aproximadamente 120ºC para un polietileno cristalino o 175ºC para una fase de polipropileno cristalino hasta aproximadamente 250ºC, y las temperaturas más preferidas son desde aproximadamente 150 o 170 hasta aproximadamente 200 o 225ºC. El equipo de mezcla puede incluir mezcladores Banbury®, mezcladores Brabender® y ciertas extrusoras mezcladoras.

El elastómero termoplástico puede incluir diversos aditivos. Los aditivos incluyen cargas en partículas tales como negro de carbono, sílice, dióxido de titanio, pigmentos coloreados, arcilla, óxido de zinc, ácido esteárico, estabilizadores, productos antidegradación, retardadores de la llama, coadyuvantes de procesamiento, adhesivos, agentes de pegajosidad, plastificantes, cera, fibras discontinuas, (tales como el fibras de celulosa de madera) y aceites extendedores. Cuando se usa aceite extendedor, puede estar presente en cantidades desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 300 partes en peso por 100 partes en peso de la mezcla de poliolefina cristalina y caucho insaturado. La cantidad de aceite de extendedor (por ejemplo, aceites hidrocarbonados y plastificantes de éster) se puede expresar también como desde aproximadamente 30 hasta 250 partes, más deseablemente desde aproximadamente 70 hasta 200 partes en peso por 100 partes en peso de dicho caucho insaturado. Las cantidades deseables de negro de carbono, cuando está presente, son desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 250 partes en peso por 100 partes en peso de caucho insaturado, preferentemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes totales en peso total de dicho caucho insaturado y dicho aceite extendedor.

Las composiciones elastoméricas termoplásticas de la invención son útiles para hacer diversos artículos tales como neumáticos, mangueras, cintas, juntas, moldes y piezas moldeadas. Son particularmente útiles para hacer artículos por técnicas de extrusión, moldeo por inyección y moldeo por compresión. También son útiles para modificar resinas termoplásticas, en particular, resinas de poliolefina. Las composiciones se pueden mezclar con resinas termoplásticas usando el equipo de mezcla convencional haciendo una resina termoplástica modificada con caucho. Las propiedades de la resina termoplástica modificada dependen de la cantidad de composición de elastómero termoplástico mezclada.

Las propiedades de esfuerzo-deformación de las composiciones se determinan de acuerdo con los procedimientos de ensayo expuestos en ASTM D412. Estas propiedades incluyen deformación permanente por tracción (TS, en sus siglas en inglés), carga de rotura por tracción (UTS), módulo al 100% (M100), módulo al 300% (M300), y carga de rotura por alargamiento (UE). La expresión ``elastómero termoplástico'' o ``elastomérico'', como se usa esta invención y en las reivindicaciones, significa una composición que posee la propiedad de deformación permanente por tracción de retraerse a la fuerza dentro de un período de tiempo dado (1 hasta 10 minutos) hasta menor que 160% de su longitud original después de ser estirado a temperatura ambiente hasta dos veces su longitud original y mantenido durante el mismo periodo de tiempo (1 hasta 10 minutos) antes de la liberación. La deformación permanente por compresión (CS) se determina de acuerdo con ASTM D-395, Método B, comprimiendo la muestra durante 22 horas a 100ºC. El hinchamiento en aceite (OS) (tanto por ciento de cambio en peso) se determinan de acuerdo con ASTM D-471 sumergiendo la probeta en aceite ASTM Nº 3 durante 70 horas a 123\pm2ºC. Las composiciones especialmente preferidas de la invención son las composiciones similares a caucho que tienen valores de deformación permanente por tracción de aproximadamente 50% o menos, las cuales composiciones cumplen la definición para el caucho como se define por los estándares ASTM, V. 28, página 756 (D1566). Las composiciones más preferidas son composiciones similares a caucho que tienen una dureza Shore D de 60 o por debajo o un módulo al 100% de 180 kg/cm^{2} menor o un módulo de Young por debajo de 2.500 kg/cm^{2}.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos fueron preparados para ilustrar la eficacia del agente de curado de resina fenólica con un mayor número de uniones de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos en el curado de caucho de EPDM en elastómeros termoplásticos. El procedimiento de mezcla es como se expone generalmente en esta memoria descriptiva. En la Tabla I, los testigos A-D usaron un agente de curado de resina fenólica convencional a una concentración de 2 pcc basado en el caucho de EPDM. En los ejemplos 1-6, los agentes de curado de resina fenólica tenían 53 hasta 71 uniones de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos y fueron usados a una concentración de 2 pcc. Los ejemplos 1-6 tenían mayor carga de rotura por tracción (UTS), mayor módulo al 300% (M300), menor deformación permanente por compresión (CS) y menor hinchamiento en aceite (OS) que los testigos curados con la misma cantidad en peso de agentes de curado de resina fenólica convencionales. Estas diferencias en las propiedades físicas ilustran que los agentes de curado de resinas fenólicas preferidos dan reticulaciones adicionales cuando los agentes de curado se usan en bajas cantidades.

TABLA I

2

En la Tabla II, los elastómeros termoplásticos fueron preparados con una receta casi idéntica a la Tabla I, pero la cantidad de agente de curado de resina fenólica fue aumentada hasta 4,5 pcc. Los ejemplos 7 y 8 en la Tabla II tienen menor hinchamiento en aceite que los testigos E, F y G. Este cambio en el hinchamiento en aceite ilustra que los ejemplos 7 y 8 que se curaron con resinas fenólicas que tenían mayor número de uniones de éter son más resistentes al hinchamiento en aceite, presumiblemente debido a más reticulaciones. El resto de las propiedades físicas de los testigos E y F fue similar a los ejemplos 7 y 8. Esto ilustra que con mayores cantidades de resina fenólica convencional se puedan obtener algunas propiedades equivalentes a las alcanzadas con resinas fenólicas que tienen un mayor número de uniones de dibencil-éter. El testigo G con muy bajo contenido de puentes (uniones) de éter dio menor densidad de reticulación, como se evidencia por su menor dureza Shore A, menor carga de ruptura por tracción, y mayor deformación permanente por compresión y mayor hinchamiento en aceite. Las propiedades físicas de los ejemplos 5 y 6 de la Tabla I usando 2 pcc de resina fenólica con un mayor número de uniones de éter se pueden comparar con las propiedades físicas de los testigos E, F y G de la Tabla II curados con 4,5 pcc de un agente de curado de resina fenólica convencional para ilustrar que 2 pcc de las resinas fenólicas con mayor número de uniones de dibencil-éter producen elastómeros termoplásticos con propiedades comparables a las mismas formulaciones curadas con 4,5 pcc de agentes de curado de resinas fenólicas convencionales.

TABLA II

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|}\hline
  \+ Testigo E  \+ Testigo F  \+ Testigo G  \+ Ejemplo 7  \+ Ejemplo
8 \\\hline  Caucho de EPDM  \+ 100 pep*  \+ 100  \+ 100  \+ 100  \+
100 \\\hline  Polipropileno  \+ 45  \+ 45  \+ 45  \+ 45  \+ 45
\\\hline  Aceite  \+ 135  \+ 135  \+ 135  \+ 135  \+ 135 \\\hline 
Cera  \+ 5  \+ 5  \+ 5  \+ 5  \+ 5 \\\hline  Arcilla  \+ 42  \+ 42 
\+ 42  \+ 42  \+ 42 \\\hline  ZnO  \+ 2  \+ 2  \+ 2  \+ 2  \+ 2
\\\hline  Resina fenólica  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5
\\\hline  SnCl _{2}   \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26
\\\hline\multicolumn{6}{|c|}{Caracterización de la resina fenólica}
\\\hline  Puentes éter por 100  \+ 40  \+ 46  \+ 23  \+ 70  \+ 71 \\
 anillos aromáticos \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  Peso equivalente por 
\+ 233,4  \+ 215,6  \+ 411,8  \+ 159,9  \+ 158,5 \\  metilol \+ \+
\+ \+ \+ \\\hline  Tipo de resina  \+ SP1045  \+ SP1045  \+ SP1045 
\+ HRJ 12247  \+ SMD 9938 \\\hline\multicolumn{6}{|c|}{Propiedades
del elastómero termoplástico} \\\hline  Shore A  \+ 63  \+ 64  \+ 58
 \+ 63  \+ 64 \\\hline  TS, %  \+ 6  \+ 6  \+ 7,5  \+ 6  \+ 8
\\\hline  UTS, Mpa  \+ 6,48  \+ 6,41  \+ 4,55  \+ 6,07  \+ 6,28
\\\hline  M100, Mpa  \+ 2,69  \+ 2,69  \+ 2,28  \+ 2,62  \+ 2,83
\\\hline  M300, Mpa  \+ 6,00  \+ 6,07  \+ -  \+ 5,17  \+ - \\\hline 
UE, %  \+ 330  \+ 310  \+ 290  \+ 300  \+ 290 \\\hline  CS, %
(100ºC, 22 h)  \+ 19,4  \+ 21,8  \+ 30  \+ 22,0  \+ 16,2 \\\hline 
OS, % (123 \pm 2ºC, 70 h)  \+ 83,2  \+ 82,0  \+ 108  \+ 68,0  \+
64,7
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Las composiciones de la Tabla III se prepararon usando un mezclador continuo más bien que un mezclador por cargas como en las Tablas I y II. La Tabla III compara las propiedades físicas de los productos vulcanizados dinámicamente elastoméricos curados con 4,5 pcc de un agente de curado fenólico convencional (testigo H) con los curados con 4,5, 3,6 y 2,7 pcc de un agente de curado fenólico que tiene un mayor número de uniones de dibencil-éter (ejemplos 9, 10 y 11). El ejemplo 11 muestra que el producto vulcanizado con tan poco como 2,7 pcc del agente de curado fenólico que tiene mayor número de uniones de dibencil-éter tenía una mayor carga de rotura por tracción que el testigo H curado con cantidades mucho mayores de un agente de curado de resina fenólica convencional. La carga de rotura por tracción de los ejemplos 9, 10 y 11 era indicativa de la reticulación eficaz usando la resina fenólica con mayor número de uniones de dibencil-éter. Las propiedades físicas de los ejemplos 9, 10 y 11 mostraron diferencias debido al uso de una cantidad reducida del agente de curado de resina fenólica que tiene mayor número de uniones de dibencil-éter. La carga de rotura por tracción pasaba por un máximo a medida que la resina fenólica era disminuida. El módulo al 300% mostraba una disminución gradual con el uso de cantidades decrecientes de resina fenólica. Los valores de hinchamiento en aceite aumentaron a medida que era disminuida la cantidad de resina fenólica, indicando menor densidad de reticulación. La Tabla III ilustra que la cantidad de resina fenólica se puede disminuir cuando se usa resina con un mayor número de uniones de dibencil-éter.

TABLA III

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|}\hline
  \+ Testigo H  \+ Ejemplo 9  \+ Ejemplo 10  \+ Ejemplo 11 \\\hline 
Caucho V3666  \+ 100 pep*  \+ 100  \+ 100  \+ 100 \\\hline 
Polipropileno  \+ 45  \+ 45  \+ 45  \+ 45 \\\hline  Aceite  \+ 135 
\+ 135  \+ 135  \+ 135 \\\hline  Cera  \+ 5  \+ 5  \+ 5  \+ 5
\\\hline  Arcilla  \+ 42  \+ 42  \+ 42  \+ 42 \\\hline  ZnO  \+ 2 
\+ 2  \+ 2  \+ 2 \\\hline  Resina fenólica  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 3,6 
\+ 2,7 \\\hline  SnCl _{2}   \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26
\\\hline\multicolumn{5}{|c|}{Caracterización de la resina fenólica}
\\\hline  Puentes éter por 100  \+ 40  \+ 70  \+ 70  \+ 70 \\ 
anillos aromáticos \+ \+ \+ \+ \\\hline  Peso equivalente  \+ 233,4 
\+ 159,9  \+ 159,9  \+ 159,9 \\\hline  Tipo de resina  \+ SP1045 
\+\multicolumn{3}{|c|}{--------- SMD 9938 ---------}
\\\hline\multicolumn{5}{|c|}{Propiedades del elastómero
termoplástico} \\\hline  Shore A  \+ 61  \+ 60  \+ 59  \+ 58
\\\hline  TS, %  \+ 8  \+ 8  \+ 9  \+ 9 \\\hline  UTS, Mpa  \+ 6,07 
\+ 6,76  \+ 7,17  \+ 6,21 \\\hline  M100, Mpa  \+ 3,24  \+ 2,69  \+
2,76  \+ 2,48 \\\hline  M300, Mpa  \+ 4,97  \+ 5,66  \+ 5,45  \+
4,83 \\\hline  UE, %  \+ 350  \+ 370  \+ 410  \+ 410 \\\hline  CS, %
(100ºC, 22 h)  \+ 24,8  \+ 22,8  \+ 24,4  \+ 25,4 \\\hline  OS, %
(123 \pm 2ºC, 70 h)  \+ 78,1  \+ 79,8  \+ 82,5  \+ 93,7
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La Tabla IV resume las composiciones y las propiedades físicas de los elastómeros termoplásticos más duros que tienen más polipropileno y menos aceite junto con o una resina fenólica convencional o una resina fenólica que tiene un mayor número de uniones de dibencil-éter. En la Tabla IV, los valores de hinchamiento en aceite para los elastómeros son menores para un elastómero ejemplo curado con el agente de curado de resina fenólica que tiene un mayor número de uniones de dibencil-éter que para un elastómero testigo curado con resina fenólica convencional. Esto indica que se formaron más reticulaciones con la resina fenólica que tenía un mayor número de uniones de dibencil-éter. Generalmente, la Tabla IV ilustra que, para la mayoría de las propiedades físicas, la concentración más baja de la resina fenólica que tiene un mayor número de uniones de dibencil-éter daba propiedades muy adecuadas cuando se comparaba con el elastómero termoplástico curado con una resina fenólica convencional.

TABLA IV

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|}\hline
  \+ Testigo I  \+ Ejemplo 12  \+ Ejemplo 13  \+ Ejemplo 14 \\\hline
 Caucho V3666  \+ 100 pep*  \+ 100  \+ 100  \+ 100 \\\hline 
Polipropileno  \+ 22,3  \+ 22,3  \+ 22,3  \+ 22,3 \\\hline  Aceite 
\+ 130  \+ 130  \+ 130  \+ 130 \\\hline  Cera  \+ 5  \+ 5  \+ 5  \+
5 \\\hline  Arcilla  \+ 42  \+ 42  \+ 42  \+ 42 \\\hline  ZnO  \+ 2 
\+ 2  \+ 2  \+ 2 \\\hline  Resina fenólica  \+ 7,0  \+ 7,0  \+ 5,6 
\+ 4,2 \\\hline  SnCl _{2}   \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26
\\\hline\multicolumn{5}{|c|}{Caracterización de la resina fenólica}
\\\hline  Puentes éter por 100  \+ -  \+ 70  \+ 70  \+ 70 \\ 
anillos aromáticos \+ \+ \+ \+ \\\hline  Tipo de resina  \+ SP1045 
\+\multicolumn{3}{|c|}{ --------- SMD 9938 ---------}
\\\hline\multicolumn{5}{|c|}{Propiedades del elastómero
termoplástico} \\\hline  Shore A  \+ 46  \+ 48  \+ 48  \+ 46
\\\hline  TS, %  \+ 44  \+ 39  \+ 39  \+ 42 \\\hline  UTS, Mpa  \+
11,93  \+ 14,83  \+ 13,03  \+ 11,38 \\\hline  M100, Mpa  \+ 9,38  \+
9,17  \+ 9,24  \+ 8,97 \\\hline  M300, Mpa  \+ 11,10  \+ 11,72  \+
11,86  \+ 11,03 \\\hline  UE, %  \+ 410  \+ 430  \+ 360  \+ 340
\\\hline  CS, % (100ºC, 22 h)  \+ 64,9  \+ 58,2  \+ 64,2  \+ 64,3
\\\hline  OS, % (123 \pm 2ºC, 70 h)  \+ 45,8  \+ 40,0  \+ 41,5  \+
44,6
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Los elastómeros termoplásticos de la Tabla V fueron hechos usando recetas como en las Tablas I y II. Los testigos K y L fueron hechos usando la misma receta que los testigos E y G usando 4,5 pcc del agente de curado de resina fenólica convencional y los ejemplos 15 y 16 fueron hechos usando la misma receta que los ejemplos 5 y 6 usando 2,0 pcc de la resina fenólica con 70 o 71 uniones de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos. Los elastómeros de la Tabla V fueron preparados a partir de agentes de curado de resina fenólica que se envejecieron primero 6 minutos en aire a 200ºC. Este envejecimiento fue para determinar si la exposición a envejecimiento a alta temperatura (simulando las condiciones de temperatura a las que está expuesta la resina en el procedimiento de mezcla comercial) podrían restar eficacia de los agentes de curado de resina fenólica con un mayor número de que uniones de dibencil-éter como sucede con los agentes de curado de resinas fenólicas convencionales.

Una comparación de los ejemplos 15 y 16 donde la resina fenólica con mayor número de uniones de dibencil-éter fue envejecida 6 minutos a 200ºC con los ejemplos 5 y 6 donde no se produjo envejecimiento ilustra que la resina fenólica que contiene mayores puentes de éter fue tan eficaz en la reticulación después del envejecimiento como antes. Los valores de ensayo que aumentan con la reticulación (Shore A, UTS, M100 y M300) aumentaron con el envejecimiento, mientras que los ensayos que disminuyen con la reticulación (UE, CS y OS) disminuyeron con el envejecimiento.

Una comparación de los testigos K y L, que usaron resinas fenólicas convencionales que, primero, fueron envejecidas 6 minutos a 200ºC, con los testigos E y F de la Tabla II, ilustra que las resinas fenólicas convencionales pierden su eficacia en la reticulación durante el envejecimiento. Las propiedades físicas del producto vulcanizado dinámico curado que aumentan con la reticulación (Shore A, UTS, M100 y M300) fueron consistentemente menores en los testigos K y L a partir de la resina fenólica convencional envejecida con calor. Las propiedades físicas que disminuyen con la reticulación (UE, CS y OS) fueron consistentemente mayores en los testigos K y L a partir de las resinas fenólicas convencionales envejecidas con calor.

Esto ilustra que las resinas fenólicas que tienen un alto número de uniones de dibencil-éter tienen una mayor retención de su actividad para reticular caucho insaturado de lo que lo hacen las resinas fenólicas convencionales.

Una comparación de las propiedades físicas de los testigos K y L, curados con 4,5 pcc de resina convencional, con las propiedades físicas de los ejemplos 15 y 16, curados con 4,5 pcc de resina fenólica con alto contenido de puentes de dibencil-éter, ilustra cómo la eficacia combinada de la reina fenólica con un mayor número de uniones de dibencil-éter y la retención de la actividad de esta resina de fenol-formaldehído con alto contenido de puentes de dibencil-éter después del envejecimiento, dio como resultado los ejemplos que tienen mejor reticulación que los testigos (como se ilustra por las propiedades físicas del producto vulcanizado). Así, 4,5 pcc de las resinas fenólicas con un alto número de uniones de dibencil-éter dieron como resultado más reticulación que 4,5 pcc de la resina fenólica convencional.

Las resinas que tienen el intervalo preferido de puentes de dibencil-éter también muestran estabilidad térmica mejorada sobre la resina convencional, como se refleja en menor pérdida de peso tras el envejecimiento por calor. La Figura I muestra la pérdida de peso medida después del envejecimiento a 200ºC durante 6 minutos frente al peso equivalente de metilol. Como se puede ver, las resinas que tienen menor peso equivalente de metilol, es decir, mayores niveles de puentes de dibencil-éter, exhiben menor pérdida de peso durante el ensayo de envejecimiento por calor cuando se comparan con las resinas de resol convencionales. La estabilidad térmica mejorada de la resina conduce a composiciones de TPV que tienen menor hinchamiento en aceite. El menor hinchamiento en aceite es reflejo de una mayor densidad de reticulación del caucho, lo cual es intensamente deseado. La relación entre el peso equivalente de metilol y el hinchamiento en aceite de un TPV curado con una resina fenólica envejecida con calor de peso equivalente de metilol específico se muestra en la Figura II y la Tabla V.

TABLA V Propiedades físicas de los elastómeros termoplásticos preparados a partir de agentes de curado de resina fenólica envejecidos 6 minutos a 200ºC en aire

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|}\hline
  \+ Testigo J  \+ Testigo K  \+ Testigo L  \+ Ejemplo 15  \+
Ejemplo 16 \\\hline  Caucho de EPDM  \+ 100 pep*  \+ 100  \+ 100  \+
100  \+ 100 \\\hline  Polipropileno  \+ 45  \+ 45  \+ 45  \+ 45  \+
45 \\\hline  Aceite  \+ 135  \+ 135  \+ 135  \+ 135  \+ 135 \\\hline
 Cera  \+ 5  \+ 5  \+ 5  \+ 5  \+ 5 \\\hline  Arcilla  \+ 42  \+ 42 
\+ 42  \+ 42  \+ 42 \\\hline  ZnO  \+ 2  \+ 2  \+ 2  \+ 2  \+ 2
\\\hline  Resina fenólica  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5
\\\hline  SnCl _{2}   \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26  \+ 1,26
\\\hline\multicolumn{6}{|c|}{Caracterización de la resina fenólica}
\\\hline  Puentes éter por 100  \+ 0,01  \+ 40  \+ 46  \+ 70  \+ 71
\\  anillos aromáticos \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  Peso por equivalente
de  \+ 1700  \+ 233,4  \+ 215,6  \+ 159,9  \+ 158,5 \\  metilol \+
\+ \+ \+ \+ \\\hline  Tipo de resina  \+ HRJ10518  \+ SP1045  \+
SP1045  \+ HRJ 12247  \+ SMD 9938
\\\hline\multicolumn{6}{|c|}{Propiedades del elastómero
termoplástico curado con la resina fenólica} \\\hline  Shore A  \+
58  \+ 60  \+ 59  \+ 62  \+ 61 \\\hline  TS, %  \+ 8  \+ 9  \+ 10 
\+ 8  \+ 8 \\\hline  UTS, Mpa  \+ 5,24  \+ 5,24  \+ 5,80  \+ 6,48 
\+ 5,86 \\\hline  M100, Mpa  \+ 2,00  \+ 2,21  \+ 2,21  \+ 2,90  \+
2,62 \\\hline  M300, Mpa  \+ 4,21  \+ 4,48  \+ 4,83  \+ 6,41  \+
5,86 \\\hline  UE, %  \+ 420  \+ 380  \+ 390  \+ 300  \+ 300
\\\hline  CS, % (100ºC, 22 h)  \+ 23,2  \+ 30,4  \+ 34,4  \+ 17,0 
\+ 20,9 \\\hline  OS, % (123 \pm 2ºC, 70 h)  \+ 134  \+ 120,4  \+
118,4  \+ 80,0  \+ 72,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Para determinar el efecto del nivel de puentes de dibencil-éter sobre las velocidades de curado y la eficacia de la reticulación de dos agentes de curado de resina fenólica diferentes, se estudió incorporándolas en composiciones de EPDM termoestables. La receta fue de 100 partes en peso de caucho de EPDM, o 3 o 4,5 partes en peso de resina fenólica, 2 partes en peso de ZnO y, opcionalmente, 1,26 partes en peso de SnCl_{2}. La Tabla VI más adelante ilustra como se afectan el tiempo para la elevación de 1 dNm del par de torsión y el par de torsión máximo por el tipo y la cantidad de resina fenólica y la presencia de un activador de SnCl_{2}. El tiempo para la elevación de 1 dNm del par de torsión es indicador de la velocidad inicial de curado menos el retraso por quemado. El par de torsión máximo está relacionado con la eficacia del agente de curado para reaccionar con los dobles enlaces disponibles para producir reticulación.

TABLA VI Características de curado de EPDM con resinas fenólicas

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|}\hline
  \+\multicolumn{2}{|c|}{Sin SnCl _{2}  } \+\multicolumn{2}{|c|}{Con
SnCl _{2} } \+ \\\hline\multicolumn{1}{|c|}{Puentes de }
\+\multicolumn{1}{|c|}{Tiempo hasta } \+\multicolumn{1}{|c|}{Par de
torsión } \+\multicolumn{1}{|c|}{Tiempo hasta  }
\+\multicolumn{1}{|c|}{Par de torsión } \+\multicolumn{1}{|c|}{
Puentes de} \\\multicolumn{1}{|c|}{bencil-éter }
\+\multicolumn{1}{|c|}{la elevación } \+\multicolumn{1}{|c|}{máximo
} \+\multicolumn{1}{|c|}{la elevación } \+\multicolumn{1}{|c|}{
máximo } \+\multicolumn{1}{|c|}{éter por 100} \\  
\+\multicolumn{1}{|c|}{de 1 dNm del } \+\multicolumn{1}{|c|}{dNm }
\+\multicolumn{1}{|c|}{de 1 dNm del } \+\multicolumn{1}{|c|}{dNm }
\+\multicolumn{1}{|c|}{anillos} \\   \+\multicolumn{1}{|c|}{par de
torsión } \+  \+\multicolumn{1}{|c|}{Par de torsión } \+ 
\+\multicolumn{1}{|c|}{aromáticos} \\   \+\multicolumn{1}{|c|}{(min)
} \+  \+\multicolumn{1}{|c|}{(min)} \+ \+ \\\hline  HRJ 10518  \+
3,66  \+ 2,65  \+ 0,61  \+ 3,33  \+ 1 \\  3 pcc \+ \+ \+ \+ \+
\\\hline  SMD 9938  \+ 2,19  \+ 3,68  \+ 0,53  \+ 4,69  \+ 71 \\  3
pcc \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  HRJ 10518  \+ -  \+ -  \+ 0,53  \+ 3,68
 \+ 1 \\  4,5 pcc \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  SMD 9938  \+ -  \+ -  \+
0,51  \+ 4,56  \+ 71 \\  4,5 pcc \+ \+ \+ \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Los resultados de la Tabla VI son bastante contrarios a las teorías generalmente aceptadas sobre el efecto de los puentes de metileno frente a los de dibencil-éter sobre las velocidades de curado. Para cauchos termoestables convencionales, los fabricantes de fenol-formaldehído del tipo resol recomiendan resinas tales como HRJ 10518, que tienen aproximadamente 1 puente de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos, como que es una resina óptima. Otras fuentes, tales como el artículo sobre los curados de resinas de tipo resol citado en los antecedentes de la solicitud y que está en el Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium 51, 277-291 (1992), enseñan que un alto contenido de puentes de metileno proporciona tiempos de curado más rápidos. La Tabla VI son los primeros datos presentados que muestran una velocidad de curado más rápido en un compuesto de caucho termoestable cuando se usa un fenol-formaldehído de tipo resol con un alto contenido de puentes de dibencil-éter.

Aunque de acuerdo con los estatutos de las patentes han sido expuestos el mejor modo y la realización preferida, el alcance de la invención no está limitado a ellos, sino más bien por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición vulcanizable termoplástica que comprende:

a): desde 15 hasta 75 partes en peso de una resina de poliolefina cristalina, y

b): desde 25 hasta 85 partes en peso de un caucho insaturado, estando dichas partes en peso basadas en 100 partes en peso total de dicha poliolefina cristalina y dicho caucho insaturado

c): desde 0,5 hasta 20 pcc de un agente de curado de resina fenólica que tiene, antes del curado, desde 50 hasta 99 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos, y en la que dichas pcc son partes en peso por 100 partes en peso de caucho insaturado.

2. Una composición vulcanizable según la reivindicación 1, en la que dicho caucho insaturado comprende unidades repetidas en cantidades desde 90 hasta 99,6% en peso procedentes de polimerizar al menos dos monómeros de alfa-monoolefinas de fórmula CH_{2}=CHR, en la que R es H o un alquilo desde 1 hasta 12 átomos de carbono, y desde 0,4 hasta 10% en peso de unidades repetidas procedentes de polimerizar al menos un monómero poliinsaturado no conjugado que tenga desde 5 hasta 20 átomos de carbono y en la que dicho agente de curado de resina tuviera desde 55 hasta 80 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos.

3. Una composición vulcanizable termoplástica según la reivindicación 1, en la que dicho caucho insaturado comprende un polímero que tiene desde 90 hasta 99,5 por ciento en peso de unidades repetidas de isobutileno y desde 0,5 hasta 10% en peso de unidades repetidas de un monómero poliinsaturado que tiene desde 4 hasta 12 átomos de carbono, estando opcionalmente halogenado dicho polímero, y en la que dicho agente de curado de resina tiene desde 55 hasta 80 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos.

4. Una composición vulcanizable termoplástica según la reivindicación 1, en la que dicha poliolefina cristalina es polietileno o polipropileno.

5. Una composición vulcanizable termoplástica según la reivindicación 1, en la que la cantidad de dicha resina fenólica es desde 0,5 hasta 14 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de caucho insaturado y la resina fenólica tiene desde 60 hasta 90 uniones de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos.

6. Una composición vulcanizable termoplástica según la reivindicación 5, en la que dicho caucho insaturado comprende un polímero que tiene desde 90 hasta 99,6% de unidades repetidas procedentes de polimerizar al menos dos monómeros de alfa-monoolefinas de fórmula CH_{2}=CHR o CH_{2}=C(CH_{3})R, en las que R es H o un alquilo desde 1 hasta 12 átomos de carbono, y desde 0,4 hasta 10% en peso de unidades repetidas procedentes de copolimerizar al menos un monómero poliinsaturado no conjugado que tiene desde 5 hasta 20 átomos de carbono, en la que dichos porcentajes en peso están basados en el peso de dicho polímero.

7. Una composición vulcanizable termoplástica según la reivindicación 5, en la que dicho caucho insaturado comprende un polímero que tiene desde 90 hasta 99,5 por ciento en peso de unidades repetidas de isobutileno y desde 0,5 hasta 10% en peso de unidades repetidas de un monómero poliinsaturado que tiene desde 4 hasta 12 átomos de carbono, estando dicho polímero opcionalmente halogenado.

8. Una composición vulcanizable termoplástica según la reivindicación 1, en la que dicho caucho insaturado comprende caucho natural o al menos un caucho sintético que tiene al menos 50% en peso de sus unidades repetidas de uno o más monómeros de dieno conjugado que tienen desde 4 hasta 8 átomos de carbono, o combinaciones de caucho natural y dicho al menos un caucho sintético.

9. Una composición vulcanizable termoplástica según las reivindicaciones 1-8, en la que dicha resina fenólica tenía desde 60 hasta 80 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos.

10. Una composición vulcanizable termoplástica según las reivindicaciones 1-9, en la que la mayoría de las unidades repetidas de dicha resina fenólica tienen un sustituyente de octilo.

11. Un procedimiento para vulcanizar dinámicamente un caucho en una mezcla de elastómero termoplástico, incluyendo dicha mezcla de elastómero termoplástico una poliolefina cristalina, un caucho insaturado y un agente de curado de resina fenólica, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a): mezclar dicho caucho insaturado con dicha poliolefina cristalina en forma fundida formando una mezcla, y

b): reticular dicho caucho insaturado con dicho agente de curado de resina fenólica durante dicha mezcla;

en el que dicho agente de curado de resina fenólica, antes del curado, comprende desde 50 hasta 99 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos de dicho agente de curado de resina fenólica.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, que comprende además añadir un activador para dicho agente de curado de resina fenólica.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho caucho insaturado está presente en una cantidad desde 25 hasta 80 partes en peso por 100 partes totales en peso de dicha poliolefina termoplástica y un caucho insaturado, en el que dicho caucho insaturado comprende desde 90 hasta 99,6% en peso de unidades repetidas derivadas de polimerizar al menos dos monómeros de alfa-monoolefinas de fórmula CH_{2}=CHR, en la que R es H o un alquilo desde 1 hasta 12 átomos de carbono, y desde 0,4 hasta 10% en peso de unidades repetidas procedentes de copolimerizar al menos un monómero poliinsaturado que tiene desde 5 hasta 20 átomos de carbono.

14. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho caucho insaturado comprende un polímero que tiene desde 90 hasta 99,5 por ciento en peso de unidades repetidas de isobutileno y desde 0,5 hasta 10% en peso de unidades repetidas de un monómero poliinsaturado que tiene desde 4 hasta 12 átomos de carbono, y estando dicho polímero opcionalmente halogenado.

15. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicho caucho insaturado comprendía caucho natural o al menos un caucho sintético que tiene al menos 50% en peso de sus unidades repetidas de uno o más monómeros de dieno conjugado que tienen desde 4 hasta 8 átomos de carbono, o combinaciones de caucho natural y dicho al menos un caucho sintético.

16. Un procedimiento según las reivindicaciones 11-15, en el que dicho agente de curado de resina fenólica tiene desde 60 hasta 85 puentes de dibencil-éter por 100 anillos aromáticos de dicho agente de curado de resina fenólica.