CN1109714C - 用于热塑性硫化橡胶的酚醛树脂固化剂的优选结构 - Google Patents

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Abstract

出人预料地发现含大量二苄基醚键的酚醛树脂固化剂对结晶聚烯烃和不饱和橡胶共混物中所述橡胶的固化非常有效。对于许多热塑性硫化橡胶组合物其效果超过传统酚醛树脂，因此可以使用固化剂用量更低的改进配方而所得热塑性硫化橡胶的物理性能不变或更佳。

Description

用于热塑性硫化橡胶的酚醛树脂固化剂的优选结构
本申请是1996年12月31日递交的美国专利申请序列号08/775853“用于热塑性硫化橡胶的酚醛树脂固化剂的优选结构”的部分继续申请。
本发明涉及由结晶聚烯烃和不饱和橡胶制成的热塑性硫化橡胶，这些不饱和橡胶如EPDM，丁基橡胶，天然橡胶，由共轭二烯制备的合成橡胶，或由共轭二烯与其它烯烃单体共同制成的合成橡胶，或它们的混合物，而且它们是用酚醛树脂固化剂固化的。它们可以用作由惯用的热塑性成型设备成型的橡胶制品。
用于EPDM，丁基橡胶，天然橡胶，和由共轭二烯单体制成的合成橡胶或它们的混合物的酚醛树脂固化剂是已知的。酚醛树脂固化剂与EPDM，丁基橡胶，天然橡胶，和由共轭二烯单体制成的合成橡胶在热塑性弹性体中并用也是已知的。
用于弹性体固化的酚醛树脂的结构随制备它们的反应条件而变化。可熔酚醛树脂在芳环之间具有2种结构，二苄基醚和/或亚甲基键。二苄基醚键优选在碱性条件及较低反应温度下形成。亚甲基键优选在酸性条件及较高反应温度下形成。不过，在可熔酚醛树脂合成时，一般都能生成这两种结构。根据教科书(如George Odian所著《聚合原理》(Principles of Polymerization)，第二版，@pp.128-133)介绍，酚醛树脂(可熔酚醛树脂)结构的相对重要性尚未充分确认。不过，有些出版物如“锥板式流变仪在表征可熔酚醛树脂型苯酚甲醛树脂中的应用，Solomon So等人，聚合物科学杂志，应用聚合物论文集(Journal ofPolymer Science，Applied Polymer Symposium)51，227-291(1992)，pp287-289教导了亚甲基键含量较高的可熔酚醛树脂型苯酚甲醛树脂具有更短的固化时间。
具有高含量或只有亚甲基键的可熔酚醛树脂优选在热固性橡胶工业中用于弹性体的硫化。
由结晶聚烯烃和不饱和橡胶制成的热塑性弹性体组合物可以用每100个芳环具有约50至约99个二苄基醚键的酚醛树脂固化剂进行更有效的固化。出乎预料地，这些酚醛树脂固化剂比传统的酚醛固化剂更具活性。进行动态硫化达到相同交联度时所需要的这些固化剂的量比传统的高亚甲基桥键含量的酚醛树脂的量少大约30wt％到大约80wt％。具有高二苄基醚(醚)桥键百分含量的酚醛树脂固化剂与传统酚醛树脂固化剂相比，在贮存或高温加工后用作固化剂时其活性有更多的保留。
图1是在200℃循环空气炉中老化6分钟后测定的可熔酚醛树脂型苯酚甲醛树脂的失重(0-4wt％)与羟甲基当量(120-240g/eq)的关系。
图2是表V中由不同羟甲基当量(120-240g/eq)的酚醛树脂经125℃老化24小时后制成的各种TPV的ASTM D471油溶胀值(50-140wt％)的曲线。
可熔苯酚甲醛树脂的特征是具有如下所示的结构式：其中x是连接有亚甲基桥键的芳环数目而y是连接有二苄基醚(醚)桥键(CH2-O-CH2)的芳环数目。酚醛树脂固化剂不需要是线型的(例如，它们可以是支化的)且亚甲基桥键和醚桥键可以在该结构中任意分布，因而1，2，3个等亚甲基和/或醚桥键序列无规分布。在酚醛树脂固化剂中x+y的总数一般可在大约1到大约15或更大的范围内变动。在用于热固性弹性体的传统酚醛树脂固化剂中x和y的值是使每100个芳环平均具有少于10个的二苄基醚桥键。在用于动态硫化橡胶的传统酚醛树脂固化剂中x和y的值是使每100个芳环有约20到约46个二苄基醚桥键。在本发明的酚醛树脂中x和y的平均值是使每100个芳环有大约50到99个二苄基醚桥键，更理想的是大约60到大约99个，而且鉴于桥键的数量略少于芳环数量，所以最好是每100个芳环有大约60到大约90或93个二苄基醚桥键。另一个优选的二苄基醚桥键的范围是从大约50或55到大约80或85，更优选为从大约55，60，或65到大约75，80或85。上述结构式中独自与各芳环相连的Ra是氢原子或1到12个碳原子的烷基。因此该酚醛树脂可以是烷基取代的酚醛树脂。还应理解在该优选的酚醛树脂中可以存在一些亚甲基桥键，但是每100个芳环中亚甲基桥键的数量要少于二苄基醚桥键的数量。二苄基醚桥键的量还可以用羟甲基当量来表示。由于每个二苄基醚桥键可以看成是二个羟甲基，增加二苄基醚桥键的数量(减少亚甲基桥键数量)就增加了酚醛树脂中羟甲基的当量。羟甲基当量是酚醛树脂数均分子量除以每个分子中羟甲基总数的平均值加上每个分子中二苄基醚基团数的二倍。用于固化热固性橡胶的传统酚醛树脂的羟甲基当量为大约400到1700或更大。用于本发明热塑性硫化橡胶所要求的羟甲基当量为大约100到大约200，更可取的是大约125到大约165，175或185而且优选大约125或135到大约165或175。前述羟甲基当量会因苯酚上的叔丁基而变小且因苯酚上的叔十二烷基而变大。理想的是那些酚醛树脂具有叔丁基、叔辛基或叔十二烷基取代基。理想的是大多数酚重复单元(例如大于50mol％、60mol％、70mol％或80mol％)具有一种此类取代基。根据在详细说明中所示的化学结构可以预计二苄基醚桥键的期望优化值在每一个二苄基醚桥键计为2个羟甲基时将使每个苯酚重复单元具有2个羟甲基。据此估算的最小羟甲基当量是酚重复单元平均分子量的1/2。羟甲基当量的期望值是酚重复单元的平均分子量的大约0.5到大约0.8倍，更希望是特定酚醛树脂固化剂中酚重复单元平均分子量的大约0.55，0.60，或0.65到大约0.72，0.75或0.80倍。
羟甲基当量的范围可以计算出来，其相当于每100个芳环所拥有的二苄基醚桥键范围。对于叔丁基取代的酚醛树脂(每个酚重复单元的平均分子量约为192)估计的羟甲基当量期望范围为100，110或120到大约130，140或150。对于叔辛基取代的酚醛树脂(每个酚重复单元的平均分子量约为249)估计的羟甲基当量期望范围为大约125或135或145到大约180，190或200。对于叔十二烷基取代的酚醛树脂(每个酚重复单元的分子量约为306)估算的羟甲基当量的期望范围为大约150，165或175到大约215，225，235或245。优选具有对叔辛基取代基的可熔型苯酚甲醛树脂。
本发明的优选酚醛树脂固化剂可以通过改变生成苯酚甲醛反应物的方法来制备。具有更多数量二苄基醚桥键(键)的酚醛树脂据信在酸催化固化时能分解生成更多的对不饱和橡胶具有交联活性的碎片。还认为在传统的橡胶硫化物中不使用二苄基醚桥键数量多的酚醛树脂，因为它们分解时会释放出更多数量的挥发物，而且这些挥发物会在传统的橡胶硫化物中产生不希望出现的微孔。
具有不同亚甲基和二苄基醚桥键比例的酚醛树脂的制备方法在本技术领域是众所周知的。以下文献给出了制备酚醛树脂的额外信息：G.Ddian Chapter 2-12b4，《(聚合原理》，第二版，Wiley Interscience，NewYork，1981；I.H.Updegraff和T.J.Suen，“与甲醛的缩合”；第14章，聚合方法，C.E.Schildkneckt和I.Skeist，Wiley-Interscience，New York，1977；M.F.Drumm和J.R.LeBlanc，“甲醛与酚类、密胺、苯胺(analine)和脲的反应”，第5章，“逐步增长聚合”，D.H.Solomon编，MarcelDekker，New York，1972；和R.W.Lenz，“合成高聚物的有机化学”，第4-8章，Wiley-Interscience New York，1967。亚甲基或二苄基醚桥键数量的测定可以采用文献方法(聚合物科学杂志，A部分，第3卷，pp.1079-1106(1965)，题目为“酚醛树脂结构分析的乙酰化和H-NMR方法”)。
美国专利4311628公开了在热塑性弹性体中利用传统的酚醛树脂固化剂交联EPDM，该专利因其在这方面的教导在此引作参考。仅为了具有更多二苄基醚键而进行改性所得到的那些类型的酚醛树脂固化剂可以用于本发明。特别推荐的酚醛固化剂体系包含羟甲基酚醛树脂，卤素供体和金属化合物。含有2-10wt％卤素的卤化酚醛固化剂(其中卤素优选溴)不需要卤素供体。普通的非卤化酚醛固化剂使用卤素供体时更为有效。在固化剂或供体中有卤素时至少要使用一种卤素卤化物清除剂如金属氧化物，包括氧化铁，二氧化钛，氧化镁，硅酸镁，和二氧化硅并优选氧化锌。卤素供体的例子有氯化亚锡；氯化铁；和可提供卤素的聚合物如氯化石蜡，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯(氯丁橡胶)。
具有较高二苄基醚键含量的酚醛树脂固化剂(又称酚树脂固化剂)的一般用量是每100重量份不饱和橡胶用约0.5到大约20重量份。更常用的酚醛固化剂的用量是每100重量份不饱和橡胶用大约0.5到大约14重量份。固化活化剂如卤素供体的适宜用量一般为每100份不饱和橡胶用大约0.01到大约10重量份或更多。业已发现酚醛树脂固化剂，活化剂，和卤素清除剂不会产生大量橡胶对结晶聚烯烃的接枝。
在热塑性弹性体中聚合物的主要成份是结晶聚烯烃和不饱和橡胶。结晶聚烯烃的例子是聚乙烯或聚丙烯或它们的共聚物和混合物。不饱和橡胶可以是聚烯烃如EPDM橡胶，由于其重复结构或侧基呈无规性，EPDM橡胶倾向于不结晶或在EPDM的情形中倾向于结晶的乙烯或丙烯链段不占主导地位。不饱和橡胶的例子包括EPDM橡胶，丁基橡胶，天然橡胶，或至少由一种不饱和二烯单体制成的合成橡胶，或它们的混合物。可以加入少量其它聚合物以改善流动性，作为填料，或稀释剂，或作为添加剂，如高分子抗氧剂。共混物中多数组分的量的确定既可以按1)每100重量份结晶聚烯烃和不饱和橡胶的共混物为准，也可以按2)每100重量份不饱和橡胶为准。
结晶聚烯烃的用量一般是每100重量份结晶聚烯烃和不饱和橡胶的共混物用大约15到大约75重量份，更希望是从大约25到大约75重量份，并优选约25到大约50重量份。不饱和橡胶的用量一般是每100重量份上述共混物用大约25到85重量份，更希望是大约25到大约75重量份并优选大约50到75重量份。若以不饱和橡胶的量计算结晶聚烯烃用量，则结晶聚烯烃的量为每100重量份不饱和橡胶用约17.5到大约300重量份，更希望是大约33到大约300重量份并优选大约33到大约200重量份。
这里使用的术语“共混物”，“热塑性弹性体”，和“热塑性硫化橡胶”是指一种混合物，该混合物的范围是从充分分散于热塑性弹性体基体中的交联橡胶小粒子到结晶聚烯烃和部分到完全交联的橡胶组成的共连续相或其混合物。尽管热塑性弹性体可以包括不需要硫化的嵌段共聚物，但术语热塑性硫化橡胶只局限于橡胶相至少是部分硫化(交联)的场合。
术语“热塑性硫化橡胶”是指可具有热固性弹性体的性能和能在密闭式混合机中再加工的组合物。当温度高于结晶聚烯烃相的软化点或熔点时在热塑性塑料惯用的成型条件下它们可以形成热塑性硫化橡胶完全汇合或熔合的连续片材和/或模塑制件。
热塑性弹性体或硫化橡胶中的橡胶相经动态硫化(固化)之后，理想的是该热塑性弹性体的样品在沸腾二甲苯中可提取出来的不饱和橡胶少于3wt％并更希望少于1wt％。美国专利4311628提供了测定可提取橡胶的方法，该专利在此引作参考文献。
结晶聚烯烃包括单烯烃单体经高压，低压或中压方法或用ZieglerNatta催化剂或金属茂催化剂聚合得到的结晶热塑性聚合物。理想的是转化成重复单元的单烯烃单体至少有95wt％具有式CH2＝C(CH3)-R或CH2＝CHR的单烯烃，其中R是H或1到12个碳原子的直链或支化烷基。优选的结晶聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯或它们的共聚物和混合物。聚乙烯可以是高密度，低密度，线性低密度，或极低密度。聚丙烯可以是均聚物以及反应器共聚物聚丙烯。
不饱和橡胶可以是具有剩余不饱和度的任何橡胶，它可以在常规交联条件下与酚醛树脂反应并被交联。这些橡胶可以包括天然橡胶，EPDM橡胶，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，或至少由一种共轭二烯制成的合成橡胶，或它们的混合物。还可以包括包含至少一种α-烯烃，至少一种亚乙烯基芳族化合物和至少一种二烯的橡胶。EPDM，丁基橡胶和卤化丁基橡胶是低剩余不饱和度的橡胶并且在要求硫化橡胶具有良好热稳定性或氧化稳定性时是优选的。低剩余不饱和度的橡胶一般是具有不饱和度的重复单元少于10wt％。理想的是丙烯酸酯橡胶和表氯醇橡胶排除在不饱和橡胶之外。在本发明中使用共聚物定义由二种或多种单体制成的聚合物和聚合物可具有由1种或多种不同单体组成的重复单元。
低剩余不饱和度的橡胶理想的是烯烃橡胶如EPDM类橡胶。EPDM类橡胶通常是由至少两种具有2到10个碳原子(优选2到4个碳原子)的单烯烃单体和至少一种具有5到20个碳原子的多不饱和烯烃聚合得到的三元共聚物。上述单烯烃理想的是具有式CH2＝CH-R，其中R是H或1-12个碳原子的烷基，并优选乙烯和丙烯。理想的是聚合物中乙烯和丙烯的重量比率为5∶95到95∶5(乙烯/丙烯)并且乙烯和丙烯占该聚合物重量的大约90wt％到大约99.6wt％。上述多不饱和烯烃可以是直链的，支化的，环状的，桥接环，双环的，稠环双环化合物等。优选非共轭二烯。由非共轭多不饱和烯烃形成的重复单元理想的是占橡胶重量的大约0.4wt％到大约10wt％。
低剩余不饱和度的橡胶可以是丁基橡胶。丁基橡胶是指由异丁烯形成的重复单元占主导地位但又包含少量能提供交联点的单体的重复单元的聚合物。能提供交联点的单体可以是多不饱和单体如共轭二烯烃或二乙烯基苯。理想的是丁基橡胶中由异丁烯聚合形成的重复单元占大约90wt％到大约99.5wt％，而大约0.5wt％到大约10wt％的重复单元是由4到12个碳原子的多不饱和单体形成的。优选的多不饱和单体是异戊二烯或二乙烯基苯。该聚合物可以进行卤化以进一步提高在交联反应中的反应活性。卤素含量优选为大约0.1wt％到大约10wt％，更优选为大约0.5wt％到大约3.0wt％而且卤素优选氯或溴。
其它橡胶如天然橡胶或由至少一种共轭二烯制成的合成橡胶也可用于动态硫化橡胶中。这些橡胶的不饱和度高于EPDM橡胶和丁基橡胶。天然橡胶和合成橡胶可任意性可有可无地部分氢化以提高热和氧化稳定性。依共聚单体的不同合成橡胶可以是非极性的也可以是极性的。理想的是合成橡胶具有由至少一种4到8个碳原子的共轭二烯单体构成的重复单元。可以使用共聚单体并且共聚单体包括8-12个碳原子的乙烯基芳族单体和丙烯腈或烷基取代的具有3-8个碳原子的丙烯腈单体。可有利使用的其它共聚单体包括由具有不饱和羧酸，不饱和二羧酸，二羧酸的不饱和酸酐结构的单体和具有3到20个碳原子的其它单体得到的重复单元。合成橡胶的例子包括合成聚异戊二烯，聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯-丙烯腈橡胶等。可以使用胺官能化的或环氧官能化的合成橡胶。这些橡胶的例子包括胺官能化EPDM，和环氧官能化的天然橡胶。除了单一弹性体外，还可以使用上述任意弹性体的共混物。
本发明的热塑性弹性体的制备一般是在一个加热到高于结晶聚烯烃熔点的混合机中将结晶聚烯烃，不饱和橡胶，和其它配料(填料，增塑剂，润滑剂，稳定剂，等)进行熔融混合。任意性可有可无的填料，增塑剂，添加剂等可以在此时加入或在以后加入。酚醛树脂硫化剂(也叫固化剂或交联剂)一般在熔融态充分混合形成良好混合的共混物后加入。硫化剂最好用与其它组分相容的液体例如橡胶加工油配成溶液加入。通过测定混合过程中的混合扭矩或混合能量要求可方便地跟踪硫化进程。通常混合扭矩或混合能量曲线会出现一个最大值，在此之后可继续混合一段时间以改善该共混物的二次加工性。若需要，动态硫化结束后可以加入一些配料。从混合机出料后，包含硫化橡胶和热塑性材料的共混物可进行辊炼，破碎，挤出，切粒，注塑，或用任何其它适宜的方法进行加工。一般要求在橡胶相或多个橡胶相交联之前让填料和一部分增塑剂分散到橡胶相或结晶聚烯烃相中。橡胶的交联(硫化)可在几分钟或更短时间内完成，这取决于混合温度，剪切速率，和所使用的酚醛树脂固化剂的活化剂。适宜的固化温度包括从大约120℃(对结晶聚乙烯相)或175℃(对结晶聚丙烯相)到大约250℃，更优选的温度为大约150℃或170℃到大约200℃或225℃。混合设备可以是BanburyTM混合机，BrabenderTM混合机和某些混合挤出机。
热塑性弹性体可包括多种添加剂。这些添加剂包括粒状填料如炭黑，二氧化硅，二氧化钛，着色颜料，粘土，氧化锌，硬脂酸，稳定剂，抗降解剂，阻燃剂，加工助剂，粘合剂，增粘剂，增塑剂，蜡，非连续纤维(如木纤维素纤维)和增量油。当使用增量油时，其用量是每100重量份结晶聚烯烃和不饱和橡胶的共混物用大约5到大约300重量份。增量油(如烃油和酯类增塑剂)的用量还可以表示为每100重量份上述不饱和橡胶用大约30到250重量份，更希望是大约70到200重量份。当使用炭黑时，适宜的用量是每100重量份不饱和橡胶用大约40到大约250重量份，或者每100重量份的全部上述不饱和橡胶和上述增量油用大约10到大约100重量份。
本发明的热塑性弹性体组合物可用于制作各种制品如轮胎，软管，胶带，垫圈，模塑件和模压件。它们特别适用于通过挤出，注塑和压塑方法制作制品。它们还适用于改性热塑性树脂，特别是聚烯烃树脂。该组合物可以用传统的混合设备与热塑性树脂共混以获得橡胶改性的热塑性树脂。改性热塑性树脂的性能取决于混入的热塑性弹性体组合物的量。
按ASTM D412提供的试验方法测定组合物的应力-应变性能。这些性能包括拉伸形变(TS)，极限拉伸强度(UTS)，100％定伸模量(M100)，300％定伸模量(M300)，和极限断裂伸长率(UE)。本文和权利要求书中所用的术语“热塑性弹性体”或“弹性体”是指这样的组合物，其所具有的拉伸形变性能应当是在室温拉伸至试样原长度的二倍并在释放应力前保持一定时间(1到10分钟)后，在相同时间(1到10分钟)里能强制恢复到原长度的160％以下。压缩形变(CS)按ASTM D-395，方法B测定，试样在100℃压缩22小时。油溶胀(OS)(重量变化百分率)根据ASTM D-471方法测定，将试样在123±2℃的ASTM#3油中浸泡70小时。特别优选的本发明组合物是拉伸形变值为大约50％或50％以下的橡胶状组合物，这些组合物符合ASTM标准第28卷第756页(D1566)所定义的关于橡胶的标准。更优选的组合物是Shore D硬度为60或60以下或100％定伸模量为180kg/cm2或180kg/cm2以下或杨氏模量低于2500kg/cm2的橡胶状组合物。
以下实施例用于说明每100个芳环含较高数量的二苄基醚键的酚醛树脂固化剂在热塑性弹性体中固化EPDM橡胶的有效性。混合过程与本说明书提出的一般过程相同。在表I中对照样A-D使用浓度为2phr(以EPDM橡胶为准)的传统酚醛树脂固化剂。在实施例1-6中酚醛树脂固化剂每100个芳环具有53到71个二苄基醚键，而且浓度为2phr。与用同重量传统酚醛树脂固化剂固化的对照样相比，实施例1-6具有更高的极限拉伸强度(UTS)，更高的300％定伸模量(M300)，更低的压缩形变(CS)，和更低的油溶胀(OS)。物理性能上的这些差异说明上述优选的酚醛树脂固化剂当其用量低时能提供额外的交联。
表I
    对照A     对照B    对照C    对照D    实施例1    实施例2    实施例3     实施例4    实施例5    实施例6
EPDM橡胶     100pbw     100     100     100     100     100     100     100     100     100
聚丙烯     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45
油     135     135     135     135     135     135     135     135     135     135
蜡 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
粘土     42     42     42     42     42     42     42     42     42     42
ZnO     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
酚醛树脂     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
SnCl2     1.26     1.26     1.26     1.26     1.26     1.26     1.26     1.26     1.26     1.26
                                                                         酚醛树脂的表征
每100个芳环中醚桥键数     23     35     40     46     53     57     62     68     70     71
羟基当量，g/mol     411.8     279.4     233.4     215.6     197.7     187.7     177.8     161.4     159.9     158.5
树脂类型     SP1045     SP1045     SP1045     SP1045     SP1045M     SP1045M     SP1045M     SMD9938     HRJ12247     SMD9938
                                                                      热塑性弹性体的性能
Shore A     53     54     62     60     61     58     59     60     60     59
TS％     12     12     8     8     8     8     8     8     9     9
UTS，MPa     3.10     3.66     4.21     4.34     5.52     5.24     5.10     5.86     5.79     5.66
M100，MPa     1.59     1.86     2.07     2.14     2.48     2.28     2.21     2.62     2.34     2.28
M300，MPa     2.90     3.66     4.07     4.07     5.17     4.76     4.76     5.59     5.17     5.10
UE％     370     330     330     330     330     360     330     320     340     340
CS，％(100℃，22小时)     48.0     31.7     31.9     33.6     23.4     29.2     24.3     24.2     23.0     22.2
OS，％(123±2℃，70小时)     189.9     168.5     130.1     135.2     100.9     115.2     100.0     98.5     87.0     91.0
*pbw-所有配方以100重量份橡胶为基准。
在表II中，热塑性弹性体按与表I几乎相同的配方制备，但酚醛树脂固化剂用量增至4.5phr。表II中实施例7和8的油溶胀低于对照样E、F和G。油溶胀的这一变化表明用具有更多醚键的酚醛树脂固化的实施例7和8的样品在油中具有更好的抗溶胀性能，这可能是交联密度更大的缘故。对照样E和F的其它物理性能与实施例7和8相似。这表明传统酚醛树脂用量较高时某些性能与使用高二苄基醚键含量的酚醛树脂所能达到的性能相当。醚桥键(键)含量很低的对照样G所得交联密度较低，这可由其Shore A硬度较低，极限拉伸强度较低，而压缩形变较高且油溶胀较高证实。表I中使用2phr高醚键含量的酚醛树脂的实施例5和6的物理性能与表II中使用4.5phr传统酚醛树脂固化剂固化的对照样E，F和G的物理性能相近，说明用2phr高二苄基醚键含量的酚醛树脂制成的热塑性弹性体在性能上与用4.5phr传统酚醛树脂固化剂固化的相同配料相近。
                                           表II
    对照E    对照F     对照G   实施例7   实施例8
EPDM橡胶     100pbw     100     100     100     100
聚丙烯     45     45     45     45     45
油     135     135     135     135     135
蜡 5 5 5 5 5
粘土     42     42     42     42     42
ZnO     2     2     2     2     2
酚醛树脂     4.5     4.5     4.5     4.5     4.5
SnCl2     1.26     1.26     1.26     1.26     1.26
                                酚醛树脂的表征
每100个芳环的醚桥键数     40     46     23     70     71
羟甲基当量     233.4     215.6     411.8     159.9     158.5
树脂类型     SP1045     SP1045     SP1045     HRJ12247     SMD9938
                               热塑性弹性体的性能
 Shore A     63     64     58     63     64
 TS％     6     6     7.5     6     8
 UTS，MPa     6.48     6.41     4.55     6.07     6.28
 M100，MPa     2.69     2.69     2.28     2.62     2.83
 M300，MPa     6.00     6.07     -     5.17     -
 UE％     330     310     290     300     290
 CS，％(100℃，22小时)     19.4     21.8     30     22.0     16.2
 OS，％(123±2℃，70小时)     83.2     82.0     108     68.0     64.7
表IlI中的组合物是用连续混合机而不是象表I和II那样用间歇混合机制备的。表III比较了用4.5phr传统酚醛固化剂固化的动态硫化弹性体(对照样H)和用4.5，3.6和2.7phr高二苄基醚键含量的酚醛固化剂固化的弹性体(实施例9、10和11)的物理性能。实施例11表明用量仅为2.7phr的高二苄基醚键含量的酚醛固化剂的硫化橡胶的极限拉伸强度高于由用量大得多的传统酚醛树脂固化剂固化的对照样H。实施例8，9，10和11高的极限拉伸强度值表明用高二苄基醚键含量的酚醛树脂可有效交联。实施例9，10和11的物理性能显示出高二苄基醚键含量的酚醛树脂固化剂用量的减少所产生的差异。随着酚醛树脂用量的减少，极限拉伸强度出现一最大值。300％定伸模量随酚醛树脂用量的降低而逐渐下降。油溶胀值随酚醛树脂用量的下降而增大，表明交联密度下降。表III说明当使用高二苄基醚键含量的树脂时，酚醛树脂的用量可以降低。
                                表III
    对照H     实施例9     实施例10     实施例11
橡胶V3666     100pbw     100     100     100
聚丙烯     45     45     45     45
油     135     135     135     135
蜡     5     5     5     5
  粘土     42     42     42     42
  ZnO     2     2     2     2
  酚醛树脂     4.5     4.5     3.6     2.7
  SnCl2     1.26     1.26     1.26     1.26
                            酚醛树脂的表征
  每100个芳环的醚桥键数     40     70     70     70
  当量     233.4     159.9     159.9     159.9
  树脂类型     SP1045              ……SMD 9938……
                             热塑性弹性体的性能
Shore A 61 60 59 58
  TS％     8     8     9     9
  UTS，MPa     6.07     6.76     7.17     6.21
  M100，MPa     3.24     2.69     2.76     2.48
  M300，MPa     4.97     5.66     5.45     4.83
  UE％     350     370     410     410
  CS，％(100℃，22小时)     24.8     22.8     24.4     25.4
  OS，％(123±2℃，70小时)     78.1     79.8     82.5     93.7
表IV归纳了由具有较多聚丙烯和较少油与传统酚醛树脂或高二苄基醚键含量的酚醛树脂的更硬的热塑性弹性体得到的组合物及物理性能。表IV中用高二苄基醚键含量的酚醛树脂固化剂固化的弹性体实施例的油溶胀值低于用传统酚醛树脂固化的对照弹性体。这表明用高二苄基醚键含量的酚醛树脂可以形成更多的交联键。表IV说明总体而言，对大多数物理性能来讲，与用传统酚醛树脂固化的热塑性弹性体相比，最低浓度的高二苄基醚键含量的酚醛树脂也能提供足够的性能。
                           表IV
    对照I   实施例12   实施例13   实施例14
橡胶V3666     100pbw     100     100     100
聚丙烯     22.3     22.3     22.3     22.3
油     130     130     130     130
蜡     5     5     5     5
粘土     42     42     42     42
ZnO     2     2     2     2
酚醛树脂     7.0     7.0     5.6     4.2
SnCl2     1.26     1.26     1.26     1.26
                              酚醛树脂的表征
每100个芳环的醚桥键数     -     70     70     70
树脂类型     SP1045              ……SMD 9938……
                              热塑性弹性体的性能
Shore D     46     48     48     46
TS％     44     39     39     42
UTS，MPa     11.93     14.83     13.03     11.38
M100，MPa     9.38     9.17     9.24     8.97
M300，MPa     11.10     11.72     11.86     11.03
UE％     410     430     360     340
CS，％(100℃，22小时)     64.9     58.2     64.2     64.3
OS，％(123±2℃，70小时)     45.8     40.0     41.5     44.6
表V的热塑性弹性体采用表I和II的配方制备。对照样K和L按对照样E和G的相同配方采用4.5phr传统酚醛树脂固化剂制成，而实施例15和16的试样按实施例5和6的相同配方采用2.0phr每100个芳环含70或71个二苄基醚键的酚醛树脂制备。表V的弹性体在制备时使用在200℃空气中先老化6分钟的酚醛树脂固化剂。老化的目的是为了确定具有高二苄基醚键含量的酚醛树脂固化剂是否会象传统酚醛树脂固化剂那样在经受高温老化(模拟树脂在工业混合过程中所承受的温度条件)后交联效果下降。
高二苄基醚键含量的酚醛树脂于200℃老化6分钟的实施例15和16与未经老化处理的实施例5和6的对比表明高醚桥键含量的酚醛树脂在老化前后交联效果不变。随交联而增加的试验值(Shore A硬度，UTS，M100和M300)随老化而增大，而随交联而降低的试验值(UE，CS和OS)随老化而下降。
使用于200℃先老化6分钟的传统酚醛树脂的对照样K和L与表II的对照样E和F的对比表明传统酚醛树脂在老化时丧失其交联效力。在使用加热老化的传统酚醛树脂的对照样K和L中，随交联而提高的固化的动态硫化橡胶的物理性能(Shore A，UTS，M100和M300)一致下降。在使用加热老化的传统酚醛树脂的对照样K和L中，随交联而下降的物理性能(UE，CS和OS)一致升高。
这说明与传统酚醛树脂相比，高二苄基醚键含量的酚醛树脂能更好地保留其对不饱和橡胶的交联活性。
用4.5phr传统树脂固化的对照样K和L的物理性能与用4.5phr高二苄基醚桥键含量的酚醛树脂固化的实施例15和16物理性能的比较说明了老化后高二苄基醚键含量的酚醛树脂的有效性与这些高二苄基醚桥键含量的酚醛树脂对活性的保留使这些实施例中的交联效果优于对照样(硫化橡胶的物理性能说明了这一点)。所以4.5phr高二苄基醚键含量的酚醛树脂比4.5phr传统酚醛树脂产生更多的交联。
在热老化时低的失重也反映出与传统树脂相比具有优选二苄基醚桥键含量范围的树脂具有更好的热稳定性。图1是200℃老化6分钟后测得的失重值与羟甲基当量的关系。可以看出，与传统的可熔酚醛树脂相比，羟甲基当量较低即二苄基醚桥键含量较高的树脂在热老化试验中失重较少。树脂热稳定性的提高导致TPV组合物的油溶胀度更低。油溶胀度更低反映出橡胶交联密度更高，高交联密度是非常需要的。图2和表5给出了羟甲基当量与用特定羟甲基当量的热老化酚醛树脂固化的TPV的油溶胀度之间的相互关系。
                                 表V
由在空气中于200℃老化6分钟的酚醛树脂固化剂制备的热塑性弹性体的物理性能
    对照J     对照K     对照L   实施例15   实施例16
EPDM橡胶     100pbw     100     100     100     100
聚丙烯     45     45     45     45     45
油     135     135     135     135     135
蜡     5     5     5     5     5
粘土     42     42     42     42     42
ZnO     2     2     2     2     2
酚醛树脂     4.5     4.5     4.5     4.5     4.5
SnCl2     1.26     1.26     1.26     1.26     1.26
                                      酚醛树脂的表征
每100个芳环的醚桥键数     0.01     40     46     70     71
羟甲基当量     1,700     233.4     215.6     159.9     158.5
树脂类型     HRJ10518     SP1045     SP1045     HRJ12247     SMD9938
                          用酚醛树脂固化的热塑性弹性体的性能
Shore A     58     60     59     62     61
TS％     8     9     10     8     8
UTS，MPa     5.24     5.24     5.80     6.48     5.86
M100，MPa     2.00     2.21     2.21     2.90     2.62
M300，MPa     4.21     4.48     4.83     6.41     5.86
UE％     420     380     390     300     300
CS，％(100℃，22小时)     23.2     30.4     34.4     17.0     20.9
OS，％(123±2℃，70小时)     134     120.4     118.4     80.0     72.9
将二种不同酚醛树脂固化剂掺入热固性EPDM组合物中以研究二苄基醚桥键含量对固化速率和交联效率的影响。所用配方是EPDM橡胶100重量份，酚醛树脂3或4.5重量份，ZnO2重量份和任意性可有可无的SnCl2 1.26重量份。下面的表VI表明扭矩上升1dNm所需时间以及最大扭矩与酚醛树脂类型及用量和是否使用活化剂SnCl2有关。扭矩上升1dNm所需时间可以说明较少焦烧延迟时固化的初始速率。最大扭矩与固化剂与可用双键反应生成交联键的效率有关。
                            表VI
                使用酚树脂的EPDM的固化特性
          无SnCl2          有SnCl2
苄基醚桥键   扭矩上升1dNm的时间(分钟)   最大扭矩dNm   扭矩上升1dNm的时间(分钟)   最大扭矩dNm 每100个芳环的醚桥键数
HRJ105183PHR     3.66     2.65     0.61     3.33     1
SMD99383phr     2.19     3.68     0.53     4.69     71
HRJ105184.5phr - -     0.53     3.68     1
SMD99384.5phr     -     -     0.51     4.56     71
表VI结果与关于亚甲基与二苄基醚桥键比值对固化速率影响的普遍认同的理论正好相反。对于传统的热固性橡胶，可熔型酚醛制造商认为象HRJ10518这样每100个芳环有大约1个二苄基醚桥键的树脂是最佳树脂。其它报道如本申请的背景部分所介绍的关于可熔酚醛树脂固化的文章和应用聚合物科学杂志，应用聚合物论文集(Journal AppliedPolymer Science，Applied Polymer Symposium)51，277-291(1992)认为亚甲基桥键含量高固化速率更快。表VI是首次出  现的数据，它们表明当高二苄基醚桥键含量的可熔型酚醛用于热固性橡胶组合物时具有更快的固化速率。
尽管根据本专利的状况已描述了最佳方式和优选的实施方案，但本发明的范围不局限于此，而是由所附权利要求书的范围限定。

Claims (23)

1.一种热塑性硫化橡胶，包括：a)15到75重量份的结晶聚烯烃树脂和b)25到85重量份的不饱和橡胶，上述重量份是以100重量份上述结晶聚烯烃和上述不饱和橡胶的总重为准，
其中上述硫化橡胶在上述不饱和橡胶中包含交联键，此交联键是由0.5到20phr的每100个芳环中二苄基醚桥键数量为50到99个的酚醛树脂固化剂固化产生的，且其中所述phr是指每100重量份不饱和橡胶所对应的重量份数。
2.根据权利要求1的硫化橡胶，其中所述不饱和橡胶包含90wt％到99.6wt％的由至少两种式CH2＝CHR的α-单烯烃单体聚合形成的重复单元和0.4wt％到10wt％的由至少一种5到20个碳原子的非共轭多不饱和单体聚合生成的重复单元，其中R是H或1到12个碳原子的烷基，且其中所述树脂固化剂中每100个芳环具有55个到80个二苄基醚桥键。
3.根据权利要求2的热塑性硫化橡胶，其中所述酚醛树脂固化剂中每100个芳环具有60到80个二苄基醚桥键。
4.根据权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中所述不饱和橡胶包括
一种包含90wt％到99.5wt％的由异丁烯生成的重复单元和0.5wt％到10wt％由4到12个碳原子的多不饱和单体生成的重复单元的聚合物，所述聚合物任意性可有可无地被卤化和其中所述树脂固化中每100个芳环含55到80个二苄基醚桥键。
5.根据权利要求4的热塑性硫化橡胶，其中所述酚醛树脂中每100个芳环具有60到80个二苄基醚桥键。
6.根据权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中所述结晶聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
7.根据权利要求6的热塑性硫化橡胶，其中所述酚醛树脂的用量是每100重量份不饱和橡胶用0.5到14重量份和该酚醛树脂中每100个芳环有60到90个二苄基醚键。
8.根据权利要求7的热塑性硫化橡胶，其中所述酚醛树脂中每100个所述酚醛树脂固化剂芳环具有60到80个二苄基醚键。
9.根据权利要求8的热塑性硫化橡胶，其中所述不饱和橡胶包括一种含90wt％到99.6wt％的由至少两种式CH2＝CHR或CH2＝C(CH3)R的α-单烯烃单体聚合生成的重复单元和0.4wt％到10wt％的由至少一种5到20个碳原子的非共轭多不饱和单体共聚生成的重复单元的聚合物，其中R是H或1到12个碳原子的烷基，其中所述重量百分数是以所述聚合物的重量为基准，和其中所述含90wt％到99.6wt％的由至少两种单烯烃聚合生成的重复单元的聚合物橡胶的存在量为25到85重量份。
10.根据权利要求8的热塑性硫化橡胶，其中所述不饱和橡胶包括一种含90wt％到99.5wt％的由异丁烯生成的重复单元和0.5wt％到10wt％由4到12个碳原子的多不饱和单体生成的重复单元的聚合物，所述聚合物任意性可有可无地被卤化和所述含90wt％到99.5wt％由异丁烯生成的重复单元的聚合物的存在量为25到85重量份。
11.根据权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中所述不饱和橡胶包括天然橡胶或至少一种至少50wt％的重复单元是由一种或多种4到8个碳原子的共轭二烯单体生成的合成橡胶，或天然橡胶和所述至少一种合成橡胶的混合物。
12.根据权利要求11的热塑性硫化橡胶，其中所述酚醛树脂中每100个芳环具有60到80个二苄基醚桥键。
13.根据权利要求8的热塑性硫化橡胶，其中所述酚醛树脂中大部分重复单元具有辛基取代基。
14.一种权利要求1的热塑性硫化橡胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)以熔融形式将所述不饱和橡胶与所述结晶聚烯烃混合形成混合物，和b)在所述混合过程中将所述不饱和橡胶用所述酚醛树脂固化剂交联；
其中所述酚醛树脂固化剂在固化之前在每100个所述酚醛树脂固化剂的芳环中具有50到99个二苄基醚桥键。
15.根据权利要求14的方法，还包括加入一种所述酚醛树脂固化剂的活化剂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述不饱和橡胶的用量为每100重量份所述热塑性聚烯烃和不饱和橡胶总共用25到85重量份，其中所述不饱和橡胶包含90wt％到99.6wt％的由至少两种式CH2＝CHR的α-单烯烃单体聚合生成的重复单元和0.4wt％到10wt％的由至少一种5到20个碳原子的多不饱和单体共聚生成的重复单元，其中R是H或1到12个碳原子的烷基。
17.根据权利要求16的方法，其中所述酚醛树脂中每100个芳环具有60到85个二苄基醚桥键。
18.根据权利要求15的方法，其中所述不饱和橡胶包括一种含90wt％到99.5wt％由异丁烯生成的重复单元和0.5wt％到10wt％由一种4到12个碳原子的多不饱和单体生成的重复单元的聚合物，和所述聚合物任意性可有可无地被卤化。
19.根据权利要求18的方法，其中所述酚醛树脂中每100个芳环具有60到85个二苄基醚桥键。
20.根据权利要求14的方法，其中所述不饱和橡胶包括天然橡胶或至少一种至少50wt％的重复单元由一种或多种4到8个碳原子的共轭二烯单体生成的合成橡胶，或天然橡胶和所述至少一种合成橡胶的混合物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述酚醛树脂固化剂中每100个上述酚醛树脂固化剂芳环具有60到80个二苄基醚桥键。
22.一种热塑性硫化橡胶，包括：a)15到75重量份的结晶聚烯烃树脂，和b)25到85重量份不饱和橡胶，其中所述重量份是以100重量份所述结晶聚烯烃和所述不饱和橡胶的总重为基准，
其中所述硫化橡胶在所述不饱和橡胶中包含交联键，此交联键是用0.5到20phr羟甲基当量为0.5到0.8倍于所述酚醛树脂固化剂酚重复单元平均分子量的酚醛树脂固化剂固化形成的，其中羟甲基当量是在把每一个二苄基醚桥键当成二个羟甲基之后计算得到的，和所述phr是指每100重量份不饱和橡胶对应的重复份。
23.根据权利要求22的硫化橡胶，其中所述酚醛树脂具有的羟甲基当量为125到185。
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