JPH11240989A - 極性熱可塑性エンジニアリングポリマー、ゴム状オレフィン系ポリマー及びゴム状ハロゲン化コポリマーからの熱可塑性加硫ゴム - Google Patents
極性熱可塑性エンジニアリングポリマー、ゴム状オレフィン系ポリマー及びゴム状ハロゲン化コポリマーからの熱可塑性加硫ゴムInfo
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Abstract
(57)【要約】
【課題】 望ましい熱可塑性加硫ゴムを提供する。
【解決手段】 本発明の望ましい熱可塑性加硫ゴムは、
極性のエンジニアリング熱可塑性物質、p-アルキルスチ
レンと４乃至７の炭素原子を有するイソモノオレフィン
のハロゲン化コポリマー並びに、エチレンゴム状ポリマ
ー又はジエン系ゴム状ポリマー又はそれらの組み合わせ
から製造されることができる。エチレンゴム状ポリマー
は、望ましくは、少なくとも１つの側基の、カルボン酸
基、アミン基、エポキシ基、ヒドロキシル基もしくは２
つのカルボン酸基の無水物又はそれらの組み合わせを有
する。望ましいジエン系ゴム状ポリマーには、エポキシ
化天然ゴム及びジエンのエポキシ化ホモポリマー及びコ
ポリマーが含まれる。
極性のエンジニアリング熱可塑性物質、p-アルキルスチ
レンと４乃至７の炭素原子を有するイソモノオレフィン
のハロゲン化コポリマー並びに、エチレンゴム状ポリマ
ー又はジエン系ゴム状ポリマー又はそれらの組み合わせ
から製造されることができる。エチレンゴム状ポリマー
は、望ましくは、少なくとも１つの側基の、カルボン酸
基、アミン基、エポキシ基、ヒドロキシル基もしくは２
つのカルボン酸基の無水物又はそれらの組み合わせを有
する。望ましいジエン系ゴム状ポリマーには、エポキシ
化天然ゴム及びジエンのエポキシ化ホモポリマー及びコ
ポリマーが含まれる。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、優れた伸び特徴を保持
しながら改良された高温性能を有する熱可塑性加硫ゴム
に関する。本明細書における熱可塑性加硫ゴムは、極性
の熱可塑性相、エチレン-ジエンゴム状ポリマー及び、p
-メチルスチレンとイソブチレンの臭素化コポリマーの
ようなハロゲン化されたゴム状コポリマーを含む。熱可
塑性加硫ゴムは一般的に従来の熱可塑性物質と同じ方法
で加工できるが加硫ゴムの性質及び性能と同様の性質及
び性能を有するポリマーのブレンドとして定義される。
しながら改良された高温性能を有する熱可塑性加硫ゴム
に関する。本明細書における熱可塑性加硫ゴムは、極性
の熱可塑性相、エチレン-ジエンゴム状ポリマー及び、p
-メチルスチレンとイソブチレンの臭素化コポリマーの
ようなハロゲン化されたゴム状コポリマーを含む。熱可
塑性加硫ゴムは一般的に従来の熱可塑性物質と同じ方法
で加工できるが加硫ゴムの性質及び性能と同様の性質及
び性能を有するポリマーのブレンドとして定義される。
【０００２】
【従来の技術】結晶質のポリオレフィン熱可塑性物質及
び加硫されたポリオレフィンゴムに基づく熱可塑性加硫
ゴムは、広範な商業的用途を有する。結晶質のポリオレ
フィン熱可塑性相の低融点のためにそれらの加硫ゴム
は、150℃より低い使用温度に限定され得る。それらの
熱可塑性加硫ゴムの両相が実質的に炭化水素である性質
のために、それらはＡＳＴＭ＃３油のような炭化水素油
において高膨潤になる。従って、炭化水素油での膨潤を
最小にするのに十分な極性を有するゴムと極性の熱可塑
性物質から熱可塑性加硫ゴムを開発するのが望ましい。
米国特許第5,574,105号には、ポリアミド熱可塑性相、
結晶質ポリオレフィン相及び臭素化された、p-メチルス
チレンとイソブチレンのコポリマーを含み得る、より高
い使用温度を有する三成分熱可塑性エラストマーが記載
されている。その特許には、さらに、ナイロン６を、0.
1乃至2.0重量％の無水マレイン酸でグラフトされたプロ
ピレンと溶融混合させることによる、ポリアミド（ナイ
ロン）とカルボキシル官能化ポリプロピレンの反応生成
物から製造されることができるような相溶化剤が定義さ
れている。それらの組成物は非常に良好な伸びを有す
る。それらは比較的高いショアーＤ硬度を有する。
び加硫されたポリオレフィンゴムに基づく熱可塑性加硫
ゴムは、広範な商業的用途を有する。結晶質のポリオレ
フィン熱可塑性相の低融点のためにそれらの加硫ゴム
は、150℃より低い使用温度に限定され得る。それらの
熱可塑性加硫ゴムの両相が実質的に炭化水素である性質
のために、それらはＡＳＴＭ＃３油のような炭化水素油
において高膨潤になる。従って、炭化水素油での膨潤を
最小にするのに十分な極性を有するゴムと極性の熱可塑
性物質から熱可塑性加硫ゴムを開発するのが望ましい。
米国特許第5,574,105号には、ポリアミド熱可塑性相、
結晶質ポリオレフィン相及び臭素化された、p-メチルス
チレンとイソブチレンのコポリマーを含み得る、より高
い使用温度を有する三成分熱可塑性エラストマーが記載
されている。その特許には、さらに、ナイロン６を、0.
1乃至2.0重量％の無水マレイン酸でグラフトされたプロ
ピレンと溶融混合させることによる、ポリアミド（ナイ
ロン）とカルボキシル官能化ポリプロピレンの反応生成
物から製造されることができるような相溶化剤が定義さ
れている。それらの組成物は非常に良好な伸びを有す
る。それらは比較的高いショアーＤ硬度を有する。
【０００３】米国特許第5,003,003号及び第5,525,668号
（前記特許の分割出願特許）には、ポリアミド樹脂中
に、官能化されたＥＰＭ又はＥＰＤＭを含有するポリモ
ノオレフィンエラストマーを分散することによる熱可塑
性エラストマー組成物が記載されている。ＥＰＭ又はＥ
ＰＤＭの官能化により、ＥＰＭ又はＥＰＤＭの、ポリア
ミドとの相溶化が改良され、それらからの熱可塑性加硫
ゴムに改良された性質がもたらされる。それらの組成物
は、望ましい極性の熱可塑性相を有するが、それらはな
お炭化水素溶媒中で高度に膨潤し得る実質的に非極性の
炭化水素ゴム相を有する。
（前記特許の分割出願特許）には、ポリアミド樹脂中
に、官能化されたＥＰＭ又はＥＰＤＭを含有するポリモ
ノオレフィンエラストマーを分散することによる熱可塑
性エラストマー組成物が記載されている。ＥＰＭ又はＥ
ＰＤＭの官能化により、ＥＰＭ又はＥＰＤＭの、ポリア
ミドとの相溶化が改良され、それらからの熱可塑性加硫
ゴムに改良された性質がもたらされる。それらの組成物
は、望ましい極性の熱可塑性相を有するが、それらはな
お炭化水素溶媒中で高度に膨潤し得る実質的に非極性の
炭化水素ゴム相を有する。
【０００４】米国特許第5,244,961号及び第5,453,465号
（前記特許の分割出願特許）には、Ｃ４−Ｃ７イソモノ
オレフィンとp-アルキルスチレンの弾性ハロゲン含有コ
ポリマーで改質された熱可塑性ポリアミド組成物が開示
されている。それらの特許には、ハロゲン化水素を吸収
することができるか又はハロゲン化水素と反応すること
ができる特定の金属化合物が望ましいことが記載されて
いる。
（前記特許の分割出願特許）には、Ｃ４−Ｃ７イソモノ
オレフィンとp-アルキルスチレンの弾性ハロゲン含有コ
ポリマーで改質された熱可塑性ポリアミド組成物が開示
されている。それらの特許には、ハロゲン化水素を吸収
することができるか又はハロゲン化水素と反応すること
ができる特定の金属化合物が望ましいことが記載されて
いる。
【０００５】米国特許第5,238,992号には、ポリアミド
及び、イソブチレンとp-メチルスチレンの無水マレイン
酸でグラフトされたコポリマーのような、イソモノオレ
フィンとアルキルスチレンのグラフトされたコポリマー
を含む熱可塑性組成物が記載されている。1992年２月20
日に国際公開され、アドバンスド・エラストマー・シス
テムズに譲渡された国際特許出願公開ＷＯ92／025 82に
は、ポリアミドであることができる熱可塑性エンジニア
リング樹脂及び、Ｃ４−Ｃ７イソモノオレフィンとp-ア
ルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーのブレンド
を含む熱可塑性組成物が記載されている。
及び、イソブチレンとp-メチルスチレンの無水マレイン
酸でグラフトされたコポリマーのような、イソモノオレ
フィンとアルキルスチレンのグラフトされたコポリマー
を含む熱可塑性組成物が記載されている。1992年２月20
日に国際公開され、アドバンスド・エラストマー・シス
テムズに譲渡された国際特許出願公開ＷＯ92／025 82に
は、ポリアミドであることができる熱可塑性エンジニア
リング樹脂及び、Ｃ４−Ｃ７イソモノオレフィンとp-ア
ルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーのブレンド
を含む熱可塑性組成物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】優れた伸びの特徴を保
持しながら、改良された高温性能を有する熱可塑性加硫
ゴムを提供する必要がある。
持しながら、改良された高温性能を有する熱可塑性加硫
ゴムを提供する必要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、極性の熱可塑
性エンジニアリングポリマー、例えばポリアミド、官能
化されたエチレン又はジエンのゴム状ポリマー及びp-メ
チルスチレンとイソブチレンのゴム状ハロゲン化コポリ
マーの熱可塑性ブレンドを提供する。それらのブレンド
は動的に加硫されて、ポリアミド及び、p-メチルスチレ
ンとイソブチレンのハロゲン化コポリマーの従来のブレ
ンドで典型的に達成される破断点伸びよりも高い破断点
伸びを得る。それらのブレンド及び加硫ゴムはカルボキ
シル、エポキシ、ヒドロキシルもしくはアミン基又は、
２つのカルボキシル基からの無水物を有することができ
るエチレンのゴム状ポリマー又は、エポキシ化天然ゴム
もしくはエポキシ化ポリジエンゴムもしくはそれらのブ
レンドを含むことが望ましい。その基本成分のゴム状エ
チレン系ポリマーの例には、エチレン-アクリルコポリ
マー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-プロ
ピレン-ジエンコポリマー等が含まれる。ポリアミドの
例には、ナイロン６、ナイロン12、ナイロン6,6等を含
む押出用又は成形用グレードのポリアミドが含まれる。
性エンジニアリングポリマー、例えばポリアミド、官能
化されたエチレン又はジエンのゴム状ポリマー及びp-メ
チルスチレンとイソブチレンのゴム状ハロゲン化コポリ
マーの熱可塑性ブレンドを提供する。それらのブレンド
は動的に加硫されて、ポリアミド及び、p-メチルスチレ
ンとイソブチレンのハロゲン化コポリマーの従来のブレ
ンドで典型的に達成される破断点伸びよりも高い破断点
伸びを得る。それらのブレンド及び加硫ゴムはカルボキ
シル、エポキシ、ヒドロキシルもしくはアミン基又は、
２つのカルボキシル基からの無水物を有することができ
るエチレンのゴム状ポリマー又は、エポキシ化天然ゴム
もしくはエポキシ化ポリジエンゴムもしくはそれらのブ
レンドを含むことが望ましい。その基本成分のゴム状エ
チレン系ポリマーの例には、エチレン-アクリルコポリ
マー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-プロ
ピレン-ジエンコポリマー等が含まれる。ポリアミドの
例には、ナイロン６、ナイロン12、ナイロン6,6等を含
む押出用又は成形用グレードのポリアミドが含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】極性熱可塑性エンジニアリングポ
リマー 本発明の組成物において用いられる極性熱可塑性エンジ
ニアリングポリマーは、約150℃乃至約275℃、好ましく
は約200℃乃至約250℃のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融
点を有する、通常、本質的に極性であり、非晶質又は半
結晶質の物質である。それらは単独で又は組み合わせて
用いられ、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリエ
ステル類、ポリスルホン類、ポリラクトン類、ポリアセ
タール類、アクリロニトリル-タジエン-スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スチレン-アクリロニ
トリル（ＳＡＮ）樹脂類、スチレン-無水マレイン酸ポ
リマー類（ＳＭＡ）及び芳香族ポリケトン類から選ばれ
る。好ましい極性熱可塑性エンジニアリングポリマーは
ポリアミドである。より好ましいポリアミドは、ナイロ
ン６、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン6,12及びそれらの混合物又はコポリマーである。
リマー 本発明の組成物において用いられる極性熱可塑性エンジ
ニアリングポリマーは、約150℃乃至約275℃、好ましく
は約200℃乃至約250℃のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融
点を有する、通常、本質的に極性であり、非晶質又は半
結晶質の物質である。それらは単独で又は組み合わせて
用いられ、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリエ
ステル類、ポリスルホン類、ポリラクトン類、ポリアセ
タール類、アクリロニトリル-タジエン-スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スチレン-アクリロニ
トリル（ＳＡＮ）樹脂類、スチレン-無水マレイン酸ポ
リマー類（ＳＭＡ）及び芳香族ポリケトン類から選ばれ
る。好ましい極性熱可塑性エンジニアリングポリマーは
ポリアミドである。より好ましいポリアミドは、ナイロ
ン６、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン6,12及びそれらの混合物又はコポリマーである。
【０００９】適する熱可塑性ポリアミド（ナイロン）に
は、ポリマー鎖内にアミド繰り返し単位を有する結晶質
又は樹脂状のポリアミド（コポリマー、ブロックコポリ
マー及びターポリマーを含む）が含まれる。ポリアミド
ブロックコポリマーが用いられる場合、それらは少なく
とも40、60又は75重量％のアミド反復単位を有するのが
望ましい。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリド
ン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカンラクタム又
はアミノ酸のような、約３又は４から約12までの、好ま
しくは約５又は６から約12までの炭素原子を有する１つ
以上のエプシロンラクタムの重合により又は、３乃至20
の炭素原子、より望ましくは３乃至12の炭素原子を有す
る二塩基酸と１乃至20の炭素原子、より望ましくは約１
乃至12の炭素原子を有するジアミンとの縮合により製造
されることができる。繊維形成グレードナイロン及び成
形グレードナイロンの両方が適している。そのようなポ
リアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、
ポリラウリルラクタム（ナイロン12）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン6,6）、ポリヘキサメチレン
アゼラミド（ナイロン6,9）、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（ナイロン6,10）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルイミド（ナイロン６，ＩＰ）及び11-アミノウンデカ
ン酸の縮合生成物（ナイロン11）である。満足できるポ
リアミド（特に、275℃より低い軟化点を有するポリア
ミド）のその他の例は、カーク-オスマー著、Encyclope
dia of Chemical Technology、３版、18巻、406乃至409
頁及びEncyclopedia of Polymer Science and Engeener
ing、２版、11巻、445乃至450頁に記載されている。市
販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に有利に用いら
れ、160℃乃至230℃の軟化点又は融点を有する線状結晶
質ポリアミドが好ましい。
は、ポリマー鎖内にアミド繰り返し単位を有する結晶質
又は樹脂状のポリアミド（コポリマー、ブロックコポリ
マー及びターポリマーを含む）が含まれる。ポリアミド
ブロックコポリマーが用いられる場合、それらは少なく
とも40、60又は75重量％のアミド反復単位を有するのが
望ましい。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリド
ン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカンラクタム又
はアミノ酸のような、約３又は４から約12までの、好ま
しくは約５又は６から約12までの炭素原子を有する１つ
以上のエプシロンラクタムの重合により又は、３乃至20
の炭素原子、より望ましくは３乃至12の炭素原子を有す
る二塩基酸と１乃至20の炭素原子、より望ましくは約１
乃至12の炭素原子を有するジアミンとの縮合により製造
されることができる。繊維形成グレードナイロン及び成
形グレードナイロンの両方が適している。そのようなポ
リアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、
ポリラウリルラクタム（ナイロン12）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン6,6）、ポリヘキサメチレン
アゼラミド（ナイロン6,9）、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（ナイロン6,10）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルイミド（ナイロン６，ＩＰ）及び11-アミノウンデカ
ン酸の縮合生成物（ナイロン11）である。満足できるポ
リアミド（特に、275℃より低い軟化点を有するポリア
ミド）のその他の例は、カーク-オスマー著、Encyclope
dia of Chemical Technology、３版、18巻、406乃至409
頁及びEncyclopedia of Polymer Science and Engeener
ing、２版、11巻、445乃至450頁に記載されている。市
販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に有利に用いら
れ、160℃乃至230℃の軟化点又は融点を有する線状結晶
質ポリアミドが好ましい。
【００１０】熱可塑性加硫ゴムにおいて、従来のポリア
ミドの代わりに末端キャップされたポリアミドを用いる
ことができる。それらは、望ましくは少なくとも70、80
又は90モル％が末端キャップされている。
ミドの代わりに末端キャップされたポリアミドを用いる
ことができる。それらは、望ましくは少なくとも70、80
又は90モル％が末端キャップされている。
【００１１】p-アルキルスチレン及びイソモノオレフィ
ンのハロゲン化コポリマー 本発明の熱可塑性加硫ゴムにおける好ましいゴム状ハロ
ゲン化コポリマーは、９乃至12の炭素原子を有するp-ア
ルキルスチレンと４乃至７の炭素原子を有するイソモノ
オレフィンの重合から誘導されるハロゲン化コポリマー
である。それらのコポリマーは，米国特許第5,162,445
号により完全に記載されており、それらの記載を引用に
より本明細書に援用する。特に好ましい種類は、イソブ
チレンとp-メチルスチレンのハロゲン化コポリマーであ
り、好ましいハロゲンは臭素である。望ましくは、イソ
ブチレンはコポリマーの約99乃至約88重量％であり、よ
り望ましくはコポリマーの約98乃至約92重量％である。
望ましくは、p-メチルスチレンはコポリマーの約１乃至
約12重量％であり、より望ましくは約２乃至約８重量％
である。望ましくは、臭素はハロゲン化コポリマーの約
0.1乃至約５重量％であり、より好ましくは約0.1乃至約
2.5 重量％である。非ハロゲン化コポリマー成分（反復
単位）はハロゲン化コポリマーの約92乃至約99重量％、
より望ましくは約92乃至約97重量％であり、好ましくは
約92.5乃至約95重量％である。それらのハロゲン化コポ
リマーは一般的に多くの従来のゴム（例えばＥＰＤＭ、
天然ゴム、ハロゲン化ブチルゴム等）と相溶性である。
p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子のイソモノオ
レフィンのコポリマーの非ハロゲン化形態はほとんどの
架橋反応においてほとんど反応性でない。それらの非ハ
ロゲン化コポリマーは、架橋成分のための高分子量可塑
剤として作用する場合にハロゲン化成分（例えば、p-ア
ルキルスチレンと４乃至７の炭素原子のイソモノオレフ
ィンのコポリマー）において含まれ得る。
ンのハロゲン化コポリマー 本発明の熱可塑性加硫ゴムにおける好ましいゴム状ハロ
ゲン化コポリマーは、９乃至12の炭素原子を有するp-ア
ルキルスチレンと４乃至７の炭素原子を有するイソモノ
オレフィンの重合から誘導されるハロゲン化コポリマー
である。それらのコポリマーは，米国特許第5,162,445
号により完全に記載されており、それらの記載を引用に
より本明細書に援用する。特に好ましい種類は、イソブ
チレンとp-メチルスチレンのハロゲン化コポリマーであ
り、好ましいハロゲンは臭素である。望ましくは、イソ
ブチレンはコポリマーの約99乃至約88重量％であり、よ
り望ましくはコポリマーの約98乃至約92重量％である。
望ましくは、p-メチルスチレンはコポリマーの約１乃至
約12重量％であり、より望ましくは約２乃至約８重量％
である。望ましくは、臭素はハロゲン化コポリマーの約
0.1乃至約５重量％であり、より好ましくは約0.1乃至約
2.5 重量％である。非ハロゲン化コポリマー成分（反復
単位）はハロゲン化コポリマーの約92乃至約99重量％、
より望ましくは約92乃至約97重量％であり、好ましくは
約92.5乃至約95重量％である。それらのハロゲン化コポ
リマーは一般的に多くの従来のゴム（例えばＥＰＤＭ、
天然ゴム、ハロゲン化ブチルゴム等）と相溶性である。
p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子のイソモノオ
レフィンのコポリマーの非ハロゲン化形態はほとんどの
架橋反応においてほとんど反応性でない。それらの非ハ
ロゲン化コポリマーは、架橋成分のための高分子量可塑
剤として作用する場合にハロゲン化成分（例えば、p-ア
ルキルスチレンと４乃至７の炭素原子のイソモノオレフ
ィンのコポリマー）において含まれ得る。
【００１２】ゴム状オレフィン系ポリマー ２以上の異なるモノマーのポリマーを含むゴム状オレフ
ィン系ポリマーは、得られた動的加硫ゴムの極限引張強
さ、モジュラス及び伸びを増大させることが見出だされ
た。ゴム状オレフィン系ポリマーは、本発明の目的のた
めに、p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子のイソ
モノオレフィンのハロゲン化コポリマーではないゴム状
オレフィン系ポリマーを意味し、別の成分として記載さ
れている。それらのコポリマーは、側基又は末端にカル
ボキシル、ヒドロキシル、アミン又はエポキシ基又は側
基又は末端にカルボキシル基の無水物を有する。ゴム状
オレフィン系ポリマーには、２乃至８又は10の炭素原子
を有する２つ以上のモノオレフィンからの、そして任意
に、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン及びビ
ニルノルボルネンのような４乃至20の炭素原子のポリエ
ンを含むポリマーが含まれる。特定の例には、ＥＰＲ
（エチレン-プロピレンポリマー）及びＥＰＤＭ（エチ
レン-プロピレン-ジエンポリマー）が含まれる。エチレ
ン系ポリマーは、その代わりに、ヒドロキシル、アミン
又はエポキシ基で官能化され得る。
ィン系ポリマーは、得られた動的加硫ゴムの極限引張強
さ、モジュラス及び伸びを増大させることが見出だされ
た。ゴム状オレフィン系ポリマーは、本発明の目的のた
めに、p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子のイソ
モノオレフィンのハロゲン化コポリマーではないゴム状
オレフィン系ポリマーを意味し、別の成分として記載さ
れている。それらのコポリマーは、側基又は末端にカル
ボキシル、ヒドロキシル、アミン又はエポキシ基又は側
基又は末端にカルボキシル基の無水物を有する。ゴム状
オレフィン系ポリマーには、２乃至８又は10の炭素原子
を有する２つ以上のモノオレフィンからの、そして任意
に、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン及びビ
ニルノルボルネンのような４乃至20の炭素原子のポリエ
ンを含むポリマーが含まれる。特定の例には、ＥＰＲ
（エチレン-プロピレンポリマー）及びＥＰＤＭ（エチ
レン-プロピレン-ジエンポリマー）が含まれる。エチレ
ン系ポリマーは、その代わりに、ヒドロキシル、アミン
又はエポキシ基で官能化され得る。
【００１３】それらのポリマーは、望ましくは、それら
が25℃において熱可塑性ではなくゴム状であるために十
分な量の非エチレン反復単位を有する。一般的に、ゴム
状エチレン系ポリマーの約50乃至約75重量％はエチレン
からの反復単位である。残量、例えば約25乃至約50重量
％は、望ましくは、３乃至12の炭素原子を有する他のモ
ノオレフィンからの反復単位であり、ＥＰＤＭの場合
は、非共役ジエンからの少割合の反復単位、例えば約１
乃至10重量％の反復単位を含む。それらのポリマーは、
もし望ましければ３つの異なる技術によりカルボキシル
基又はそれらの無水物で官能化され得る。エチレンコポ
リマーをカルボキシル又はその無水物基で官能化するた
めの技術には少量のカルボキシル基又はその無水物基を
含有するモノマーと、コポリマーの他のモノマーとを共
重合することが含まれる。エチレンと共重合され得るそ
のようなモノマーの例には、アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸等が含まれる。それらのカルボキシル基又は
２つのカルボキシル基の無水物を含むモノマーは望まし
くは約３乃至約12の炭素原子及び１つ以上の炭素- 炭素
二重結合を有する。
が25℃において熱可塑性ではなくゴム状であるために十
分な量の非エチレン反復単位を有する。一般的に、ゴム
状エチレン系ポリマーの約50乃至約75重量％はエチレン
からの反復単位である。残量、例えば約25乃至約50重量
％は、望ましくは、３乃至12の炭素原子を有する他のモ
ノオレフィンからの反復単位であり、ＥＰＤＭの場合
は、非共役ジエンからの少割合の反復単位、例えば約１
乃至10重量％の反復単位を含む。それらのポリマーは、
もし望ましければ３つの異なる技術によりカルボキシル
基又はそれらの無水物で官能化され得る。エチレンコポ
リマーをカルボキシル又はその無水物基で官能化するた
めの技術には少量のカルボキシル基又はその無水物基を
含有するモノマーと、コポリマーの他のモノマーとを共
重合することが含まれる。エチレンと共重合され得るそ
のようなモノマーの例には、アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸等が含まれる。それらのカルボキシル基又は
２つのカルボキシル基の無水物を含むモノマーは望まし
くは約３乃至約12の炭素原子及び１つ以上の炭素- 炭素
二重結合を有する。
【００１４】カルボキシル基又はそれらの無水物をそれ
らのコポリマーに組み込む第二の技術は、予備形成され
たコポリマーを上記のようなカルボキシル含有モノマー
でグラフトすることによる。好ましいグラフトモノマー
は、高温及び過酸化物のような遊離基発生物質を用いて
エチレン-プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）又はエチレ
ン-プロピレン-ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）に都合よ
くグラフトされる無水マレイン酸である。それらの無水
マレイン酸がグラフトされたポリマーは市販されてお
り、又はブラベンダー（Brabenders）（商標）、バンバ
リー（Banburys）（商標）又は二軸スクリュー押出機又
は他の混合押出機のような従来の混合装置で製造され得
る。
らのコポリマーに組み込む第二の技術は、予備形成され
たコポリマーを上記のようなカルボキシル含有モノマー
でグラフトすることによる。好ましいグラフトモノマー
は、高温及び過酸化物のような遊離基発生物質を用いて
エチレン-プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）又はエチレ
ン-プロピレン-ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）に都合よ
くグラフトされる無水マレイン酸である。それらの無水
マレイン酸がグラフトされたポリマーは市販されてお
り、又はブラベンダー（Brabenders）（商標）、バンバ
リー（Banburys）（商標）又は二軸スクリュー押出機又
は他の混合押出機のような従来の混合装置で製造され得
る。
【００１５】ゴム状エチレン系ポリマーを官能化する第
三の方法は、上記の混合装置における高剪断を用いてカ
ルボキシル基又はそれらの無水物基を含有する上記のモ
ノマーの存在下でポリマーを破断させる。この方法によ
り、破断により形成された鎖末端上又は鎖末端の近くに
モノマーのグラフトを与える。
三の方法は、上記の混合装置における高剪断を用いてカ
ルボキシル基又はそれらの無水物基を含有する上記のモ
ノマーの存在下でポリマーを破断させる。この方法によ
り、破断により形成された鎖末端上又は鎖末端の近くに
モノマーのグラフトを与える。
【００１６】オレフィン系ポリマーが、熱可塑性加硫ゴ
ムにおいて望ましいゴム状特性を得ることを排除する十
分な結晶度を有しない。カルボキシル基及び／又はそれ
らの無水物を有する反復単位の量は、存在する場合は、
望ましくは、コポリマーの総反復単位の約0.01又は0.1
モル％乃至約５モル％である。カルボキシル基及び／又
はそれらの無水物含有反復単位のより望ましい範囲は、
ゴム状オレフィン系ポリマーの総反復単位に基づいて約
0.2乃至0.5乃至約２モル％である。
ムにおいて望ましいゴム状特性を得ることを排除する十
分な結晶度を有しない。カルボキシル基及び／又はそれ
らの無水物を有する反復単位の量は、存在する場合は、
望ましくは、コポリマーの総反復単位の約0.01又は0.1
モル％乃至約５モル％である。カルボキシル基及び／又
はそれらの無水物含有反復単位のより望ましい範囲は、
ゴム状オレフィン系ポリマーの総反復単位に基づいて約
0.2乃至0.5乃至約２モル％である。
【００１７】その他には、官能化ゴム状オレフィン系ポ
リマーは、エポキシ化天然ゴム又はエポキシ化ジエン系
エラストマーであることができる。そのジエン系エラス
トマーには、ホモポリマーとして又は２つ以上のモノマ
ーのコポリマーとして４乃至12の炭素原子を有するジエ
ンが含まれる。ジエン系エラストマーは望ましくは少な
くとも４乃至12の炭素原子を有する１つ以上のジエンか
らの少なくとも50重量％の反復単位を有する。そのジエ
ン系エラストマーは、実質量（例えば50重量％以下）
の、８乃至12の炭素原子を有するスチレン又はアルキル
置換スチレンのようなビニル芳香族モノマーからの反復
単位を含むことができる。それらの例は、ＳＢＳ又はＳ
ＩＳとして知られているスチレン-ブタジエン-スチレン
コポリマー及びスチレン-イソプレン-スチレンコポリマ
ーである。ジエン系エラストマーは、水素化されて、重
合後に残存する不飽和の少なくとも50、90又は95％を取
り除く。水素化は、加熱老化における性質変化を最小に
する。水素化されたポリマーの例は、スチレン-エチレ
ン−ブチレンスチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）及びスチ
レン-エチレン−プロピレンスチレンコポリマー（ＳＥ
ＰＳ）である。
リマーは、エポキシ化天然ゴム又はエポキシ化ジエン系
エラストマーであることができる。そのジエン系エラス
トマーには、ホモポリマーとして又は２つ以上のモノマ
ーのコポリマーとして４乃至12の炭素原子を有するジエ
ンが含まれる。ジエン系エラストマーは望ましくは少な
くとも４乃至12の炭素原子を有する１つ以上のジエンか
らの少なくとも50重量％の反復単位を有する。そのジエ
ン系エラストマーは、実質量（例えば50重量％以下）
の、８乃至12の炭素原子を有するスチレン又はアルキル
置換スチレンのようなビニル芳香族モノマーからの反復
単位を含むことができる。それらの例は、ＳＢＳ又はＳ
ＩＳとして知られているスチレン-ブタジエン-スチレン
コポリマー及びスチレン-イソプレン-スチレンコポリマ
ーである。ジエン系エラストマーは、水素化されて、重
合後に残存する不飽和の少なくとも50、90又は95％を取
り除く。水素化は、加熱老化における性質変化を最小に
する。水素化されたポリマーの例は、スチレン-エチレ
ン−ブチレンスチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）及びスチ
レン-エチレン−プロピレンスチレンコポリマー（ＳＥ
ＰＳ）である。
【００１８】極性熱可塑性エンジニアリングポリマー
は、望ましくは約10乃至約90ｐｈｒ、より望ましくは約
20乃至約80ｐｈｒ、そして好ましくは約30又は40乃至約
60又は70ｐｈｒであり、ｐｈｒは、ゴム100重量部当り
の重量部である。
は、望ましくは約10乃至約90ｐｈｒ、より望ましくは約
20乃至約80ｐｈｒ、そして好ましくは約30又は40乃至約
60又は70ｐｈｒであり、ｐｈｒは、ゴム100重量部当り
の重量部である。
【００１９】ゴムは、カルボキシル、それらの無水物、
ヒドロキシル、アミン又はエポキシ基で任意に官能化さ
れたゴム状オレフィン系ポリマー及びp-アルキルスチレ
ンと４乃至７の炭素原子のイソモノオレフィンのハロゲ
ン化コポリマーから成る。ゴム状オレフィン系ポリマー
は望ましくは、p-アルキルスチレンとイソモノオレフィ
ンのハロゲン化コポリマーに対して５：95乃至95：５の
重量比で、より望ましくは約10：90乃至90：１でそして
好ましくは約20：80乃至約80：20で存在する。
ヒドロキシル、アミン又はエポキシ基で任意に官能化さ
れたゴム状オレフィン系ポリマー及びp-アルキルスチレ
ンと４乃至７の炭素原子のイソモノオレフィンのハロゲ
ン化コポリマーから成る。ゴム状オレフィン系ポリマー
は望ましくは、p-アルキルスチレンとイソモノオレフィ
ンのハロゲン化コポリマーに対して５：95乃至95：５の
重量比で、より望ましくは約10：90乃至90：１でそして
好ましくは約20：80乃至約80：20で存在する。
【００２０】p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子
のイソモノオレフィンのハロゲン化コポリマーと反応性
が小さい末端キャップされたポリアミドを用いることが
できる。末端キャップされたポリアミドポリマーは、そ
れらが熱可塑性相、例えばポリアミド、の、ゴム状ハロ
ゲン化コポリマー、例えば、p-アルキルスチレンとイソ
モノオレフィンのハロゲン化コポリマーとの相互作用を
低減させることにおいてカルボキシル化又は無水物官能
化エチレン又はゴム状ジエン系ポリマーにいくらか類似
性を有する。しかし、本明細書中のデーターにおいて、
エチレンの、カルボキシル化又は無水物官能化コポリマ
ーの添加は、ポリアミドの単なる末端キャッピングより
生じられるよりも大きな伸び及び高いモジュラスを生じ
る。
のイソモノオレフィンのハロゲン化コポリマーと反応性
が小さい末端キャップされたポリアミドを用いることが
できる。末端キャップされたポリアミドポリマーは、そ
れらが熱可塑性相、例えばポリアミド、の、ゴム状ハロ
ゲン化コポリマー、例えば、p-アルキルスチレンとイソ
モノオレフィンのハロゲン化コポリマーとの相互作用を
低減させることにおいてカルボキシル化又は無水物官能
化エチレン又はゴム状ジエン系ポリマーにいくらか類似
性を有する。しかし、本明細書中のデーターにおいて、
エチレンの、カルボキシル化又は無水物官能化コポリマ
ーの添加は、ポリアミドの単なる末端キャッピングより
生じられるよりも大きな伸び及び高いモジュラスを生じ
る。
【００２１】任意に官能化されたゴム状オレフィン系ポ
リマーなしでは、熱可塑性相、例えばポリアミドは、望
ましくない程度までp-アルキルスチレンとイソモノオレ
フィンのハロゲン化コポリマーと反応し得る。熱可塑性
相とゴム相との反応は、少程度までしか起こらないので
あれば望ましいが、あまりに大規模に起こる場合は、し
ばしば望ましくない性質を生じる。
リマーなしでは、熱可塑性相、例えばポリアミドは、望
ましくない程度までp-アルキルスチレンとイソモノオレ
フィンのハロゲン化コポリマーと反応し得る。熱可塑性
相とゴム相との反応は、少程度までしか起こらないので
あれば望ましいが、あまりに大規模に起こる場合は、し
ばしば望ましくない性質を生じる。
【００２２】硬化系 熱可塑性加硫ゴムのエラストマー（ゴム及びゴム状ポリ
マー）成分は一般的に少なくとも部分的に加硫されるか
又は架橋される。当業者は、硬化系の適する量、適する
タイプ及びゴム成分の加硫を実施するのに必要な加硫条
件を知っている。ゴム成分は、特定の用途について最適
な架橋密度を得るために種々の量の硬化剤の量、種々の
温度、そして種々の硬化時間を用いて加硫され得る。用
いられるゴム又はゴムの組み合わせに対する加硫条件下
での使用のために適しており、そして極性熱可塑性エン
ジニアリングポリマーと相溶性である限り公知の硬化系
が用いられ得る。本発明の目的では、極性熱可塑性エン
ジニアリングポリマーと相溶性の硬化剤は、極性熱可塑
性エンジニアリングポリマーを分解せず、そして得られ
た熱可塑性加硫ゴムの物理的性質を劣化させ得る十分に
揮発性の成分の過剰の発生をもたらさないものであると
定義される。それらの成分は、ハロゲン化ポリマーから
放出されるハロゲンを吸収しそして不活性化させる。本
発明において使用可能な硬化剤には、ＭｇＯ、ＺｎＯ、
硫黄、硫黄供与体、ＨＶＡ-2（N,N-m-フェニレンジマレ
イミド）、バントックス（Vantox）ＭＴＩ（2-メルカプ
ト-トリル-イミダゾール）、金属酸化物、樹脂系、マレ
イミド類、アゾニトリル類及び過酸化物が含まれ、それ
らは、促進剤及び共同作用剤（co-agent）とともに又は
促進剤も共同作用剤（co-agent）なしで用いられる。本
発明の熱可塑性加硫ゴムの製造にフェノール樹脂硬化剤
が用いられ、そのような硬化系は、エラストマーの加硫
の技術分野及び文献でよく知られている。引用により本
明細書に援用する米国特許第5,672,660号に開示されて
いるようなヒドロシリル化による硬化も用いることがで
きる。フェノール硬化剤の使用は、米国特許第4,311,62
8号により完全に記載されており、この米国特許を引用
により本明細書に援用する。
マー）成分は一般的に少なくとも部分的に加硫されるか
又は架橋される。当業者は、硬化系の適する量、適する
タイプ及びゴム成分の加硫を実施するのに必要な加硫条
件を知っている。ゴム成分は、特定の用途について最適
な架橋密度を得るために種々の量の硬化剤の量、種々の
温度、そして種々の硬化時間を用いて加硫され得る。用
いられるゴム又はゴムの組み合わせに対する加硫条件下
での使用のために適しており、そして極性熱可塑性エン
ジニアリングポリマーと相溶性である限り公知の硬化系
が用いられ得る。本発明の目的では、極性熱可塑性エン
ジニアリングポリマーと相溶性の硬化剤は、極性熱可塑
性エンジニアリングポリマーを分解せず、そして得られ
た熱可塑性加硫ゴムの物理的性質を劣化させ得る十分に
揮発性の成分の過剰の発生をもたらさないものであると
定義される。それらの成分は、ハロゲン化ポリマーから
放出されるハロゲンを吸収しそして不活性化させる。本
発明において使用可能な硬化剤には、ＭｇＯ、ＺｎＯ、
硫黄、硫黄供与体、ＨＶＡ-2（N,N-m-フェニレンジマレ
イミド）、バントックス（Vantox）ＭＴＩ（2-メルカプ
ト-トリル-イミダゾール）、金属酸化物、樹脂系、マレ
イミド類、アゾニトリル類及び過酸化物が含まれ、それ
らは、促進剤及び共同作用剤（co-agent）とともに又は
促進剤も共同作用剤（co-agent）なしで用いられる。本
発明の熱可塑性加硫ゴムの製造にフェノール樹脂硬化剤
が用いられ、そのような硬化系は、エラストマーの加硫
の技術分野及び文献でよく知られている。引用により本
明細書に援用する米国特許第5,672,660号に開示されて
いるようなヒドロシリル化による硬化も用いることがで
きる。フェノール硬化剤の使用は、米国特許第4,311,62
8号により完全に記載されており、この米国特許を引用
により本明細書に援用する。
【００２３】添加剤 本発明の熱可塑性加硫ゴムは、補強充填剤及び非補強充
填剤、極性のエンジニアリング熱可塑性樹脂用及びゴム
用の可塑剤、抗酸化剤、安定剤、ゴム加工油、エキステ
ンダー油、潤滑剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ワック
ス、発泡剤、顔料、難燃剤並びにゴム配合技術において
公知の他の加工助剤を含有し得る。それらの添加剤は、
熱可塑性加硫ゴムの製造中又は最終組成物の製造中又は
両方において、添加剤の総量が約100ｐｈｒを超えず
に、より好ましくは約25又は50ｐｈｒを超えずに添加さ
れ得る。
填剤、極性のエンジニアリング熱可塑性樹脂用及びゴム
用の可塑剤、抗酸化剤、安定剤、ゴム加工油、エキステ
ンダー油、潤滑剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ワック
ス、発泡剤、顔料、難燃剤並びにゴム配合技術において
公知の他の加工助剤を含有し得る。それらの添加剤は、
熱可塑性加硫ゴムの製造中又は最終組成物の製造中又は
両方において、添加剤の総量が約100ｐｈｒを超えず
に、より好ましくは約25又は50ｐｈｒを超えずに添加さ
れ得る。
【００２４】用いられ得る充填剤及びエキステンダーに
は、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク、二酸化
チタン、カーボンブラック等のような従来の無機化合物
が含まれる。ゴム加工油は一般的に、石油画分から誘導
されるパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系油であ
る。そのタイプは、熱可塑性加硫ゴム中に存在する特定
のゴムと通常組み合わせて用いられるものであり、その
量は、総ゴム含量に基づいており、約０乃至約100、150
又は200ｐｈｒ（ゴム100重量部当りの重量部）の範囲で
あることができる。
は、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク、二酸化
チタン、カーボンブラック等のような従来の無機化合物
が含まれる。ゴム加工油は一般的に、石油画分から誘導
されるパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系油であ
る。そのタイプは、熱可塑性加硫ゴム中に存在する特定
のゴムと通常組み合わせて用いられるものであり、その
量は、総ゴム含量に基づいており、約０乃至約100、150
又は200ｐｈｒ（ゴム100重量部当りの重量部）の範囲で
あることができる。
【００２５】
【実施例】熱可塑性加硫ゴムは、極性のエンジニアリン
グ熱可塑性ポリマー、p-アルキルスチレンと４乃至７の
炭素原子を有するイソモノオレフィンのハロゲン化コポ
リマー及び任意に60ｃｃの容量のブラベンダーミキサー
で約220乃至約260℃の温度で官能化されたゴム状オレフ
ィン系ポリマーをブレンドすることにより製造され得
る。そのミキサーの速度は、約60乃至200ｒｐｍの範囲
である。３つの主成分及び添加剤のどのような添加の順
序も用いることができる。成分をよく分散させた後に、
動的加硫を開始させるために硬化剤を添加する。混合ト
ルクの最大が加硫が生じたことを示すまで混合を続け
る。それは通常１乃至５分間で生じる。混合装置におい
て最大トルクが示された後に、通常１乃至５分間混合を
続ける。加硫組成物をミキサーから取り出し、冷プレス
し、その後にミキサーにもどし、さらに、220乃至260℃
において１乃至２分間の混合を行う。下記の実施例は、
ブロモＸＰ-50（p-メチルスチレンとイソブチレンの臭
素化コポリマー）をどのようにしてポリアミド樹脂（任
意に末端キャップされた）に組み込むことができ、エチ
レンコポリマーのない同じブレンドよりも高い伸び、高
い極限引張強さを有し、そして一般的に高いモジュラス
を有する熱可塑性加硫ゴムを生成するかを示している。
ポリアミドは、一般的にナイロン６である。マレエート
化ＥＰＤＭは、側基の又は末端のカルボキシル又はそれ
らの無水物基を有するエチレン系ポリマーの例である。
グ熱可塑性ポリマー、p-アルキルスチレンと４乃至７の
炭素原子を有するイソモノオレフィンのハロゲン化コポ
リマー及び任意に60ｃｃの容量のブラベンダーミキサー
で約220乃至約260℃の温度で官能化されたゴム状オレフ
ィン系ポリマーをブレンドすることにより製造され得
る。そのミキサーの速度は、約60乃至200ｒｐｍの範囲
である。３つの主成分及び添加剤のどのような添加の順
序も用いることができる。成分をよく分散させた後に、
動的加硫を開始させるために硬化剤を添加する。混合ト
ルクの最大が加硫が生じたことを示すまで混合を続け
る。それは通常１乃至５分間で生じる。混合装置におい
て最大トルクが示された後に、通常１乃至５分間混合を
続ける。加硫組成物をミキサーから取り出し、冷プレス
し、その後にミキサーにもどし、さらに、220乃至260℃
において１乃至２分間の混合を行う。下記の実施例は、
ブロモＸＰ-50（p-メチルスチレンとイソブチレンの臭
素化コポリマー）をどのようにしてポリアミド樹脂（任
意に末端キャップされた）に組み込むことができ、エチ
レンコポリマーのない同じブレンドよりも高い伸び、高
い極限引張強さを有し、そして一般的に高いモジュラス
を有する熱可塑性加硫ゴムを生成するかを示している。
ポリアミドは、一般的にナイロン６である。マレエート
化ＥＰＤＭは、側基の又は末端のカルボキシル又はそれ
らの無水物基を有するエチレン系ポリマーの例である。
【００２６】熱可塑性加硫ゴムを混合するための一般的
な操作により試料を製造した。マレエート化ＥＰＤＭが
存在するときはそのマレエート化ＥＰＤＭをブロモＸＰ
-50を添加する前又は一般的に同時に添加する。実質的
な硬化の前にゴムが良好に分散される限り、２つのゴム
成分（硬化剤も含む）と熱可塑性成分のどのような添加
順序も用いることができる。ゴム状オレフィン系ポリマ
ー又はハロゲン化コポリマーを最初に添加することがで
き、任意にいずれかのゴム成分を部分的に又は完全に硬
化し、次に他のゴムを添加することもでき、そのような
添加形態も一般的な開示の範囲内である。
な操作により試料を製造した。マレエート化ＥＰＤＭが
存在するときはそのマレエート化ＥＰＤＭをブロモＸＰ
-50を添加する前又は一般的に同時に添加する。実質的
な硬化の前にゴムが良好に分散される限り、２つのゴム
成分（硬化剤も含む）と熱可塑性成分のどのような添加
順序も用いることができる。ゴム状オレフィン系ポリマ
ー又はハロゲン化コポリマーを最初に添加することがで
き、任意にいずれかのゴム成分を部分的に又は完全に硬
化し、次に他のゴムを添加することもでき、そのような
添加形態も一般的な開示の範囲内である。
【００２７】応力−歪み特性は一般的にＡＳＴＭ Ｄ41
2における試験操作により決定される。それらの特性に
は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張強さ（ＵＴＳ）、100
％モジュラス（Ｍ 100％）及び破断点伸び（％伸び）
が含まれる。圧縮永久歪みは一般的に、125℃で22時間
試料を圧縮することによるＡＳＴＭ Ｄ-395、方法Ｂに
より決定される。重量における油膨潤（ＯＳ）パーセン
ト変化は、試験体を123±２℃において22時間又は70時
間、ＡＳＴＭ＃３油中に浸すことによるＡＳＴＭ Ｄ47
1により決定される。
2における試験操作により決定される。それらの特性に
は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張強さ（ＵＴＳ）、100
％モジュラス（Ｍ 100％）及び破断点伸び（％伸び）
が含まれる。圧縮永久歪みは一般的に、125℃で22時間
試料を圧縮することによるＡＳＴＭ Ｄ-395、方法Ｂに
より決定される。重量における油膨潤（ＯＳ）パーセン
ト変化は、試験体を123±２℃において22時間又は70時
間、ＡＳＴＭ＃３油中に浸すことによるＡＳＴＭ Ｄ47
1により決定される。
【００２８】表１において、マレエート化ＥＰＤＭの量
を、ブレンド中の総ゴム100部当り０から100部まで変化
させる。表１において、熱可塑性加硫ゴム中のマレエー
ト化ＥＰＤＭの量が増加するにつれ、％伸びが増大する
ことがわかる。対照１は官能化されたゴム状オレフィン
系ポリマーを含有しない。対照１においては、高い極限
引張強さが達成されるが％伸びは非常に低い、対照２
は、p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子のイソモ
ノオレフィンのハロゲン化コポリマーを含有しない。
を、ブレンド中の総ゴム100部当り０から100部まで変化
させる。表１において、熱可塑性加硫ゴム中のマレエー
ト化ＥＰＤＭの量が増加するにつれ、％伸びが増大する
ことがわかる。対照１は官能化されたゴム状オレフィン
系ポリマーを含有しない。対照１においては、高い極限
引張強さが達成されるが％伸びは非常に低い、対照２
は、p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子のイソモ
ノオレフィンのハロゲン化コポリマーを含有しない。
【００２９】
【表１】
【００３０】表２において、熱可塑性加硫ゴム中のゴム
に対するナイロン６の割合の効果が、マレエート化ＥＰ
ＤＭの３つの異なる量において評価された。３例の各々
の群から、熱可塑性加硫ゴム中のポリアミドの量が増大
するにつれ、極限引張強さ及びモジュラスは増大するこ
とがわかる。極限引張強さ及びモジュラスは又、マレエ
ート化ＥＰＤＭの量とともに増大した。熱老化試験にお
ける表１及び表２の熱可塑性加硫ゴムの比較は、一般的
に、ブロモＸＰ-50の量が増加すると硬化効果（熱可塑
性加硫ゴムの極限引張強さにおける増大及び100％モジ
ュラスにおける増大で定義される）は低減することを示
している。成形条件の結果として物理的特性の変化を最
小にし、一般的な老化の結果として物理的性質における
変化を最小にするように、熱老化による物理的性質の最
小変化しか有しないことが望ましい。
に対するナイロン６の割合の効果が、マレエート化ＥＰ
ＤＭの３つの異なる量において評価された。３例の各々
の群から、熱可塑性加硫ゴム中のポリアミドの量が増大
するにつれ、極限引張強さ及びモジュラスは増大するこ
とがわかる。極限引張強さ及びモジュラスは又、マレエ
ート化ＥＰＤＭの量とともに増大した。熱老化試験にお
ける表１及び表２の熱可塑性加硫ゴムの比較は、一般的
に、ブロモＸＰ-50の量が増加すると硬化効果（熱可塑
性加硫ゴムの極限引張強さにおける増大及び100％モジ
ュラスにおける増大で定義される）は低減することを示
している。成形条件の結果として物理的特性の変化を最
小にし、一般的な老化の結果として物理的性質における
変化を最小にするように、熱老化による物理的性質の最
小変化しか有しないことが望ましい。
【００３１】
【表２】
【００３２】表３は、ポリアミド、マレエート化ＥＰＤ
Ｍ及びブロモＸＰ-50からの熱可塑性加硫ゴムにおける
ナイロン６を末端キャップする効果を示す。末端キヤッ
プされたナイロンを用いてマレエート化されたＥＰＤＭ
を含まない実施例13は、より軟質（低ショアーＡ硬度）
であり、より大きな伸び（185 ）を有し、そして一般的
により弾性の熱可塑性加硫ゴムであることにおいて、対
照１よりも改良された性質を有する。実施例17は、マレ
エート化ＥＰＤＭとブロモＸＰ-50の50／50のブレンド
を有することにより、実施例13とは異なる。実施例13と
比較したときに、より低い油膨潤とともに、非常に増大
した極限引張強さ及びモジュラスを有する。実施例17に
対する実施例16の比較は、ポリアミドを末端キャップす
る効果を示す。それらの効果は、極限引張強さにおける
増大、モジュラスにおける増大及び％伸びにおけるわず
かな減少である。実施例18及び実施例19は、実施例16及
び実施例17よりも熱可塑性加硫ゴムにおいてポリアミド
のより多いパーセンテージを示しており、一方、実施例
14及び実施例15は、実施例16及び実施例17よりも熱可塑
性加硫ゴムにおいてポリアミドのより少ないパーセンテ
ージを示している。実施例20は、すべての他の点につい
ては同様である実施例14とはマレエート化ＥＰＤＭ対ブ
ロモＸＰ50の異なる比を示す。マレエート化ＥＰＤＭ
の、より高い比の使用により、より高い極限引張強さ、
より高い破断点伸び及びより高い100％モジュラスがも
たらされる。実施例20においてモジュラス及び極限引張
強さが増大したときに、ショアーＡ／Ｄ硬度も実施例14
のショアーＡ／Ｄ硬度よりも増大した。これらの実施例
は、ポリアミド、マレエート化エチレンコポリマー及
び、p-アルキルスチレンとイソモノオレフィンからのハ
ロゲン化ポリマーの三成分ブレンドを用いることによる
広範の異なるモジュラス及び引張強さを生じる能力を示
している。
Ｍ及びブロモＸＰ-50からの熱可塑性加硫ゴムにおける
ナイロン６を末端キャップする効果を示す。末端キヤッ
プされたナイロンを用いてマレエート化されたＥＰＤＭ
を含まない実施例13は、より軟質（低ショアーＡ硬度）
であり、より大きな伸び（185 ）を有し、そして一般的
により弾性の熱可塑性加硫ゴムであることにおいて、対
照１よりも改良された性質を有する。実施例17は、マレ
エート化ＥＰＤＭとブロモＸＰ-50の50／50のブレンド
を有することにより、実施例13とは異なる。実施例13と
比較したときに、より低い油膨潤とともに、非常に増大
した極限引張強さ及びモジュラスを有する。実施例17に
対する実施例16の比較は、ポリアミドを末端キャップす
る効果を示す。それらの効果は、極限引張強さにおける
増大、モジュラスにおける増大及び％伸びにおけるわず
かな減少である。実施例18及び実施例19は、実施例16及
び実施例17よりも熱可塑性加硫ゴムにおいてポリアミド
のより多いパーセンテージを示しており、一方、実施例
14及び実施例15は、実施例16及び実施例17よりも熱可塑
性加硫ゴムにおいてポリアミドのより少ないパーセンテ
ージを示している。実施例20は、すべての他の点につい
ては同様である実施例14とはマレエート化ＥＰＤＭ対ブ
ロモＸＰ50の異なる比を示す。マレエート化ＥＰＤＭ
の、より高い比の使用により、より高い極限引張強さ、
より高い破断点伸び及びより高い100％モジュラスがも
たらされる。実施例20においてモジュラス及び極限引張
強さが増大したときに、ショアーＡ／Ｄ硬度も実施例14
のショアーＡ／Ｄ硬度よりも増大した。これらの実施例
は、ポリアミド、マレエート化エチレンコポリマー及
び、p-アルキルスチレンとイソモノオレフィンからのハ
ロゲン化ポリマーの三成分ブレンドを用いることによる
広範の異なるモジュラス及び引張強さを生じる能力を示
している。
【００３３】
【表３】
【００３４】本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、タイ
ヤ、ホース、ベルト、シール、ガスケット、エアダク
ト、成形品及び成形部品のような種々の物品を造るのに
有用である。それらは、特に、押出し、射出成形、吹込
成形及び圧縮成形技術により物品を製造するのに有用で
ある。それらは、熱可塑性樹脂、特に、ポリアミド又は
ポリエステルのような極性の熱可塑性樹脂を改質するの
に有用である。本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、ゴ
ム改質熱可塑性物質（例えば、極性熱可塑性物質）を製
造する従来の混合装置を用いて熱可塑性樹脂とブレンド
することができる。改質された熱可塑性樹脂の性質は、
添加する熱可塑性加硫ゴム組成物の量に依存する。本発
明の熱可塑性加硫ゴムの好ましい用途は、約150℃乃至
約200℃の温度で用いられる熱可塑性加硫ゴムである。
ヤ、ホース、ベルト、シール、ガスケット、エアダク
ト、成形品及び成形部品のような種々の物品を造るのに
有用である。それらは、特に、押出し、射出成形、吹込
成形及び圧縮成形技術により物品を製造するのに有用で
ある。それらは、熱可塑性樹脂、特に、ポリアミド又は
ポリエステルのような極性の熱可塑性樹脂を改質するの
に有用である。本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、ゴ
ム改質熱可塑性物質（例えば、極性熱可塑性物質）を製
造する従来の混合装置を用いて熱可塑性樹脂とブレンド
することができる。改質された熱可塑性樹脂の性質は、
添加する熱可塑性加硫ゴム組成物の量に依存する。本発
明の熱可塑性加硫ゴムの好ましい用途は、約150℃乃至
約200℃の温度で用いられる熱可塑性加硫ゴムである。
【００３５】特許法により、最良の態様及び好ましい実
施態様を記載したが、本発明の範囲は、それらに限定さ
れるものではなく、請求の範囲により限定される。
施態様を記載したが、本発明の範囲は、それらに限定さ
れるものではなく、請求の範囲により限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ
Claims (20)
- 【請求項１】 ａ）任意に末端キャップされた、ポリア
ミド、ポリアミドブロックコポリマー又はそれらの混合
物を含む極性熱可塑性エンジニアリングポリマー、 ｂ）１）約50乃至75重量％の、エチレンからの反復単位
及び、残りの割合の、少なくとも１つのエチレン以外の
モノマーからの反復単位を有し、少なくとも１つのカル
ボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシル基もしくはアミン
基又は、２つのカルボン酸基の無水物である側基又はそ
れらの組み合わせを含む、架橋されたゴム状エチレン系
ポリマー又は ２）天然ゴム及び少なくとも50重量％の、少なくとも１
つのジエンからの反復単位を有するポリマーから選ば
れ、少なくとも１つのエポキシ基を有する、架橋された
ゴム状ジエン系ポリマーであるか又は前記の架橋された
ゴム状エチレン系ポリマーと架橋されたゴム状ジエン系
ポリマーの組み合わせである架橋されたゴム状オレフィ
ン系ポリマー及び ｃ）p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子を有する
イソモノオレフィンの、架橋されたゴム状ハロゲン化コ
ポリマーを含む、動的加硫により製造された熱可塑性加
硫ゴム。 - 【請求項２】 極性熱可塑性エンジニアリングポリマー
がポリアミド又は、少なくとも40重量％のポリアミドブ
ロックを有するポリアミドブロックコポリマーである、
請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項３】 ゴム状オレフィン系ポリマー対、架橋さ
れたハロゲン化されたゴム状コポリマーの比が５：95乃
至95：５の重量比であり、架橋されたハロゲン化された
コポリマーは、約１乃至12重量％の、p-メチルスチレン
からの反復単位及び約88乃至約99重量％の、イソブチレ
ンからの反復単位の臭素化コポリマーである、請求項１
に記載の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項４】 ゴム状オレフィン系ポリマーが、側基の
カルボン酸基又はカルボン酸基の無水物又はそれらの組
み合わせを有する約0.1 乃至約５モル％の反復単位を含
むゴム状エチレン系ポリマーを含む、請求項３に記載の
熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項５】 ゴム状オレフィン系ポリマーがマレエー
ト化ＥＰＤＭを含む、請求項３に記載の熱可塑性加硫ゴ
ム。 - 【請求項６】 ゴム状オレフィン系ポリマー対ハロゲン
化コポリマーの重量比が約20：80乃至80:20である、請
求項４に記載の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項７】 ゴム状オレフィン系ポリマー対ハロゲン
化コポリマーの重量比が約20：80乃至80:20である、請
求項５に記載の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項８】 熱可塑性相が約10乃至90ｐｈｒの量で存
在する、請求項６に記載の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項９】 熱可塑性相が約10乃至90ｐｈｒの量で存
在する、請求項７に記載の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１０】 ゴム状エチレン系ポリマーが少なくと
もエチレンとプロピレンのコポリマーである、請求項１
に記載の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１１】 ａ）極性熱可塑性エンジニアリングポ
リマーを ｂ）１）約50乃至約75重量％のエチレンからの反復単位
及び、残りの割合の少なくとも１つのエチレン以外のモ
ノマーからの反復単位を有し、少なくとも１つの側基の
カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基もしくはエポ
キシ基又は、少なくとも１つの側基の２つのカルボン酸
基からの無水物基を含むゴム状エチレン系ポリマー又
は、２）天然ゴムであるか又は、少なくとも50重量％
の、１つ以上のジエンからの反復単位を有するポリマー
であり、少なくとも１つのエポキシ基を有するゴム状ジ
エン系ポリマーであるか又は、前記のゴム状エチレン系
ポリマー及びゴム状ジエン系ポリマーの組み合わせであ
る、ゴム状オレフィン系ポリマー及び ｄ）p-アルキルスチレンと、４乃至７の炭素原子を有す
るイソモノオレフィンのハロゲン化コポリマーと溶融混
合すること並びに、ハロゲン化コポリマーと、前記ゴム
状エチレン系ポリマー又はゴム状ジエン系ポリマー又は
それらの組み合わせであるゴム状オレフィン系ポリマー
を別々に又は同時に架橋することを含む、熱可塑性加硫
ゴムを製造する方法。 - 【請求項１２】 極性熱可塑性エンジニアリングポリマ
ーが、熱可塑性ポリアミド又は、少なくとも40重量％の
ポリアミドブロックを有するポリアミドブロックコポリ
マーであり、ハロゲン化コポリマーが、約１乃至12重量
％のp-メチルスチレンからの反復単位及び約88乃至約99
重量％のイソブチレンからの反復単位の臭素化コポリマ
ーである、請求項11に記載の、熱可塑性加硫ゴムを製造
する方法。 - 【請求項１３】 溶融形態の前記ポリアミド又はポリア
ミドブロックコポリマーを前記ゴム状エチレン系ポリマ
ー又はゴム状ジエン系ポリマー又はそれらの組み合わせ
と混合し、次になお溶融形態のまま、ハロゲン化コポリ
マーと混合する、請求項12に記載の、熱可塑性加硫ゴム
を製造する方法。 - 【請求項１４】 前記ゴム状エチレン系ポリマー及び／
又は前記ゴム状ジエン系ポリマーが、前記ハロゲン化コ
ポリマーの重量に対して約５：95乃至約95：５の重量比
で存在する、請求項12に記載の、熱可塑性加硫ゴムを製
造する方法。 - 【請求項１５】 熱可塑性相が、約10乃至約90ｐｈｒの
量で存在する、請求項14に記載の、熱可塑性加硫ゴムを
製造する方法。 - 【請求項１６】 前記ゴム状エチレン系ポリマー又は前
記ゴム状ジエン系ポリマー又は、両方が存在する場合は
それらの組み合わせが前記ハロゲン化コポリマーに対し
て約20：80乃至約80：20の重量比で存在する、請求項15
に記載の、熱可塑性加硫ゴムを製造する方法。 - 【請求項１７】 前記極性熱可塑性エンジニアリングポ
リマーを前記ゴム状エチレン系ポリマー及び前記ハロゲ
ン化コポリマーとブレンドする、請求項16に記載の熱可
塑性加硫ゴムを製造する方法。 - 【請求項１８】 前記ゴム状エチレン系ポリマーが、側
基のカルボン酸基及び／又は側基の、２つのカルボン酸
基からの無水物を有する約0.1乃至約５モル％の反復単
位を含む、請求項17に記載の、熱可塑性加硫ゴムを製造
する方法。 - 【請求項１９】 前記ゴム状エチレン系ポリマーがマレ
エート化ＥＰＤＭである、請求項18に記載の、熱可塑性
加硫ゴムを製造する方法。 - 【請求項２０】 ａ）任意に熱可塑性ポリアミドブロッ
クコポリマーである熱可塑性ポリアミド、 ｂ）50乃至75重量％の、エチレンからの反復単位を有
し、約0.1乃至約５モル％の、少なくともカルボン酸基
又は２つのカルボン酸基の無水物又はそれらの組み合わ
せを有する反復単位を含む、ゴム状エチレン系ポリマー
並びに ｃ）約１乃至約12重量％の、p-メチルスチレンからの反
復単位及び約88乃至約99重量％の、イソブチレンからの
反復単位の臭素化コポリマーを含み、ゴム状エチレン系
ポリマー及び前記臭素化コポリマーが架橋された形態で
ある、熱可塑性加硫ゴム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/987,989 US6069202A (en) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Thermoplastic elastomer triblend from an engineering thermoplastic, functionalized ethylene and or diene polymer, and brominated isobutylene p-methylstyrene copolymer |
| US08/987.989 | 1997-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240989A true JPH11240989A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=25533759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10334323A Pending JPH11240989A (ja) | 1997-12-10 | 1998-11-25 | 極性熱可塑性エンジニアリングポリマー、ゴム状オレフィン系ポリマー及びゴム状ハロゲン化コポリマーからの熱可塑性加硫ゴム |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6069202A (ja) |
| EP (1) | EP0922732B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11240989A (ja) |
| KR (1) | KR19990062923A (ja) |
| DE (1) | DE69821876T2 (ja) |
| ES (1) | ES2212205T3 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011500883A (ja) * | 2007-10-11 | 2011-01-06 | エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド | 熱可塑性エラストマー組成物を製造するための効率的な混合方法 |
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-
1997
- 1997-12-10 US US08/987,989 patent/US6069202A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-25 JP JP10334323A patent/JPH11240989A/ja active Pending
- 1998-12-08 EP EP98123319A patent/EP0922732B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 DE DE69821876T patent/DE69821876T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-08 ES ES98123319T patent/ES2212205T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 KR KR1019980053903A patent/KR19990062923A/ko not_active Application Discontinuation
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