NO147673B - VULCANIZABLE MIXTURE CONTAINING POLYCHLOROPRENE AND A PETROLEUM DERIVATIVE. - Google Patents
VULCANIZABLE MIXTURE CONTAINING POLYCHLOROPRENE AND A PETROLEUM DERIVATIVE. Download PDFInfo
- Publication number
- NO147673B NO147673B NO760775A NO760775A NO147673B NO 147673 B NO147673 B NO 147673B NO 760775 A NO760775 A NO 760775A NO 760775 A NO760775 A NO 760775A NO 147673 B NO147673 B NO 147673B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polychloroprene
- extract
- weight
- hardened
- mixture
- Prior art date
Links
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 title claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 83
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 title claims description 9
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 93
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 11
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 28
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 28
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 25
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 18
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- -1 asphaltenes Substances 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 239000013521 mastic Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- UVOFGKIRTCCNKG-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound C[NH2+]C.CN(C)C([S-])=S UVOFGKIRTCCNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007479 molecular analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- CTPKSRZFJSJGML-UHFFFAOYSA-N sulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SC(=S)N(CC)CC CTPKSRZFJSJGML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Vibration Prevention Devices (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører vulkaniserbare blandinger inneholdende polykloropren. The present invention relates to vulcanizable mixtures containing polychloroprene.
USSR patent 375.302 beskriver en blanding omfattende polykloropren, bitumen og et vulkaniseringsmiddel sammen med et oppløsningsmiddel og stanniklorid som en mastiks. Mastiksen kan benyttes som et belegg på betong og metall og vulkanise-rer in situ til et herdet lag. USSR patent 375,302 describes a mixture comprising polychloroprene, bitumen and a vulcanizing agent together with a solvent and stannous chloride as a mastic. The mastic can be used as a coating on concrete and metal and vulcanizes in situ to a hardened layer.
Blandingen som beskrives i USSR-patentet er en mastiks som skal gi et belegg på en bæreflate og ville ikke være egnet for en formingsoperasjon, f.eks. støping utført ved forhøyede temperaturer for dannelse av en herdet gjenstand. Fremstillingen av gjenstander ved høytemperatur-vulkanisering, og ikke fremstilling av mastikser, er imidlertid hovedanvendel-sen for gummier og det er naturligvis ønskelig å kunne være i stand til å fremstille blandinger av gummier slik som polykloropren med andre billigere materialer hvis dette kan gjøres uten å forringe gummiens egenskaper i for stor grad. Bitumen er et billig og lett tilgjengelig materiale. Når blandinger av bitumen og polykloropren fremstilles og vulkaniseres ved oppvarming, finner man imidlertid at det resulterende produkt har den meget store ulempe at det forårsaker flekker på materialer det kommer i kontakt med. Videre, når det gjøres forsøk på å øke mengden av bitumen utover en viss grense, The mixture described in the USSR patent is a mastic intended to provide a coating on a support surface and would not be suitable for a forming operation, e.g. casting carried out at elevated temperatures to form a hardened object. However, the production of objects by high-temperature vulcanization, and not the production of mastics, is the main use for rubbers and it is naturally desirable to be able to produce mixtures of rubbers such as polychloroprene with other cheaper materials if this can be done without deteriorate the properties of the rubber to an excessive extent. Bitumen is a cheap and easily available material. When mixtures of bitumen and polychloroprene are prepared and vulcanized by heating, however, it is found that the resulting product has the very great disadvantage of causing stains on materials with which it comes into contact. Furthermore, when attempts are made to increase the amount of bitumen beyond a certain limit,
får man forringelse av fysikalske egenskaper. Blandinger av bitumen med polykloropren for oppnåelse av produkter som er vulkaniserbare ved oppvarming, gir derfor ikke særlig tilfredsstillende resultater. you get a deterioration of physical properties. Mixtures of bitumen with polychloroprene to obtain products that can be vulcanized by heating therefore do not give particularly satisfactory results.
Det finnes et materiale som har en viss overfladisk likhet There is a material that has a certain superficial similarity
med bitumen, idet det er sort og har et relativt lavt mykningspunkt, og det dannes som et biprodukt ved petroleum-raffinering. Dette materiale er "herdet ekstrakt" ("hardened extract") (hvilket er beskrevet nedenfor). Dette materialet er, selv om det er billigere enn polykloropren, betraktelig dyrere enn bitumen, og det er ikke så lett tilgjengelig. with bitumen, as it is black and has a relatively low softening point, and it is formed as a by-product of petroleum refining. This material is "hardened extract" (which is described below). This material, although cheaper than polychloroprene, is considerably more expensive than bitumen and is not as readily available.
Det var ingen grunn til å anta ut fra den tidligere teknikk at dette ville vise noen forbedring overfor bitumen i blandinger med polykloropren, og det ville åpenbart være uklokt å benytte et mer kostbart materiale istedenfor bitumen hvis man ikke kunne forvente noen fordeler ved en slik erstatning. There was no reason to assume from the prior art that this would show any improvement over bitumen in mixtures with polychloroprene, and it would obviously be unwise to use a more expensive material in place of bitumen if no advantages could be expected from such a substitution. .
Det er nå funnet at blandinger av polykloropren og herdet ekstrakt kan fremstilles og viser egenskaper som er overlegne overfor blandinger av polykloropren og bitumen. It has now been found that mixtures of polychloroprene and hardened extract can be prepared and show properties superior to mixtures of polychloroprene and bitumen.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en vulkaniserbar blanding inneholdende polykloropren. og et petroleumderivat med høy molekylvekt, hvor polykloroprenet er svovelmodifisert eller inneholder svovel, og denne blanding er kjennetegnet ved at petroleumderivatet er et produkt oppnådd ved blåsing av luft gjennom et petroleumekstrakt ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis 250-350°C,' idet ekstraktet er et ekstrakt oppnådd ved oppløsningsmiddelekstraksjon av et petroleumdestillat som destillerer i smøreoljeområdet, hvilket produkt inneholder høyst 10 vekt-% mettede hydrokarboner og hvor blandingen inneholder 25-300 vektdeler herdet ekstrakt pr. 100 vektdeler polykloropren. According to the present invention, a vulcanizable mixture containing polychloroprene is thus provided. and a petroleum derivative with a high molecular weight, where the polychloroprene is sulfur modified or contains sulphur, and this mixture is characterized by the fact that the petroleum derivative is a product obtained by blowing air through a petroleum extract at an elevated temperature, preferably 250-350°C, the extract being a extract obtained by solvent extraction of a petroleum distillate that distills in the lubricating oil range, which product contains at most 10% by weight of saturated hydrocarbons and where the mixture contains 25-300 parts by weight of hardened extract per 100 parts by weight polychloroprene.
Med betegnelsen "vulkaniserbar blanding" menes en blanding som enten i seg selv eller ved tilsetning av et vulkaniser-ingssystem kan vulkaniseres ved å utsettes for den nødven-dige temperatur. The term "vulcanizable mixture" means a mixture which either in itself or by adding a vulcanization system can be vulcanized by exposing it to the necessary temperature.
I foreliggende sammenheng betyr som nevnt betegnelsen "herdet ekstrakt" et produkt oppnådd ved blåsing av luft inn i et petroleumekstrakt ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis 250-350°C, idet petroleumekstraktet er oppnådd ved oppløsningsmiddelekstraksjon av en destillat-petroleum-fraksjon som koker i kokeområdet for smøreolje, f.eks. 350-600°C, og inneholder en vesentlig mengde aromatiske hydrokarboner . In the present context, as mentioned, the term "hardened extract" means a product obtained by blowing air into a petroleum extract at an elevated temperature, preferably 250-350°C, the petroleum extract being obtained by solvent extraction of a distillate-petroleum fraction that boils in the boiling range for lubricating oil, e.g. 350-600°C, and contains a significant amount of aromatic hydrocarbons.
Eksempler på oppløsningsmidler som kan anvendes for å ekstra-here destillat-petroleumfraksjonen er furfural, fenol og N-metylpyrrolidon. Destillatet som underkastes ekstraksjon inneholder ikke asfaltener, og denne ekstraksjonsprosess må skilles fra bruken av f.eks. flytende propan for oppnåelse av et produkt som er rikt på asfaltener fra rester, hvilken prosess enkelte ganger beskrives som en "oppløsningsmiddel"-prosess. Examples of solvents that can be used to extract the distillate petroleum fraction are furfural, phenol and N-methylpyrrolidone. The distillate that is subjected to extraction does not contain asphaltenes, and this extraction process must be separated from the use of e.g. liquid propane to obtain a product rich in asphaltenes from residues, which process is sometimes described as a "solvent" process.
Eksempler på slike petroleumekstrakter er materialer med betegnelsen "Enerflex"-prosessoljer. Spesielle eksempler på petroleumekstrakter egnet for luftblåsing er "Enerflex 65" og "Enerflex 96", idet "Enerflex 96" er spesielt foretrukket. Det er foretrukket at det herdede ekstrakt fremstilles fra et petroleumekstrakt med et innhold av mettede hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner bestemt ved hjelp av molekylar-analyse (leire-gel) ASTM D2007, på mindre enn 10 vekt-% for mettede hydrokarboner og fortrinnsvis over 75 vekt-%, helst over 8 0 vekt-% for aromatiske hydrokarboner. Examples of such petroleum extracts are materials with the designation "Enerflex" process oils. Particular examples of petroleum extracts suitable for air blowing are "Enerflex 65" and "Enerflex 96", with "Enerflex 96" being particularly preferred. It is preferred that the hardened extract is prepared from a petroleum extract with a content of saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons determined by molecular analysis (clay-gel) ASTM D2007, of less than 10% by weight for saturated hydrocarbons and preferably above 75% by weight -%, preferably above 80% by weight for aromatic hydrocarbons.
Det herdede ekstrakt som oppnås ved den ovenfor omtalte luftblåsing er et fast materiale ved romtemperatur. For å oppnå et herdet ekstrakt med det ønskede lave innhold av mettede hydrokarboner, kan det være nødvendig å velge et petroleumekstrakt hvori innholdet av mettede hydrokarboner er lavt. Valget av et egnet petroleumekstrakt kan lett foretas av fagmannen på grunnlag av enkle forsøk. Blåsingen med luft kan utføres i nærvær av en katalysator, f.eks. en metall-halogenid-Friedel-Craft-katalysator slik som ferriklorid, eller uten katalysator. The hardened extract obtained by the above-mentioned air blowing is a solid material at room temperature. In order to obtain a hardened extract with the desired low content of saturated hydrocarbons, it may be necessary to select a petroleum extract in which the content of saturated hydrocarbons is low. The choice of a suitable petroleum extract can easily be made by the person skilled in the art on the basis of simple experiments. The blowing with air can be carried out in the presence of a catalyst, e.g. a metal halide Friedel-Craft catalyst such as ferric chloride, or no catalyst.
De herdede ekstrakter som anvendes i foreliggende oppfinnelse må skilles fra bitumen. Når råolje destilleres for å fjerne materialer som koker opp til slutten av gassoljeområdet, kan den resulterende rest som er kjent som atmosfærisk rest underkastes vakuumdestillasjon for å innvinne voksholdige destillater. Resten fra denne vakuumdestillasjon, kjent som vakuumrest, er en bitumen. Resten kan alternativt (enten ved atmosfærisk trykk eller vakuum) behandles med f.eks. flytende propan for å utfelle et bitumenlag. The hardened extracts used in the present invention must be separated from bitumen. When crude oil is distilled to remove materials that boil up to the end of the gas oil range, the resulting residue known as atmospheric residue can be subjected to vacuum distillation to recover waxy distillates. The residue from this vacuum distillation, known as vacuum residue, is a bitumen. The rest can alternatively (either at atmospheric pressure or vacuum) be treated with e.g. liquid propane to deposit a bitumen layer.
Sammensetningen for herdede ekstrakter og bitumener kan bestemmes på grunnlag av deres innhold av visse klasser av materialer, nemlig asfaltener, toluen-uoppløselige stoffer, mettede hydrokarboner, cykliske forbindelser og harpikser. The composition of hardened extracts and bitumens can be determined on the basis of their content of certain classes of materials, namely asphaltenes, toluene insolubles, saturated hydrocarbons, cyclic compounds and resins.
I denne metode er asfaltener definert som den fraksjon som utfelles ved hjelp av et stort overskudd av n-heptan, men som er oppløselig i toluen. Toluen-uoppløselige stoffer er den fraksjon som er uoppløselig i toluen. Mettede hydrokarboner er definert som den fraksjon som elueres ved hjelp av n-haptan fra en aluminiumoksyd/silisiumdioksydgel-kolonne, cykliske forbindelser er den fraksjon som elueres ved hjelp av toluen, og harpikser er den fraksjon som elueres med en 50/50 toluen/absolutt etanol-blanding. In this method, asphaltenes are defined as the fraction which is precipitated using a large excess of n-heptane, but which is soluble in toluene. Toluene-insoluble matter is the fraction that is insoluble in toluene. Saturated hydrocarbons are defined as the fraction eluted with n-haptan from an alumina/silica gel column, cyclic compounds are the fraction eluted with toluene, and resins are the fraction eluted with a 50/50 toluene/absolute ethanol mixture.
Typiske data for herdede ekstrakter og bitumener er gitt i tabell 1 hvor "HE" står for "herdet ekstrakt" og hvor tallet etter "HE" er mykningspunktet. Det er gitt opplysninger om to forskjellige typer herdet ekstrakt, identifisert som type A og type B. Typical data for hardened extracts and bitumens are given in table 1 where "HE" stands for "hardened extract" and where the number after "HE" is the softening point. Information is provided on two different types of hardened extract, identified as type A and type B.
Det vil fremgå at både type A og type B herdede ekstrakter har lavere innhold av mettede hydrokarboner og høyere innhold av asfaltener og uoppløselige stoffer enn både rådestil-lerte og blåsebitumener med ekvivalent mykningspunkt. De benyttede herdede ekstrakter har fortrinnsvis et innhold av asfaltener pluss uoppløselige stoffer på minst 20 vekt-% og et innhold av mettede hydrokarboner på under 10 vekt-%. Innholdet av asfaltener alene er fortrinnsvis minst 20 vekt-%. It will be seen that both type A and type B hardened extracts have a lower content of saturated hydrocarbons and a higher content of asphaltenes and insoluble substances than both raw-distilled and blown bitumens with an equivalent softening point. The hardened extracts used preferably have a content of asphaltenes plus insoluble substances of at least 20% by weight and a content of saturated hydrocarbons of less than 10% by weight. The content of asphaltenes alone is preferably at least 20% by weight.
Det finnes tilgjengelig herdede ekstrakter med en rekke forskjellige mykningspunkter. Det kan således anvendes herdede ekstrakter med mykningspunkter i området 50-200°C. Det er foretrukket å benytte herdede ekstrakter med et mykningspunkt i området 85-170°C. Mykningspunktet for et herdet ekstrakt måles ved hjelp av ring- og kule-forsøket som anvendes for å bestemme mykningspunktet for bitumener. Dette forsøk er beskrevet i kapittel 13, side 12 i "Petroleum Products Handbook" av Guthrie, utgitt 1960 av McGraw Hill. Hardened extracts are available with a variety of softening points. Hardened extracts with softening points in the range 50-200°C can thus be used. It is preferred to use hardened extracts with a softening point in the range 85-170°C. The softening point of a hardened extract is measured using the ring and ball test which is used to determine the softening point of bitumens. This experiment is described in Chapter 13, page 12 of the "Petroleum Products Handbook" by Guthrie, published 1960 by McGraw Hill.
Polykloroprengummien eller gummilateksen kan fremstilles på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Polykloroprengummien kan være en svovelmodifisert polykloroprengummi fremstilt ved polymerisering av kloropren i nærvær av svovel, eller en merkaptanmodifisert polykloropren fremstilt ved polymerisering av kloropren i nærvær av en merkaptanforbin-delse slik som en alkylmerkaptan. Polykloroprenen kan alternativt være en xantogenmodifisert polykloroprengummi fremstilt ved polymerisering i nærvær av et dialkyl-xantogendi-sulfid, eller kan være fremstilt under anvendelse av blandinger av svovel og/eller merkaptan eller dialkylxantogen-disulfid. The polychloroprene rubber or rubber latex may be prepared in any convenient manner. The polychloroprene rubber can be a sulfur-modified polychloroprene rubber produced by polymerizing chloroprene in the presence of sulfur, or a mercaptan-modified polychloroprene produced by polymerizing chloroprene in the presence of a mercaptan compound such as an alkyl mercaptan. The polychloroprene may alternatively be a xanthogen-modified polychloroprene rubber produced by polymerization in the presence of a dialkyl xanthogen disulfide, or may be produced using mixtures of sulfur and/or mercaptan or dialkyl xanthogen disulfide.
Fremgangsmåter til fremstilling av polykloroprengummilatekser er velkjente for fagmannen. Polymeriseringen utføres fortrinnsvis på en slik måte at polymerene ved isolering fra lateksen har en Mooney-viskositet (ML1+4) på 30-120, helst 35-55. Methods for the production of polychloroprene rubber latexes are well known to those skilled in the art. The polymerization is preferably carried out in such a way that the polymers, when isolated from the latex, have a Mooney viscosity (ML1+4) of 30-120, preferably 35-55.
Det foretrukne vektforhold mellom herdet ekstrakt og polykloropren vil avhenge av blandingens bruksformål. Herdet ekstrakt er billigere enn polykloropren og den maksimale mengde herdet ekstrakt vil bli benyttet i overensstemmelse med de ønskede egenskaper som oppnås. Foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig når man fremstiller sammen-setninger inneholdende mer enn 100 deler herdet ekstrakt pr. 10Q deler polykloropren, fordi de fysikalske egenskapene til vulkaniserte blandinger inneholdende større mengder herdet ekstrakt er spesielt gunstige sammenlignet med egenskapene til vulkaniserte blandinger hvori det herdede ekstrakt er erstattet med den samme mengde bitumen. Således, når man fremstiller billige blandinger som fremdeles har overraskende gode fysikalske egenskaper, kan det være ønskelig å fremstille en blanding inneholdende mer enn 12 0 deler herdet ekstrakt, men fortrinnsvis ikke mer enn 200 deler herdet ekstrakt pr. 100 deler polykloropren. Når det kreves maksimal strekkfasthet, snarere enn den billigste blanding med egnede egenskaper, er det foretrukket å benytte høyst 150 deler, helst ikke mer enn 120 vektdeler herdet ekstrakt pr. 100 vektdeler polykloropren. Bruken av store mengder av herdet ekstrakt med lavt mykningspunkt kan gi et produkt som er vanskelig å bearbeide i uvulkanisert form i konvensjonell gummi-bearbeidingsapparatur. Det er således foretrukket å benytte mindre enn 200 deler, f.eks. mindre enn 150 vektdeler herdet ekstrakt med et mykningspunkt på 90°C pr. 100 vektdeler polykloropren, mens det er foretrukket å benytte mindre enn 100 deler, f.eks. mindre enn 50 vektdeler herdet ekstrakt med et mykningspunkt på 60°C pr. 100 vektdeler polykloropren. The preferred weight ratio between hardened extract and polychloroprene will depend on the intended use of the mixture. Cured extract is cheaper than polychloroprene and the maximum amount of cured extract will be used in accordance with the desired properties achieved. The present invention is particularly advantageous when preparing compositions containing more than 100 parts of hardened extract per 10Q shares polychloroprene, because the physical properties of vulcanized mixtures containing larger amounts of cured extract are particularly favorable compared to the properties of vulcanized mixtures in which the cured extract is replaced by the same amount of bitumen. Thus, when preparing inexpensive mixtures which still have surprisingly good physical properties, it may be desirable to prepare a mixture containing more than 120 parts hardened extract, but preferably not more than 200 parts hardened extract per 100 parts polychloroprene. When maximum tensile strength is required, rather than the cheapest mixture with suitable properties, it is preferred to use no more than 150 parts, preferably no more than 120 parts by weight of hardened extract per 100 parts by weight polychloroprene. The use of large amounts of cured extract with a low softening point can produce a product that is difficult to process in unvulcanized form in conventional rubber processing equipment. It is thus preferred to use less than 200 parts, e.g. less than 150 parts by weight of hardened extract with a softening point of 90°C per 100 parts by weight of polychloroprene, while it is preferred to use less than 100 parts, e.g. less than 50 parts by weight of hardened extract with a softening point of 60°C per 100 parts by weight polychloroprene.
I likhet med konvensjonell polykloropren blir blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse vulkanisert for å omdanne dem til nyttige produkter. Det er funnet at det er spesielt fordelaktig å benytte blandinger av herdet ekstrakt og polykloropren inneholdende svovel. Svovelet kan inkorporeres i polymeren under dens fremstilling som tilfellet er for svovelmodifisert polykloropren. I tilfelle av merkaptanmodifisert og xantogenmodifisert polykloropren kan alternativt svovel tilsettes til blandingen som skal vulkaniseres. Det er også spesielt nyttig å tilsette en akselerator til blandingen, f.eks. etylentiourea. I tilfelle av merkaptanmodifisert polykloropren kan det være nødvendig å tilsette ytterligere vulkaniseringsmidler slik som DOTG (di-o-tolylguanidin) og tetrametyltiuram-monosulfid. Like conventional polychloroprene, the composition of the present invention is vulcanized to convert them into useful products. It has been found that it is particularly advantageous to use mixtures of hardened extract and polychloroprene containing sulphur. The sulfur can be incorporated into the polymer during its manufacture as is the case for sulfur modified polychloroprene. In the case of mercaptan-modified and xanthogen-modified polychloroprene, sulfur may alternatively be added to the mixture to be vulcanized. It is also particularly useful to add an accelerator to the mix, e.g. ethylene thiourea. In the case of mercaptan-modified polychloroprene, it may be necessary to add additional vulcanizing agents such as DOTG (di-o-tolylguanidine) and tetramethylthiuram monosulfide.
Blandingen kan inneholde andre polymerer i tillegg til polykloropren. The mixture may contain other polymers in addition to polychloroprene.
Blandingen kan inneholde en mindre mengde (d.v.s. 25 vekt-% eller mindre) av bitumen pr. vektandel herdet ekstrakt. Blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde addi-tiver-, fyllstoffer og ekstendere som konvensjonelt anvendes innen polykloroprengummi-teknikken, f.eks. kjønrøk, findelt kalsiumkarbonat eller leire, antioksydasjonsmidler, magnesium-oksyd, aromatiske oljer. Den ovenfor nevnte prosessolje kan være en hvilken som helst av prosessoljene som er kjent innen gummi-bearbeidelsesteknikken og egnet for bruk sammen med polykloropren. The mixture may contain a smaller amount (i.e. 25% by weight or less) of bitumen per percentage by weight of hardened extract. The mixture according to the present invention may contain additives, fillers and extenders which are conventionally used within the polychloroprene rubber technique, e.g. carbon black, finely divided calcium carbonate or clay, antioxidants, magnesium oxide, aromatic oils. The aforementioned process oil may be any of the process oils known in the rubber processing art and suitable for use with polychloroprene.
Det faste herdede ekstrakt og fast polykloropren kan sammenblandes ved blanding ved svakt forhøyet temperatur, fortrinnsvis fra 80-140°C. Det antas at det oppstår en viss reaksjon mellom det herdede ekstrakt og polykloropren, og at denne reaksjon fremmes ved oppvarming av blandingen. The solid hardened extract and solid polychloroprene can be mixed together by mixing at a slightly elevated temperature, preferably from 80-140°C. It is assumed that a certain reaction occurs between the hardened extract and polychloroprene, and that this reaction is promoted by heating the mixture.
En alternativ metode for inkorporering av herdet ekstrakt i polykloroprengummi består i blanding av en vandig emulsjon av herdet ekstrakt med en lateks av en polykloroprengummi for dannelse av en polykloropren/herdet ekstrakt-lateks-blanding, og innvinning av fast polykloroprengummi inneholdende det herdede ekstrakt fra blandingen. An alternative method for incorporating cured extract into polychloroprene rubber consists of mixing an aqueous emulsion of cured extract with a latex of a polychloroprene rubber to form a polychloroprene/cured extract-latex mixture, and recovering solid polychloroprene rubber containing the cured extract from the mixture .
Den vandige emulsjon av herdet ekstrakt kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved behandling i en kule-mølle av det herdede ekstrakt i vann i nærvær av et emulgeringsmiddel som f.eks. kan være en harpikssyresåpe. For å danne en blandet lateks når emulsjonen av herdet ekstrakt blandes med polykloroprenlateks, må emulgeringsmidlet som benyttes ved fremstillingen av den herdede ekstrakt-emulsjon være blandbart med det benyttede emulgeringsmiddel for oppnåelse av polykloroprenlateksen, d.v.s. emulgeringsmidlene må ikke ha noen skadelig innvirkning på hverandres evne til å bibeholde stabiliteten til de blandede latekser. The aqueous emulsion of hardened extract may be prepared in any suitable manner, e.g. by treatment in a ball mill of the hardened extract in water in the presence of an emulsifier such as e.g. may be a resin acid soap. To form a mixed latex when the emulsion of hardened extract is mixed with polychloroprene latex, the emulsifier used in the preparation of the hardened extract emulsion must be miscible with the emulsifier used to obtain the polychloroprene latex, i.e. the emulsifiers must not have any detrimental effect on each other's ability to maintain the stability of the mixed latexes.
Den mengde vann som benyttes til å fremstille emulsjonen av herdet ekstrakt kan variere over et temmelig bredt område. The amount of water used to prepare the emulsion of hardened extract can vary over a fairly wide range.
Man foretrekker ikke å ha for lav konsentrasjon av herdet ekstrakt i emulsjonen, ettersom dette resulterer i for høy fortynning av polykloroprenlateksen når den herdede ekstrakt-emulsjon blandes med denne. Det er foretrukket å benytte tilstrekkelig herdet ekstrakt til å gi et faststoffinnhold på minst 25 vekt-%, basert på vekten av vann, helst minst 4 0 vekt-% basert på vekten av vann. Den maksimale mengde herdet ekstrakt som kan innføres i emulsjonen begrenses av problemet med å opprettholde en stabil emulsjon ved høye fast-stoff innhold, men kan f.eks. være 60 vekt-%. One prefers not to have too low a concentration of hardened extract in the emulsion, as this results in too high a dilution of the polychloroprene latex when the hardened extract-emulsion is mixed with it. It is preferred to use sufficiently hardened extract to give a solids content of at least 25% by weight, based on the weight of water, preferably at least 40% by weight, based on the weight of water. The maximum amount of hardened extract that can be introduced into the emulsion is limited by the problem of maintaining a stable emulsion at high solids contents, but can e.g. be 60% by weight.
Emulsjonen av herdet ekstrakt og polykloroprenlateksen kan sammenblandes ved ganske enkelt å røre dem sammen. The emulsion of hardened extract and the polychloroprene latex can be mixed by simply stirring them together.
Den faste polykloroprengummien inneholdende det herdede ekstrakt kan innvinnes ved frysekoaguleringsmetoden som er velkjent når det gjelder innvinning av polykloroprengummier og er beskrevet i US patent nr. 2.187.146. The solid polychloroprene rubber containing the hardened extract can be recovered by the freeze coagulation method which is well known in the case of recovery of polychloroprene rubbers and is described in US patent no. 2,187,146.
Ved fryse-koaguleringsmetoden blir lateksen bragt i kontakt med en avkjølt roterende frysevalse hvorpå det dannes en film av polykloroprengummi blandet med is. Filmen fjernes kontinuerlig fra frysevalsen og videreføres for ytterligere behandling hvorved isen smeltes, polymeren vaskes med vann og den vaskede polymer tørkes. In the freeze-coagulation method, the latex is brought into contact with a cooled rotating freezing roller, on which a film of polychloroprene rubber mixed with ice is formed. The film is continuously removed from the freezing roller and continued for further processing whereby the ice is melted, the polymer is washed with water and the washed polymer is dried.
Det kan være ønskelig å redusere effektiviteten til det eller de emulgeringsmidler som er tilstede i lateksen før den underkastes fryse-koagulering. I tilfelle av emulgeringsmidler som er salter av svake syrer, f.eks. naturharpikssyresåper, kan dette gjøres ved å tilsette en liten mengde av en sterkere syre, f.eks. eddiksyre. Effektiviteten til emulgeringsmidlet bør imidlertid ikke reduseres såpass at lateksen koagulerer annet enn på den avkjølte overflate. Oppfinnelsen har spesiell verdi når den koagulerte gummi innvinnes kontinuerlig som et tynt ark ved koagulering på en roterende avkjølt valse. It may be desirable to reduce the effectiveness of the emulsifier(s) present in the latex before it is subjected to freeze-coagulation. In the case of emulsifiers which are salts of weak acids, e.g. natural resin acid soaps, this can be done by adding a small amount of a stronger acid, e.g. acetic acid. However, the effectiveness of the emulsifier should not be reduced to such an extent that the latex coagulates other than on the cooled surface. The invention is of particular value when the coagulated rubber is recovered continuously as a thin sheet by coagulation on a rotating cooled roll.
Vulkaniseringssystemet kan inkorporeres på det tidspunkt The vulcanization system can be incorporated at that point
hvor det herdede ekstrakt og polykloropren sammenblandes, where the hardened extract and polychloroprene are mixed together,
og i dette tilfelle bør det enten være inaktivt ved blandings- and in this case it should either be inactive at mixing
temperaturen, eller blandetiden bør være kort sammenlignet med tiden som kreves for vulkanisering. Vulkaniseringssystemet blandes fortrinnsvis inn i blandingen etter at det herdede ekstraktet og polykloroprenet er sammenblandet. the temperature, or mixing time should be short compared to the time required for vulcanization. The vulcanization system is preferably mixed into the mixture after the cured extract and the polychloroprene have been mixed together.
Blandingen inneholdende vulkaniseringssystemet underkastes The mixture containing the vulcanization system is submitted
en formingsoperasjon, f.eks. presstøping eller ekstrudering eller kalandrering før eller på det tidspunkt den vulkaniseres, for oppnåelse av de ønskede sluttegenskaper. Vulkaniseringssystemet er fortrinnsvis et som aktiveres ved oppvarming. Tiden og temperaturen som skal til ved vulkanisering kan lett bestemmes ved hjelp av enkle forsøk. a forming operation, e.g. die casting or extrusion or calendering before or at the time it is vulcanized, to achieve the desired final properties. The vulcanization system is preferably one that is activated by heating. The time and temperature required for vulcanization can be easily determined by simple experiments.
Vulkanisater av blandinger av polykloropren og herdet ekstrakt er kjennetegnet ved god strekkfasthet og rivestyrke, god forlengelse ved brudd, fri for uønsket klebing ved romtemperatur og gode lavtemperatur-egenskaper. I tillegg utviser de lav elastisitet og har den egenskap at de absorberer en stor mengde påført energi ved deformasjon. Blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan således anvendes som membraner for vannlagring, i forbindelse med lydabsorpsjon og i vibra-sjons- eller oscillasjonsdempningsanordninger. Vulcanizates of mixtures of polychloroprene and hardened extract are characterized by good tensile strength and tear strength, good elongation at break, free from unwanted adhesion at room temperature and good low-temperature properties. In addition, they exhibit low elasticity and have the characteristic of absorbing a large amount of applied energy during deformation. The mixture according to the present invention can thus be used as membranes for water storage, in connection with sound absorption and in vibration or oscillation damping devices.
Vulkanisater av polykloropren/bitumen har generelt lavere rivestyrker enn vulkanisater av polykloropren/herdet ekstrakt med ekvivalent mykningspunkt, spesielt ved høye innhold av bitumen og herdet ekstrakt, og de har uønsket klebrighet og forårsaker en kraftig flekking av materialer som de kommer i kontakt med. Polychloroprene/bitumen vulcanizates generally have lower tear strengths than polychloroprene/cured extract vulcanizates of equivalent softening point, especially at high bitumen and cured extract contents, and they have undesirable stickiness and cause severe staining of materials with which they come into contact.
Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres med endel eksempler . In what follows, the invention will be illustrated with a number of examples.
Eksempler Examples
Blandinger av polykloropren/herdet ekstrakt og polykloropren/ bitumen samt forsøksresultatene oppnådd for vulkaniserte ark er angitt i tabell 2. Mixtures of polychloroprene/cured extract and polychloroprene/bitumen as well as the test results obtained for vulcanized sheets are given in Table 2.
Eksempel 1- 5 Example 1-5
Blandinger av polykloropren med herdet ekstrakt med mykningspunkt på 60 eller 90°C ble fremstilt ved sammenblanding av de nødvendige mengder polykloropren og herdet ekstrakt i en Brabender-gummiblander ved 80-90°C i 15-30 min. Når en homogen blanding var oppnådd, ble de resterende bestanddeler Mixtures of polychloroprene with hardened extract with a softening point of 60 or 90°C were prepared by mixing the required amounts of polychloroprene and hardened extract in a Brabender rubber mixer at 80-90°C for 15-30 min. When a homogeneous mixture was obtained, the remaining ingredients were added
(antioksydasjonsmiddel, metalloksyder, vulkaniseringsmidler) (antioxidant, metal oxides, vulcanizing agents)
tilsatt og blanding fortsatt i ytterligere 3-5 min. added and mixing continued for a further 3-5 min.
Blandingene fra eksemplene 1, 2 og 5 ble malt i 5 min. i en kald-mølle, men blandingen fra eksempel 3 (200 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi av herdet ekstrakt med mykningspunkt på 90°C) og eksempel 4 (100 vektdeler pr. 100 deler gummi av herdet ekstrakt med mykningspunkt på 60°C) var vanskelig å male tilfredsstillende på grunn av deres klebrighet. The mixtures from examples 1, 2 and 5 were milled for 5 min. in a cold mill, but the mixture from example 3 (200 parts by weight per 100 parts by weight of rubber of hardened extract with a softening point of 90°C) and example 4 (100 parts by weight per 100 parts of rubber of hardened extract with a softening point of 60°C) were difficult to paint satisfactorily because of their stickiness.
Eksempel 6, 7 og 9 Examples 6, 7 and 9
Blandinger av polykloropren med herdet ekstrakt med mykningspunkt på 150 eller 170°C ble fremstilt ved blanding av de nødvendige mengder polykloropren og pulverformig herdet ekstrakt i en Brabender-gummiblander ved 120-135° i 5-10 min. for oppnåelse av en homogen blanding. Blandingen ble avkjølt til under 100°C før resten av bestanddelene ble inkorporert. Mixtures of polychloroprene with hardened extract with a softening point of 150 or 170°C were prepared by mixing the required amounts of polychloroprene and powdered hardened extract in a Brabender rubber mixer at 120-135° for 5-10 min. to obtain a homogeneous mixture. The mixture was cooled to below 100°C before the rest of the ingredients were incorporated.
Blandinger fra eksemplene 6, 7 og 9 kunne lett behandles i en kald-mølle med to valser og ble behandlet der i 5 min. Mixtures from examples 6, 7 and 9 could easily be processed in a cold mill with two rolls and were processed there for 5 min.
Eksempel 8 (sammenligningseksempel) Example 8 (comparison example)
Polykloropren ble blandet med antioksydasjonsmiddel, metalloksyder og etylentiourea ved 85°C i 5 min. i en Brabender-gummiblander og deretter behandlet i 5 minutter i en mølle med 2 valser. Polychloroprene was mixed with antioxidant, metal oxides and ethylene thiourea at 85°C for 5 min. in a Brabender rubber mixer and then processed for 5 minutes in a 2 roll mill.
Eksempel 10 Example 10
Polykloropren, findelt kalsiumkarbonat ("Winnofil S") og herdet ekstrakt med mykningspunkt på 1Q0°C ble blandet i 10 min. ved 100-120°C i en Banbury-gummiblander for dannelse av en homogen blanding. Blandingen fikk avkjøles til 100°C før tilsetning av resten av bestanddelene som ble innblandet ved 100-130°C i 3 min. Blandingen ble behandlet i en vann-avkjølt mølle med 2 valser i 10 min. Polychloroprene, finely divided calcium carbonate ("Winnofil S") and hardened extract with a softening point of 100°C were mixed for 10 min. at 100-120°C in a Banbury rubber mixer to form a homogeneous mixture. The mixture was allowed to cool to 100°C before adding the rest of the ingredients which were mixed in at 100-130°C for 3 min. The mixture was processed in a water-cooled mill with 2 rolls for 10 min.
Eksempel 11 og 12 (sammenligningseksempler) Examples 11 and 12 (comparison examples)
En blanding av polykloropren med 115/15 bitumen ble fremstilt ved sammenblanding av de nødvendige mengder polykloropren og bitumen i en Brabender-gummiblander ved 110-120°C i 15 min. for oppnåelse av en homogent utseende blanding. Blandingen fikk avkj9fl.es til under 100°C før resten av bestanddelene ble inkorporert. A mixture of polychloroprene with 115/15 bitumen was prepared by mixing the required amounts of polychloroprene and bitumen in a Brabender rubber mixer at 110-120°C for 15 min. to obtain a homogeneous looking mixture. The mixture was allowed to cool to below 100°C before the rest of the ingredients were incorporated.
Eksempel 9 viser at tilsetning av 150 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 15 0°C (type A) til polykloropren, bare resulterer i en moderat reduksjon av strekkfastheten (12,2 MN/m 2 sammenlignet med 17,5 MN/m 2 for gummi-polykloropren), mens rivestyrken forbedres til nesten to ganger den verdi som oppvises av polykloroprengummi. Example 9 shows that the addition of 150 parts of hardened extract with a softening point of 150°C (type A) to polychloroprene results in only a moderate reduction in tensile strength (12.2 MN/m 2 compared to 17.5 MN/m 2 for rubber-polychloroprene), while the tear strength is improved to almost twice the value exhibited by polychloroprene rubber.
Eksempel 10 viser at polykloropren effektivt og økonomisk kan blandes med 100 deler type A herdet ekstrakt med mykningspunkt på 100°C og 100 deler "Winnofil S", et findelt kalsiumkarbonat. Strekkfasthetsegenskapene var meget lik de for en gummi-polykloropren, mens rivestyrken var forbedret. Sprøhetstemperaturen var -30°C. Example 10 shows that polychloroprene can be efficiently and economically mixed with 100 parts of type A hardened extract with a softening point of 100°C and 100 parts of "Winnofil S", a finely divided calcium carbonate. The tensile properties were very similar to those of a rubber-polychloroprene, while the tear strength was improved. The brittleness temperature was -30°C.
Eksempel 11, hvori polykloropren ble tilsatt en like stor vekt-mengde av 115/15 bitumen, ga et vulkanisat med god strekkfasthet og rivestyrke skjønt forlengelsen ved brudd ble redusert. Problemet med dette vulkanisat var at det ble klebrig ved henstand ved romtemperatur og ga brune flekker på materialer som det hadde vært i kontakt med. I motsetning til dette ble ikke vulkanisater av polykloropren og herdede ekstrakter klebrige selv etter lengre tids lagring ved romtemperatur og ga ikke flekkingsproblemer. Example 11, in which polychloroprene was added with an equal amount by weight of 115/15 bitumen, gave a vulcanizate with good tensile strength and tear strength, although the elongation at break was reduced. The problem with this vulcanizate was that it became sticky on standing at room temperature and produced brown stains on materials with which it had been in contact. In contrast, vulcanizates of polychloroprene and cured extracts did not become tacky even after prolonged storage at room temperature and did not cause staining problems.
Eksempel 12, hvori 100 deler polykloropren ble blandet med 150 deler 115/15 bitumen, viste at vulkanisatet hadde meget dårlige strekkfasthets- og rivestyrke-egenskaper ved et slikt bitumeninnhold. I motsetning til dette viste eksempel 9 at når polykloropren ble blandet med 150 deler herdet ekstrakt, ble strekkfasthets- og rivestyrke-egenskapene fremdeles beholdt. Example 12, in which 100 parts polychloroprene was mixed with 150 parts 115/15 bitumen, showed that the vulcanizate had very poor tensile strength and tear strength properties at such a bitumen content. In contrast, Example 9 showed that when polychloroprene was mixed with 150 parts of cured extract, the tensile and tear strength properties were still retained.
Resultatene fra de ovenfor angitte forsøk sammen med opplysninger om blandingenes sammensetning er gitt i tabell 2. The results from the above tests together with information on the composition of the mixtures are given in table 2.
I tillegg til de i tabellen angitte bestanddeler inneholdt hver undersøkt blanding pr. 100 vektdeler polykloropren: In addition to the components listed in the table, each tested mixture contained per 100 parts by weight polychloroprene:
Blandingene ble alle støpt til ark og vulkanisert ved 160°C The mixtures were all cast into sheets and vulcanized at 160°C
i 1 time. for 1 hour.
De i tabellen benyttede forkortelser står for: The abbreviations used in the table stand for:
PCP polykloropren PCP polychloroprene
M et merkaptanmodifisert polykloropren med en Mooney-viskositet ML^+^ på 45-54 M a mercaptan-modified polychloroprene with a Mooney viscosity ML^+^ of 45-54
SC en peptisert svovel/kloropren—kopolymer med en SC a peptized sulfur/chloroprene copolymer with a
Mooney-viskositet ML1+^ på 45-54 Mooney viscosity ML1+^ of 45-54
phr deler pr. 100 deler gummi (ad vekt) phr parts per 100 pieces of rubber (ad weight)
ET etylentiourea ET ethylenethiourea
S svovel S sulfur
DOTG di-o-tolylguanidin DOTG di-o-tolylguanidine
TTMS tetrametyltiouram-monosulfid TTMS tetramethylthiouram monosulfide
Tb sprøhetstemperatur, den temperatur hvorved et 1 mm tykt ark av det herdede produkt sprekker når det bøyes 180° rundt en stav med en diameter på 3 mm. Tb brittleness temperature, the temperature at which a 1 mm thick sheet of the hardened product cracks when bent 180° around a rod with a diameter of 3 mm.
Resultatene viser at opp til 100 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 90°C kan inkorporeres i polykloropren uten i betydelig grad å redusere strekkfastheten eller rivestyrken, skjønt vulkanisatene blir sprø ved -25 til -30°C. The results show that up to 100 parts of hardened extract with a softening point of 90°C can be incorporated into polychloroprene without significantly reducing the tensile strength or tear strength, although the vulcanizates become brittle at -25 to -30°C.
Når 100 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 170°C inkorporeres i polykloropren, forbedres rivestyrken fra 33 N/mm for eksempel 8 (polykloroprengummi) til 43 N/mm, mens strekkfastheten nesten er den samme som for gummivulkanisatet. Overraskende nok har vulkanisatet fra eksempel 7 en sprøhets-temperatur på -35°C, hvilket er lavere enn for et vulkanisat inneholde.de 100 deler herdet ekstrakt med mykningspunkt på 9 0°C. When 100 parts of hardened extract with a softening point of 170°C are incorporated into polychloroprene, the tear strength improves from 33 N/mm for example 8 (polychloroprene rubber) to 43 N/mm, while the tensile strength is almost the same as for the rubber vulcanizate. Surprisingly, the vulcanizate from example 7 has a brittleness temperature of -35°C, which is lower than for a vulcanizate containing 100 parts of hardened extract with a softening point of 90°C.
Eksempel 13 illustrerer fremstilling av polykloroprenlateks, fremstilling av herdet ekstrakt-emulsjon og isolering av fast polykloropren inneholdende herdet ekstrakt fra en blanding av de to emulsjonene. Example 13 illustrates preparation of polychloroprene latex, preparation of hardened extract emulsion and isolation of solid polychloroprene containing hardened extract from a mixture of the two emulsions.
Fremstilling av polykloroprenlateks. Production of polychloroprene latex.
Bestanddeler Constituents
Den ovenfor angitte blanding ble emulgert og polymerisert ved 40°C under anvendelse av en oppløsning inneholdende kalium-persulfat og "sølvsalt" (natriumantakinon-3-sulfonat) som katalysator. Ved 76% omdannelse ble polymeriseringen stoppet ved tilsetning av 32 ml 10% DDD-oppløsning (dimetylammonium-dimetylditiokarbamat) og 360 g av en 1.6% emulsjon av TETDS (tetraetyltiuramdisulfid) ble tilsatt. Lateksen ble peptisert i 4 timer ved 4 0°C og resterende monomer ble fjernet ved damp-behandling. The above mixture was emulsified and polymerized at 40°C using a solution containing potassium persulfate and "silver salt" (sodium anthaquinone-3-sulfonate) as a catalyst. At 76% conversion, the polymerization was stopped by the addition of 32 ml of 10% DDD (dimethylammonium-dimethyldithiocarbamate) solution and 360 g of a 1.6% emulsion of TETDS (tetraethylthiuram disulfide) was added. The latex was peptized for 4 hours at 40°C and residual monomer was removed by steam treatment.
Fremstilling av blandinger Preparation of mixtures
En emulsjon av herdet ekstrakt ble fremstilt ved behandling An emulsion of hardened extract was produced by treatment
i kulemølle av følgende blanding: in a ball mill of the following mixture:
50 g herdet ekstrakt (oppdelt i små biter) "Type B.HE90" 50 g hardened extract (divided into small pieces) "Type B.HE90"
5 g "Nansa SS"-syre (dodecylbenzensulfonsyre) 5 g "Nansa SS" acid (dodecylbenzenesulfonic acid)
4 5 g vann 4 5 g water
0,4 g natriumhydroksyd 0.4 g sodium hydroxide
89,6 g av emulsjonen ble omrørt med 1280 g polykloroprenlateks, hvilket ga et 10:1 vektforhold mellom polykloropren og herdet ekstrakt, pH-verdien ble redusert til 8 og gummi-blandingen ble isolert som en film ved frysing på overflaten av en roterende trommel nedsenket i lateksen. 89.6 g of the emulsion was stirred with 1280 g of polychloroprene latex, giving a 10:1 weight ratio of polychloroprene to cured extract, the pH was reduced to 8 and the rubber mixture was isolated as a film by freezing on the surface of a rotating drum immersed in the latex.
Eksempel 14 Example 14
Det ble fremstilt blandinger fra de nedenfor angitte bestanddeler ved blanding av polykloroprenet og pulverformig herdet ekstrakt i en Brabender-gummiblander ved 90°C i tilstrekkelig tid til å gi en homogen blanding. Blandingen fikk avkjøles til under 100°C før de andre bestanddelene ble tilsatt. Mixtures were prepared from the ingredients listed below by mixing the polychloroprene and powdered hardened extract in a Brabender rubber mixer at 90°C for a sufficient time to give a homogeneous mixture. The mixture was allowed to cool to below 100°C before the other ingredients were added.
Prøver av blanding 1 ble støpt ved 150°C i 35 minutter. Dette er konvensjonelle herdebetingelser som normalt ville bli benyttet med det anvendte herdesystem. Det oppnådde produkt var imidlertid for klebrig til å kunne fjernes fra formen. Samples of Mixture 1 were cast at 150°C for 35 minutes. These are conventional curing conditions that would normally be used with the curing system used. However, the resulting product was too sticky to remove from the mold.
En annen prøve ble støpt under meget kraftigere herdebetingelser, dvs. 170°C i 35 minutter. Igjen var det resulterende produkt klebrig og kunne ikke fjernes fra formen. Another sample was cast under much stronger curing conditions, ie 170°C for 35 minutes. Again, the resulting product was sticky and could not be removed from the mold.
Når en prøve av blanding 2 som inneholdt mer etylentiourea, hvilket skulle gi mer hurtig herding, ble støpt ved 155°C i 4 0 minutter ble det samme resultat oppnådd. Et slikt resultat ville lede en fagmann innen polykloroprenteknikken til å anta at herdet ekstrakt ikke er egnet for fremstilling av vulkaniserbare blandinger fordi tilfredsstillende vulkanisering ikke kunne oppnås. Denne oppfatning ville forsterkes av de dårlige resultater som oppnås når forsøk gjøres på å benytte et annet petroleumderivat, bitumen, i polykloropren. Forsøk med bitumen er angitt ovenfor. When a sample of mixture 2 containing more ethylenethiourea, which should give more rapid curing, was cast at 155°C for 40 minutes, the same result was obtained. Such a result would lead one skilled in the art of polychloroprene to assume that cured extract is not suitable for the preparation of vulcanizable compositions because satisfactory vulcanization could not be obtained. This opinion would be reinforced by the poor results obtained when attempts are made to use another petroleum derivative, bitumen, in polychloroprene. Tests with bitumen are indicated above.
I motsetning til det som ville forventes utfra de ovenfor angitte resultater er det mulig å fremstille tilfredsstillende vulkaniserte blandinger fra blandinger av polykloropren og herdet ekstrakt. Dette oppnås ved innføring av svovel i blandingen enten ved å bruke det såkalte svovel-modifiserte polykloropren hvori svovel er inkorporert i polymeren under poly-merisasjon eller ved tilsetning av elementært svovel til blandingen. Effektene ved bruk av svovel er angitt i det nedenstående. Contrary to what would be expected from the above results, it is possible to produce satisfactory vulcanized mixtures from mixtures of polychloroprene and hardened extract. This is achieved by introducing sulfur into the mixture either by using so-called sulfur-modified polychloroprene in which sulfur is incorporated into the polymer during polymerization or by adding elemental sulfur to the mixture. The effects of using sulfur are indicated below.
En blanding (blanding 3) ble fremstilt som ovenfor, men med følgende sammensetning: A mixture (mixture 3) was prepared as above, but with the following composition:
En prøve ble støpt ved 160°C i 60 minutter. Et mykt ark ble oppnådd som imidlertid kunne fjernes fra formen og hvis fysikalske egenskaper kunne måles. Shore-hardheten A sample was cast at 160°C for 60 minutes. A soft sheet was obtained which, however, could be removed from the mold and whose physical properties could be measured. Shore hardness
2 2
var 25, strekkfastheten var 13,5 MN/m , forlengelse ved brudd var 850% og sprøhetstemperaturen var -25°C. was 25, the tensile strength was 13.5 MN/m, the elongation at break was 850% and the brittleness temperature was -25°C.
Dette forsøk viser at med svovel tilstede er det mulig å oppnå støpbare blandinger inneholdende meget store mengder herdet ekstrakt. Det skal påpekes at selv om de benyttede herdetider med blanding 3, nemlig 60 minutter, var lengre enn herdetiden benyttet med blanding 1, var den maksimale temperatur for blandingen 1 10°C høyere enn temperaturen for blanding 3 slik at den maksimale herdingsgrad ville forventes å være omtrent den samme for begge blandinger ettersom graden av herding i en gitt tid generelt fordobles ved en temperaturendring på 10°C. This experiment shows that with sulfur present it is possible to obtain castable mixtures containing very large amounts of hardened extract. It should be pointed out that although the curing times used with mixture 3, namely 60 minutes, were longer than the curing time used with mixture 1, the maximum temperature for mixture 1 was 10°C higher than the temperature for mixture 3 so that the maximum degree of curing would be expected to be approximately the same for both mixes as the degree of curing in a given time generally doubles for a temperature change of 10°C.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9564/75A GB1533117A (en) | 1975-03-07 | 1975-03-07 | Compositions containing polychloroprene |
GB1796975 | 1975-04-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO760775L NO760775L (en) | 1976-09-08 |
NO147673B true NO147673B (en) | 1983-02-14 |
NO147673C NO147673C (en) | 1983-05-25 |
Family
ID=26243022
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO760775A NO147673C (en) | 1975-03-07 | 1976-03-05 | VULCANIZABLE MIXTURE CONTAINING POLYCHLOROPRENE AND A PETROLEUM DERIVATIVE. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS51115554A (en) |
DE (1) | DE2608829C2 (en) |
FR (1) | FR2303042A1 (en) |
IT (1) | IT1056883B (en) |
NL (1) | NL7602259A (en) |
NO (1) | NO147673C (en) |
SE (1) | SE432107B (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1550616A (en) * | 1975-08-05 | 1979-08-15 | British Petroleum Co | Vibration damping device |
GB1511433A (en) * | 1976-01-16 | 1978-05-17 | British Petroleum Co | Polychloroprene-containing blends |
GB1560761A (en) * | 1977-02-03 | 1980-02-06 | British Petroleum Co | Blends containing elastomers |
JPS6466205A (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-13 | Showa Denko Du Pont Kk | Oil-extended polychloroprene having excellent fatigue resistance |
WO2024024927A1 (en) * | 2022-07-28 | 2024-02-01 | 株式会社レゾナック | Asphalt emulsion composition and method for producing same |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL62008C (en) * | 1900-01-01 | |||
DE818946C (en) * | 1949-02-08 | 1951-10-29 | Lias Oelschiefer Forschungs G | Process for the preparation of oxidation products of extracts from hydrocarbon mixtures |
GB1160547A (en) * | 1965-07-23 | 1969-08-06 | William Briggs & Sons Ltd | Improved Composition for Weatherproofing and like purposes |
JPS4921418A (en) * | 1972-06-20 | 1974-02-25 |
-
1976
- 1976-02-27 SE SE7602790A patent/SE432107B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-03-04 NL NL7602259A patent/NL7602259A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-03-04 DE DE2608829A patent/DE2608829C2/en not_active Expired
- 1976-03-04 IT IT20874/76A patent/IT1056883B/en active
- 1976-03-05 FR FR7606254A patent/FR2303042A1/en active Granted
- 1976-03-05 JP JP51024025A patent/JPS51115554A/en active Pending
- 1976-03-05 NO NO760775A patent/NO147673C/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS51115554A (en) | 1976-10-12 |
IT1056883B (en) | 1982-02-20 |
DE2608829A1 (en) | 1976-09-23 |
FR2303042B1 (en) | 1981-08-21 |
NO147673C (en) | 1983-05-25 |
FR2303042A1 (en) | 1976-10-01 |
NO760775L (en) | 1976-09-08 |
NL7602259A (en) | 1976-09-09 |
SE7602790L (en) | 1976-09-08 |
SE432107B (en) | 1984-03-19 |
DE2608829C2 (en) | 1986-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Franta | Elastomers and rubber compounding materials | |
Sae-Oui et al. | Effect of blend ratio on aging, oil and ozone resistance of silica-filled chloroprene rubber/natural rubber (CR/NR) blends | |
KR20170095210A (en) | Vulcanizable rubber composition | |
US5002987A (en) | Modified asphalt cement | |
CN108602989B (en) | Hydrogenated nitrile-butadiene-PEG-acrylate copolymers | |
NO147673B (en) | VULCANIZABLE MIXTURE CONTAINING POLYCHLOROPRENE AND A PETROLEUM DERIVATIVE. | |
US4036799A (en) | Compositions containing polychloroprene | |
CA2026074C (en) | Polymeric diphenyldiamines | |
JP2854891B2 (en) | Hydrohalogenated acrylonitrile butadiene rubber | |
US3198760A (en) | Polychloroprene stabilized with a phenol-terpene resin and a metal resinate and process for preparation | |
TWI553028B (en) | Solid polychloroprene with thixotropic properties | |
CA2020179C (en) | Asphalt blends with chloroprene polymers or copolymers thereof with dichlorobutadiene | |
US4162999A (en) | Blends containing elastomers | |
NO151468B (en) | VULCANIZABLE MIXTURE CONTAINING POLYCHLOROPRENE, A GUM-TERY POLYMER AND A PETROLEUM DERIVATIVE | |
US4052542A (en) | Halo-acetyl high green strength rubbers | |
US4737528A (en) | Vulcanizable polymer mixtures, their production and use and vulcanizates obtained therefrom | |
CA2237703A1 (en) | Bitumen compositions and a process for their preparation | |
JPH0345098B2 (en) | ||
US4443583A (en) | Process for the production of chloroprene polymer mixtures | |
US20140046015A1 (en) | Polychloroprene solid having thixotropic properties | |
US4256858A (en) | Process for cross-linking polymers containing active halogen | |
CN113906064A (en) | Chloroprene copolymer latex and process for producing the same | |
US3234166A (en) | Benzene-soluble and benzene-insoluble cis-1, 4 polyisoprene | |
Tinavallie | Improving the ductility and elastic recovery of bitumen-natural rubber latex blend | |
Rackaitis et al. | Rubber |