DE1569293A1 - Mineralische Fuellstoffe enthaltende,vulkanisierbare elastomere Massen - Google Patents

Mineralische Fuellstoffe enthaltende,vulkanisierbare elastomere Massen

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DE1569293A1 DE19651569293 DE1569293A DE1569293A1 DE 1569293 A1 DE1569293 A1 DE 1569293A1 DE 19651569293 DE19651569293 DE 19651569293 DE 1569293 A DE1569293 A DE 1569293A DE 1569293 A1 DE1569293 A1 DE 1569293A1
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Description

Mineralische Füllstoffe enthaltende, vulkanisierbare
elastomere Massen
Die Erfindung "betrifft mineralische Füllstoffe enthaltende polymere Massen und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Wirkung bestimmter mineralischer Füllstoffe in elastomeren Massen»
Mineralische Füllstoffe enthaltende polymere Massen werden zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände, ζ·Β. für Schuhsohlen und Absätze, Gartenschläuche und Draht- und Kabelummantelungen verwendet., Leider treten bei der Verarbeitung und bei der Aushärtung dieser Massen verschiedene Schwierigkeiten auf. Z.B. verschmoren sie leicht, Obwohl Härtungssysterne entwickelt wurden» die eine grössere Sicherheit gewährleisten und das Verschmoren nur in geringerem Masse auftreten lassen, besitzen die erhaltenen Vulkanisate manchmal ungünstige Eigenschaften» Insbesondere
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Dr,Ha/Ma
ßAD OR!Gffy/AL
ι 53 q w 4, S - 2 -
lassen sich mit Mineralien gefüll en Massen nur schwer zu einem hohen Modulus aushärten. Im Gegensatz zu russgefüllten Materialien "benötigten sie häufig ungünstig lange Härtungszyklen zur Erzielung der gewünschten Spannungs-Dehnungseigenschaften. In einigen Fällen, z.B. bei den schwefelhärtbaren, oc-olefinischen KohlenwJässerstoffmischpolymerisaten mit nur geringer Anzahl von Doppelbindungen, ist der erzielte Modulus nicht so hoch, wie er für bestimmte Zwecke erwünscht wäre. Oft, wenn ein Vulkanisat mit hohem Modulus benötigt wurde, mussten dem ungehärteten Mischpolymerisat die sogenannten "harten" Tone einverleibt werden; härtbare Massen dieser Art lassen sich jedoch nur schwer in einer Strangpresse verformen. Es ist bekannt, dass man bis zu einem gewissen Grad verbesserte Ergebnisse erzielen kann, wenn die mineralisch gefüllten Kohlenwasserstoffpolymerisate vor Einbringung des Härtungsmittels einer speziellen Hitzebehandlung ausgesetzt werden und es wurde auch gefunden, dass diese Hitzebehandlung durch Einbringung bestimmter Promoter, z.B. von Dinitroso-, Dioximo- und aromatischen Ghinoidverbindungen, wirksamer gemacht werden kann. Die Durchs führung dieser Hitzebehandlungen ist jedoch äuss#r§t bequem und kostspielig. Die zur Abkühlung des <h&.t§ Zugabe der Härtungsmittel erforderliche zusätzlig&ü setzt die Produktionsgeschwindigkeit ungünstig
909831/U41
BAD ORIGINAL
Es wurde nun ganz überraschend gefunden, dass "bei bestimmten elastomeren Materialien der Modulus stark erhöht und die Neigung zur Verschmorung herabgesetzt werden kann, wenn man bestimmte mineralische Füllstoffe,z.B. die mindestens an ihrer Oberfläche Aluminium, Magnesium und/oder Silizium enthaltenden, mit (1) einer nichtflüchtigen Epoxydverbindung und (2) einem aliphatischen Amin vom Piperazintyp oder einer aromatischen Verbindung mit mindestens zwei direkt an dem aromatischen Kern sitzenden aktiven Amino- oder Hydroxylgruppen gehandelt. Diese Behandlung des Füllstoffs kann vor seiner Einbringung in das polymere Material erfolgen oder die zur Behandlung verwendeten Stoffe können zusammen mit dem Füllstoff in das polymere Material in einem einzigen Arbeitsgang eingearbeitet werden. Die genauen Methoden der Einbringung der Behandlungsmittel variieren je nach den besonderen, ausgewählten Stoffen, wie nachstehend beschrieben wird.
In einer Beziehung besteht daher die Erfindung in vulkanisierbaren, mineralisch gefüllten elastomeren Massen, enthaltend ein ungehärtetes Elastomeres, einen minerali-r sehen Füllstoff mit Aluminium, Magnesium oder Silizium auf seiner Oberfläche und als Zusätze (1) eine Poxydverbindung und (2) Piperazin oder eine aromatische Ver
bindung 90983 1/ UA 1
BAD Of?iO!NAL
bindung mit zwei oder mehr aktiven Amino- und/oder Hydroxylgruppen am aromatischen Kern. Wie nachstehend gezeigt wird, können in der Masse die beiden Zusätze miteinander reagieren, und unabhängig von der erfolgten Reaktion ist jedes dieser Reaktionsprodukte für die vorliegenden Zwecke so zu werten, als ob es aus den beiden einzelnen Zusätzen bestünde.
Eine grosse Vielzahl mineralischer Füllstoffe oder Mischungen derselben, welche Aluminium, Silizium und/oder Magnesium mindestens auf ihrer Oberfläche enthalten, kann verwendet werden; es sind dies z.B. "harter" und "weioher" Kaolinton, Magnesiumsilikat, veresterte Kieselsäure, gebrannter Kaolinton und feinteiliger Talk.
Ein besonders wertvoller mineralischer Füllstoff ist Kaolinton, und zwar sowohl der "harte" als auch der "weiche". "Harter" Ton verstärkt ein elastomere Gut stark, was sich in den Eigenschaften, z.B. dem Modulus bei 300$iger Dehnung, wiederspiegelt. Kaolintone können identische Kristallstrukturen besitzen, sich jedoch stark in ihrer Fähigkeit zur Verstärkung eines elastomeren Guts unterscheiden; es hängt dies offenbar von ihrem Unterschied in der Teilchengrössenverteilung ab. Harte Tone pflegen feiner zu sein als weiche . Die harten Tone fallen oft
909831 / U 4 1 bei
BAD ORIGINAL
bei den üblichen Trockenprozessen (Luftflotation) an, obwohl man nach diesem Verfahren auch weiche Tone erhalten kann. Die Nassverfahren (Klassierung in einer Wassersuspension) führen oft zu weichen Tonen. Die harten Tone besitzen nur einen sehr geringen Anteil mit Teilchengrössen von über 5 Mikron, ZoB. einen Anteil von 2,9 ^, während die weichen Tone Anteile zwischen etwa 9 und 20 $ aufweisen. Im lall der harten Tone ist ein sehr grosser Anteil, z.B. 89,9 $, der Teilchen kleiner als 2 Mikron; im Gegensatz dazu sind nur etwa 60 - 70 $ der weichen Tonteilchen kleiner als 2 Mikron.
In der ganzen Beschreibung sind Proζentgehalte und Teile Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
Der mineralische Füllstoff ist eine wesentliche Komponente der "erfindungsgemässen Massen. Vulkanisate aus einem gummiartigen Gut werden nicht wesentlich verbessert, wenn der härtbaren Masse vor der Vulkanisation Amine, Phenole oder Epoxyürerbindungen zusammen mit Aminen zugesetzt werden. Die verwendete lullstoffmenge kann in Anpassung an den geweiligen Verwendungszweck variieren, beträgt jedoch häufig zwischen 60 und 300 Teilen auf jeweils 100 Teile Polymerisat. Wie vorstehend erwähnt, wirkt sich der Zusatz
90983171441 der
J ϋ & ψφ ψ st
der anderen Additive um so günstiger aus, je stärker gefüllt das Gut ist.
Die Erfindung ist auf sehr viele Kohlenwasserstoffpolymerisate, die sich mit Schwefel zu Elastomeren aushärten lassen, anwendbar. Eine besonders wertvolle Anwendung besteht in Bezug auf die schwefelhärtbaren, kettengesättigten ot-Olefinkohlenwasserstoffmischpolymerisate. Diese normalerweise festen, gummiartigen Materialien erhält man aus mindestens einem *r-MQnoolefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien· Die e^-Monoolefine besitzen die Struktur R-OH=OH2, worin R
eine
H oder/O-j-G-ig Alkylgruppe, und zwar vorzugsweise eine geradkettige ist. Typische Diene sind offenkettige Gg-C22 Diene mit der Struktur
OH2=OH-R1-G = G-R-,
worin R1 ein Alkylenrest ist, R0, R, und R. gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff oder ilkylreste sind; Dicyclopentadienj 5-Methylen-2-norboraenj 5-Alkenyl-2-norboraen; 2-Alkyl-2,5-norbornadien} Cyclopentadien und 1,5-Oyolooctadien.
Yerfahren
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Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymerisate sind in den USA-Patentschriften 2 953 480, 3 000 866, 3 000 867, 3 063 973$ der britischen Patentschrift 957 105 und der "belgischen Patentschrift 623 741 "beschrieben. Bei Verwendung cyclischer, nicht-kon^ugierter Diene enthält die Reaktionsmischung vorzugsweise Äthylen und mindestens ein anderes «4-Monoolefin. Die Äthylenmischpolymerisate aollen etwa 20 bis 75 $ monomere Äthyleneinheiten enthalten, wenn sie gummiartig sein sollen.
Normalerweise feste, elastomere Mischpolymerisate aus mindestens zwei «(/-Monoolefinen mit der Struktur R-OH=OHp, worin S H oder eine O^-G^g Alkylgruppe ist, und zwar vorzugsweise eine geradkettige, sind ebenfalls brauchbar.
Typische Mischpolymerisate sind solche aus: Äthylen/ Propylen* Äthylen/1-Buten; Propylen/1-Buten; Äthylen/ 5,5-Dimethyl-i-octen; 1-Hexen/i-Decen; Äthylen/Propylen/ 1-Oetadecen; Propylen/5-Methyl-1-hepten und 1-Hexen/ 1-Dodecen« Die bevorzugten Mischpolymerisate sind Äthylen/ Propylenmischpolymerisate mit etwa 25 bis 75 Grew.$ monomeren Äthyleneinheitenj ihre Herstellung ist in den USA-Patentschriften 3 000 867 und 2 975 159 beschrieben.
Eine 903831/1441
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Eine andere verwendbare Gruppe von Elastomeren sind die Neoprene, d.h. Polymerisate und Mischpolymerisate von Chloropren, z.B. Mischpolymerisate mit "bis zu etwa 50 $> eines anderen äthylenisoh ungesättigten, misohpolymerisierbaren Monomeren, z.B. Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Ester derselben, 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dichlorbutadien-1,3. Diese sind bekannt und in vielen USA-Patenten und verschiedenen Veröffentlichungen, z.B. Introduction to Rubber Technology, herausgegeben von M. Morton, Reinhold Publishing Corp., New York, 1959, und The Neoprenes, R.M. Murry und D.C. Thomson, veröffentlicht von E.I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, 1963, ausführlich beschrieben. Chlorsulfonierte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffpolymerisate werden am besten durch chlorsulfonierte Polyäthylene veransehaulioht. Diese elastomeren Materialien sind bekannt und können auf verschiedene Weise, z.B. wie in den USA-Patentschriften 2 212 786, 2 586 363, 2 879 251 und 2 982 759 hergestellt werden. Diese chlorsulfonierten Polymerisate enthalten mindestens 20 # Chlor und mindestens 0,5 # Schwefel, vorzugsweise 25 bis 40 # Chlor und etwa 1 bis 1,5 # Schwefel, Das Polyäthylen ist vor der Chlorsulfonierung häufig linear mit einer Dichte von über 0^94 und einem Schmelzindex von etwa 0,2 bis 200«;
90983.1/1U1 Die
_ 9 —
Die vorstehend erwähnten Polymerisate sind typische Beispiele für besonders interessante Gruppen· Die Erfindung ist jedoch natürlich allgemein auf die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisate (sowie auf Neoprene) anwendbar. So können gesättigte, gummiartige Materialien, z.B. Poly-1-hexen, Ithylen/Propylen/ 2-liorbornencopolymerisate, hydriertes Poly-ois-1, 4-isopren,und ungesättigte gummiartige Produkte, z.B. Äthylen/Propylen/nicht-konjugiert e Diencopolymerisate, verwendet werden.
Zur Herabsetzung der Materialkosten und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit enthalten die erfindungsgemässen Massen in der Regel ein Petrolöl. Jedes handelsübliche Petrolöl kann verwendet werden, obwohl die naphthenisohen oder die paraffinischen bevorzugt werden. Die Petrolölkonzentration kann zwischen etwa 5 und 200 Teilen auf jeweils 100 Teile des Polymerisats betragen. Der ölanteil kann routinemässig in Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck bestimmt werden.
Die verwendbaren Epoxydverbindungen fallen in zwei Gruppen, nämlich in die zwei oder mehr Epoxyjgruppen enthaltenden, und die mindestens eine Epoxyferuppe und eine äthylenisohe Doppelbindung enthaltenden. Im allgemeinen bevorzugt man verhältnismässig nicht-flucht ige Epoxidverbindungen. Wenn
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die Epoxyäverbindung ein Hoohpolymeres ist, sollen auoh bevorzugt die Epoxygruppen überwiegend an den Enden der - Polymerketten oder in Seitenketten sitzen. Die beiden erfindungsgemäss verwendeten Zusätze können nioht als Härtungsmittel angesehen werden, sondern werden zusätzlich zu den üblichen Beschleunigern und Härtungsmitteln verwendet. Es hat sich gezeigt, dass sich der Effekt mit vielen Härtungssystemen, z.B. Sohwefelhärtungssyetemen und Peroxydhärtungssystemen, einstellt. Ein weiterer Beweis für die Rolle, welche die Epoxjärerbindung und das Amin spielen, kann darin gesehen werden, dass ein Ton mit der Epoxyjkrerbindung und dem Amin vor Einarbeitung in das Elastomere behandelt werden kann, was anzeigt, dass der Meohanismus eine Art "Oberflächenbenetzung11 sein kann. Wahrscheinlich besteht die erste Stufe in der Reaktion des Epoxyds mit dem Amin unter Bildung eines polymeren Addukte, gefolgt von einer zweiten Stufe, bei welcher dieses Addukt unter Verdrängung von Wasser von dem mineralischen Füllstoff an dessen Oberfläche eine Ohelatbindung oder Wasserstoff bindung eingeht. Das ITettoergebnis besteht darin, dass die hydrophile Oberfläche des Tons leicht oleophll wird und von organischen Molekülen und nicht von Wasser bedeckt ist. Die Möglichkeit zur Erzielung einer guten Benetzung und einer ansohliessenden guten Verstärkung zwischen dem Tonfüllstoff und dem Elastomeren wird dadurch stark verbessert. Das steht mit 909831/1U1
der Tatsache in Übereinstimmung, dass der Erfolg des Verfahrens auf der Reaktion der EpoxyJrerbindung mit dem Amin "beruht, wenn beide sioh innerhalb des mineralischen Füllstoffs gut dispergiert befinden.
Bei einem technisohen Betrieb werden Innenmisoher, z.B. Banbury-Miaoher, häufig bei Temperaturen des Guts bis zn 135°ö angewendet; nach der Entnahme werden die Massen zu Folien ausgewalzt und man lässt sie unter gewöhnlichen Bedingungen abkühlen· Solche Verfahren ermöglichen das Entweichen niedrigsiedender oder anderweitig flüchtiger Stoffe« Wenn man Mischtemperaturen bis zu 1200O erwartet, wird daher die Verwendung einer über 1200C siedenden Epoxydverbindung empfohlen· Die niedriger molekularen Epoxidverbindungen, z.B» Epoxydvinylcyclohexen, können unter Erzielung günstiger Ergebnisse verwendet werden, insbesondere wenn man einen zusätzlichen Anteil zum Ausgleich für während der der Härtung vorhergehenden Periode zu erwartende Verdampfungsverluste zugibt.
Verschiedene Typen von Polyepoxydverbindungen haben sioh als besonders günstig erwiesen. Zu einer dieser Typen gehören aus mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Kupplungsmitteln, z.B. Polyhalohydrinen, Polyepoxyden oder Epihalohydrinen, erhaltene Zusammensetzungen. Diese Zu
sammensetzungen
sammensetzungen können als Po.lymere mehrwertige Alkohole mit abweohaetodfin, duroh Ätherbindungen verbundenen aliphatischen Ketten und Kernen, mit endständigen Epoxydgruppen und ohne andere funktionelle Gruppen als Epoxyd- und Hydroxylgruppen bezeichnet werden. Die Herstellung dieser Materialien sowie typische Beispiele sind in den USA-Patentschriften 2 456 408, 2 503 726, 2 615 007, 2 615 008, 2 668 807, 2 668 805 und 2 698 315 beschrieben. Diese Strukturen basieren oft auf. Bisphenol-A, welohes 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ist. Ein typisches Harz stellt das Epoxyharz A der Beispiele dar.
Bromierte Opoxyde, z.B. die in Ind. & Eng. Ohem., Product Research & Development, Band 3» Fo. 1, März 1964, Seiten 55-60, beschriebenen, können mit Vorteil verwendet werden.
Eine andere Gruppe von Polyepoxyden, welche ähnliche Ergebnisse liefert wie die vorstehend beschriebenen Bis-phenole, wird durch die Strukturformel von Epoxyharz B der Beispiele gekennzeichnet. Man erhält sie duroh Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen unter Bildung eines bleibend schmelzbaren und löslichen Novolake, gefolgt von einer Reaktion dieses Novolaks mit Epiohlorhydrin unter Bildung des Polyepoxyds·
Ein 909831/U41
Ein besonders wertvolles Polyepoxyd ist das durch Epoxydation von niedrigmolekularem Polybutadien erhaltene. Diese Verbindungen besitzen häufig nooh restliche Doppelbindungen, die von einer unvollständigen Epoxydation aller anfänglich vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen herrühren. Ein typisches und bevorzugtes Beispiel enthält etwa 9 Gewo$ Epoxydsauerstoff und besitzt eine Schmelzviskosität von etwa 1500 bis 2000 Poisen bei keiner Scherspannung. Diese Epoxydverbindungen können gemäss der USA-Patentschrift 3 073 796 hergestellt werden.
Ein anderer, jedoch weniger bevorzugter Epoxdharztyp umfasst die epoxydierten, gesättigten, natürlichen Ester, d.h. aus pflanzlichen, tierischen und Fischölen erhaltene Ester. Es sind dies Ester langkettiger Säuren, die oft 15 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Die Säuren können mit einfachen Alkoholen oder mit. mehrwertigen Alkoholen,z.B. Glycerin, verestert sein. Auch Mischester können verwendet werden0 Diese Ester enthalten im Durchschnitt 2 bis 20 Epoxydgruppen pro Molekül. Die Epoxydgruppen werden durch Reaktion mit verschiedenen organischen Peroxyden, Peroxysäuren oder Wasserstoffρeroxyd gebildet. Die Herstellung vieler solcher gemischter PoIyepoxyde ist in den USA-Patentschriften 2 538 072, 2 581 und 2 712 000 beschrieben. Epoxydiertes Soyabohnenöl ist ein Beispiel. 909831/1441
Die
-H-
Die verwendeten Amine enthalten zwei oder mehr Aminogruppen. Jedes üblicherweise zur Härtung von Epoxydharzen 'im Handel befindliche Amin kann hier verwendet werden, vorausgesetzt, dass es der vorstehenden Bedingung genügte Besonders bevorzugte Verbindungen sind die aromatischen Diamine, d.h. diejenigen, in welchen die Aminogruppen direkt an einem aromatischen Ring sitzen. Beispiele sind 4,4!-Methylendianilin, welches besonders bevorzugt wird, m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylenbis-(ϊϊ,ΪΤ-dimethylanilin) und Hexamethoxymethyltriaminotriazin.
Verbindungen, wie Resorzinol und m-Aminophenol, sind Beispiele für Amine mit phenolisohen Hydroxylgruppen. Eine Kombination von Resorzinol und Hexamethoxymethyltriaminotriazin ist oft wirksamer als eine der Verbindungen allein. Die aromatischen Verbindungen können Substituenten, z.B. Halogen, Alkyl und Alkoxy am Ring besitzen. Wie im Fall der Epoxydverbindung wählt man zweckmässig Amine, die unter den Arbeitsbedingungen im wesentlichen nicht-fluchtig sind. Wenn daher eine Walzbehandlung bei 1200O beabsichtigt ist, verwendet man zweckmässig keine Polyamine, die unter oder bei dieser Temperatur sieden.
Der 909831/1441
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Der Erfolg der Erfindung hängt nicht von der Verwendung grosser Mengen der Epoxyde und der Polyamine oder phenolischen Verbindungen ab. Im Gegenteil erhält man hervorragende Ergebnisse bei Verwendung kleiner Mengen derselben. Die für einen besonderen Zweck jeweils benötigte genaue Menge lässt sioh leicht durch Routineversuche bestimmen, wobei die Eigenschaften des Vulkanisats in Abhängigkeit von Änderungen der Konzentrationen sowohl der Epoxydverbindung als auoh des Polyamine oder der phenolisohen Verbindung studiert werden· In der Hegel verwendet man eine ausreichende Menge jeder Komponente· Wie bereits betont wurde, müssen beide Komponenten zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse zugegen sein? das trifft insbesondere auf "weiche" Tone zu. Mit steigender Konzentration jeder Komponente werden die Eigenschaften des Vulkanisats verbessert, bis ein Optimum erreicht ist, jenseits dessen sie wieder schlechter werden· Ganz allgemein umsohliessen bei Darstellung von Niveaulinien von gleichem Modulus, die als Funktion der Konzentration des Epoyds (Y Achse) und des Polyamine (X Achse) aufgetragen werden, einige Niveaulinien einen Plateaubereich mit etwa optimal hohem Modulus. Wenn beispielsweise in der Zusammensetzung von Beispiel 2 Massen hergestellt werden, die versohlendene Mengen an epoxydierten Polybutadien (anstatt Epoxyharz A) und Methylendianilin enthalten, so kann man Vulkanieate mit
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einem Modulus von etwa 105 kg/cm immer dann erhalten, wenn die härtbare Masse das Epoxyd und das Polyamin in den von den Niveaulinien umschlossenen Konzentrationsbereichen enthält» So beträgt beispielsweise der Modulus bei den folgenden Kombinationen 105 kg/cm : 1 Teil Epoxyd und 0,5 Teile Diamin; 2 Teile Epoxyd und 0,5 Teile Diamin; 1,5 Teile Epoxyd und 1 Teil Diamin; 1,5 Teile Epoxyd und 0,75 Teile Diamin. Diese Niveaulinien lassen sich ganz einfach erstellen. . ·
" Die erfindungsgemäss verbesserten polymeren Massen können Härtungsmittel enthalten, deren Art vom öharakter des zu härtenden Polymeren abhängt. Die äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisate können mit Schwefel und geeigneten Beschleunigern für die Schwefelhärtung gehärtet werden; auch kann Schwefel durch während der Härtung Schwefel ergebende Verbindungen ersetzt werden. Die vollständig gesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisate werden beispielsweise mit den organischen Peroxyden gehärtet; die letzteren können gegebenenfalls auch zur Härtung der ungesättigten Polymerisate verwendet werden. Die neoprenhaltigen Massen können nach dem Fachmann bekannten Rezepten gehärtet werden; oft werden Kombinationen aus Zinkoxyd und Magnesiumoxyd verwendet. Chlorsulfonierte Polyäthylene können nach verschiedenen bekannten Methoden gehärtet werden.
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I1Ur die schwefelhärtbaren Massen können die allgemein bei der Verarbeitung von Naturgummi, Butadien/Styrolgummi, Butylgummi und den schwefelhärtbaren oC-Olefinpolymerisaten zur Anwendung kommenden Methoden benutzt werden· Vorzugsweise verwendet man eine Kombination aus Schwefel (oder einer Schwefel ergebenden Verbindung), einem Metalloxyd -und einem Vulkanisationsbeschleuniger. Im allgemeinen werden auf jeweils 100 Teile des Mischpolymerisats etwa 1,5 bis 3 Teile Schwefel verwendet; grössere oder kleinere Mengen können natürlich gegebenenfalls auch verwendet werden. Zinkoxyd und Kadmiumoxyd sind die bevorzugten Metalloxyde; Zinkoxyd ist besonders bevorzugt. Die Oxydkonzentrationen liegen häufig zwischen etwa 3 und 10 Teilen auf jeweils 100 Teile des Elastomeren. Die wirksamsten Beschleuniger sind 2-Mercaptobenzothiazol, Thiuramsulfide, Dithiocarbamate und ihre einfachen Derivate. Von den drei Gruppen sind die Thiuramsulfide und die Dithiocarbamate in der Regel bevorzugt, da sie eine rasche Vulkanisation ohne eine Verschmorung ergeben und selbst bei längeren Vulkanisationszyklen maximale physikalische Eigenschaften entwickeln und aufrechterhalten. Mir viele Zwecke ergibt jedoch 2-Mercaptobenzothiazol und seine Derivate, allein oder in Kombination mit Thiuramsulfiden oder Dithiocarbamaten, eine ausreichende Beschleunigung bei grosser Verarbeitungssicherheit. Typische Beschleuniger, sind: Tetramethyl-
909831/1441 thiuram-
thiurammonosulfid; Tetramethylthiuramdisulfid; Tellurmonosulfid; Tellurdiäthyldithiocarbamat; das Zinksalz von Dimethyldithiocarbaminsäure; 2-Mercaptothiazolin; 2-Mercaptothiazol; ITjN-Diathylthiocarbamyl-Z-meroaptobenzothiazol und 2,2'-Dithiobisbenzothiazol.
Jedes der zur Vulkanisation von Naturgummi oder. Äthylen/ Propylenmisohpolymerisaten bekannten organischen Peroxydhärtungssysterne kann hier verwendet werden. Die Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylperoxyde oder -perester (z.B. Benzoylperoxyd, Phthalylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder öumylperoxyd), vorzugsweise mit ein oder mehr durch Chlor ersetzten Wasserstoffatomen, sind geeignet; auch Aktivatoren, wie Schwefel, Selen, Tellur, oder eine Chinonverbindung, z.B. p-Benzochinon, können zugegen ,sein. Die bevorzugten Peroxyde sind in der USA-Fatentschrift 2 826 570 beschrieben, während ihre Verwendung zur Härtung von Äthylen/Propylenmischpolymerisaten in der kanadischen Patentschrift 586 944 beschrieben ist.
Einzelheiten über typische Härtungssysterne für Neopren sind in Introduction to Rubber Technology, Seiten 340-348; Synthetic Rubber Technology, W.S. Penn, Maclaren and Sona, Ltd., London, 1960, Band 1, Seiten 179-232; The Heoprenes, F.I. Oatton, E.I· du Pont de Nemours & Go*, Inc», Wilmington, Delaware, 1953» und The Applied Science of Rubber, Seiten
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346-370,
- 1.9 - ■ ·
346-370, 397-400, und 1015-1048, wiedergegeben. Die Härtung von chlorsulfoniertem Polyäthylen ist sowohl in den vorstehend angegebenen Patentschriften als auch in "New Curing Systems for Hypalon", Knox und Becker, veröffentlicht 1958 von B.I.. du Pont de Nemours and Company, besprochen.
Wahlweise können die erfindungsgemässen Massen auch noch andere Bestandteile, z.B. Antioxydationsmittel, Pigmente und Petrolöle, enthalten. Ein besonders wertvolles Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der erhaltene hervorragende Modulus die Verwendung von stärker gefülltem Gut ermöglicht, welches im Handel besonders gefragt ist. Die wahlweisen Zusätze können jederzeit vor Beginn der Härtung zugesetzt werden.
Die Massen können in jeder üblichen Mischeinrichtung hergestellt werden. So können Gummiwalzwerke, Banbury-Mischer oder Struthers-Wells-Mischer verwendet werden.
Wenn ein hochwertiges Vulkanisat erhalten werden soll, sollen alle Komponenten während der Härtung homogen verteilt sein. Insbesondere ist es wichtig, feste Polyamine oder Epoxyde gleichmässig in dem Gut zu verteilen. Das kann nur dann erfolgen, wenn sich die Temperatur des Guts über dem Schmelzpunkt der normalerweise festen Zusätze befindet.
Die 909831/U41
Die meisten der Epoxydverbindungen lassen sich "beim Walzen bei Raumtemperatur homogen verteilen. Wenn die Zusammensetzung auf einem Walzwerk hergestellt wird, empfiehlt es eich, das Polymere zuerst zu walzen'und dann mit der Epoxydverbindung, dem mineralischen Füllstoff und etwaigen Streokölen zu füllen. ITaoh gleiohmässiger Dispergierung aller Zusätze wird das Polyamin (oder die phenolisohe Verbindung) zugegeben, und zwar vorzugsweise in feinteiliger Form. Die Zusammensetzung wird dann noch ein oder zwei Minuten gewalzt und von dem Walzwerk entnommen, KaSh Erhitzen der Walzen auf etwa 110 bis 1200O wird das Out so lange zwischen ihnen hindurohgeftihrt, bis es ganz heiss ist. Häufig genügt hierzu eine Hinute· In diesem Stadium nimmt eil* hell gefärbtes Gut eine mattgelbe Färbung ein. Nach gründlicher Dispergierung der Zusätze wird das Gut von den Walzen entfernt, diese werden auf eine normale Betriebstemperatur abgekühlt und das Härtungssystem wird auf übliche Weise zugegeben.
Bei Verwendung von Innenmisohera, z.B. einem Banbury-Mischer, genügt eiijf6inf acher es Verfahren als das vorstehend beschriebene, da das Gut während der üblichen Mischung zum Schmelzen des Polyamine (oder der phenolischen Verbindung) heiss genug wird. Bei einer bevorzugten Methode wird das Polymere, der Hauptanteil des mineralischen Füllstoffs, die Epoxydverbindung und das öl (wenn ein solches verwendet
909831/1441
wird)
wird) in den Mischer eingefüllt. Nach zwei- oder dreiminutigem Durchmischen ist das Gut in der Regel ziemlich ' homogen und seine Temperatur beträgt mehr als 930O. In diesem Stadium wird das Polyamin (oder die phenolische Verbindung) zusammen mit einer !deinen Menge Mineralischem Füllstoff und dem Härtungsmittel zugegeben..Man mischt dann etwa noch eine Minute durch. Die Beschickung wird dann aus dem Mischer entnommen und das Härtungssystem wird auf einem Gummiwalzwerk bei etwa 24 - 38 C eingearbeitet.
Eine zweite bevorzugte Methode unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder eines anderen Innenmischers besteht darin, dass man das Elastomere in den ersten 30 Sekunden der Durchmisohung zerkleinert, dann alle anderen Bestandteile, mit Ausnahme von Schwefel und Beschleunigern, zusammen zugibt, dii.,. Ton, öl, Ausformungsmittel, Epoxydverbindung, aromatisches Amin usw. Uach beendeter Mischung wird -das G-ut aus dem Mischer entnommen und die Beschleuniger und der Schwefel werden auf einem Gummiwalzwerk zugegeben. In einigen Fällen können die Beschleuniger auch dem Misoher zugegeben werden, wenn nur geringe Wärme entwickelt wird, wie dies bei weichen Verbindungen der Fall ist. Diese Methode empfiehlt sich bei der Verwendung von Ohloroprenpolymerisaten, bei welchen die andere bevorzugte, mit einem Banbury-Mischer arbeitende Methode, bei welcher das Amin
etwas 909831/1441
etwas später als die Epoxydverbindung zugegeben wird, oft zu fehlerhaften Ergebnissen führt. Bei Anwendung der letzteren Methode soll das Mischen der Bestandteile beendet sein, bevor das Gut eine Temperatur von über etwa 930O erreicht.
Da Polyamine mit aktives Halogen enthaltenden·. Verbindungen bei der Vulkanisation von neoprenhaltigem Gut reagieren können, gibt man zweckmässig das Polyamin gleichzeitig mit dem Epoxydharz oder später zu, um eine unerwünschte Versohmorung zu vermeiden.
Andere wertvolle und einfach durchzuführende Methoden könen zur Herstellung der härtbaren Elastomerzusammensetzungen angewendet werden. Man kann das Elastomere und einen oder beide Zusätze (1) und (2) enthaltende Mischungen herstellen und bis zum Gebrauch lagern. Beispielsweise kann eine Mischung aus einem Äthylen/Propylen/1,4-Hexadienmisohpolymerisat und einem Epoxydpolybutadien trocken hergestellt, einen Monat unter ümgebungsbedingungen gelagert und dann auf die vorstehend beschriebene Weise bei über 1200O mit 4,4'-Methylendianilin versetzt werden. Auch können die Epoxydverbindung und das Diamin einer Misohpolymerisatlösung zugesetzt werden, worauf man das lösungsmittel unter Bildung einer ternären Mischung verdampft, in welche dann
bei 909831/1U1
bei üblichen Temperaturen (z.B. 20 - 630C) weitere Zusätze eingearbeitet werden können. Eine Reaktion des 4-t4'-Methylendianilins mit der Epoxydverbindung während der Entfernung des Lösungsmittels beeinflusst die Eigenschaften des fertigen Vulkanisats nicht ungünstig.
Das jeweils angewendete Härtungsverfahren richtet sich offensichtlich nach der Art des zu härtenden Guts.
Verschiedene Methoden und Abänderungen der Sohwefelvulkanisation sind ausführlicher beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology, Eirk und Othmer, veröffentlicht von Inter-Science Encyclopedia, Inc., ITew York, 1953, 11, Seiten 892-927| Principles of High-Polymer Theory and Practice, Schmidt und Marlies, veröffentlicht von McGraw-Hill Book Co., New York, 1948, Seiten 556-566ι Chemistry and Technology of Rubber, Davis und Blake, veröffentlicht von Reinhold Publishing ' Corp., Hew York, 1937, Kapitel 6; Introduction to Rubber Technology, herausgegeben von M. Morton, Reinhold Publishing Corp., Hew York, 1959, Seiten 93-129» The Applied Science of Rubber, herausgegeben von W.J.S* JTaunton, Edward Arnold, Ltd., London, 1961, Seiten 346-413, 992-1099.
Das 909831/1441
1569233
Das münden Zusätzen versehene .Gut kann während etwa 5-4-0 Minuten bei etwa 130 - 1600O vulkanisiert werden, wobei Temperaturen zwischen 140 und 1800O besonders bevorzugt sind. DampfVulkanisationen können Anwendung finden, wobei man Dampfdrücke zwischen etwa 12,6 und 15,8 kg/cm während etwa 15 - 120 Sekunden zur Einwirkung kommen lässt. Die günstigste Zeit und Temperatur hängt bis zu einem gewissen G-rad von der Art des Guts und den gewünschten endgültigen Eigenschaften ab und kann durch empirische Versuche bestimmt- werden. Der Vulkanieätionszustand lässt sich am besten durch den Modulus bei 300 # Dehnung bei 25°0 und die bleibende Verformung bei erhöhter Temperatur (z.B. 70 - 1000O) ausdrücken·
Die folgenden Komponenten werden in einigen der. Beispiele verwendet:
lthylen/Propylen/1,4-Hexadienmisohpolymerisat
Dieses Mischpolymerisat (11JiPH1) wird in Tetrachloräthylen in Anwesenheit eines Diisobutylaluminiumchlorid/VanadinoxytrlohXoridkatalysators nach dem in der USA-Patentschrift 2 933 480 beschriebenen allgemeinen Verfahren erhalten. Es besass eine Mooney-Viskosität (ML-4/121o0) von etwa und die folgende Zusammensetzung aus monomeren Einheiten: Äthylen 52 #j Propylen 44 $>\ 1,4-Hexadien 4 #.
909831/1441
BADORiGiNAU "Harter"
"Hart ei* Kaolinton
Der Ton ("Suprex" Ton; J.M. Huber Corporation, New York) ist ein luftflotierter "harter" Kaolinton mit einem Kieselsäuregehalt von 44 - 46 $, einem Aluminiumoxydgehalt von 37,5 - 39}5 $, einem Eisenoxydgehalt von 1,5 - 2 % und einem Titandioxydgehalt von 1 - .2 tfo (jeweils Gewichtsprozent);; der Brennverlust beträgt 13,9 - 14,2
Gew.$. Der Feuchtigkeitsgehalt (maximal) "beträgt 1 Gew.^. Der pH-Wert in Wasser beträgt etwa 4,5 - 5,5· Dieser Ton besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,60, 0,17 Gew.^ werden von einem 325 mesh Sieb (Öffnungsweite 0,QJ-4 mm) zurüakgehalten und seine Teilchengrössenverteilung ist die'folgende: ^>10/u, 0,1 Gew.^; 5-1Ou, 2,8 Gew»$; 4-5 Ti, 1,5 Gew.#; 3-4yu, 2 Gew.^j 2-3yu, 3,4 Gew.#; 1-2 ία, 9,0 Gew.#; 0,5-1 ja, 19,0 Gew.$; 0-0,5/u, 61,9 Gew.
"Weicher" Kaolintbn A
Dieser Ton (der von der Burgess Pigment Company als "Iceberg Pigment" gehandelt wird) ist ein gebrannter Kaolinton mit einem Kieselsäuregehalt von 45 - 52- fo und einem Aluminiumoxydgehalt von 38 - 44 %; beim Brennen . tritt kein Gewichtsverlust ein. Sein spezifisches Gewicht beträgt 2,63.
909831/1441
I 0 0 3 £.Ό
"Weicher" Kaolinton B
Dieser Ton (der von der Southern Clays, Inc. als "Whitex" gehandelt wird) ist ein Kaolinton mit einem spezifischen Gewicht von 2,5 und einem pH-Wert von 6,2; etwa 55 $ der Teilchen besitzen einen kleineren Durchmesser als 2 Mikron.
Epoxydharz A
Diese Verbindung wird von der Shell Chemical Co. als "Epon" 812 gehandelt und besitzt die Struktur
CH2—CH-CH2-O-^ Jl C £ A-O-CH2-CH—CH,
2-O-^ Jl C £ A-O-CH2
Man erhält sie durch Kondensation von Aceton mit 2 Mol Phenol und Reaktion der erhaltenen Dihydroxyverbindung mit 2 Mol Epiohlorhydrin.
Epoxydharz B
Diese Verbindung ist im Handel von der Dow Chemical Company als "Dow Epoxy Novolak" 438 erhältlich und besteht aus einer Mischung von polymeren Molekülen mit der folgenden Struktur
909831/1U1
0-0H2-OH - OH2
OH2-OH-OH2-O^-OH2 ^£^~0H2f-^ /0 - OH2-OT - OH,
worin N" eine ganze Zahl einsohliesslioh Hull ist; der Mittelwert für If in der Mischung ist 1,6·
Epoxydiertes Polybutadien
Das epoxydierte Polybutadien (im Handel von der PMO Corporation als "Oxiron 2000" zu haben) besitzt ein Durohsohnittsmolekulargewioht von etwa 1200 - 1500, eine Sohmelzviskosität von etwa 2000 Poisen bei 250O und einen Oxiransauerstoffgehalt von 9,0 ^. Jedes Molekül besitzt etwa 7 Epo-.xydgruppen· (Etwa 177 g Harz enthalten 1 Gramm-Mol Epoxyd.) Sie Jodzahl ist 185· Die Epoxydgruppen befinden sich sowohl an Aussensteilen als auoh im Innern des Moleküls entlang dem Kohlenwasserstoffskelett. Siehe USA-Patentschrift 3 092 608.
Die folgenden. Beispiele erläutern die Erfindung·
A1 Eine härtbare Zusammensetzung (A) wird auf einem Gummiwalzwerk aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
909831/U41
Teile BAD ORIGINAL
Teile
Äthylenmischpolymerisat' (ÄPH) 100
Epoxydharz A OJ
"Harter" Kaolinton 200
Naphthenisch.es Petrölöl 100
Zinkoxyd 5
4,4'-Methylendianilin 2
Tetramethylenthiuramdisulfid • 3
Schwefel 2,5
2-Meroaptob3nzwthiazol 1
Zunäohst wird das Mischpolymerisat bei Raumtemperatur (23 - 60°0) bearbeitet. Dann gibt man nacheinander das Epoxydharz, den Ton, das öl, das Zinkoxyd und das 4,4'-Methylendianilin zu. Die Walzen des Walzwerks werden dann auf etwa 104 - 1100O erhitzt und man lässt die Zusammensetzung solange durchtreten, bis man eine homogene Mischung erhalten hat. Dann kühlt man die Walzen auf etwa 37- 60 G ab und gibt den Schwefel und die Beschleuniger zu. Für Vergleichszwecke werden verschiedene nicht in den Rahmen der Erfindung fallende Kontrollproben B, ö und D nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei sie jedoch nur entweder das Epoxydharz oder das 4,4'-Methylendianilin oder keines von beiden enthalten (s. Tabelle 1A).
909831/U41 Jedes
BAD OfUGlNAU
Jedes Gut wird 30 Minuten bei 160 0 vulkanisiert. Die Eigenschaften typischer Vulkanisate bei 25°0 sind nachstehend angegeben.
Ersetzt man das Epoxydharz A in dem vorstehenden Abschnitt A durch das Epoxydharz B, erhält man im wesentlichen die. gleichen Ergebnisse.
Tabelle 1A Variable der Zusammensetzung;
Mooney-Verschm.-Zeit bis zu einem Anstieg um 10-Punkte bei 120°0 (Min.)
niedrigster Viert (Punkte)
Material
B+ O+ D+
4,4'-Methylendianilin 2 0 0 2
Epoxydharz A 2 0 2 0
Verarbeitungssicherheit:
29 13
22 17
30
18 15
Spannungs-Dehnungs-Dat en
909831/1U1
Spannungs-Delinungs-Dat en
des Yulkanisatst
vulkanisiert: 30 Min»/1600G
Modulus bei 300 # Dehnung
(kg/cni ) 61,6 18,9 23,8 35
Zerreissfestigkeit (kg/cm ) 73,5 82,6 70 73,5
Bruchdehnung (#) 400 980 900 780
bleibende Verformung bei
Bruoh (%) 19 105 92 71
+ nur für Vergleichszwecke.
B. Vier Materialien E, F, G- und H werden nach dem allgemeinen Verfahren von A auf einem Gummiwalzwerk hergestellt. Das Material E besitzt die gleiche Zusammensetzung wie das Material A von Abschnitt A. Die Materialien F, G- und H sind Kontrollproben, deren Zusammensetzung ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegt, und dienen Vergleichszwecken.
Alle Materialien werden in offenem Dampf unter einem Druck ναι 15,8 kg/cm während 60 und 120 Sekunden vulkanisiert. Die folgende Tabelle 1B gibt typische Werte für die Vulkanisate wieder.
Ersetzt man in Abschnitt B. das Epoxydharz A durch das Epoxydharz B, so erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. 909831/1441
Tabelle 1B Tabelle 1B
Wirkung der Dampfvulkanisation auf mit "hartem" Kaolinton gefüllte Äthylenmisohpolymerisate ; :
Material
E I+ a+ H+
Variable der Zusammensetzung?
4,4'-Methylendianilin
(Phrj
2
16,1 0 0 2
Epoxydharz A (phr) 2 52,5 0 2 0
Spannungs-Dehnungs-Dat en 1000
vulkanisiert? 1 Min./
15#8 kg/cm Dampf
96
Modulus bei 300 $>
Dehnung (kg/cm )
3,5 3S5 9,8
Zerreiasfestigkeit
(kg/omz)
++ ++ 47,6
Bruchdehnung ($) >1400 >H00 1210
bleibende Verformung
bei Bruch (#)
>200 > 200 143
vulkanisierts 2 Min./
15,8 kg/cm Dampf
Modulus bei 3OQ ^
Dehnung (kg/οπτ) 21 4S9 3,5 1698
Zerreissfestigkext
(kg/cmz)
56 39,9 ++ 58,1
Bruchdehnung (.$) 840 1340 >1400 1010
bleibende Verformung
bei Bruch (#)
74 190 »200 112
0 9 8 3 1/14 41
INSPECTED
nur für Vergleichszweoke.
Der Wert konnte nicht bestimmt werden, da bei der in der Testvorrichtung möglichen Dehnung (HOC) #) kein Bruch auftrat.
Das allgemeine Verfahren der Abschnitte A und B wurde wiederholt, jedoch mit den in der nachstehenden Tabelle 10 angegebenen Änderungen} diese Tabelle zeigt die nach 10- und 30minutiger Vulkanisation bei 1600C erhaltenen Daten für typische Vulkanisate. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn nian das Epoxydharz A durch das Epoxydharz B ersetzt.
Tabelle 10
909831
Tabelle 10
οΊ
Variable der Zusammensetzung:
"harter" Kaolinton
Petrolöl
m-Pheny1endiamin
Epoxydharz A
100
50
2
2
100
50
2
3
100
50
0
• ο
100
50
2
0
200
100
2
2
200
100
• 2
3
200
100
0
0
200
100
2
0
Verarbeitungssicherheit:
co Mooney-Verschcv-Zeit bis
Anstieg um 10 Punkte (Min.)
niedrigster Wert
44
19 .
++ 17
21
22
21
44
15
:: 22
19
36
18
098 Spannungs-Dehnungs-Daten
des Vulkanisats;
*
ω vulkanisiert: 10 Min./1600C
Modulus bei 300 # Dehnung
(kg/cm ) 2,
Zerreissfestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung ($)
35
91
740
35
94,5
800
18,6
101,5
850
24,5
112
940
42
77
680
26,3
56
760
, 9,5
49
1300
21
70
1090
vulkanisiert: 30 Min./1600C
S Modulus bei 300 $ Dehnung
(kg/cm ) ρ
Zerreissfestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung ($)
56
94,5
540
59,5
101,5
540
25,6
112
720
43,1
112
710
65,1
80,5
420
45,5
70
520
17,9
82,3
990
33,3
77
840
nur für Vergleichszwecke.
= nicht bestimmt.
Beispiel Beispiel 2
In mit weichem Kaolinton gefüllte Materialien (A) werden auf einem Gummiwalzwerk nach dem Verfahren von Beispiel 1 die folgenden Bestandteile eingearbeitet:
Teile
Äthylenmischpolymerisat (ÄPH) 100 Epoxydharz A 2
"weicher" Kaolinton ("Iceberg") 120
Naphthenisoh.es Petrolöl 20 Zinkoxyd 5
4,4'-Methylendianilin 1,5
Tetramethylthiuram-disulfid 3
Schwefel 2,5
2-Mercaptobenzothiazol 1
Pur Vergleichszwecke werden nicht in den Rahmen der Erfindung fallende Kontrollmaterialien B, ö und D nach im wesentlichen dem glei.chen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Epoxydharz und das 4,4'-Methylendianilin weggelassen werden, wie in Tabelle 2 angezeigt ist.
Alle Materialien werden 20 Minien bei 1600O vulkanisiert. Die Eigenschaften typischer Vulkanisate bei 25 C sind nachstehend gezeigt.
909831/UA1
Tabelle 2
VJ yj L·
Tabelle 2
B+ O+ D+
Variable der Zusammensetzung:
4,4'-Methylendianilin 1,5 0 1,5 0
Epoxydharz A 2,0 0 0 2
Verarbeitun/scssicherheit:
Mooney-Veradmir-Zeit bis zu
einem Anstieg .-'van. 10
Punkte bei 120°C (Min.)
23 18 12 >30
niedrigster Wert 38 32
Spannungs-Dehnungs-Dat en
de β Vulkanisate:
vulkanisiert: 20 Min./1600O
Modulus bei 100 # Dehnung (kg/omz)
Modulus bei 300 ?S Dehnung (kg/omz)
Zerreissfestigkeit (kg/cm ) Bruchdehnung
bleibende Verformung, bei
Bruch CJi) 2 - - 10
37,1 29 ,4 26,3 28
91 51 ,8 63 56
91 51 ,8 63 59,5
300 300 300 380
nur für Vergleichszwecke.
Ersetzt 90983 1/1441
Ersetzt man das Epoxydharz A bei dem vorstehenden Verfahren duroh das Epoxydharz B, so erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 3
Auf einem Gummiwalzwerk werden wie in Beispiel 2 drei Materialien A, B und 0 hergestellt. Das Material B ist eine Kontrollprobe und enthält kein Epoxydharz A. Das Material ö ist eine andere Kontrollprobe und enthält weder 4,4·'-Methylendianilin noch Epoxydharz A. In jedem Material ist das MEcibergn-Pigment duroh den "weichen" Kaolinton KSnobrite" ersetzt. Tabelle 3 gibt typische Werte für die duroh Dampfvulkanisation dieser Materialien während 30, 60 und 120 Sekunden bei einem Druck von 15,8 kg/om erhaltenen Vulkanisate.
Tabelle 3
90983171441
Tabelle!
Wirkung der Dampfvulkanisation auf mit "-weichem" Kaolinton gefüllte Äthylenmisohpolymerisate.
A O1 B
4,4'-Methylendianilin 1,5 0 2
Epoxydharz A (phr) 2 0 0
Spannungs-Dehnungs-Datent 30 Sek. /15,8 kg/om2
300 io Modulus (kg/cm2) 47,6 17,5 33,6
Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 141 98 137
Bruchdehnung ($) 860 1020 920 60 Sek./15,8 kg/cm2
300 io Modulus (kg/cm2) 56 21,7 42,7
Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 141 105 H1
Bruchdehnung ($) 760 880 840 120 Sek./15,8 kg/om2
300 io Modulus (kg/cm2) 60,2 23,8 52,5
Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 141 137 147
Bruchdehnung (ff) 680 820 760
nur für Vergleichszwecke.
Beispiel 4 909831/U41
Beispiel 4
Vier Materialien A-D werden auf einem Gummiwalzwerk wie in Beispiel 2 mit Zusätaen versehen, mit der Ausnahme, dass: (a) das Epoxydharz A duroh Epoxypolybutadien ersetzt wird und (b) die Konzentrationen von Epoxyd und Amin variiert werden· Die Materialien 0 und D dienen Vergleichszweoken. Die Tabelle 4 gibt die typischen Vierte für 20 Minuten bei 1600C vulkanisierte Vulkanisate.
Tabelle 4
Wirkung von Epoxypolybutadien auf mit "weichem" Ton gefüllte Äthylenmischpolymerisatvulkanisate»
Epoxypolybutadien (phr) 4,4'-Methylendianilin (phr)
Verarbeitungssicherheit;
A 1 B 0 £
0,5 " 1 ,5 0 0
0,5 ,5 1,5
Mooney-Varechm-Zeit bis zu
einem Anstieg um 10
Punkte bei 1200G (Min.) 29 24 15 22 niedrigster Wert (Punkte) 36 41 42 39
Spannungs-
909831/1U1
Spannungs-Dehnungs-Daten
des Vultanisats s
vulkanisiert: 20 MLn./1600O
Modulus bei 100 j6 Dehnung
(kg/cmz) 35 35 21,7 28
Modulus bei 300 # Dehnung
(kg/oin ) 91 98,7 45,5 63,7
Zerreissfestigkeit (kg/om ) 94,5 105 61,6 7395
Bruchdehnung (^) 320 340 490 430
bleibende Verformung bei
Bruch (#) 6 4 20 14
nur für Vergleichsaecke.
Beispiel 5
Zwei Materialien A und ö werden gemäss der folgenden Zusammensetzung auf einem Gummiwalzwerk verarbeitet.
Polychloropren - 100
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-ter-butylphenol) 2
Magnesiumoxyd 4
Zinkoxyd 5
Epoxydharz A 2
"weicher" 909831/1441
BAD ORIGINAL
"weicher" Kaolinton 90
Naphthenisches Petrolöl 10
4,4'-Methylendianilin . 1 Di-o-tolylguanidin 0,5
2-Meroaptimidazolin 0,5 oder 0
(s.Tabelle 5)
Tetramethylthiuram-monosulfid 0,5 oder 0
(s.Tabelle 5)
Schwefel . 1 oder 0
(s.Tabelle 5)
Das Polychloropren /""Neopren Typ WJ|7 wird bei etwa 60°ö vorbehandelt. Dann werden das phenolisohe Antioxydationsmittel, Mgöj ZnO, Epoxyharz, Ton und Petrolöl, nacheinander zugegeben. Nachdem alles gut gemischt erscheint, wird das Diamin eingebracht und man walzt noch etwa 1 bis 2 Minuten. Die erhaltene Zusammensetzung wird dann von den Walzen entfernt und diese werden auf .1150O erhitzt, worauf man die Zusammensetzung wieder aufgibt und 2 Minuten bei 1150G walzt. Die Walzen werden dann auf etwa 380O abgekühlt und die Einarbeitung wird bei etwa 38 0 beendet.
Die Vergleichszwecken dienenden Kontrollmaterxalien B und D werden auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch wird das Epoxydharz und das Diamin weggelassen.
Alle 909831/U41
Alle Materialien werden 20 Minien bei 160 0 vulkanisiert. Eigenschaften typischer Vulkanisate bei 25°0 sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5
Einwirkung einer Pressvulkanisation auf mit "weichem" Ton gefüllte Polychloroprenmaterialien.
Material A B+ 0 D+
Variable der Zusammensetzung:
4,4'-Methylendianilin (phr) Epoxydharz A (phr) 2-Mercaptoimidazolin (phr) Tetramethylthiurammonosulfid Schwefel (phr)
Verarbeitungssicherheit:
Mooney-Vers clEwZeit bis zu einem Anstieg um· 10 Punkte bei 120°ö (Min.)
niedrigster Wert (Punkte)
1 0 1 0
2 0 2 0
0,5 0,5 0 0
0 0 0,5 0,5
0 0 1 1
26 18 >30 > 30 17 21 16 17
Spannungs-
909831/1441
Spannungs-Dehnungs-Dat en
des Vulkanisate:
vulkanisiert: 20 Min./1600O
Modulus bei 300 # Dehnung
(kg/οία ) 95,9 52,5 119 44,8
Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 119 112 126 113,4
Bruchdehnung ($) 480 700 ' 400 780
"bleibende Verformung bei
Bruch (fo) 10 32 6 40
nur für Vergleichszwecke.
Beispiel 6
Auf einem Gummiwal25werk werden Materialien A und B entsprechend der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
!Peile
Äthylen/Propylenmischpolymerisat 100 (nur A)
Ithylenmischpolymerisat (ÄPH) 98,7 (nur B)
Epoxydharz A 1,5 (nur A)
Epoxypolybutadien 1,3 (nur B)
"harter" Kaolinton 100
Zinkoxyd 5
Mennige (Pb3O4) 5
909831/1441 4,4' -
4,4'-Methylendianilin 1,5
Polymerisiertes Trimethyldihydroöhinolin 1
Dioumylperoxyd 3,5
Schwefel 0,4
Nachdem das Mischpolymerisat bei etwa 380O - 490C behandelt worden war, gab man die Epoxydverbindung, den Ton, das Zinkoxyd und die Mennige zu und mischte homogen durch. Dann wurde das Diamin zugegeben und verteilt. Die Zusammensetzung wird entnommen und die Walzen werden auf 120 0 erhitzt. Mach etwa 2- bis 3-minutigem Walzen, bei 1200O bis zur Homogenität der Misohung werden die Walzen auf etwa 38 0 abgekühlt und die restlichen Bestandteile werden zugesetzt. Für Vergleichszwecke mit dem Material A werden Materialien 0 und D hergestellt, wobei die Methode für A wiederholt wird, 0 jedoch kein Diamin enthält und sowohl C als auch D kein Epoxydharz enthalten«
Alle Materialien werden darm 20 und 30 Minuten bei 160°0 vulkanisiert« Tabelle 6 gibt typische VulSanisatdaten,, bestimmt bei 250Gs wiedera
Tab eile.J5 909831/UA 1
BAD ORIGINAL
Tabelle 6
Wirkung einer Peroxyd-Pressvulkanisation auf mit "hartem" Jon gefüllte Äthylenmisohpolymeriaate . '
4,41-Methylendianilin (phr) Epoxydharz (phr)
vulkanisiert t 20 Min./i60°0
X/P Materialien &PH Material^
Modulus bei 100 U-Jiiung (kg/οπή 21
Modulus bei 300 Ί» Dehnung (kg/of) 52,5
Zerreissfestigkeit (kg/om ) 91 Bruohdehnung (#) 760
bleibende Verformung bei
Bruoh (Jd) 50
vulkanisiert: 30 Mm./1600C
bleibende Verformung
nach 22 Stunden/100 C
34 0 0
86
1,5 1,5 0 1,3
16, 1 16, 1. 10, 5
26, 6 23, 1 77
91 91 99, 4
880 930- 510
46
96
28
nicht bestimmt
nur für Vergleichszwecke.
909831 /UA1
Beispiel 7
INSPECTED
Beispiel 7
Ein Äthyl en/Propylen/i,4-Hexadienmischpolymerisat wird nach dem Verfahren gemäss der USA-Patentschrift 2 933 480 in Lösung hergestellt; zu dem noch in einer Tetraohloräthylenlösung befindlichen Mischpolymerisat gibt man etwa 1,3 Teile (auf 100 Teile Mischpolymerisat)· eines epoxydierten, niedrigmolekularen Polybutadiene ("Oxiron 2000")· Das die Epoxydverbindung enthaltende Mischpolymerisat wird dann aus der lösung isoliert und auf einem Gummiwalzwerk bei 24 - 600O mit den folgenden Zusätzen versehen. Der Ton, das Öl, das, Zinkoxyd und das 4,4'-Methylendianilin werden nacheinander zugesetzt und die Walzen werden auf etwa 120 erhitzt. Man walzt noch 2 bis 3 Minuten, bis man eine homogene Mischung erhält. Die Walzen werden dann auf etwa 38 - 60 G abgekühlt und die verbleibenden Bestandteile werden eingearbeitet. Das Material besitzt dann die folgende Zusammensetzung:
Mischpolymerisat ÄPH (einschl. Epoxyd) 100
weicher Kaolinton ("Iceberg") 175
Naphthenisches Petrolöl ("Neoton 60") 100
Zinkoxyd 9098 31/UA1
Zinkoxyd
4,4'-Methylendianilin (MDA) Schwefel
Tetramethylthiuram-disulfid 2-Meroaptomethylbenzothiazol
5
0,8
2,5
Mit den Zusätzen versehenes Gut wird dann 10 "bzw. 20 Minuten bei 1600C vulkanisiert; die folgenden Eigenschaften für die Vulkanisate, gemessen bei 25 0, sind typisch» Die Mooney-Viskosität bei 1200O beträgt etwa 10 und die Verschmorungszeit beträgt für einen Anstieg um 10 Punkte mehr als 30 Minuten.
Modulus bei 10g # Dehnung (kg/om ) Modulus bei 200, $> Dehnung (kg/cm ) Modulus bei 300 $> Dehnung (kg/om ) Zerreiasfestigkeit (kg/cmz)
Bruchdehnung
bleibende Verformung bei Bruoh
Tabelle 7 . VuIk.) (20 Min. VuIk.) 5
(10 Min ,7 10, 4
7 29,
21 ,9 42
32 ,8 70
72 680
880
0,43/44
0,25/46
909831/U41
Die
Die Eigenschaften des Vulkanisats sind im wesentlichen identisch,' selbst wenn man die Epoxydverbindung dem Elastomeren während der Einarbeitung der Zusätze zugibt. Wenn jedoch kein Amin oder Epoxyd zugegeben wird, fällt die Versohmorungszeit auf etwa 20 Minuten für einen Anstieg um 10 Punkte ab» die Moduluswerte sind wesentlich niedriger und die Werte für die bleibende Verformung nehmen beträchtlich zu·
Beispiel 8
Etwa 100 Teile Xiischpolymerisat IPH werden bei Raumtemperatur zusammen mit 0,8 Teilen 4,4f-Methylendianilin und 1,3 Teilen des epoxydierten Polybutadiene von Beispiel 9 auf ein Walzwerk gegeben. Das Walzwerk wird auf 1200O beheizt und man walzt etwa 2 bis 3 Minuten. Die erhaltene homogene Mischung wird entfernt und etwa vier Wochen bei Umgebungsbedingungen gelagert. In das so behandelte Mischpolymerisat werden dann die übrigen Bestandteile des Rezepts von Beispiel 9 eingearbeitet, lach 30-minutiger Vulkanisation bei 16O0G erhält man ein Vulkanisat mit den folgenden typischen Eigenschaften«.
9 0 9 8 3 1 / U 4 1
BAD ORiOINAL
Tabelle 8
Modulus bei 100 $> Dehnung (kg/cm ) 12,6
» " 200 <fo " (kg/cm2) .31,5
« » 300 # « (kg/cm2) 44,1
Zerreissfestigkeit (kg/cm ) 57,4
Bruchdehnung, $ 440
bleibende Verformung (#) 8
Härte 46
Wird das Beispiel mit der Ausnahme wiederholt, dass alle Zusätze auf einmal auf dem Walzwerk zugegeben werden und ansohliessend vulkanisiert wird, so sind die Eigenschaften des Vulkanisats nicht wesentlich anders. Das zeigt, dass das Amin und die Epoxydverbindung dem Mischpolymerisat auch vor der Weiterverarbeitung und Vulkanisation zugegeben werden könen.
Beispiel 9
Drei Materialien A, B und C werden auf einem Gummiwalzwerk wie in Beispiel 2 entsprechend der folgenden Zusammensetzung erhalten·
leile
909831/U41
Teile
Äthylenmisclipolymerisat (ÄPH) 100 Epoxydiertes Polybutadien 1,3
"weicher111 Kaolinton ("Iceberg") 120 Naphthenisch.es Petrolöl 20
Zinkoxyd 5
Diamin (s. Tabelle 9) 1
Tetramethylthiuram-disulfid 3
Schwefel . 2,5
2-Mercaptobenzothiazol 1
Me erhaltenen Materialien werden 20 Minuten in einer Presse bei 1600O ausgehärtet. Typische Tulkanisateigenschaften bei 25 0 sind in der nachstehenden Tabelle 9 wiedergegeben.
Tabelle 9
Material
A B C
4,4'- 4,4'- m-Amino-
t·. . · Methylen- Methylen- phenol
dianilin bis(¥,N-
dimethylanilin)
Spannungs-Dehnungs-Daten
des Yulkanisats:
vulkanisiert: 20 Min,:160°0
Modulus bei 100 fo Dehnung
(kg/cm ) 36,4 33,3 33,6
909831/U41
Modulus
Modulus bei 200 # Dehnung
(kg/omz) 77 60,9 73,5
Modulus "bei 300 # Dehnung
(kg/cm2), 94,5 75,6 91
Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 94,5 80,5 93,1 Bruchdehnung (#) 300 360 340
bleibende Verformung bei
Bruch {$>) 4 6 2
Beispiel 10
20 g Epoxydharz A und 15 g Msiinylen-di-anilin werden in 220 ocm Aceton gelöst. Diese lösung wird auf 1000 g Iceberg-Ion in einem Polyäthylenbeutel aufgesprüht ^ wobei der lon von Zeit zu Zeit zur Verhinderung eines Zu&ammenbaokens in Bewegung gehalten wird. Die Ton/EpoxydMfz/ 4,4'-MethylendianilinmiSahung wird 8 Stunden in #in#m von Luft durchströmten Ofen bei 5O0O getrocknet,? Bfenn wird der Son in einem Hörrs&r aermS&len-, so dass er gßnä fäxtck ein 30 mesh Sieb hindurchgeht (öffmmgffweite etwa 0,5 Wt)* Diese feinteilige Sonttischung wirä dann 1 Stunde ±ä einem luftofen auf 150°ö erhitsst* Wahrönd diesei- Zeit ä
die Mischung ihre isirbö von gräuweiss in hellbraruÖ# lässt den Son abkühlen und verwendet ihn dann zu Untersuchungen seiner Wirkung in Zusammensetzungen.
In Versuch A wird der behandelte Ton verwendet, in Versuch B wird für Vergleichszweoke ein unbehandelter Ton verwendet: 909831/U41
OWGlNAU INSPECTED
Teile
XPH ) A 100 Min. B
!Eon Jsiehe oben) ) 34 120 . 36
Naphthenisches Petrolöl ) 30 20 3 15 Min.
Zinkoxyd 5 1
Schwefel 19, 2,5 15,4
Tetramethylthiuram-disulfid ) 37, 3,0 24,5
2-Meroaptobenzothiazol 49 1,0 28
!Tabelle 10 56 63
28 45,5
Mooney-Viskosität (12O°O) 9 28
Versohmorungszeit 66 64
Vulkanisation: 10 Min./1600O
Modulus bei 100 $ Dehnung (kg/cm
" M 200 $> » (kg/om2
11 " 300 $> «' (kg/om2
Zerreissfestigkeit (kg/om )
Bruchdehnung (#)
bleibende Verformung bei Bruoh (%
Härte
Beispiel 1,1
909831/14-41·
Beispiel 11
lin chlorsulfoniertes Polyäthylen ("Hypalon 40" Synthetic Rubber), das nach den Verfahren der USA-Patentschriften 2 586 363 und '2 862.917 erhalten wurde, enthält 0,97 Gew.# Sohwefel und 35,4 Gew.# Chlor und besitzt ein spezifisohes Gewicht von 1,18. Das Polyäthylen besass vor der Chlorsulfonierung eine Dichte von 0,96 und einen Schmelzindex von etwa 0,5.
Nach dem in der USA-Patentsohrift 2 571 901 beschriebenen Verfahren wird ein flüssiges, chloriertes Paraffin ("Ohlorowax") hergestellt, das 40 Gew.# Ohlor enthält und einen Vergiessungspunkt von -200O besitzt. Seine Viskosität bei 250O beträgt 250 - 280 Oentipoisen.
Auf einem Gummiwalzwerk werden drei Materialien A, B und
0 mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Das Material
0 dient Vergleichszweoken.
Material
909831/Ί441
Material für Drähte und Kabel
B Teile
Chlorsulfoniertes Polyäthylen 100
Magnesiumoxyd 10
Suprex-Ton 90
Whiting 25
Titandioxyd 35
Petrolatum 3
Öl 15
Ohloriertes Paraffin 25
Paraffin - 3
Stearinsäure 2
2,2'-Bismeroaptobenzothiazol 2
Dip entamethylen-thiuramt etrasulfid 3
Zusätzlich A Ö
Epoxydiertes Polybutadien 1,3 -■ Epoxydharz - 1,5
4,4I-Methylendianilin 0,8 1,0
Die Einarbeitung der Zusätze geht wie folgt vor sich: Nach dem Walzen des chlorsulfonierten Polyäthylens auf dem Gummiwalzwerk bei etwa 82 - 930O werden alle vor- ~stehend angegebenen Bestandteile, mit Ausnahme des 2,2'-Bismercaptobenzothiazols und des Dipentamethylenthiuram-
909831/U41
156§fff
tetrasulfids zugegebene Der Ton, das Epoxydharz und das Diamin werden etwa zur gleichen Zeit zugesetzt· Haohdem die Materialien homogen sind, wird die Temperatur der Walzen auf 1200O erhöht und die Bestandteile werden 2 Ms 3 Minuten miteinander gemischt. Dann senkt man die Temperatur auf etwa 65,5°0 und arbeitet das 2,2·-Bis-meroaptobenzothiazol und das Dipentamethylen-thiuramtetraaulfid ein. Nach weiterem 2- bis 3-minutigem Mischen der Zusammensetzung wird sie zu Platten ausgewalzt und in einer Presse 30 M.nuten bei etwa 1530O vulkanisiert. Die nachstehende Tabelle gibt die Verarbeitungssioherheit und die typischen, festgestellten Vulkanisateigenschaften wieder:
Tabelle 11 Verarbeitungssicherheit: A. B (3
Mooney-Verschmorungs-Zeit (Min.) >30 >30 30 niedrigster Wert 13 13 10
Spannungs-Dehnungs-Daten
des Yulkanisats!
vulkanisiert: 30 Min./153°Q
Modulus bei 100 # Dehnung (kg/cm2) 63 63 42,7
" » 200 $> » (kg/om2) 105 107,1 66,5
Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 121,6 120,9 99,4
Bruchdehnung (#) 250 260 570
bleibende Verformung (#) 13 13 59
Härte 909831/1441 79 79 75
Beispiel12
- "55 -
Beispiel 12
Sechs Materialien A - 1 werden auf einem Gummiwalzwerk mit den folgenden Zusammensetzungen erhalten. Die Materialien B, D und ]? dienen lediglich Vergleichszweoken.
Ohlcasulfoniertes Polyäthylen (v.Beisp. S+ S+ M+ M+ E
M
11) 100
Magnesiumoxyd 50 50 50 50 100 4
Titandioxyd Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 1,5 - 1,5 - 1 20
Pentaerythritol 1,0 - 1,0 - 1 cvi
Tonart 3
Tonmenge + I+
Epoxydharz A 100
4,4'-Methylen-
dianilin
,5 -
+ S = Suprex
M = MoNamee
,0 -
Das Einarbeiten der Zusätze erfolgt wie in Beispiel 11. Nach dem- Warmwalzen des Materials werden das Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und das Pentaerythritol zugegepen. Anteile der Mataialien werden 7 1/2 Minuten "bei 153 ö vulkanisiert ι andere Anteile werden 20 Minuten bei 160°G vulkanisiert· Die für die Yerarbeitungssioherheit und das Verhalten des "Vulkanisäts typischen Daten sind
in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
909831/1441
■Tabelle 12
Tabelle 12 Verarbeitung3sioh.erh.eit:
Mooney-Viskosität 1200C Versehmorungszeiten (Min.)
Spannungs-Dehnungs-Daten des Vulkanisata;
vulkanisiert: 7 1/2 Min./1530C
Modulus bei 100 Dehnung (kg/cmp'( " « 2OO96 " (kg/cnu, " w 300 96 n Jkg/onT
Zerreissefestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung (f>)
bleibende Verformung (%) Härte
Vulkanisiert: 20 Min./1600C
Modulus bei 100 $ Dehnung
η » 200 $> n
M " 300 $> " Zerreissfestickeit (kg/cm Bruchdehnung (#)
bleibende Verformung (%) bleibende Verformung (#) nach 22 Stunden/700C
Härte
kg/cm2'( kg/cm2( kg/cm
37 35 36 33 52 47
30+ 27 30 30+ 20 22
94, VJl 56 8 70 52,5 154 ■ 105 CJl
178, 5 98 5 141 84 178,5 119 CT)
192, 5 113, 161 94,5 119 CO
192, 5 157, ■161 126 178,5 119 ro
CO
300 770 300 630 200 400
11 57 5 10 51 8 50
80 76 4 78 77 86 84
Hl 73, 5 105 70 189 141
231 134, 182 114,8 · 147
150, 128,8 147
231 189 196 161 211 147
200 450 260 440 160 330
7 34 8 27 5 28
40 62 40 53 41 57
82 78 79 77 87 87
- Beispiel 13
Beispiel 13
Auf einem Gummiwalzwerk werden die folgenden sechs Heoprenzusammensetzungen hergestellt.
Neopren (Typ W) 100
Stearinsäure 0,5
Magnesiumoxyd 4
2,2 · -Methyl enMs (4-methyl-6-t ert. -
Tmtylphenol) 2
Suprex-Ton .120
litandioxyd 10
Öl 18
Petroleumwachsmisohung 4
Zinkoxyd 5
ABODES1
Epoxydharz A I , J 1, 5 - 1,5 0
4,4'-Methylendianilin 1,0 1, O _ 1,0 0 -
Tetramethylthiuram-
monosulfid
_ _ _ 0,5 1 ,5
Di-ortho-tolylguanidin _ _ - 0,5 ,5
Schwefel 1,0 ,0
Tetramethylthiuramdisulfid - - 0,75 0,75 2-Mercaptoimidazolin 0,75 0,75 0,75 0,75 -
Die 8098317U41
Die Zusammensetzungen B, D und ]? dienen lediglich Vergleichszwecken.
Das Neopren wird zuerst auf einem G-ummiwalzwerk bei 50 C ausgewalzt. Dann werden alle Zusätze ausser dem Zinkoxyd, Schwefel und 2-Mercaptoimidazolin zugesetzt. -Der Ton, das Epoxydharz und das Diamin werden etwa zur gleichen Zeit zugegeben. Nachdem die Zusammensetzung homogen erscheint, wird die Temperatur der Walzen auf 120 C erhöht und man walzt noch 2 Ms 3 Minuten. Dann werden die Walzen auf etwa 38 - 660C abgekühlt und das Zinkoxyd, der Schwefel und 2-Mercaptoiaidazolin (oder das Tetramethylthiuramdisulfid) werden zugesetzt. Alle Zusammensetzungen werden dann 20 Minuten bei 153°O vulkanisiert. Die folgende Tabelle gibt typische Eigenschaften der Vulanisate wieder.
Tabelle 15a
909831/1441
_ 59 -
Tabelle 13a
Spannungs-Dehnungs-Daten des Yulkaniaata;
+ G D+ E F+
vulkanisiertϊ 20 Min./ A B+ G D+ E F 153σΟ " — - — -
Modulus bei 100 #
Dehnung (kg/cm ) 40,3 28 40,3 26,3 38,5 17,5
Modulus bei 300 $
Dehnung (kg/cm ) 82,3 49 85,8 43,8 84 .42
Zerreiasfestigkeit
(kg/oin ) 108,5 119 113,8 123 112 119
Bruchdehnung (#) 500 750 530 770 550 860
bleibende Verformung
bei Bruch (#) 48 79 48 89 49 82
Härte 73 71 73 69 72 62
Zwei weitere Materialien 6- und H werden auf einem Grummiwalzwerk nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren mit der folgenden Zusammensetzung erhalten.
Bestandteile
41
Bestandteile
Neopren (Typ W) Stearinsäure Mennige
2,2' -Methyl enbis(4-methy 1-6-tertbutylphenol)' Suprex-Ton Titandioxyd
Petroleumwachsmischung Zinkoxyd Epoxydharz A 4,4'-Methylendianilin Tetramethylthiurammonosulfid Schwefel
Teile
100 r5 (nur G)
O1 (nur G)
'20
2
120
10
18
4
5 ,5
1, ,0
1, 0
.1, 0
1,
Das vorstehend in Bezug auf die Materialien A-JP beschriebene Verfahren wird angewendet. Hach dem Warmwalzen und Abkühlung der Walzen auf 38 - 660O wird der Schwefel zugesetzt. Wie zuvor werden die Materialien dann 20 Minuten bei 153°O vulkanisiert, !ftpisohe Vulkanisateigensohaften sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Tabelle 13b
909831 /U41
Tabelle 13b
Spannungs-Dehnungs-Dat en
des Vulkanisats:
vulkanisiert; 20 Min./I53°ö G- H
Modulus bei 100 <fo Dehnung (kg/cm2) 50,8 28
» » 300 io » (kg/cm2) 119 47,3
Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 126 124,3
Bruchdehnung W 350 750
bleibende Verformung bei Bruch ($) 18 93 Shore A Härter 75 76
nur für Yergleichszwecke.
Beispiel 14
Zwei Materialien A und B werden in einem Banbury-Miseher Modell B mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Das Material B dient lediglich Vergleichszwecken.
909831 / U/M
Neopren (Typ W) 100 2 100
Antioxidans 2246 - 4 2
NEOZONE A (N-Phenyl-ß-naphthylamin) 120 -
Magnesiumoxyd 18 4
Suprex-Ton CVl 120
Petrolöl (»Sundex 53")X 1 18
Epoxydharz A 3 -
4,4'-Methylen-di-anilin 0,5 -
E etröleumwachsmi s chung VJl 3
Zinkstearat 1 0,5
Zinkoxyd VJI
2-Meroaptoimidazolin 1
Temperatur des Guts "beim Ausleeren, 0O 132 124
"Sundex 53" ist ein Petrolöl mit einem Flammpunkt von
193°0, einem Gehalt an Stickstoffbasen von 5,5 $ und einem Gehalt an stark ungesättigten harzartigen Bestandteilen, die mit Wärme oder Sohwefel Kondensations- oder Additionsreaktionen eingehen, von 14,1 #· Dieses öl ist im Handel zu haben und seine Zusammensetzung ist in der Schrift Sunoco Compounding Oils for Natural Rubber And Synthetic Polymers, erhältlich vom Industrial Products Department, Sun Oil Company, Philadelphia 3, Pennsalvania, beschrieben.
909831/U41
Das Material A wird erhalten, indem man zunächst alle Bestandteile mit Ausnahme des Öls, des Zinkoxyds und des 2-Mercaptoimidazolins vereinigt und dann in den Mischer gibt, nachdem zuerst das Neopren während der asten 30 Mischsekunden zerkleinert worden war. Dann wird das Öl zugegeben. Uaoh etwa 4,5 Minuten ist das Mischen "beendet und die Mischung wird mit einer Temperatur von 1320G ausgeschüttet. Das Zinkoxyd und das 2-Mercaptoimidazolin werden dann auf einem Gummiwalzwerk in diese Zusammensetzung eingearbeitet.
Das Kontrollmaterial B wird auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch das Methylendianilin und das Epoxydharz A weggelassen werden.
Die mit den Zusätzen versehenen Materialien werden dann sowohl 5 als auch 20 Minuten bei 1600O vulkanisiert.Die Verarbeitungssicherheit der Materialien und die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle H
909831/1441
Tabelle 14 Verarbeitungssioherheit;
Mooney-Viskosität 1210O Zeit bis Anstieg um 10 Punkte (Min.)
Spannungs-Dehnungs-Dat en des Vulkanisats:
vulkanisiert χ 20 Min./1600O
ο Modulus bei 100 # Dehnung (kg/om ) " " 200 Ji " (kg/om2) M M 300 9δ » (kg/cm2)
Zerreissfestigkeit (kg/cm ) Bruchdehnung (?έ) bleibende Verformung Härte
17
12,5
19 11
vulkanisiert! 5 Min./16O0O (kg/cm2) 52, 5 25 ,2
Modulus bei 100 # Dehnung (kg/om2) 80, 5 ·" 37 ,8
11 M 200 $> n (kg/cm2) 95, 9 47 ,3
w " 300 # α ) 141 148
p
Zerreissfestigkeit (kg/om
570 810
Bruchdehnung (#) 63' 96
bleibende Verformung (#) 73 67
Härte
59, VJl 34, 3
85, 4 41, 3
100, 1 45, VJl
133 133
500 770
55 82
73 70
Beispiel
909831/1U1
Beispiel 15
Ein besonders wertvolles Merkmal der Erfindung besteht darin, dass nach dem neuen Verfahren elastomere Vulkanisate hergestellt werden können, die sonst nicht in praktischer Weise zu erhalten waren. Wenn beispielsweise, ein'elastomeres Material aus Heopren W mit einem Gehalt an 300 Teilen hartem Ton und 85 Teilen Öl (pro 100) hergestellt wird, stellt man fest, dass das erhaltene Material nach einer versuchten 10-minutigen Vulkanisation bei 1530C eine so geringe Festigkeit besitzt, dass die üblichen physikalischen Messungen gar nicht durchgeführt werden können. Wird die Vulkanisationszeit auf 20 Minuten erhöht, werden die Eigenschaften des Vulkanisats zwar verbessert, sie sind jedoch noch so schlecht, dass das Produkt praktisch keinen Handelswert besitzt. So ist z.B. die bleibende Verformung bei Bruch sehr hoch. Wenn hingegen die Zusammensetzung 1,5 Teile pro 100 Epoxydharz ("Epon 812") und 1 Teil 4,4'-Methylendianilin, enthält, ändern sich die Vulkanisationsergebnisse völlig; dieses Material kann dann innerhalb 10 Minuten bei 153 0 zu einem Vulkanisat mit sehr guten Eigenschaften vulkanisiert werden, welche sich sehrwohl für praktische Anwendungszwecke eignet. Bei 20-minutiger Vulkanisationszeit erhält man noch bessere Eigenschaften.
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird zur Herstellung eines Materials der folgenden Zusammensetzung angewen-
909831/U41
det:
Bestandteile "
Bestandteile
Neopren (Typ W) Stearinsäure Magnesiumoxyd Phenolisohes Antioxydans (Beisp. D) Suprex-Ton Epoxydharz A 4,4'-Methylendianilin Aromatisches Öl Gemischtes Petroleumwachs Zinkoxyd 2~Meroaptoimidazolin
Teile
100
0,5
2 300
1,5
1,0 85
Der Ton, das Methylendianilin und das Epoxydharz werden etwa zur gleichen Zeit zugegeben.
Diese Zusammensetzung wird dann in einer Presse 10 Minuten auf 1530O erhitzt. Für Yergleiohszweoke wird ein nicht in den Rahmen der Erfindung fallendes Material B auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch das Methylendianilin und das Epoxydharz weggelassen werden. Die nachstehende Tabelle gibt die typischen Daten für die Verarbeitungssioherheit und die Vulkanieateigensohaften dieser Zusammensetzungen wieder.
Tabelle 15
909831/U41
tabelle 15 Verarbeitungssioherheit:
Mooney-Versohmorungszeit 12O0O (En.) 18
Spannungs-Dehnungs-Dat en
des Vulkan!sata:
vulkanisiert χ 10 Min/i53°ö ) 42 ]
p
Modulus bei 100 $> Dehnung (kg/cm
) 63
Modulus bei 200 fi Dehnung (kg/cm 66,5 ·
2
Zerreissfestigkeit (kg/cm )
230
Bruchdehnung (fi) 39
bleibende Verformung (#) 73
Shore A Härte
vulkanisiert! 20 Min./I53°ö
keine Vulkanisscbion
Modulus bei 100 # Dehnung (kg/om ) 54,3
» " 200 & " (kg/cm2) 77
Zerreissfestigkeit bei Bruch (kg/cm ) 78,8 Bruchdehnung {$>) 240
bleibende Verformung bei Bruch ($) 32
Shore A Härte 75
33,3
63 520 103 68
Ganz allgemein hat sich gezeigt, dass bei sehr hohen Gehalten an mineralischen !Füllstoffen und ölen (mehr
909-831/14*1
als
als 300 Teile) man mit Elastomeren wie Chloropren und ÄPH-Polymerisaten sehr schlechte Vulkanisationsergebnisse erzielt. Oft lassen sich überhaupt keine Yulkanisate mit "brauchbaren Eigenschaften erhalten» Wie das vorstehende Beispiel zeigt, werden durch die Verwendung eines erfindungsgemäss behandelten verstärkenden lullstoffs die Ergebnisse vollständig verändert.
Beispiel 16
Wie nachstehend gezeigt wird, lässt sich das 200 Teile harten Ton und 100 Teile Öl enthaltende iPH-Terpolymerisat nur schwer vulkanisieren. Wegen der schlechten Verstärkung durch den üblichen Füllstoff besitzt das Vulkanisat einen sehr niedrigen Modulus und eine hohe bleibende Verformung und ist für alle praktischen Zwecke unbrauchbar. Gibt man jedoch Epoxydharz A und Methylendianilin unter Schaffung eines modifizierten Tons zu, so besitzt die vulkanisierte Zusammensetzung brauchbare Eigenschaften. Solche Materialien mit einem hohen Gehalt an Ton und Öl sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus reizvoll und die Anwendung der Erfindung zur Erzielung ausreichend verstärkter Vulkanisate in einer angemessenen Vulkanisationszeit ist von ungeheurem Wert. Das wird duroh das folgende Beispiel erläutert. Auf einem Gummiwalzwerk wird nach dem Verfahren . von Beispiel 1 ein Material mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt·
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Bestandteile
Bestandteile geile
JtPH Mischpolymerisat 100
harter Ton 200
Öl 100
Epoxydharz A 2
Methylendianilin ~ ■ 2
Zinkoxyd .5
letramethylthiuramdisulfid 3
2-Meroaptobenzothiazol 1
-Schwefel 2,5
Für Yergleichszwecke wird ein Kontrollmaterial B auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch werden das Epoxydharz A und das Methylendianilin weggelassen. Alle Materialien werden dann in einer Presse 10 Minuten bei 1600O vulkanisiert. Die nachstehende !Tabelle gibt die Mooney-yerschmorungszeit des Materials bei 1200O und die Yulkanisateigenschaften wieder. .
Tabelle 16
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Tabelle 16
A B
Yerschmorungszeit 1200C (Min.) 44 24 vulkanisiert: 10 Min./1600G
ο Modulus bei 100 fo Dehnung (kg/cm ) 10,5 4,9
» " 200 $> »· (kg/cm2) 2 42 - 8,8 Zerreissfestigkeit bei Bruch (kg/cm ) 77 49 Bruchdehnung \<f) 680 1300
bleibende Verformung bei Bruch ($) 37 136 Shore A Härte 43 35
Beispiel 17
Fünf Materialien (A - E) werden in einem Banbury-Mischer hergestellt. Das Material E dient Vergleichszwecken.
Alle Materialien enthielten die folgenden Bestandteileι
feile
Neopren (Typ W) 100
St earinsäure 0,5
Magnesiumoxyd 4
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 2 "harter" Kaolinton 120
Titandioxyd 10
909831/U41 %
Öl 18
Petroleumwachsmischung · 4
.Zinkoxyd 5
2-Mercaptoimidazolin 0,75
Tetramethylthiuramdisulfid 0,75
Material A-D enthält noch diese Verbindungen: Modifizierende Verbindungen
Epoxydharz A
4,4»»Methylendianilin Resorcinol
Hexamethoxymethyl-1,3,5-triaminotetrazin
Piperazin
Die Einarbeitung der Bestandteile erfolgt so, dass man das Neopren in einen unbeheizten Banbury-Mischer gibt. Nach einer halben Minute werden die folgenden zwei Bestandteile zugegeben: (a) eine Mischung aus Stearinsäure, Magnesiumoxyd, 2,2.'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), modifizierende Verbindungen, Ton und Titandioxydj (b) die Hälfte des Öls. Nach 3,5 Minuten weiterem Mischen wird der Rest des Öls und die ganze Petroleumwachsmischung zugesetzt. Man mischt weitere 3 Minuten. Beim Ausleeren beträgt die
Temperatur 90 98 3 1/1U1
Mat erial Teile
A-D 1,5
A 1,0
B, C 1,0
σ 1,0
D 1,0
Temperatur der Materialien etwa 210 - 25O0O. Man arbeitet
dann noch auf einem Gummiwalzwerk "bei etwa 100 - 140 C
das Zinkoxyd, 2-Meroaptoimidazolin und Tetranrethylthiuramdisulfid ein.
Alle Materialien werden dann 20 Minuten "bei 1510C vulkanisiert. Die Verarbeitungssicherheit und die Eigenschaften
der Vulkanisate "bei 25°0 sind in der nachstehenden Tabelle 17 wiedergegeben.
Tabelle 17
A B G D Ef Verarbeitungssioherheit:
Mooney-Versohmorungszeit bis
zu einem Anstieg um 10
Punkte bei 1200C (Min.) 17,5 16,5 15,5 8,5 22,5
niedrigster Wert 16 12 13 18,5 H
Spannungs-Dehnungs-Dat en
des Vulkanisats;
vulkanisiert; 20 Min./i21°0
Modulus bei 100 $> Dehnung
(kg/cm£) 47,3 31,5 36,8 49 26,3
Modulus bei 300 $> Dehnung
(kg/oni ) 84 64,8 88 94,5 45,5
Zerreissfestigkeit (kg/om2) 130 112 126 119 103,3 Bruchdehnung (%) 640 710 600 530 690
bleibende
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bleibende Verformung
bei Bruch ($)
60 75 50 50 80
Shore A Härte 71 72 65 76 68
nicht in den Rahmen der Erfindung fallend.
Beispiel 18
Ein Mischpolymerisat JiPH1 wird in Tetrachloräthylen in Anwesenheit eines VGl,/(Isobutyl)2AlGl Koordinationskatalysators nach den allgemeinen Richtlinien der USA-Patentschrift 2 933 480 hergestellt (H2 Modifikatin -wird auch angewendet). Es besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-4/i20°0) von 45 und besteht aus 64 # Äthylen, 32 j£ Propylen und 4 1,4-Hexadien.
Auf einem Gummiwalzwerk stellt man die nachstehenden Zusammensetzungen A, B und 0 nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 her. Das Material G dient Vergleichszwecken. Das epoxydierte Polybutadien, der Ion, das Öl, das Zinkoxyd und das Amin werden nacheinander dem auf dem Walzwerk ausgewalzten ÄPH' zugegeben. Die Mischung wird dann 2-3 Minuten bei 1200O warm gewalzt. Schliesslich gibt man auf kalten Walzen Beschleuniger und Schwefel zu. Alle Materialien werden 10 Minuten bei 160 0 vulkanisiert. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der
Vulkanisate sind die folgenden. 90983 1/UA 1
Allgemeine
I Ο Ό Ό ■■£.
Allgemeine Zusammensetzung
Teile
Mischpolymerisat ÄPH' 100 0
"harter" Kaolinton 120 0
Naphthenisohes Petrolöl 20 0
Zinkoxyd 5 0
Schwefel 2,5
Tetramethylthiuramdi sulfid 3,0
Zinkbenzothiazylsulfid 1,0
Zusätzlich Material
A B
Epoxydiertes Polybutadien 1,3 1,3
Pipera-zin 0,75 0
4,4!-Methylendianilin 0 0,8
Yerarbeitungssicherheit:
Mooney-Verschmorimgszeit "bis zu
einem Anstieg um 10 Punkte
bei 120^0 (Min.) 18
niedrigster Wert 30
Spannungs-Dehnungs-Bat en des Yulkanisats: bei 25 0
Modulus bei 100 $> Dehnung (kg/cm ) 35 Modulus bei 200 # Dehnung (kg/cm2) 59,5 Modulus bei 300 # Dehnung (kg/cm2) 77 Zerreissfestigkeit (kg/om ) 126 Bruchdehnung 3$) 490
bleibende Verformung bei Bruch (#) 40 Shore A Härte (Punkte) 69
16 31
11 34
38, 5 21 9
63 32, 4
80, 5 43,
126 141
460 700
42 90
71 66
x nicht in den Rahmen der Erfindung fallend.
Die
Die Erfindung kann auch auf andere polymere Materialien als die vorstehend angegebenen Anwendung finden· So zeigt beispielsweise auch Butylkautschuk bei' Anwendung der Behandlung mit den beiden erfindungsgemässen Komponenten die starke Verbesserung des Modulus« Die Anwendung der erfindungsgemässen Behandlung auf mit Ton gefüllte thermoplastische Polyurethane erzeugt ausserdem.Verbesserungen der Zerreissfestigkeit, des Modulus und der bleibenden Verformung. Die thermoplastischen Polyurethane sind in der Regel im wesentlichen lineare Mischpolymerisate mit "weichen" Molekülabschnitten, die aus Polyglykoläthern oder Polyglykolestern stammen und über Urethanbindungen mit "verstärkenden" Molekülabschnitten verbunden sind, in welchen Urethan-, Harnstoff- oder Amidbindungen konzentriert sind. iDypische verstärkende Molekülabsohnitte können erhalten werden, wenn man niedrigmolekulare Glykole oder Diamine mit Diisocyanaten umsetzt, oder wenn man Diamine mit Bischlorameisensäureestern niedrigmolekularer Glykole oder Säuredichloride reagieren lässt. Detaillierte Beschreibungen verschiedener Arten von thermoplastischen Polyurethanen sind iir den USA-Patents drift en 2 929 801, 2 929 802 und 2 899 411 sowie in der kanadischen Patentschrift 640 610 enthalten. Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate der in der USA-Patentschrift "2 929 802 beschriebenen Art, in welchen der "weiche" Molekülabschnitt von Polytetramethylenglykoläther stammt und der "verstär-
kende" Abschnitt ein Urethan auf der Basis von.Butandiol-1,4 909831/1441
oder
oder Ueopentylglykol in Kombination mit Piperazin oder Hexamethylendiamin ist. Gegebenenfalls kann der "verstärkende" Abschnitt einen kleineren Anteil an von Adipin*» säure stammenden Amidbindungen enthalten. Die vorliegende Erfindung kann auch zur Verbesserung der Eigenschaften nooh anderer polymerer Stoffe Anwendung finden, z.B. von mineralisch gefüllten Polyolefinen (Polyäthylenen), Polyvinylchloriden, Polyvinylalkohole^ Polyvinylacetaten und dergleichen.
Gemäss der Erfindung erhaltene elastomere Materialien besitzen aussergewöhnlich günstige Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften. Wegen ihrer langen Verschmorungszeit sind sie sicherer zu verarbeiten als andere Materialien, die nicht die Zusätze (1) und (2) enthalten; diese Verbesserung geht jedoch nicht auf Kosten der Eigenschaften der Vulkanisate. Vielmehr wird eine verbesserte Vulkanisation erzielt, was sich in den viel geringeren bleibenden Verformungen, den kürzeren Dehnungen bei Bruch und den aussergewöhnlich verbesserten Moduli im Vergleich zu den Kontrollproben bemerkbar macht. Me Folge davon ist, dass man nun Kohlenwasserstoffmaterialien unter Verwendung von "weichen" Tonfüllstoffen mit aussergewöhnlich hohen Moduli herstellen kann, die leicht verarbeitbar sind, Jedoch bisher Vulkanisate mit niedrigem 'Modulus ergaben. Tatsächlich kann man nun Vulkanisate mit
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höheren
höherenModuli aus weichen Ton enthaltenden Materialien erhalten, als sie bisher aus Ton enthaltenden Materialien auf übliche Weise, d.h. ohne den Zusatz der Epöxyd/Aminkombination erhältlich waren«,
Die mit hartem Ton gefüllten Materialien erreichen in der Regel einen viel höheren Vulianisationszustand als die Kontrollproben, welche die Epoxydverbindung und die PoIyamin-(oder die phenolische) Verbindung nicht enthalten} diese Verbesserung zeigt sich am deutlichsten in den höheren Moduli bei 300 °/o Dehnung, niedrigeren Bruchdehnungen und geringeren bleibenden Verformungen. Gleichzeitig wird die Verarbeitungssicherheit verbessert, was sich in der verlängerten Zeit für die Mooney-Verschmorung wiederspiegelt. Im Fall der mit hartem Ton gefüllten Materialien erzielt man eine weitgehende Verbesserung der Eigenschaften der Vulkanisate, selbst wenn nur ein aromatisches Diamin verwendet wird«
Verwendet man nur die Epoxydverbindung, so bemerkt man kaum eine Verbesserung. V/erden jedoch sowohl die EpoxyA-Verbindung als auch ein aromatisches Diamin verwendet, so ist die erzielte Verbesserung des Modulus bei 500 fo Dehnung viel grosser als sie aus den bei Zusatz nur einer der Verbindungen der Kombination erzielten Resultaten vorhersagbar war.
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1569Ü3
Ein "besonders wertvolles Merkmal der Erfindung "besteht darin, dass der erzielte Effekt "bei stärkerer Füllung viel ausgeprägter ist, wodurch man die Materialkosten herabsetzen kann, indem man mehr der "billigen Füllstoffe und des Öls anstelle der kostspieligeren alastomeren Komponente verwendet. Beispielsweise zeigen 200 feile ■ harten Ton und 100 Teile Petrolöl enthaltende Materialien eine grosse Verbesserung gegenüber kein Element der Kombination oder nur das Amin enthaltenden Kontrollproben·
Ein aussergewöhnlioher Vorteil der Erfindung liegt in ihrer günstigen Anwendbarkeit auf mit weichem Ton gefüllte Materialien. Die erfindungsgemässen Materialien werden uin ein Mehrfaches dichter vulkanisiert als die Kontrollproben, was die Moduli bei 300 $ Dehnung und die bleibenden Verformungswerte zeigen. Ausserdem sind sowohl die Bruchdehnungen als auch die bleibenden Verformungen bei Bruch niedriger. Eine interessante, hier erzielte Verbesserung, die sich bei Verwendung von mit hartem Ton gefüllten Materialien nicht zeigt, besteht in der beträchtlichen Erhöhung der Zerreissfestigkeit des aus Ithylenmischpolymerisaten erhaltenen Vulkanisats. So wurde z.B. die Zerreissf estigkeit eines Ä'thylen/Propylen/1,4-He3tadienmischpolymerlsats, das mit weichem Ton gefüllt war, von
2 2
49 kg/om auf 91 kg/om erhöht (20-minutige Vulkanisati*
bei 1600C). Dieses Ergebnis ist deshalb von besonderer
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Bedeutung.
Bedeutung, weil es besagt, dass nunmehr harter Ton duroh weichen Ton ersetzt werden kann, in Fällen, in welchen die Vulkanisate der Äthylenmischpolymerisate hohe Zerreissfestigkeiten aufweisen müssen; als Folge davon erhält man viel leichter verarbeitbare Materialien, da mit weichem Ton gefüllte sich viel leichter aus einer Strangpresse auspressen lassen als mit hartem Ton gefüllte Materialien φ Auch die Verarbeitungssicherheit wird gegenüber den Kontrollproben verbessert, wie die längeren Mooney-Verschmorungszeiten anzeigen. Obwohl in einigen Fällen auch Vulkanisationssysteme existieren, die ohne Anwendung der Erfindung eine ausreichende Verarbeitungssicherheit ergeben, ermöglicht doch die erfindungsgemässe Epoxyd/ Polyaminkombination die Erzielung von Vulkanisaten mit insgesamt viel besseren Eigenschaften als die Kontrollproben. Wie durch das mit weichem Ton gefüllte Neoprenmaterial in Beispiel 5 gezeigt wird, wird die Mooney-Verschmorungszeit von normalerweise leicht verschmorenden Materialien heraufgesetzt, während die Eigenschaften des Vulkanisats gleichzeitig stark verbessert werden. Verglichen mit einer· üblichen, sicher verarbeitbaren Zusamim-Setzung zeigen die neuen Zusammensetzungen in vulkanisiertem Zustand eine nahezu dreifache Verbesserung des Modulus bei 300 $ Dehnung, eine Abnahme der Bruchdehnung und einen gewaltigen Abfall der bleibenden Verformung beim Bruch von 40 - 60 $>.
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Wie im Falle der mit hartem Ton gefüllten Materialien spiegelt sich, die Wirkung der Erfindung am meisten in den am stärksten gefüllten Materialien wieder. Das ermöglicht die Verwendung der einen hohen Anteil an Ton und öl enthaltenden, "billigeren Materialien.
Erfindungsgemäss zusammengesetzte Materialien "benötigen keinen Russ zur Erzielung der angegebenen, äusserst günstigen Vulkanisateigenschaften. Sie können als russfreie Materialien bezeichnet werden, obwohl sie natürlich Russ zum Zwecke der Färbung oder dergleichen enthalten können.
Pat entan.sprüche
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Claims (10)

  1. Pat entansprüohe
    MJ) Vulkanisierbare, mineralisch gefüllte elastomere Massen, enthaltend ein unvulkanisiertes Elastomeres und einen mineralischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Füllstoff auf seiner Oberfläche Aluminium, Magnesium oder Silizium enthält und dass die Zusammensetzung als zusätzliche Stoffe (1) eine Epoxyd-Terbindung und (2) Piperazin oder eine aromatische Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Amino- und/oder Hydroxylgruppen an dem aromatischen Kern enthält.
  2. 2) Vulkanisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein kettengesättigtes et-olefinisch.es Kohlenwasserstoffmischpolymerisat, vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien mit 20 - 75 Cfew.^ Äthyleneinheiten oder ein Chloroprenhomopolymerisat oder -mischpolymerisat, ein chlorsulfoniertes <C-Olefinpolymerisat oder ein segmentiertes Polyurethan ist»
  3. 3) Vulkanisierbare Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein weicher oder harter Kaolinton ist.
  4. 4.) Vulkanisierbare Massen nach den vorhergehenden Ansprüchen,
    dadurch gekennzeichnet, dass sie 60 - 300 Gewichtsteile 909831/1441
    _. mineralisofaen BAD ORIGINAL
    15692ft
    mineralischen Füllstoff auf jeweils 100 Teile elastomeres Polymerisat enthalten«
  5. 5) Vulkanisier "bare Massen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxydverbindung (1) und der Zusatz (2) Siedepunkte wesentlich über 120 G besitzen.
  6. 6) Vulianisierbare Massen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxydverbindung ein polymerer, mehrwertiger Alkohol mit abwechselnd aromatischen Ketten und aromatischen Kernen, die durch Ä'thersauerstoffatome miteinander verbunden sind, mit endständigen Epoxydgruppen ist und keine anderen funktionellen Gruppen als Hydroxyl- und Epoxydgruppen enthält, vorzugsweise ein Polymeres auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydr oxy phenyl) -propan oder ein epoxydierter ETovolak oder ein epoxydiertes, niedrigmolekulares Polybutadien.
  7. 7) Vulkanisierbare Massen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz (2) ein aromatisches Diamin, vorzugsweise 4,4'-Methylendianilini öder eine Mischung von Resorzinol und Hexamethoxymethyi« triaminotriazin ist.
    909831/1441
  8. 8) Vulkanisier "bare Massen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil jedes Additivs (1) und (2) weniger als oder gleich 2 $ des Gewichts des vulkanisierten elastomeren Polymerisats beträgt.
  9. 9) Vulkanisierbare Massen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch ein streckendes
    Öl enthalten.
  10. 10) Vulkanisierbare Massen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schwefel- oder ein Peroxydhärtungssystem enthalten.
    ORIGINAL INSPECTED \
    9 0 9 8 3 1 / U 4 1
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WO2000026286A1 (en) * 1998-11-03 2000-05-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Multifunctional epoxides for modifying the molecular weight of polyolefins

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