DE2541056C2

DE2541056C2 - Vulkanisierbares Copolymerisat

Info

Publication number: DE2541056C2
Application number: DE2541056A
Authority: DE
Inventors: Romeo Raymond Somerville N.J. Aloia
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-15
Publication date: 1985-10-03
Also published as: SE7510428L; US3951927A; JPS6039700B2; NL7510396A; FR2285427A1; CH618711A5; AU8391675A; ZA755344B; CA1049697A; SU648111A3; BR7505999A; JPS5156858A; IT1046922B; FR2285427B1; SE414309B; BE833494A; GB1513008A; DE2541056A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch 1 gekennzeichnete vulkanisierbare CopolymerisaL Gegenstand der Erfindung sind weiterhin das in Anspruch 4 gekennzeichnete Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Herstellung von Elastomerprodukten durch Vulkanisation mit Schwefel.

Thiodiäthanol ist ein bekanntes Diol, dessen Hydroxylgruppen aufgrund ihrer ^-Stellung zu einem Schwefelatom in einer aliphatischen Kette außergewöhnlich reaktionsfähig sind. Im Gegensatz zu Alkandiolen, wie 1,4-Butandiol, kommt es bei Thiodiäthanol unter dem Einfluß von Wärme und bestimmten sauren Dehydratationskatalysatoren, wie Chlorwasserstoff, ziemlich leicht zu einer Autokondensation. Dieses Verhalten geht aus der US-PS 24 84 369 hervor. Die Umsetzung läuft nach folgenden Reaktionsschema ab und fährt zu niedermolekularen kautschukartigen Materialien der angegebenen Formel I:

höh" ~

(11 + I)S(C₂H₄OH)₂ -ü—> HO[C₂H₄SC₂HxOI₁C₂H₄SC₂H₄OH-I-ZiH₂O O)

In J. Poly. ScL 41,219—223; 225—230 und 231—239 (1959) wird die säurekatalysierte Autokondensation von Thiodiäthanol mit Chlorwasserstoffsäure und Phosphorpentoxid und dessen Copolymerisation mit aliphatischen Hydroxyverbindungen untersucht Unter dem Einfluß der Chlorwasserstoffsäure entstehen niedermolekulare wachsartige wasserlösliche Polymere, wobei auch ein Ringschluß zu Thioxan auftritt Der Einsatz von Phosphorpentoxid führt zu Produkten, die von viskosen Flüssigkeiten bis zu kautschukartigen Wachsen reichen. Es wurde auch festgestellt, daß es mit Diäthylenglycol, Trimethylenglycol und Butylenglycol zu einer gewissen Copolymerisation kommt Eine Bildung technisch verwendbarer kautschukartiger Polymerer konnte jedoch nicht festgestellt werden.

Thiodiäthanol wurde auch bereits mit äquimolaren Mengen 1,6-Hexandiol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure zu niedermolekularen wachsartigen Polymeren copolymerisiert (US-PS 29 98 413). Die Copolymerisation von Thiodiäthanol mit Triäthylenglycol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan in Gegenwart von phosphoriger Säure unter Bildung niedermolekularer Polymerer, die sich als Polyurethanzwischenprodukte eignen, ist in FR-PS 13 73471 beschrieben. Durch Copolymerisation von Thiodiäthanol mit Thiodipropionsäure erhält man hydroxylendständige niedermolekulare Polymere, die sich zur Herstellung von Polyurethanen eignen (DE-PS 1045 641). Diese Produkte wurden auch bereits mit aromatischen Diisocyanaten zu Polyurethanelastomeren umgesetzt (US-PS 28 62 962, FR-PS 13 73 471, DE-PS 10 07 502,10 45 641 und 11 08 903 sowie GB-PS 7 91 854 und 8 18 359).

Weder die Autokondensation von Thiodiäthanol noch die Cokondensation mit aliphatischen Diolen führte jedoch zu technisch verwendbaren kautschukartigen Produkten. Von Thiodiäthanol abgeleitete Elastomere wurden außer den oben erwähnten Polyurethanelastomeren bisher auch nicht beschrieben.

Die Elastomeren, die aus Copolymerisaten aus Thiodiäthanol und aliphatischen Diolen gemäß der Erfindung hergestellt werden können, verfügen über eine hervorragende Flexibilität bei niederer Temperatur und sind ferner außergewöhnlich beständig gegen Kohlenwasserstofföle. Sie lassen sich durch Vernetzen oder Vulkanisieren der Copolymerisate erhalten.

Thiodiäthanol kann mit 1 bis 10 Molprozent eines linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Diols, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt, copolymerisiert werden. Die dabei erhaltenen vulkanisierbaren Copolymerisate können von viskosen Flüssigkeiten, die sich nach Vermischen mit einem Härtungs- oder Vernetzungsmittel, wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, in eine geeignete Form gießen und unter Anwendung von Wärme zu einem Elastomer härten lassen, bis zu einem hochmolekularen kautschukartigen Gummi reichen, den man auf einer üblichen Kautschuk-Compoundiervorrichtung durch übliche Schwefelvulkanisierrezepturen compoundieren und durch Formpressen zu äußerst wertvollen elastomeren Produkten härten oder vulkanisieren kann. Das zuletzt genannte Material stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Wahlweise kann man in die oben erwähnten Copolymeren auch eines oder mehrere gesättigte, lineare verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Diole der Formel

HO-R-OH (III)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, einarbeiten, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II, das auch die Diole III mit umfaßt, in dem Copolymer nicht weniger als 1 :1 ausmacht, und daß ferner 1 bis 10 Molprozent der gesamten Struktureinheiten I plus II von einem linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diol stammen, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt Die hierbei erhaltenen vulkanisierbaren elastomeren Produkte können von viskosen Flüssigkeiten bis zu einem kautschukartigen Gummi reichen, und sie lassen sich wie oben beschrieben zu technisch wertvollen Elastomerprodukten härten oder vulkanisieren. Diejenigen Copolymeren, bei denen es sich um durch übliche Schwefelvulkanisationsrezepturen vulkanisierte hochmolekulare kautschukartige Gummi handelt, sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Wahlweise kann man auch ein Polythiodiäthanol mit den oben beschriebenen Diolen unter den angegebenen einschränkenden Maßnahmen copolymerisieren, was jedoch keine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Es läßt sich hierzu jedes Polythiodiäthanol mit höherem Molekulargewicht als das monomere Thiodiäthanol verwenden, sofern man dieses mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen copolymerisieren kann, was am besten unter Ausschluß von Wasser erfolgt, und sofern hierdurch die oben beschriebenen Strukturerfordernisse eingehalten werden. Wahlweise kann man auch entweder Thiodiäthanol oder Polythiodiäthanol mit Polyolen, wie Polyoxyalkylendiolen, unter Bildung willkürlicher Copolymerer cokondensieren, wobei ebenfalls die oben angegebenen Bedingungen einzuhalten sind.

Thiodiäthanol verfügt aufgrund der ^-Stellung der Hydroxygruppe zu einem Schwefelatom in einer aliphati-

sehen Kette über eine Reaktionsfähigkeit, wie sie für aliphatische Diole typisch ist. Durch Autokondensation oder Cokondensation mit typischen aliphatischen Diolen erhält man hochmolekulare Polymere, wenn bestimmte Grenzen und Bedingungen eingehalten werden. Im allgemeinen zeigen aliphatische Diole nicht ohne weiteres eine Autokondensation und lassen sich auch nicht ohne weiteres mit anderen aliphatischen Diolen unter den angewandten Bedingungen (»kondensieren, so daß die Herstellung hochmolekularer Polymerer aus Thiodiäthanol und aliphatischen Diolen Grenzen unterliegt Das theoretische Maximum aus Thiodiäthanol-Struktureinheiten I in solchen Polymeren liegt bei 50 Molprozent, was besagt, daß das Verhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II nicht weniger als 1:1 ausmachen darf, und dieses Verhältnis ist vorzugsweise größer als 1:1. Für die Herstellung hochmolekularer kautschukartiger Gummi, die sich ohne weiteres auf üblichen Kau-

tschukverarbeitungsmaschinen durch Kneten oder Waizen vermischen und compoundieren lassen, ist gewöhnlich ein bei über 1:1 liegendes derartiges Verhältnis erforderlich. Die Copolymeren enthalten dabei vorzugsweise wenigstens etwa 70 Molprozent Thiodiäthanolstruktureinheiten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren läßt sich jedes aliphatische Diol verwenden, das mit aliphatischen Dicarbonsäuren kondensiert, wie sie beispielsweise auch zur Herstellung aliphatischen Polyester I

is eingesetzt werden. Als aliphatische Diole eignen sich daher beispielsweise folgende Verbindungen: Äthylengly- I

col. Propan- 1,2-diol, Propan- 13-diol, Butan- 1,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol oder Diäthylenglycol; Cy- |

clohexandi(niederalkylen)diole, wie Cyclohexan-l^- und -1,4-dimethanoI, und zwar entweder in eis- oder transForm, oder Gemische hiervon, Cyclobutandi(niederalkylen)diole, wie Cyclobutan-l,2-dimethanol; Aralkylendio-Ie, wie der Bis(hydroäthyl)äther von Hydrochinon oder Resorcin; der Monoallyläther von Trimethylolpropan, der Monoallyläther von Glycerin, S-Cyclohexen-l.l-dimethanol oder bicyclische aliphatische Diole, wie 5-Norbornen-2£-dimethanol oder 5 Norbornen-2,3-dimethanoL

Zu bevorzugten gesättigten Diolen gehören Diäthylenglycol, Butan-1,4-diol, Bis(hydroxyäthyl)äther oder Hydrochinon. Bevorzugte ungesättigte Diole sind beispielsweise Äther von Trimethylolpropan, Monoallyläther oder Glycerin und 3-Cyclohexen-l,4-dimethanoL

Die Angabe äußere Ungesättigtheit bezieht sich im verwendeten Sinn auf die Stellung der Ungesättigtheit im Diolmolekül, und es muß dabei wenigstens eine zusammenhängende Kette von Atomen im Diol verbleiben, die sich zwischen den beiden Diolsauerstoffatomen erstreckt, wobei diese Kette keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einschließt Die oben als bevorzugt aufgezählten ungesättigten Diole sind Beispiele für Diole, die eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden unter dehydratisierenden Bedingungen unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt Als Katalysator eignen sich Säuren mit einem pK-Wert von 5 oder darunter. Bestimmte saure Katalysatoren neigen zur Bildung unerwünschter Nebenreaktionen, wobei übelriechendes Thioxan und/oder Dithian entsteht, und werden daher, obwohl sie selbstverständlich geeignet sind, zweckmäßigerweise nicht verwendet Zu geeigneten Katalysatoren dieser Art gehören Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfaminsäure, Picrinsäure, phosphorige Säure oder Trialkylphosphite. Phosphorige Säure wird als Säurekatalysator bevorzugt Für eine wirksame Katalyse werden 0,01 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, Katalysator eingesetzt, und zwar bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Man kann auch mit über 3%

Katalysator arbeiten, was jedoch keine weiteren Vorteile bringt I

Das Verhalten eines Elastomers beim Vermischen durch Kneten oder Walzen läßt sich anhand des sogenann-

ten Mooney-Wertes (ML-4) abschätzen. Der Mooney-Wert von Naturkautschuk ist beispielsweise aufgrund I

natürlich vorkommender Vernetzungen hoch. Naturkautschuk mit einem Mooney-Wert von etwa 60 muß auf einer Kautschukmühle zerkleinert werden, bevor man ihn mit üblichen Compoundierzusätzen verarbeiten kann. Die meisten synthetischen Elastomeren haben Mooney-Werte im Bereich von 20 bis 50, wobei Elastomere mit Mooney-Werten von 5 oder 10 in einer Kautschukmühle verarbeitet werden können. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Elastomeren haben Mooney-Werte im herkömmlichen Bereich von 10 bis 50, und zwar gemessen nach dem ASTM-Verfahren Nr. D1646. Der Mooney-Wert der erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen läßt sich durch Einarbeiten geringer Mengen eines Vernetzungsmittels erhöhen, ohne daß dadurch vom Konzept der Erfindung abgewichen wird. Eine solche Vernetzung kann wahlweise durchgeführt werden, und sie läßt sich erreichen, indem man in die Polymerzubereitung geringe Mengen eines aliphatischen Triols, beispielsweise Trimethylolpropan, einarbeitet

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bei niederer Temperatur hervorragend flexibel, wie sich durch thermomechanische Analyse mit einem du Pont Thermomechanical Analyzer, Modell 990, Modul 942, ergibt. Das Prinzip dieses Verfahrens beruht auf einer Bestimmung der ersten Übergangstemperatur eines Probestükkes, das in Kontakt mit einem gewogenen nadelartigen Fühler von -12O⁰C an erwärmt wird. Die Übergangs-

temperatur wird aus dem ersten Abweichpunkt bestimmt, den man auf einem Papierstreifen mit kontinuierlicher Aufzeichnung erhält Diese erste Übergangstemperatur ist der Glasübergangstemperatur (Tg) analog und wird im folgenden als Sprödpunkt bezeichnet

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind auch hervorragend beständig gegen Kohlenwasserstofföle, was sich durch die niedrige Volumenquellung bei Kontakt mit ölen zeigt Der diesbezügliche Wert wird nach dem

ASTM'Verfahren Nr. D471 ermittelt.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können durch Gießen oder durch übliche Compoundierung und Vulkanisation unter üblichen Kautschuk-Compoundiertechniken zu technisch wertvollen Elastomerprodukten gehärtet werden. Sind die erfindungsgemäßen Polymeren beispielsweise viskose Flüssigkeiten, dann kann man sie nach Vermischen mit einem Vernetzungsmittel, beispielsweise Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, in eine geeignete Form gießen und durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur härten. Sind die erfindungsgemäßen Polymeren dagegen hochmolekulare Gummi, dann kann man diese auf einer üblichen Kautschukverarbeitungsmaschine mit herkömmlichen Compoundierzusätzen, wie Ruß, anderen Pigmenten und Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, wie Beschleunigern oder Schwefel, Promotoren, wie Zinkoxid, Schmiermitteln und Formtrennmitteln,

	Gewichtsteile
Gummi	100
Wasserhaltiger Kalk	4
Stearinsäure	2
Ruß	40
Wasserhaltiges Natriumsilicoaluminat	2
2-Mercaptobenzothiazol	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5
Schwefel	1,5
Zinkoxid	5,0

Antioxydationsmitteln oder Weichmachern compoundieren und zu technisch wertvollen Elastomerprodukten formpressen.

Beispiele (Herstellung und Anwendung)

Beispiel 1
Copolymer aus Thiodiäthanol und Trimethylolpropanmonoallyläther

Ein Gemisch aus 1480 Teilen (12,15 Mol) Thiodiäthanol und 120 Teilen (0,7 Mol) Trimethylolpropanmonoallyläther wird unter Stickstoffatmosphäre auf 60⁰C erhitzt. Sobald die Temperatur 60⁰C erreicht hat, gibt man 16 u· Teile phosphorige Säure (1 Gewichtsprozent auf die Monomeren bezogen) zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 200°C, wobei das während der Kondensationsreaktion entstandene Wasser abdestilliert wird. Nach etwa einer Stunde erniedrigt man die Temperatur auf etwa 180⁰C und legt etwa eine Stunde Vakuum an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt

300 Teile des oben erhaltenen niedermolekularen viskosen Reaktionsprodukts werden in einen Atlantic 2 CV Reaktor (1) gefüllt, und die Umsetzung wird darin etwa 15 Stunden bei einer Temperatur von 18O⁰C unter Vakuum fortgeführt. Man erhält einen zähen kautschukartigen Gummi.

100 Teile des auf diese Weise hergestellten Gummis werden auf einer aus zwei Walzen bestehenden üblichen Kautschukmühle wie folgt compoundiert:

20 Compoundierrezeptur

25

30

(1) ist ein von Atlantic Research Co, Gainesville, Virginia, hergestellter Sigma-Mischer mit hoher Scherleistung.

Das in obiger Weise erhaltene compoundierte Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 143° C über eine Zeitspanne von 18 Minuten zu einer 15,25 χ 15,25 χ 0,32 cm großen Versuchsplatte formgepreßt. Diese Platte verfügt über folgende Eigenschaften:

-60

40 45

(2) ermitteil mit dem Thermomechanical Analyzer, du Pont (siehe oben).

50

Die obigen Versuchswerte zeigen die hervorragende Flexibilität bei niedriger Temperatur und die ausgezeichnete Quellfestigkeit in Kohlenwasserstoffölen.

Beispiele 2—7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden unter den im folgenden genannten Angaben ;

mehrere Polymerzubereitungen hergestellt Die Prozentmengen sind dabei in Gewichtsprozent angegeben. Ij

Beispiel Polymerzubereitungen 60

2 Thiodiäthanol (97,5%) — Trimethylolpropanmonoallyläther (2,5%); ML-4 bei 100⁰C= 14 «

3 Thiodiäthanol(95%) - Trimethylolpropanmonoallyläther(5%); ML-4 bei 99°C=34

4 Thiodiäthanol (92^%) — Trimethylolpropanmonoallyläther (7,5%)

5 Thiodiäthanol (85%) — Diäthylenglycol (10%) — Trimethylolpropanmonoallyläther (5%)

6 Thiodiäthanol (82£%) - Dfliydroxyäthyläther von Hydrochinon (10%) Trimethylolpropanmonoallyläther(7,5%)

7 Thiodiäthanol(95%) - S-Cyclohexen-l.l-dimethanol (5%)

Sprödpunkt,°C(2)	-60
Dehnung, %	220
Modul
bei 100%, kg/cm²	49,2
bei 200%, kg/cm²	87,9
Zugfestigkeit, kg/cm²	1350
Härte, Shore A	72
Bruchdehnung, %	0
Volumenquellung, % (ASTM-Öl Nr. 3)	8

20

Die obigen Polymerzubereitungen werden wie in Beispiel 1 angegeben compoundiert Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

ίο Sprödpunkt, ⁰C(I) Dehnung, % Modul,

bei 100%, kg/cm² bei 200%, kg/cm² 15 Zugfestigkeit, kg/cm² Karte, Shore A Volumquellung, %

Beispiele

2 3

275	240	-63 270	-61 130	-56 210	-62 175
30,6 53,8 67 2,0	35,9 65,4 70,3 67 3,0	35,2 79,1 65	58,0 70,3 77	42,2 84,4 65	35,9 50,6 68
	Beispiele	8-10

(1) Siehe Anmerkung (2), Beispiel 1

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden folgende Zubereitungen hergestellt:

25 Beispiel Polymerzubereitungen

8 Thiodiäthanol (93%) — Trimethylolpropanmonoallyläther (7%)

9 Thiodiäthano! (88%) — Trimethylolpropanmonoallyläther (7%) — p-Xylol-a^-diol (5%) 10 Thiodiäthanol (83%)— Butan-l,4-diol( 10%) — Trimethylolpropanmonoallyläther(7%)

Die Zubereitungen der Beispiele 9 und 10 ergeben Mooney-Werte (ML-4) von 32 und 13,5. Die Zubereitungen werden arf einer üblichen Kautschukmühle unter Verwendung folgender Formulierungen formuliert:

35

40

45

50

60

Formulierung	Gewichtsteile
	100
Gummi	1
Wasserhaltiger Kalk	1
Stearinsäure	40
Ruß	1,5
2-Mercaptobenzothiazol	1,5
Tetramethylthiuramdisuifid	0,8
Schwefel	5,0
Zinkoxid

Die compoundierten Gemische werden dann zu 15,25 χ 15,25 χ 0,32 cm großen Versuchsplatten formgepreßt Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Platten werden auf einem Instron-Meßgerät ermittelt Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

	Beispiele	9	10
	8	170	175
Dehnung, %	190
Modul		23,2	15,1
bei 50%, kg/cm²	28,1	49,2	42,2
bei 100%, kg/cm²	49,2	89,6	833
Zugfestigkeit, kg/cm²	87,9	68	68
Härte, Shore A	69	5	7
Bruchdehnung, %		149/10	149/10
Härtung, °C/Minuten	149/20

Claims

Patentansprüche:
1. Vulkanisierbares Copolymerisat der Formel

worin —f OGJ- aus folgenden willkürlich alternierenden Struktureinheiten I und II

-TOC₂H₄SC₂H₄J- (I)

-rOR]- (Π)

besteht, wobei R für einen oder mehrere Reste steht, die den nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen aus (a) gesättigten, linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen und (b) linearen, verzweigtkettigen

oder cyclischen Diolen mit einer äußeren Ungesättigtheit, die über ein allylisches Wasserstoffatom verfügt, zurückbleibenden Rest darstellen und der Index π eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens 8000 ausreichende ganze Zahl ist, das Molverhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II nicht weniger als 1 :1 ausmacht und das Copolymerisat 1 bis 10 Molprozent eines linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diols, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt,

enthält, dadurch herstellbar, daß man Thiodiäthanol mit einem oder mehreren Diolen aus (a) gesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Diolen und (b) linearen, verzweigten oder cyclischen Diolen, die über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügen, bei einer zur Entfernung des während der Kondensation entstandenen Wassers ausreichenden Temperatur in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer Säure mit einem pK-Wert von 5 oder weniger, bezogen auf das Gewicht aus

Thiodiäthanol und den Diolen, kondensiert, wobei man bei einem Molverhältnis aus den von Thiodiäthanol stammenden Struktureinheiten I zu den von einem oder mehreren der erwähnten aliphatischen Diole stammenden Struktureinheiten II von nicht weniger als 1:1 arbeitet, und wobei ferner 1 bis 10 Molprozent der gesamten Struktureinheiten I und II von dem linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diol, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt, stammen.
2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II größer ist als 2:1.
3. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigtes Diol ein 1,4-Butandiol, Di-äthylenglycol und/oder einen Bis(hydroxyäthyl)äther von Hydrochinon und als ungesättigtes Diol einen Monoallyläther von Trimethylolpropan, Monoallyläther von Glycerin und/oder S-Cyclohexen-l.l-dimethanol verwendet
4. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Copolymerisats der Formel

H-t OGJ₇-OH,
worin —rOGJ— aus folgenden willkürlich alternierenden Struktureinheiten I und II

-4OC₂H₄SC₂H₄]- (D

-rORj- _ (Π)

besteht, wobei R für einen oder mehrere Reste steht, die den nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen aus (a) gesättigten, linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen und (b) linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen mit einer äußeren Ungesättigtheit, die über ein allylisches Wasserstoffatom verfügt, zurückbleibenden Rest darstellen und der Index η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens

so 8000 ausreichende ganze Zahl ist, das Molverhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten Il nicht weniger als 1 :1 ausmacht und das Copolymerisat 1 bis 10 Molprozent eines linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diols, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiäthanol mit einem oder mehreren Diolen aus (a) gesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Diolen und (b) linearen, verzweigten oder cyclischen Diolen, die über

eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügen, bei einer zur Entfernung des während der Kondensation entstandenen Wassers ausreichenden Temperatur in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer Säure mit einem pK-Wert von 5 oder weniger, bezogen auf das Gewicht aus Thiodiäthanol und den Diolen, kondensiert, wobei man bei einem Molverhältnis aus den von Thiodiäthanol stammenden Struktureinheiten I zu den von einem oder mehreren der erwähnten aliphatischen Diole

stammenden Struktureinheiten II von nicht weniger als 1 :1 arbeitet, und wobei ferner 1 bis 10 Molprozent der gesamten Struktureinheiten I und II von dem linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diol, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt, stammen.
5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure phosphorige Säure verwendet.
6. Verwendung des Copolymerisats nach Anspruch 1 zur Herstellung von Elastomerprodukten durch

Vulkanisation mit Schwefel.