DE2541056A1 - Vulkanisierbare elastomerzubereitung - Google Patents

Vulkanisierbare elastomerzubereitung

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DE2541056A1 DE19752541056 DE2541056A DE2541056A1 DE 2541056 A1 DE2541056 A1 DE 2541056A1 DE 19752541056 DE19752541056 DE 19752541056 DE 2541056 A DE2541056 A DE 2541056A DE 2541056 A1 DE2541056 A1 DE 2541056A1
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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue vulkanisierbare Elastomerzubereitungen, aus diesen erhaltene Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere ist die Erfindung auf Elastomere auf der Basis von Copolymeren aus Thiodiäthanol und aliphatischen Diolen gerichtet, die über eine hervorragende Flexibilität bei niederer Temperatur verfügen und ferner außergewöhnlich beständig sind gegen Kohlenwasserstofföle.
Thiodiäthanol ist ein bekanntes Diol, dessen Hydroxygruppen aufgrund ihrer ß-Stellung zu einem Schwefelatom in einer aliphatischen Kette außergewöhnlich reaktionsfähig sind. Im Gegensatz zu Alkandiolen, wie 1,4-Butandiol, kommt es bei Thiodiäthanol unter dem Einfluß von Wärme und bestimmten sauren Dehydratationskatalysatoren, wie Chlorwasserstoff, ziemlich leicht zu einer Autokondensation. Dieses Verhalten
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geht au US-PS 2 484 369 hervor. Die Umsetzung läuft nach folgenden Reaktionsschema ab und führt zu niedermolekularen kutschukartigen Materialien der angegebenen Formel I:
(n+1) S(C2H4OH)2—- } HOZC2H4SC2H4OZnC2H4SC2H4OH + nH2O (I)
In J. Poly. Sei. 41, 219-223; 225-230 und 231 - 239 (1959) wird die säurekatalysierte Autokondensation von Thiodiäthanol mit Chlorwasserstoffsäure und Phosphorpentoxid und dessen Copolymerisation mit aliphatischen Hydroxyverbindungen untersucht. Unter dem Einfluß der Chlorwasserstoffsäure entstehen niedermolekulare wachsartige wasserlösliche Polymere, wobei auch ein Ringschluß zu Thioxan auftritt. Der Einsatz von Phosphorpentoxid führt zu Produkten, die von viskosen Flüssigkeiten bis zu kautschukartigen Wachsen reichen.. Es wurde auch festgestellt, daß es mit Diäthylenglycol, Trimethylenglycol und Butylenglycol zu einer gewissen Copolymerisation kommt. Eine Bildung technisch verwendbarer kautschukartiger Polymerer konnte jedoch nicht festgestellt werden.
Thiodiäthanol wurde auch bereits mit äquimolaren Mengen 1,6-Hexandiol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure zu niedermolekularen wachsartigen Polymeren copolymerisiert (US-PS 2 998 413). Die Copolymerisation von Thiodiäthanol mit Triäthylenglycol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan in Gegenwart von phosphoriger Säure unter Bildung niedermolekularer Polymerer, die sich als Polyurethanzwischenprodukte eignen, ist in FR-PS 1 373 471 beschrieben. Durch Copolymerisation von Thiodiäthanol mit Thiodipropionsäure erhält man hydroxylendständige niedermolekulare Polymere, die sich zur Herstellung von Polyurethanen eignen (DT-PS 1 045 641). Diese Produkte wurden auch bereits mit aromatischen Diisocyanaten zu Polyurethanelastomeren umgesetzt (US-PS 2 862 962, FR-PS 1 373 471, DT-PS 1 007 502, 1 045 641 und 1 108 903 sowie GB-PS 791 854 und 818 359).
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Weder die Autokondensation von Thiodiäthanol noch die Cokondensation mit aliphatischen Diolen führte jedoch zu technisch verwendbaren kautschukartigen Produkten. Von ThiodiSthanol abgeleitete Elastomere wurden außer den oben erwähnten Polyurethanelastomeren bisher auch nicht beschrieben.
Erfindungsgemäß wird somit eine vulkanisierbare Elastomerzubereitung aus einem Copolymer der Formel
H £ OGJ11 OH ,
worin —/ OGj— aus folgenden willkürlich alternierenden Struktureinheiten I und II
—/ OC0H-SC0H. ■/-— (I)
— 2. 4 ί 4—
—£ ORj (II)
besteht, wobei R für einen oder mehrere Reste steht, die den nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen aus (a) gesättigten, linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen und (b) linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen mit einer äußeren Ungesättigtheit, die über ein allylisches Wasserstoffatom verfügen, zurückbleibenden Rest darstellen, geschaffen, wo bei dieses Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß der Index η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist, das Molverhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II nicht weniger als 1:1 ausmacht und das Copolymer etwa 1 bis 10 Molprozent eines linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diols, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt, enthält.
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Durch Vernetzen oder Vulkanisieren der obigen ElastomerZubereitungen erhält man, wie sich zeigte, elastomere Produkte, die bei niedriger Temperatur ausgezeichnet flexibel sind und sich durch eine besondere Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofföle auszeichnen.
Thiodiäthanol kann mit etwa 1 bis 10 Molprozent eines linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Diols, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt, copolymerisiert werden. Die dabei erhaltenen vulkanisierbaren Elastomerzubereitungen können von viskosen Flüssigkeiten, die sich nach Vermischen mit einem Härtungsoder Vernetzungsmittel, wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, in eine geeignete Form gießen und unter Anwendung von Wärme zu einem Elastomer härten lassen, bis zu einem hochmolekularen kautschukartigen Gummi reichen, den man auf einer üblichen Kautschuk-Compoundiervorrichtung durch übliche Schwefelvulkanisierrezepturen compoundieren und durch Formpressen zu äußerst wertvollen elastomeren Produkten härten oder vulkanisieren kann. Das zuletzt genannte Material stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung dar.
Wahlweise kann man in die oben erwähnten Copolymeren auch eines oder mehrere gesättigte, lineare verzweigtkettige oder cyclische aliphatisch^ Diole der Formel
HO R OH (III) ,
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, einarbeiten, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II, das auch die Diole III mit umfaßt, in dem Copolymer nicht weniger als 1:1 ausmacht, und daß ferner 1 bis 10 Molprozent der gesamten Struktureinheiten I plus II von einem linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen
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Diol stammen, das über eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt. Die hierbei erhaltenen vulkanisierbaren elastomeren Produkte können von viskosen Flüssigkeiten bis zu einem kautschukartigen Gummi reichen, und sie lassen sich wie oben beschrieben zu technisch wertvollen Elastomerprodukten härten oder vulkanisieren. Diejenigen Copolymeren, bei denen es sich um durch übliche Schwefelvulkanisationsrezepturen vulkanisierte hochmolekulare kutschukartige Gummi handelt, sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Wahlweise kann man auch ein Polythiodiäthanol mit den oben beschriebenen Diolen unter den angegebenen einschränkenden Maßnahmen copolymerisieren, was jedoch keine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Es läßt sich hierzu jedes Polythiodiäthanol mit höherem Molekulargewicht als das monomere Thiodiäthanol verwenden, sofern man dieses mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen copolymerisieren kann, was am besten unter Ausschluß von Wasser erfolgt, und sofern hierdurch die oben beschriebenen Strukturerfordernisse eingehalten werden. Wahlweise kann man auch entweder Thiodiäthanol oder Polythiodiäthanol mit Polyolen, wie Polyoxyalkylendiolen, unter Bildung willkürlicher Copolymerer cokondensieren, wobei ebenfalls die oben angegebenen Bedingungen einzuhalten sind.
Thiodiäthanol verfügt aufgrund der ß-Stellung der Hydroxygruppe zu einem Schwefelatom in einer aliphatischen Kette über eine Reaktionsfähigkeit, wie sie für aliphatische Diole typisch ist. Durch Autokondensation oder Cokondensation mit typischen aliphatischen Diolen erhält man hochmolekulare Polymere, wenn bestimmte Grenzen und Bedingungen eingehalten werden. Im allgemeinen zeigen aliphatische Diole nicht ohne weiteres eine Autokondensation und lassen sich auch nicht ohne weiteres mit anderen aliphatischen Diolen unter den angewandten Bedingungen
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cokondensieren, so daß die Herstellung hochmolekularer Polymerer aus Thiodiäthanol und aliphatischen Diolen Grenzen unterliegt. Das theoretische Maximum aus Thiodiäthanol-Struktureinheiten I in solchen Polymeren liegt bei 5O Molprozent, was besagt, daß das Verhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II nicht weniger als 1:1 ausmachen darf, und dieses Verhältnis ist vorzugsweise größer als 1:1. Für die Herstellung hochmolekularer kautschukartiger Gummi, die sich ohne weiteres auf üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen durch Kneten oder Walzen vermischen und compoundieren lassen, ist gewöhnlich ein bei über 1:1 liegendes derartiges Verhältnis erforderlich. Die Copolymeren enthalten dabei vorzugsweise wenigstens etwa 70 Molprozent Thiodiäthanolstruktureinheiten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren läßt sich jedes aliphatische Diol verwenden, das mit aliphatischen Dicarbonsäuren kondensiert, wie sie beispielsweise auch zur Herstellung aliphatischer Polyester eingesetzt werden. Als aliphatische Diole eignen sich daher beispielsweise folgende Verbindungen: Äthylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol oder Diätylenglycol; Cyclohexandi(niederalkylen)diole, wie Cyclohexan-1,2- und -1,4-dimethanol, und zwar entweder in eis- oder trans-Form, oder Gemische hiervon, Cyclobutandi(niederalkylen)diole, wie Cyclobutan-1,2-dimethanol; Aralkylendiole, wie der Bis(hydroxyäthyl)äther von Hydrochinon oder Resorcin; der Monoallyläther von Trimethylolpropan, der Monoallyläther von Glycerin, 3-Cyclo· hexen-1,1-dimethanol oder bicyclische aliphatische Diole, wie 5-Norbornen-2,2-dimethanol oder 5-Norbornen-2,3-dimethanol.
Zu bevorzugten gesättigten Diolen gehören Diäthylenglycol, Butan-1,4-diol, Bis(hydroxyäthyl)äther oder Hydrochinon. Bevorzugte ungesättigte Diole sind beispielsweise Äther von Trimethylolpropan, Monoallyläther oder Glycerin und 3-Cyclohexen-1,4-dimethanol.
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Die Angabe äußere Ungesättigtheit bezieht sich im verwendeten Sinn auf die Stellung der Ungesättigtheit im Diolmolekül, und es muß dabei wenigstens eine zusammenhängende Kette von Atomen im Diol verbleiben, die sich zwischen den beiden Diolsauerstoffatomen erstreckt, wobei diese Kette keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einschließt. Die oben als bevorzugt aufgezählten ungesättigten Diole sind Beispiele für Diole, die eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom enthalten.
Die neuen erfindungsgemäßen Polymeren werden unter dehydratisierenden Bedingungen unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt. Als Katalysator eignen sich Säuren mit einem pK-Wert von 5 oder darunter. Bestimmte saure Katalysatoren neigen zur Bildung unerwünschter Nebenreaktionen, wobei übelriechendes Thioxan und/oder Dithian entsteht, und werden daher, obwohl sie selbstverständlich geeignet sind, zweckmäßigerweise nicht verwendet. Zu geeigneten Katalysatoren dieser Art gehören Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, SuIfaminsäure, Picrinsäure, phosphorige Säure oder Trialkylphosphite. Phosphorige Säure wird als Säurekatalysator bevorzugt. Für eine wirksame Katalyse werden O,01 bis 3 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, Katalysator eingesetzt, und zwar bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Man kann auch mit über 3 % Katalysator arbeiten, was jedoch keine weiteren Vorteile bringt.
Das Verhalten eines Elastomers beim Vermischen durch Kneten oder Walzen läßt sich anhand des sogenannten Mooney-Wertes (ML-4) abschätzen. Der Mooney-Wert von Naturkautschuk ist beispielsweise aufgrund natürlich vorkommender Vernetzungen hoch. Naturkautschuk mit einem Mooney-Wert von etwa 6O muß auf einer Kautschukmühle zerkleinert werden, bevor man ihn mit üblichen Compoundierzusätzen verarbeiten kann. Die meisten synthetischen Elastomeren haben Mooney-Werte im Bereich von
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etwa 20 bis 50, wobei Elastomere mit Mooney-Werten von 5 oder 10 in einer Kautschukmühle verarbeitet werden können. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Elastomeren haben Mooney-Werte im herkömmlichen Bereich von etwa 10 bis 50, und zwar gemessen nach dem ASTM-Verfahren Nr. D1646. Der Mooney-Wert der erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen läßt sich durch Einarbeiten geringer Mengen eines Vernetzungsmittels erhöhen, ohne daß dadurch vom Konzept der Erfindung abgewichen wird. Eine solche Vernetzung kann wahlweise durchgeführt werden, und sie läßt sich erreichen, indem man in die Polymerzubereitung geringe Mengen eines aliphatischen Triols, beispielsweise Trimethylolpropan, einarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bei niederer Temperatur hervorragend flexibel, wie sich durch thermomechanische Analyse mit einem duPont Thermomechanical Analyzer, Modell 990, Modul 942, ergibt. Das Prinzip dieses Verfahrens beruht auf einer Bestimmung der ersten Übergangstemperatur eines Probestückes, das in Kontakt mit einem gewogenen nadelartigen Fühler von -120 0C.an erwärmt wird. Die Übergangstemperatur wird aus dem ersten Abweichpunkt bestimmt, den man auf einem Papierstreifen mit kontinuierlicher Aufzeichnung erhält. Diese erste Übergangstemperatur ist der Glasübergangstemperatur (Tg) analog und wird im folgenden als Sprödpunkt bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind auch hervorragend beständig gegen Kohlenwasserstofföle, was sich durch die niedrige Volumenquellung bei Kontakt mit ölen zeigt. Der diesbezügliche Wert wird nach dem ASTM-Verfahren Nr. D471 ermittelt.
Die erfindungsgemäßen Elastomeren können durch Gießen oder durch übliche Compoundierung und Vulkanisation unter üblichen Kautschuk-Compoundiertechniken zu technisch wertvollen Elastomerprodukten gehärtet werden. Sind die erfindungsgemäßen
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Polymeren beispielsweise viskose Flüssigkeiten, dann kann man sie nach Vermischen mit einem Vernetzungsmittel, beispielsweise Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, in eine geeignete Form gießen und durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur härten. Sind die erfindungsgemäßen Polymeren dagegen hochmolekulare Gummi, dann kann man diese auf einer üblichen Kautschukverarbeitungsmaschine mit herkömmlichen Compoundierzusätzen, wie Ruß, anderen Pigmenten und Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, wie Beschleunigern oder Schwefel, Promotoren, wie Zinkoxid, Schmiermitteln und Formtrennmitteln, Antioxydationsmitteln oder Weichmachern compoundieren und zu technisch wertvollen Elastomerprodukten formpressen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:
Beispiel 1 Copolymer aus Thiodiäthanol und Trimethylolpropanmonoallyläther
Ein Gemisch aus 148O Teilen (12,15 Mol) Thiodiäthanol und 120 Teilen (0,7 Mol) Trimethylolpropanmonoallyläther wird unter Stickstoff atmosphäre auf 60 0C erhitzt. Sobald die Temperatur 60 0C erreicht hat, gibt man 16 Teile phosphorige Säure (1 Gewichtsprozent auf die Monomeren bezogen) zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 2OO 0C, wobei das während der Kondensationsreaktion entstandene Wasser abdestilliert wird. Nach etwa einer Stunde erniedrigt man die Temperatur auf etwa 180 0C und legt etwa eine Stunde Vakuum an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt.
3OO Teile des oben erhaltenen niedermolekularen viskosen Reaktionsprodukts werden in einen Atlantic 2CV Reaktor (1) gefüllt,
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und die Umsetzung wird darin etwa 15 Stunden bei einer Tempe ratur von 180 0C unter Vakuum
zähen kautschukartigen Gummi.
ratur von 180 0C unter Vakuum fortgeführt. Man erhält einen
100 Teile des auf diese Weise hergestellten Gummis werden auf einer aus zwei Walzen bestehenden üblichen Kautschukmühle wie folgt compoundiert:
Compoundierrezeptur
Gewichtsteile
Gummi 100
Wasserhaltiger Kalk 4
Stearinsäure 2
Ruß 40
Wasserhaltiges Natriumsilico-
aluminat 2
2-Mercaptobenzothiazol 1,5
Tetramethylthiuramdisulfid 1,5
Schwefel 1,5
Zinkoxid 5,0
(1) ist ein von Atlantic Research Co., Gainesville, Virginia, hergestellter Sigma-Mischer mit hoher Scherleistung.
Das in obiger Weise erhaltene compoundierte Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 143 0C über eine Zeitspanne von 18 Minuten zu einer 15,25 χ 15,25 χ 0,32 cm großen Versuchsplatte formgepreßt. Diese Platte verfügt über folgende Eigenschaften:
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Sprödpunkt, °C (2) -60
Elongation, % 220
Modul bei 100 %, kg/cm2 49,2
bei 200 %, kg/cm2 87,9
Zugfestigkeit, kg/cm 1350
Härte, Shore A 72
Bruchdehnung, % 0
Volumenquellung, % 8 (ASTM-Öl Nr. 3)
(2) ermittelt mit dem Thermomechanical Analyzer, duPont (siehe oben)
Die obigen Versuchswerte zeigen die hervorragende Flexibilität bei niedriger Temperatur und die ausgezeichnete Quellfestigkeit in Kohlenwasserstoffölen.
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Beispiele 2 - 7
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden unter den im folgenden genannten Angaben mehrere Polymerzubereitungen hergestellt. Die Prozentmengen sind dabei in Gewichtsprozent angegeben.
Beispiel Polymerzubereitungen
Thiodiäthanol (97,5 %) - Trimethylolpropanmonoallyläther (2,5 %); ML-4 bei 100 0C = 14
Thiodiäthanol (95 %) - Trimethylolpropanmonoallyläther (5 %); ML-4 bei 99 0C = 34
Thiodiäthanol (92,5 %) - Trimethylolpropanmonoallyläther (7,5 %)
Thiodiäthanol (85 %) - Diäthylenglycol (10 %) Trimethylolpropanmonoallylather (5 %)
Thiodiäthanol (82,5 %) - Dihydroxyäthyläther von Hydrochinon (10 %) ~ Trimethylolpropanmonoallylather (7,5 %)
Thiodiäthanol (95 %) - 3-Cyclohexen-i,1-dimethanol (5 %)
Die obigen Polymerzubereitungen werden wie in Beispiel 1 angegeben compound!ert. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
6 G 9 8 U / 1 1 6 5
Tabelle Beispiele
Sprödpunkt, 0C (1)
Elongation, %
Modul, bei 100 %, kg /ein*
tr
bei 200 %, kg/cm'
Zugfestigkeit, kg/cm
Härte, Shore A Volumquellung, %
2 ,6 3 4 ,2 5 ,3 6 2 7 9
— ,8 — -63 -61 -56 -62
275 240 270 ,1 130 210 4 175 6
30 35,9 35 58 42, 35,
53 ,0 65,4 - - - -
- 70,3 79 70 84, 50,
67 67 65 77 65 68
2 3,0 _ _ _ mm
(1) Siehe Anmerkung (2), Beispiel 1 ro er»
- 13 -
Beispiele 8 - 10
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden folgende Zubereitungen hergestellt:
Beispiel PolymerZubereitungen
8 Thiodiäthanol (93 %) - Trimethylolpropanmonoallyläther (7 %)
9 Thiodiäthanol (88 %) - Trimethylolpropanmonoallyläther (7 %) - p-Xylol-alpha,alpha'-diol (5 %)
10 Thiodiäthanol (83 %) - Butan-1,4-diol (10 %) Trimethylolpropanmonoallylather (7 %)
Die Zubereitungen der Beispiele 9 und 10 ergeben Mooney-Werte (ML-4) von 32 und 13,5. Die Zubereitungen werden auf einer üblichen Kautschukmühle unter Verwendung folgender Formulierungen formuliert:
Formulierung Gewichtsteile
Gummi 1OO
Wasserhaltiger Kalk 1
Stearinsäure 1
Ruß 40
2-Mercaptobenzothiazol 1/5
Tetramethylthiuramdisulfid 1,5
Schwefel 0,8
Zinkoxid 5,0
Die compoundierten Gemische werden dann zu 15,25x15,25x0,32 cm großen Versuchsplatten formgepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Platten werden auf einem Instron-Meßgerät ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
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Tabelle II
α> ο to
Elongation, %
Modul bei 50 %, kg/cm'
bei 100 %, kg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm41
Härte, Shore A
Bruchdehnung, %
Härtung, °C/Minuten
Beispiele 10 254·
8 9 175 ! 056
190 170 15,1
28,1 23,2 42,2
49,2 49,2 83,3
87,9 89,6 68
69 68 7
- 5 149/10
149/20 149/10 - 15 -

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Vulkanisierbare Elastomerzubereitung aus einem Copolymer
    der Formel
    H / OG_/^ OH ,
    worin —/ OG_/— aus folgenden willkürlich alternierenden Struktureinheiten I und II
    —/ OC2H4SC2H4-/- (I)
    —■£ 0R_/— (II)
    besteht, wobei R für einen oder mehrere Reste steht, die den nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen aus (a) gesättigten, linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen und (b) linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen mit einer äußeren Ungesättigtheit, die über ein allylisches Wasserstoff atom verfügt, zurückbleibenden Rest darstellen, wobei dieses Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß der Index η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist, das Molverhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II nicht weniger als 1:1 ausmacht und das Copolymer etwa 1 bis 10 Molprozent eines linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diols, das Ober eine äußere Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt, enthält.
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    2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis aus den Struktureinheiten I zu den Struktureinheiten II größer ist als 2:1.
    3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten II lineare, verzweigtkettige oder cyclische Diole mit äußerer Ungesättigtheit, die ein allylisches Wasserstoffatom aufweisen, sind.
    4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten II 1 bis 10 Molprozent der gesamten Struktureinheiten I und II ausmachen.
    5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte Diol ein 1,4-Butandiol, Diäthylenglycol und/oder Bis(hydroxyäthyl)äther von Hydrochinon, und das
    ungesättigte Diol ein Monoallyläther von Trimethylolpropan, Monoallyläther von Glycerin und/oder 3-Cyclohexen-1,1-dime thanol ist.
    6. Elastomerprodukte, erhalten durch Vulkanisation der Zubereitung nach Anspruch 1 mit Schwefel.
    T) Verfahren zur Herstellung der Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiäthanol mit einem oder mehreren Diolen aus (a) gesättigten linearen,
    verzweigten oder cyclischen Diolen und (b) linearen, verzweigten oder cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit, die über ein allylisches Wasserstoffatorn verfügen, bei einer zur Entfernung des während der Kondensation entstandenen Wassers
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    ausreichenden Temperatur in Gegenwart von etwa O,1 bis 3 Gewichtsprozent einer Säure mit einem pK-Wert von 5 oder weniger, bezogen auf das Gewicht aus Thiodiäthanol und den Diolen, kondensiert, wobei man bei einem Verhältnis aus den von Thiodiäthanol stammenden Struktureinheiten I zu den von einem oder mehreren der erwähnten aliphatischen Diole stammenden Struktureinheiten II von nicht mehr als 1 : 1 arbeitet, und wobei ferner etwa 1 bis 10 Molprozent der gesamten Struktureinheiten I und II von einem linearen, verzweigtkettxgen oder cyclischen Diol mit äußerer Ungesättigtheit, die über ein allylisches Wasserstoffatom verfügt, stammen.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Phosphorigsäure verwendet.
    609814/1165
DE2541056A 1974-09-18 1975-09-15 Vulkanisierbares Copolymerisat Expired DE2541056C2 (de)

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