DE2557167C2

DE2557167C2 - Mahlbare, mit Schwefel vulkanisierbares elastomeres Mischpolymerisat

Info

Publication number: DE2557167C2
Application number: DE2557167A
Authority: DE
Inventors: Eugene Yue Chieh Somerville N.J. Chang
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1985-12-19
Also published as: FR2295078B1; GB1513010A; JPS5186557A; AU8730275A; CA1054294A; FR2295078A1; JPS6039692B2; BR7508288A; NL7514645A; DE2557167A1

Description

Thlodläthanoi zeigt eine ungewöhnliche Reaktivität, da seine Hydroxylgruppen In ^-Stellung zu dem in der aliphatischen Kette vorhandenen Schwefelatom angeordnet sind. Hierdurch unterliegt es Im Gegensalz zu herkömmlichen aliphatischen Diolen In Gegenwart gewisser saurer Katalysatoren einer Autokondensation unter Bildung polymerer Materlallen. Innerhalb gewisser Grenzen und unter bestimmten Bedingungen kondensiert Thlodiäthano! mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen unter Bildung kautschukartiger Polymerisate, wlo dies aus der DE-OS 25 41 056 hervorgeht.

Thiodläthanol gehl auch mit einer oder mehreren aromatischen Dlhydroxyverblndungen oder mil einer Mischung aus einer oder mehreren aromatischen Dlhydroxyverblndungen und einer oder mehreren aliphatischen Diolen eine Kondensation ein, wobei sich mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Massen ergeben, wie dies In DE-OS 25 41 057 beschrieben Ist,

Der Mooney-Wert einer elastomeren Masse gibt bekanntlich einen Hinwels auf Ihre Verarbeltbarkell auf KautschukmQhlen. Beispielsweise 1st der Mooney-Wert von Naturkautschuk aufgrund der natürlich vorhandenen Vernetzungen hoch. Naturkautschuk mit einem

<>5 Mooney-Wert von etwa 60 muß auf der Kautschukmühle bearbeitet werden, bevor die üblichen Kompoundlerzusätze eingearbeitet werden können. Die meisten synthetischen Elastomeren besitzen Mooney-Wertc Im

Bereich von 15 bis 50, wobei die meisten Elastomeren mit Mooney-Werten von 5 bis 15 nicht ohne weiteres auf einer Kautschukmühle bearbeitet werden können. Wegen der chemischen Natur der Masse ist es nicht in allen Fallen möglich, ein Elastomer mit einem Mooney-Wcrt von oberhalb 15 herzustellen. Weiterhin könnten sogar einige der Elastomeren, deren Mooney-Werte oberhalb 15 liegen, hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit durch Steigerung Ihres Mooney-Wertes verbessert werden.

Ein Problem, das bei einigen der oben ermahnten Kondensationspolymerisate auftritt, ist, daß sie Harze mit niedrigen Mooney-Werten darstellen. Somit sind sie, selbst wenn sie durch übliche Schwefel-Vulkanisationsverfahren vulkanisiert werden können, schwierig auf Kautschukmühlen zu verarbeiten. Somit schränken die beim Verarbeiten dieser Polymerisate auftretenden Schwierigkelten Ihre Verwendung ein, obwohl diese Polymerisate wünschenswerte Eigenschaften besitzen, die Ihre Anwendung im Bereich der vulkanisierten Kautschuke ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Polymerisaten der beschriebenen Art, die so modifiziert sind, daß sie den für eine annehmbare Verarbeitbarkeit notwendigen Mooney-Wert aufweisen, so daß sich solche Polymerisate besser auf dem Gtblet der vulkanisierten Kautschuke anwenden lassen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehenden, mahlbaren, mit Schwefel vulkanlsicrbarcn, elastomeren Mischpolymerisate gelöst.

Die crflndungsgemäßen elastomeren Mischpolymerisate können ohne weiteres ijf QbIi-.hen Kautschukmllhlen verarbeitet werden end ergeben bei der anschließenden Vulkanisation unter A Wendung üblicher Techniken nützliche Elastomere.

DIc erflndungsgemaßen Mischpolymerisate erhält man durch Kettenverlängerung eines Polythloätherpolyols mit einem Dlepoxld, wobei diese Kettenverlängerung eine Zunahme des Mooney-Wertes ergibt, so daß das gebildete Mischpolymerisat eine wünschenswerte Verarbeitbarkeit auf Kautschukmahlen erlangt.

Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate benötigten Polythloätherpolyol sind zwei wesentliche Bestandteile erforderlich, nämlich Thiodiathanol und ein allphatlsches Dlol, das eine außerhalb der Polymerisatkette liegende allylische Doppelbindung aufweist. Zusätzlich zu diesen wesentlichen Bestandteilen können auch ein oder mehrere aliphatische DIoIe, eine oder mehrere aromatische Dihydroxyverblndungen oder eine Kombination aus einer oder mehreren aromatischen Dihydroxyverblndungen und aliphatischen Diolen verwendet werden.

Thiodiathanol, HOCH₂CH₁-S-CH₂CHjOH, Ist der Hauptbestandteil des Polythioätherpolyols und macht mindestens 50 Mol-% des gesamten Molanteils des Polythioätherpolyols aus. Dieses Diol ergibt die Struktureinheiten der Formel (I) -OCH₂CH₂SCHjCH₂- des Polythioätherpolyols. Wenn das definierte, die aUyllsche Unsättlgung liefernde aliphatische DIoI der einzige andere Bestandteil des Polythioätherpolyols Ist, liefert Thiodiathanol 90 bis 99 MoI-* der Struktureinheiten des Polythioätherpolyols. Es Ist im allgemeinen bevorzugt, daß ein anderes Dlol oder eine andere Dlhydroxyverblndung Innerhalb der angegebenen Bereiche neben dem Thiodiathanol und dem ungesättigten Dlol vorhanden lsi. obwohl diese Maßnahme eine Gegebenenfallsmaßnahme darstellt.

Wie bereits angegeben, können bei der Herstellung

des Polythioätherpolyols ein oder mehrere aliphatische Diole verwendet wenden, wobei der Gehalt an diesen Diolen 0 bis 49*, bezogen auf den gesamten Mol-Prozentsatz der Struktureinheiten des Polythioätherpolyols, ausmacht. Geeignete aliphatische Dioie schließen Verbindungen, bei denen die gesamte Struktur aliphatisch der cycloaliphatisch ist, als auch Verbindungen ein, die gemischte aromatische und aliphatische Stnkturen aufweisen, vorausgesetzt, daß die Hydroxylgrup-

:s pen direkt an die aliphatische Struktur gebunden sind. Geeignete aliphatische Diole der obigen Definition schließen in nicht beschränkter Weise ein: Äthylenglykol, Propan-l,2-diol, Propin-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-dlol, Diäthylenglykol, Cy-

is clohexan-l,4-diol, Cyclohexan-l.l-dimethanol, Cyclohexan-l,3-dimethanol, Cyclohexan-M-dimethanol, Bisäther von aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie Bls-(hydroxyäthoxy)-hydrochinon oder BIs-(hydroxyäthoxy)-resorcin.

Wie bereits angegeben, können ansteile der aliphatischen Diole oder zusammen mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen eine oder mehrere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, wobei ihr Gehalt 0 bis 49 Mol-%, bezogen auf den gesamten MoI-Prozentsatz der Struktureinheiten des Polythioätherpolyols, ausmacht. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen schließen Verbindungen ein, die 2 Hydroxylgruppen enthalten, die jeweils an einen aromatischen Ring, jedoch nicht notwendigerweise den glel-

JO chen aromatischen Ring, gebunden sind, und somit 2 phenolische Gruppen enthalten. Aromatische Verbindungen, deren Hydroxylgruppen an Seitenketten gebunden sind, die an den aromatischen Ring oder an die aromatischen Ringe gebunden sind, werden in der vorliegenden Beschreibung als aliphatische Diole der oben definierten Art betrachtet. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen der obigen Definition schließen ein: 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 4,4'-Sulfonyldlphenol, Hydrochinon, Resorcin,

•to 1,4-Naphthalindiol, 2,6-Naphthallndlol. !,6-Naphthallndlol, 1,8-NaphthaIindiol, ρ,ρ'-BlsphenoI und o,o'-Blsphenol.

Der Ausdruck »außerhalb der Polymerisatkette liegende allylische Unsättlgung« bedeutet, daß die chemische Struktur der Formel -CH-CH=CH- derart in das Polymerisat eingebaut ist, daß es möglich ist, das Molekül von einem Ende der Haupt-Polymerlsatkette bis zu Ihrem anderen Ende zu durchlaufen, ohne die allylische Struktur zu passleren. Die Struktur kann somit als Seltenkette an der Hauptkette vorhanden sein oder kann In einem acyclischen Ring enthalten sein. Aliphatische Diole, die eine allylische Unsättlgung aufweisen, die nach der Kondensation des Diols außerhalb der Polymerisatkette liegen, umfassen zum Beispiel S-Cyclohexen-l.l-dimethanol, den Monoallyläther von Trlmethylolpfopan und den Monoallyläther von Glycerin.

Die bei der Herstellung des Polythioätherpolyols in den angegebenen Mengenverhältnissen angewandten wesentlichen und gegebenenfalls zu verwendenden Bestandteile werden In Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert von 5 oder weniger, üblicherweise bei erhöhter Temperatur, unter Anwendung an sich bekannter Verfahrenswelsen umgesetzt. Der bevorzugte Katalysator Ist Phosphorige Säure. Andere nützliche Säuren schließen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure. Sulfamldsäure, Pikrinsäure. Trlalkylphosphlte, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure ein.

Es Ist festzuhalten, daß gewisse der katalytisch wirkenden Säuren zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben können, wie der Bildung von schlechtriechendem Thioxan oder Dithian, so daß solche katalytisch wirkenden Säuren vermieden werden sollten, wenn diese Nebenreaktionen unerwünscht sind. Eine nützliche Katalyse wird normalerweise erreicht, wenn man 0,01 bis 3 Gew.-*;, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, einsetzt. Obwohl man auch höhere Mengen der Säuren anwenden kann, ergibt sich hieraus kein Vorteil.

Die Kettenverlängerungsreaktion wird dadurch erreicht, daß man das Polythioätherpolyol mit einer ausreichenden Msnge eines Diepoxids vermischt und die Reaktion bei mäßig hoher Temperatur, vorzugsweise bei 120 bis 180° C, durchführt. Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man ein kettenverlängertes Polythioätherpolyol mit einem wesentlich höheren Mooney-Wert erhält, wodurch ein sonst nicht verarbeiibares Poiythioätherpolyo! auf einer Kautschukrnühie verarbeitet werden kann oder wodurc'r man eine Verbesserung in bezug auf die Verarbeltbarkelt er.elcht.

Der hierin verwendete Ausdruck »Dlepoxid« steht für irgendeine Verbindung, die 2 Epoxygruppen aufweist. Nützliche Diepoxide schließen ein: Dlglycfdyläther, 1,2,3,4-Diepoxybutan; 1,2,7,8-Diepoxyoctan; 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan; Dicyclopentadlen-diepoxld; die Diglycidyläther von Verbindungen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-HexandIol, Cyclohexan-M-dlol, Cyclohexan-l.l-dimethanol, Cyclohexan-l^-dlmethanol, Cyclohexan-l^-dlmethanol, Cyclohexan-M-dlmethanol, Diäthylenglykol, Hydrochinon, Resorcin, 4,4-Isopropylidenbisphenol und Naphthallndiole.

Die Menge des Diepoxids, die in einem gegebenen Fa!! zur Erzielung der gewünschten KettenverlSngerung verwendet werden muß, kann nicht genau angegeben werden. Dies liegt darin, daß die angewandte Menge von dem kettenzuveriängernden Polythioätherpolyol und dem angewandten Dlepoxid abhängt. In allen Fällen muß die zu verwendende Diepoxid-Menge derart sein, daß sich die gewünschte Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf der Kautschukmühle ergibt, die sich in dem Mooney-Wert manifestiert. Im allgemeinen Hegt die wirksame Menge des Diepoxids in einem Bereich von 0,0'j bis 5,0 Gew.-ss, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols, dessen Kette verlängert werden soll.

Die Polythioätherpolyole, deren Kette verlängert werden soll, sind In, allgemeinen jene Materialien, deren Verarbeitbarkeit auf der Kautschukmühle durch eine soiche Kettenverlangerung begünstigt wird. Im allgemeinen wird jedes Polythioätherpolyol, das einen Mooney-Wert von unterhalt 20 aufweist, in gewissem Ausmaß durch die Kettenverlängerung begünstigt, so daß sein Mooney-Wert wesentlich Ober den Anfangswert ansteigt. In bevorzugten Fällen werden Polythioätherpolyole mit Mooney-Werten von 20 und weniger In vorteilhafterweise zu Produkten kettenverlängert, die Mooney-Werte von 30 und mehr aufweisen.

Der Ausdruck »Mooney-Wert«, der In gewissen Fällen auch als »Mooney-Vlskosltät« bezeichnet wird, ist ein Standardausdruck der Kautschukverarbeitungsindustrie. Er ist durch das Verfahren definiert, das In der ASTM-Methode O 1646-72 beschrieben lsi, wobei die Bestimmung bei 100⁰C unter Verwendung des In der Vorschrift angegeben-ίη großen Rotors erfolgt. Die Kautschukprobe wird zwischen den Rotor und die Form eingebracht, dann wird während 1 Minute erhitzt, der ' Rotor während 4 Minuten gedieht, wonach die Viskosität (in Mooney-Elnhelten) abgelesen wird.

Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung des Molekulargewichts eines Polymerisats auch sein Mooney-Wert gesteigert. Bei dem Mischpolymerisat der allgemeinen Formel

führt eine Erhöhung des Wertes χ oder des Wertes η zu einer Steigerung des Gesamtmolekulargewlchs und daher des Mooney-Wertes. Für das Verständnis der Erfindung ist es lediglich notwendig, daß der Mooney-Wert des Mischpolymerisats wesentlich höher Hegt aus der Mooney-Wert des Polythioätherpolyols, wobei die Zunahme eine Folge einer kombinierten Änderung der Indices χ und η Im Gegensatz zu lediglich einer Änderung des Index χ darstellt.

2Q Es ist festzuhalten, daß der Ma?>ney-Wert der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate weiterhin und ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, dadurch gesteigert werden kann, daß man eine geringfügige Vernetzung bewirkt. Eine solche Vernetzung kann gegebenenfalls durchgeführt und dadurch erreicht werden, daß man geringe Mengen eines polyfunktlonellen Bestandteils, beispielsweise ein Triol, wie Trlmethylolpropan. In das Mischpolymerisat erarbeitet.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfin-

dung sind auf mit Schwefel vulkanisierbare Polythioätherpolyole gerichtet, die von Thlodläthanol und einem ungesättigten aliphatischen Dlol, gegebenenfalls unter Zusatz von 4,4^<-IsopropylldenbisphenoI, abgeleitet und mit 0,1% bis 2%, bezogen auf des Gewicht des Polythioätherpolyols, des Diglycidyläthers von 4.4'-lsopropylldenblsphenol kettenverlängert sind.

Die erfindungsgemäßen mahlbaren Mischpolymerisate können auf üblichen Kautschukverarbeltungs-Vorrichtungen mit üblichen Kompoundlerzusätzen, wie Ruß oder anderen Pigmenten und Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, wie Beschleunigern und Schwefel, Promoloren, wie Zinkoxid, Schmiermitteln und Mitteln, die die Entnahme aus der Form erleichtern. Antioxidantien oder Weichmachern kompoundlert und durch Druckverformung zu nützlichen elastomeren Produkten verarbeitet werden.

Die Herstellung und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 A. Herstellung des Polythloätlierpolyols

In einem geeigneten Glasgefäß erhitzt man eine Mischung aus 1Λ85 g (0,49 Mol) Thlodläthanol, 7,0 g (0,03 Mol) 4,4'-Isopropylldenblsphenol, 3,15 g (0,022

w) Mol) 3-Cyclohexan-l,l-dlmethanol und 0,56 g Phosphoriger Säure während 1 Stunde unter el;icr Stickstoffatmosphäre In einem auf 215° C erhitzten ölbad. Dann legt man Vakuum an und vermindert den Innendruck nach und nach vofi I bar auf 50 mbar und schließlich langsamer auf 10 mbar, wonach man die Temperatur des Ölbades auf 190 bis 200° C absenkt. Nach 2 Stunden belüftet man das Gefäß, versetzt die Reaktionsmischung mit weiteren 0,14 g Phosphoriger Säure und

erhitzt sie während 40 Minuten bei 10 mbar auf 190" C. Die Gesamtmenge der zugesetzten Phosphorigen Säure beträgt 1.0% des Gewichts der verwendeten Reaktlonstcllnchmcr.

Man belüftet das Gefall und entnimmt das erhaltene Polyihioälhcrpolyol. Das Produkt llegl In Form eines Harzes vor, das so welch Ist, daß es auf einer Kautschukmühlc nicht verarbeitet werden kann.

B. Kettenverlängerung des Polythloätherpolyols

Man versetzt das Produkt der Stufe A mit 1.4 g (0.004 Mol), 2%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Reaktlonstellnehmer) des Dlglycldyläthers von 4,4"-lsopropylldenblsphenol und erhitzt die Reaktionsmischung Im Vakuum bei 10 mbar auf 190° C, um die Kettenverlängerung des Mischpolymerisats zu bewirken. Das ketten^ver!»ns^erte Polythloätheroolyol liegt In Form eines vermahlbaren Harzes vor, das be! 100° C einen Mooney-Wert von 23 besitzt.

Beispiel 2
A. Herstellung des Polythloätherpolyols

In einem konischen Mischreaktor erhitzt man eine Mischung aus 85,0 g (0,690 Mol) Thlodläthanol, 5,0 g (0.029 Mol) des Monoallyläthers von 2-Äthyl-2-(hydroxymeihyl)-1.3-proparidlol, 10.0 g (0.044 Mol) 4,4'-lsopropylldenblsphenol und 0,8 g Phosphoriger Säure während 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre In einem auf 215° C erhitzten Ölbad. Dann legt man Vakuum an und reduziert den Innendruck stufenweise von I bar auf 500 mbar. dann langsamer auf 10 mbar, wonach man die Temperatur des ölsbades auf 200⁰C vermindert und diese Temperatur während 2 Stunden und 40 Minuten aufrechterhält. Dann wird der Reaktor abgekühlt und belüftet.

B. Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols

Zu dem In der Stufe A erhaltenen Polythloätherpolyol gibt man 0,35 g (0.001 Mol, 0,35%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Reaktionsteilnehmer) des Dlglycldyläthers von 4,4'-Isopropylldenblsphenol und erhitzt die Reaktionsmischung zur Kettenverlängerung des Polythloätherpolyols während 2 Stunden bei 10 mbar auf 190° C. Das kettenverlängerte Polythloätherpolyol liegt In Form eines vermahlbaren Harzes vor. das bei 100° C einen Moc-sey-Wert von 25 aufweist.

Beispiel 3
A. Herstellung des Polythloätherpolyols

Man verwendet die Maßnahmen des Beispiels 2, Stufe A mit dem Unterschied an. daß man 90,0 g (0.737 Mol) Thlodiäthanol, 5,0 g (0.029 Mol) des Monoallyläthers von 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandlol. 5.0 g (0,022 Mol) 4,4'-lsoprüpylidenbisphenol und 0.8 g Phosphoriger Säure einsetzt.

B. Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols

Man belüftet das Reaktionsgefäß und versetzt das erhaltene Polythioätherpolyol mit 0,50 g (0.0025 Mol, 0.5%. bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer) des Diglycidyläthers von 1,4-Butandlol und erhitzt die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 10 mbar auf 190° C. Das kettenverlängerte Polythloälherpolyol besitzt bei 100° C einen Mooney-Wert von 22.
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Beispiel 4 A. Herstellung des Polythloälherpolyols

m> Man beschickt ein geeignetes Glasgefäß mit 465.0 g (3.81 Mol) Thlodläthanol und 35,0 g (0,20 Mol) des Monoallyläthers von 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandlol. Man spült die Mischung mit Stickstoff während 15 Minuten unter Rühren und erhitzt sie dann. Nachdem die Temperatur 80°C erreicht hat, gibt man 5,0 g Phosphoriger Säure zu und erhitzt die Reaktionsmischung auf 192° C. Dann legt man Vakuum an das Gefäß an, währenddem man Stickstoff durch das Gefäß leitet und das Erhitzen fortsetzt, so daß man

2D etwa 110 ml eines Destillats auffängt. Dann wird mit Stickstoff belüftet und das sirupartige Produkt unter Stickstoff gelagert. Das Produkt Ist für die Verarbeitung auf einer Kautschukmühle ungeeignet.

B. Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols

Man bringt eine aliquote Menge von 214,0 g des Produkts der Stufe A In ein geeignetes Reaktionsgefäß ein und spült unter Rühren während etwa 10 Minuten mit Stickstoff. Dann wird das Material In einem Vakuum von 8 bis 9 mbar während 2'I₁ Stunden unter langsamem Rühren auf 190 bis 195° C erhitzt. Dann versetzt man die Reakilonsmlschung mit 2.1 g (=1%, bezogen auf das Gewicht des Polythloätherpolyols) des Dlgliycldyläthers von 4,4'-lsopropylldenblsphenol und rührt während 2 Stunden unter einem Vakuum -on 8 bis 9 mbar bei 19Ö bis 192" C. um die Kcücnvefiängerung des Poiythioätherpoiyols zu bewirken. Dann wird die Reaktlonsmlschung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß belüftet. Das Produkt besitzt bei 100° C einen Mooney-Wert von 49.

Beispiel 5
A. Herstellung des Polythioätherpolyols

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 4, Stufe A, mit dem Unterschied, daß man 1425,0 g (11,67 Mol) Thiodläthanoi mit 75,0 g (0,52 Mol) 3-Cyclohexen-l,l-dlmethanol in Gegenwart von 15,0 g Phospho"-ger Säure umsetzt, bis man 355 ml des Destillats aufgefangen hat. Dann kühlt man die Reaktlonsmlschung auf Raumtemperatur und belüftet. Das Produkt ist für die Verarbeitung auf einer Kautschukmühle zu weich.

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B. Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols

Man erhitzt eine aliquate Menge von 50,0 g des Produkts der Stufe A unter Stickstoff und im Vakuum während 15 Minuten auf 190 bis 195° C. Dann versetzt man die Mischung mit 1,0 g (2%, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols) des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und erhitzt während 7 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein vermahlbares Produkt anfällt.

ίο

Beispiel 6

Man wiederholt die Verfahrenswelse des Beispiels 1. Stufe B, mil dem Unterschied, daß man 1,4 g (0,011 Mol), 2%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Rr/.tlonstellnehmer) des Dlglycldyläthers verwendet, um die Kettenverlängerung des Polythloätherpolyols zu bewirken. Das kettenverlängerte Polythloätherpolyol Hegt In Form eines vermahlbaren Harze; vor.

Beispiel 7

Man wendel die Verfahrenswelse des Beispiel 1, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 1,4 g (0,016 Mol, 2% bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer) Butandlepoxld zur Kettenverlängerüng des rolythioäthcrpolyols vcrAcndci. Das erhaltene Produkt lsi ein vermahlbares Harz. Beispiel 13

Man wendet die Verfahrenswelse des Beispiels 5, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 1,0 g (0,006 Mol, 2%, bezogen auf das Gewicht des Polythloätherpolyols) Dicyclopentadiene!lepoxld zur Ketlenverlüngerung des Polythloätherpolyols anwendet. Das kettenverlängerte Polythloätherpolyol liegt In Form eines vermahlbaren Harzes vor.

(Anwendungsbelsplel)

Man kompoundlert 100 g des Harzes von Beispiel 2, Stufe B auf einer Standard-2-Walzen-Mühle wie folgt:

Gewichtsteile

20

25

Calciumcarbonat Calciumhydroxid

Zinkoxid

Schwefel

2-Mercaptobenzthiazol

Tetramethylthiuram-disulfid

100 60 4 3 S 1

1,5 1,5

Beispiel 8

Man wendel die Maßnahmen des Beispiels 1, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 1.4 g (0,9985 Mol, 2%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer) Dicyclopentadlen-dlepoxld für die Kettenverlängerung verwendet. Als Produkt erhält man ein vermahlbares Harz.

Beispiel 9

Man wiederholt das Beispiel 4, Stufe B, mit dem Unterschied, daß man 2,1 g (0.016 Mol. 2%, bezogen auf das Gewicht des Polythloätherpolyols) des Dlgylcldyläthers zur Kettenverlängerung des Polythloätherpolyols anwendet. Das kettenverlängerte Polythloätherpolyol liegt In Form eines vermahlbaren Harzes vor.

Beispiel 10

40

Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 4, Stufe B. mit dem Unterschied an, daß man 2,1 g (0,24 Die gehärtete bzw. vulkanisierte Probe zeigt nach

Mol, 2%, bezogen auf das Gewicht des Polythloäther- einer 70stündlgen Behandlung In dem Öl Nr. 3 bei polyols) Butandiepoxid zur Kettenverlängerung des 100° C eine Ölquellung von 90% und besitzt eine Tief-Polythioätherpolyols verwendet. Das kettenverlängerte 45 temperatur-Flexibilltät von - 52° C.
Polythloätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren
Harzes vor.

.15 Das kompoundlerte Harz wird während 30 Minuten bei 150° C preßverformt und während 16 Stunden bei 120° C im Ofen nachgehartet. Das gehärtete bzw. vulkanisierte Elastomere besitzt die folgenden Last-Dehnungs-Eigenschaften:

Beispiel 11

Man wendet das Verfahren des Beispiels 4, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 2,1 g (0,013 Mol, 2%, bezogen auf das Gewicht des Polythloätherpolyols) Dlcyclopentadien-dl-epoxid zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols anwendet. Das kettenverlängerte Polythioätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor.

Beispiel 12

Man wendet Beispiel 5, Stufe B, mit den Unterschied an, daß man 1,0 g (0,011 Mol, 2%, bezogen auf das Gewicht des Polythloätherpolyols) Butandiepoxid zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols verwendet. Das kettenverlängerte Polythloätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor.

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Claims

Patentansprüche:

1. Mahlbares, mit Schwefel vulkanisierbares, elastomer« Mischpolymerisat, das eine Polymerisatkette der allgemeinen Formel

—I

aufweist, in der

eine von einem Diepoxid oder einer Mischung von Diepoxiden durch Spaltung einer Bindung an jedem Sauerstoffatom des Diepoxids abgeleitete Gruppe darstellt und wobei die Spaltung durch Reaktion des Diepoxids mit den endständigen Hydroxylgruppen eines Polythloätherpolyols der allgemeinen Formel

OH

erfolgt ist, worin

OG-U

für statistisch alternierende Einheiten der Formeln
O) -rOC₂H₁SC₂H^- , OD -tOR'f , (ffl) -[OR"l· und (IV) -f OR"'}- steht, in denen

R' eine Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen eines aliphatischen Die's oder einer Mischung von aliphatischen Diolen verbleibt,

R" eine aromatische Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen einer aromatischen Dihydroxyverblndung oder einer Mischung von aromatischen Dlhydroxyverbindungen verbleibt, und

R'" eine Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen eines aliphatischen Diols, das eine außerhalb der Polymerisatkette liegende allyllsche Unsättigung ergibt, verbleibt, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten der Formel (I) zu der Summe der Struktureinheiten der Formeln (II), (III) und (IV) größer als 1 : 1 Ist, die Gruppen der Formeln (II) und (III) gegebenenfalls vorhandene Gruppen darstellen und der Gehalt an Struktureinheiten der Formel (IV) 1 bis 10 MoI-* des gesamten Molanteils der Gruppe KXH ausmacht,

χ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney-Wert des Polythloätherpolyols weniger als 20 beträgt, und

η eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney-Wert des Mischpolymerisats wesentlich hoher Ist als der Mooney-Werl des Polythloätherpolyols,

bedeuten.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .x eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney-Wert des Polythloätherpolyols weniger als 20 beträgt und π eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney-Wert des Mischpolymerisats mehr als 30 beträgt, bedeu-

3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine von einem Diepoxid abgeleitete Gruppe darstellt, wobei das Diepoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dlgly-

S cidyläther, Butandlepoxld, den Dlgylcidyläther von 4,4'-IsopropylidenbisphenoI und Dlcyclopentadiendiepoxid mit einer aliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppe umfaßt.

4. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ίο gekennzeichnet, daß das Polythloätherpolyo! Struktureinheiten der Formeln (I) und (IV) der In Anspruch 1 definierten Art enthalt.

5. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythloätherpolyol Struktureinheiten der Formeln (I), (III) und (IV) der In Anspruch 1 definierten Art enthält.

6. Mischpolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythloätherpolyol Struktureinheiten der Formeln (I) und (IV) der In

Anspruch 1 definierten Art enthält.

7. Mischpolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythloätherpolyol Slrukturelnheiten der Formeln (I), (HI) und (IV) der In Anspruch 1 definierten Art enthält.

8. Mischpolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R" für die Gruppe steht, die nach der Abtrennung beider Hydroxylgruppen von 4,4'-Isopropylidenblsphenol »erblelbt.

9. Mischpolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R fur die Gruppe steht, die von dem Dlgylcidyläther von 4,4'-Jsopropylidenbfcpl.enol abgeleitet ist.

10. Mischpolymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R" für die Gruppe

1' sicm, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen von 4,4'-Isopropylldenbisphenol verbleibt.