JPS6039692B2 - ミル処理可能な硫黄加硫性エラスイマ−共重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は延長された鎖を有するポリチオヱ−ナルポリオ
ールを含有するミルにかけられる硫黄加硫性ェラストマ
ー組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は、そのポリチオェーテルポリオ
ールが、主割合のチオジヱタノール、外部不飽和結合を
与える少割合のジオール及び、任意的には、他のジオー
ル類とを基礎としており、該ポリチオェーテルポリオー
ルはジェポキシドとの反応によってその鎖を延長してそ
のゴム用ミル上の加工性を改良するに至る、そのような
ェラストマー組成物に関する。チオジェタノールは脂肪
族鎖中硫黄原子に対してＢ位置にヒドロキシル基が位置
するために異常な程の反応性を示す。

それ故、ありきたりの脂肪族ジオールとは異なり、ある
種の酸触媒の存在下で自己縮合をうけて重合体物質を生
ずる。ある限界内でかつある条件の下でチオジェタノー
ルは１又はそれ以上の脂肪族ジオールと縮合してゴム状
重合体を生成する。このような重合体は本出願人の出願
に係る持願昭５０−１１３ １１び号（昭和５０王９月
１８日出願）明細書に記載されている。チオジェタ／−
ルはまた１又はそれ以上の芳香族ジヒドロキシ化合物と
、あるいは１又はそれ以上の芳香族ジヒドロキシ化合物
と１又はそれ以上の脂肪族ジオールとの混合物と縮合し
て硫黄加碗できるェラストマー組成物を提供する。

このような組成物は本出願人の出願に係る持願昭５０−
１１３，１１１号（昭和５０王９月１８日出願）明細書
に記載されている。ェラストマー組成物のムーニー値が
そのゴム用ミル上の加工性を表わすことは良く知られて
いる。

例えば天然ゴムのムーニー値は自然に生じる架橋結合に
よって高い。天然ゴムは、約６０のムーニー値を有する
ため、慣用される配合成分を混和できる前にゴム用ミル
上で破壊しなければならない。殆んどの合成工ラストマ
ーは約１５〜５０の範囲のムーニー値を有し、そして約
５〜１５のムーニー値を有するェラストマーの大多数は
ゴム用ミル上でたやすく処理することができない。組成
物の化学的性質に幾分左右されるが、約１５以上のムー
ニー値を有するェラストマーを作ることは必ずしも可能
ではない。その上、１５よりも高いムーニー値を有する
ェラストマーでもそれらのムーニー値を高めることによ
って加工性を改良できるものである。前記の若干の縮合
重合体に関して生ずる問題はそれらがムーニー値の低い
ガム質であることである。

それ故、それらが慣例の硫黄加硫法によって加硫できる
場合でもゴム用ミル上で加工することは困難である。従
って、このような重合体は加硫ゴムの用途に用いるため
の好ましい性質を有するとはいえ、これを加工すること
が困難なことからその用途は制限される頃向がある。満
足に加工するのに必要なムーニ−値を有するように変性
した前記の型の重合体が提供されるとこの技術における
著しい進歩となりそしてこのような重合体の加硫ゴムの
用途における利用が促進されることになるであろう。

本発明によって、次式の重合体鎖によって表わされる共
重合体を含有するミル処理可能の硫黄加硫性ェラストマ
ー組成物が提供される。代二ｏＲ←一ｏＧ坤 式中、Ｒはジェポキシドの各酸素原子間の一つの結合が
ジェポキシドと、式日ｆｏＧチｘＯＨ によって表わされるポリチオェーテルポリオールの末端
ヒドロキシル基との反応によっておこる開裂により、ジ
ェポキシド又はジェポキシド類の混合物から誘導される
基を表わすものであり、上式においてＦｏＧチは次の単
位（１）〜（Ｎ）を無作為に交互してなるものである。

（１）ｆＯＣ２日４ＳＣ２比ナ，（ロ）ＦＯＲ′ナ，（
ｍ）ｔＯＲ″ナ及び（Ｗ）ＦＯＲ川ナ Ｒ′は脂肪族ジ
オール又は脂肪族ジオール類の混合物から両ヒドロキシ
ル基を除いた残りの基を表わし、Ｒ″は芳香族ジヒドロ
キシ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物から
両ヒドロキシル基を除いた残りの芳香族基であり、Ｒ川
は脂肪族ジオールの両ヒドロキシル基を除いた残りの基
であって該重合体鎖に対して外部アリル性二重結合を提
供するものであり、構造単位（１）の構造単位（０），
（ｍ）及び（Ｗ）の合計に対するモル比１：１よりも大
きくまた構造単位（Ｗ）の含量はキ○Ｇチの全モル量の
約１〜１０モル％であり；また構造単位（０）と（ｍ）
とは任意的であり、さらにｘは上記ポリチオェーテルポ
リオールのムーニ−値が約２０よりも低いような数であ
り、またｎは該重合体のムーニー値が上記ポリチオェー
テルポリオールのムーニー値よりも十分に高いような整
数である。好ましい例では共重合体のムーニー値は約３
０よりも大きい。本発明のェラストマ−組成物は慣用さ
れるゴム用ミル上で加工するのが容易であり、そして、
次し、で常法によって加硫すると有用なェラストマーを
生成する。

本発明の共重合体はポリチオェーテルポリオールの鎖を
ジェポキシドで延長することによって生成し、このよう
な鎖の延長は生成した共重合体にゴム用ミル上の望まし
い加工性を与えるようにムニー値を高くする。

本発明に用いるポリチオェーテルポリオールを製造する
場合、二つの不可欠成分、チオジェタノールと重合体鎖
に対する外部アリル性二重結合を含有する脂肪族ジオー
ルとが包含される。

これらの不可欠成分に加えて、１又はそれ以上の脂肪族
ジオール、１又はそれ以上の芳香族ジヒドロキシ化合物
、あるいは１又はそれ以上の芳香族ジヒドロキシ化合物
と脂肪族ジオールとを絹合せたものも亦用いることがで
きる。チオジェタノール、ＨＯＣＱＣ日２−Ｓ−Ｃ比Ｃ
Ｈ２０日，はポリチオェーテルポリオールの主成分であ
り、そしてポリチオェーテルポリオールの全モル量の少
くとも５０モル％を構成する。

このジオールはポリチオェーテルポリオールの構造単位
−ＯＣＨ２Ｃ比−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−（１）を与える。
既に示したァリル性不飽和結合を与える脂肪族ジオール
がそのポリチオェーテルポリオールの唯一つの他の成分
であるときは、チオジヱタノールはポリチオェ−テルポ
リオールの構造単位の９０〜９９モル％を供給する。他
のジオール、すなわちジヒドロキシ化合物もまたチオジ
ヱタノール及び不飽和ジオールとともにその既述の範囲
内で存在することは一般に好ましいけれども、これは任
意的なものである。前述のように、１又はそれ以上の脂
肪族ジオール類もまたポＩＪチオェーテルポリオールの
製造に用いてもよく、その含塁はポリチオェーテルポリ
オールの構造単位の全モル％を基準にして０乃至約４９
％である。

適当な脂肪族ジオールには全体の構造が脂肪族又は脂環
式である化合物、並びにヒドロキシル基が脂肪族構造と
直接結合している限り芳香族及び脂肪族の混合構造を含
む化合物が含まれる。いま示したように、適当な脂肪族
ジオール類には次のものが含まれるけれどもこれに限定
されるものではない。これらは、エチレングリコール、
プロ／ぐン−１，２−ジオール、プロ／ゞンー１，３ー
ジオール、ブタン−１，４ージオール、ペンタンー１，
５ージオール、ヘキサン−１，６ージオール、ジエチレ
ングリコール、シク。へキサン−１，４−ジオール、シ
クロヘキサンー１，１−ジメタノール、シクロヘキサン
ー１，３ージメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ヒドロキノン
又はビス（ヒドロキシェトキシ）レゾルシ／‐ルのよう
なジヒドロキシ芳香族化合物のピスェーテル類などであ
る。また前述のように、１又はそれ以上の芳香族ジヒド
ロキシ化合物を１又はそれ以上の脂肪族ジオール類の代
りにあるいはそれらとともに用いてよく、その含量はポ
リチオェーテルポリオールの構造単位の全モル％を基準
にして０乃至約４９モル％である。

適当な芳香族ジヒドロキシ化合物には、２個のヒドロキ
シル基を同一芳香族環に結合しているもの、２個のヒド
ロキシル基が必ずしも一つの芳香族環に結合していない
もの艮０ち２個のフェノール基を有するものが含まれる
。ヒドロキシル基を芳香族環又は数個の該環からふくら
下った側鎖に結合して有する芳香族化合物は上に示した
ように、本発明の目的には脂肪族ジオール類と考えられ
る。上記の規定による有用な芳香族ジヒドロキシ化合物
には４，４ージヒドキシベンゾフェノン、４，４′ーイ
ソプロピリデンビスフエノール、４，４′ースルホニル
ジフエノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，４
ーナフタレンジオール、２，６ーナフタレンジオール、
１，６−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオ
ール、ｐ，ｐ′ービスフヱノー／し、ｏ，ｏ′ービスフ
エノールなどが含まれる。「重合体鎖の外部アリル性不
飽和結合」という表現はそのアリル性構造を横切らない
重合体の主鎖の一端から池端に移ることができるような
夙に重合体に組み込まれたイｂ学構造−ＣＨ２一ＣＨ＝
ＣＨ一を意味する。

この構造はかくして主鎖にふくら下っていてもよくある
いは脂環式環に含まれていてもよい。上記のジオールの
縮合によって重合体鎖の外部に出るアリル性不飽和結合
を含有する脂肪族ジオールには３−シクロヘキセンー１
，１−ジメタノール、トリメチロールプロパンのモノア
リルエーエル、グリセリンのモノアリルエーテルなどが
含まれる。ポリチオェーテルポリオールの製造に特定割
合で用いられる本質的および任意の種々の成分は、５ま
たはそれ以下のｐｋを有する酸触媒の存在下に通常高い
温度で、慣用される手順により同時に反応させられる。

好ましい触媒は亜リン酸である。他の有用な酸には塩酸
、硫酸、スルフアミン酸、ピクリン酸、頭リン酸トリア
ルキル、ｐ−トルェンスルホン酸、リン酸などが含まれ
る。触媒酸のあるものは悪臭を発するチオキサンまたは
ジチァンの形成のような好ましくない副反応を起し、こ
れが文句が出そうな場合にはそのような触媒酸の使用を
避けなければならないことに留意すべきである。有効な
触媒作用は通常反応体の重量を基準にして約０．０１〜
３重量％、好ましくは同基準で０．１〜１．の重量％の
酸を用いることによって達成される。酸を一層多量に用
いてもよいが、そのように使用しても何ら有利な点は見
出されていない。鎖を延長する反応は十分な量のジェポ
キシドをそれに混合しそして適当に高くした温度、好ま
しくは約１２０〜１８０℃或はまた例えば７側Ｈｇ前後
の減圧下１９０〜１９５℃で反応させることによって行
なわれる。

反応はムーニー値が十分に高くなった延長された鎖を有
するポリチオェーテルポリオールを生成するように行な
い、この高いムーニー値はそのようにしないと加工でき
ないポリチオエーテルボリオールにゴム用ミル上の加工
性を与えるかまたは加工性に関する改良を与えるかする
。ここに用いるように「ジェポキシド」とは２個のェポ
キシ基を含有する化合物を意味する。有用なジヱポキシ
ド類には次のものが含まれる。即ちジグリシジルエーテ
ル、１，２，３，４ージエポキシプタン、１，２，７，
８ージエポキシオクタン、１，２，５，６ージエポキシ
シクロオクタン、ジシクロベンタジエンジエポキシド；
１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオール、
１，６ーヘキサンジオール、シクロヘキサンー１，４ー
ジオール、シクロヘキサン−１，１ージメタノール、シ
クロヘキサン−１，２ージメタ／ール、シクロヘキサン
−１，３−ジメタノール、シクロヘキサン−１．４ージ
メタノール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、レ
ゾルシノール、４，４′−イソプロピリデンビスフェノ
ール、ナフタレンジオールのような化合物のジグリシジ
ルェーテル類などである。必要な鎖の延長を図るために
任意の例において使用するジェポキシドの量は的確に述
べることはできない。

これはそのような使用は鎖を延長するポリチオエーテル
ポリオールおよび使用するために選ぶジェポキシドに左
右されて変るからである。どの場合にも、用いるジェポ
キシドの量はムーニー値に反映されるゴム用ミル上の加
工性を所望するだけ高くする量である。一般にジェポキ
シドの有効量は、鎖を延長すべきポリチオェーテルポリ
オールの重量に基づき約０．０５〜５．０重量％の範囲
に見出される。鎖を延長するポリチオェーテルポリオー
ルは、ゴム用ミル上の加工性がこのような鎖の延長によ
って利せられるようなポリチオェーテルポリオールを指
すと一般的にいうことが出釆る。

一般に、約２０よりも低いムーニー値を有するポリチオ
ェーテルポリオールはそれがどのようなものでも鎖の延
長によってムーニー値を初めの値よりも実質的に高くす
るという利益を或る程度亨受することができる。好まし
い例では、約２０およびこれより低いムーニ−値を有す
るポリチオェーテルポリオールは約３０およびこれによ
りも高いムーニ−値にまで好都合にも鎖が延長される。
「ムーニー値」（時には「ムーニー粘度」ともいわれる
）はゴム配合技術における標準的表現である。

これはＡＳＴＭ法Ｄ１６４６−７２に記載される手順に
よって定められ、その手順に示す大きなローターを用い
て１００℃（２１？Ｆ）で測定する。ゴム試験をロータ
ーとダィとの間に挿入し、１分間加熱し、ローターを４
分間回転させ、次いで粘度（ムーニー単位での）を読み
取る。一般に重合体の分子量が大きくなるとそのムーニ
ー値もまた高くなる。

共重合体、俄Ｈｏｃ流 においてｘかまたはｎのいづれかが大きくなると全体の
分子量が大きくなり、それ故にムーニー値が蒔くなる。

本発明を理解するのに必要なことは共重合体のムーニ−
値がそのポリチオェーテルポリオールのムーニ−値より
も実質的に高いことであり、その増大はｘ単独によって
でなくｎとの組合せによって起きるということである。
本発明の重合体組成物のムーニー値は本発明の範囲から
逸脱することなく少；の架橋結合を組み入れることによ
って、さらに高めてもよいことに注意すべきである。こ
の架橋結合は任意的であり、そして少量の多官能性成分
、例えばトリメチロールプロパンのようなトリオールを
重合体組成物に結合させることによって得てもよい。本
発明の特に好ましい具体化例はチオジェタノールと不飽
和脂肪族ジオールとから、４，４′−ィソプロピリデン
ビスフェールとともにまたはこれを用いないで誘導され
、ポリチオェーテルポリオールの重量の約０．１乃至約
２％の４，４′ーィソブロピリデンビスフエノールのジ
グリシジルエーブルを使用して、その鎖を延長した硫黄
加硫一性ポリチオェーテルポリオール類である。

本発明のミル処理可能のガムは標準的のゴム加工装置上
で、カーボンブラックまたは他の顔料および充てん剤の
ような慣用される配合成分、促進剤および硫黄のような
加硫剤、酸化亜鉛のようなプロモータ、潤滑剤および雛
型剤、酸化防止剤、可塑剤などと配合し、次いで圧縮成
形して有用なェラストマー製品にすることができる。

本発明に用いる組成物の製造およびその有効性をさらに
以下の実施例において示す。

特に示さない限り用いる部および百分率はすべて重量に
よる。実施例 １ Ａ ポリチオェーテルポリオールの製造 適当なガラス容器中で、チオジェタノール５９．８５夕
（０．４９モル）、４，４′ーイソプロピリデンビスフ
ヱノール７．０夕（０．０３モル）、３ーシクロヘキセ
ンー１，１ージメタノール３．１５夕（０．０２モル）
および亜リン酸０．５６夕の混合物２１５ｑｏの油裕中
で窒素雰囲気下に１時間加熱する。

次いで真空に引いて内部の圧力を徐々に７６仇岬から約
総帥舷まで下げ、次いで一層ゆっくりと約７．５帆まで
下げ、且つ油俗の温度を１９０〜２００００に下げる。
２時間後容器を常圧に戻し、その反応混合物に亜リン酸
をさらに０．１４夕加え、さらに反応混合物を１９０℃
／７．５凧で４０分間加熱する。

加える亜リン酸の合計は用いた反応体の重量の１．０％
である。容器を常圧に戻し、そして生じたポリチオェー
テルポリオールを回収する。生成物は非常に軟かいガム
であるのでこれをゴム用ミルで加工することができない
。Ｂ ポリチオェーテルポリオールの鎖の延長Ａの生成
物に４，４′ーイソプロピリデンビスフエノールのジグ
リシジルエーテル１．４夕（０．００４モル、用いた反
応物の重量の２％）を加え、得た反応混合物を真空下１
９０ｏｏ、水銀柱７．５帆で加熱して共重合体の鎖を延
長する。

延長された鎖を有するポリチオエーテルポリオールは１
００℃で２３のムーニー値を有するミル処理可能のガム
である。実施例 ２Ａ ポリチオェーテルポリオールの
製造 コニカルミキサー反応容器中で、チオジェタノール８５
．０夕（０．６９０モル）、２ーエチル−２一（ヒドロ
キシメチル）−１，３ープロパンジオールのモノアリル
エーテル５．０夕（０．０２９モル）、４，４′−イソ
プロピリデンビスフェノール１０．０夕（０．０４４モ
ル）、および亜リン酸０．８夕の混合物を２１５ｑｏの
油裕中で窒素雰囲気下に１時間加熱する。

次いで真空に引いて内部の圧力を段階的に７６０肋から
約３８仇肋まで下げ次いで一層ゆっくりと約７．５側ま
で下げ、また油格の温度を２００ｑ０に下げ、さらに２
時間４０分の間２００ｑｏに保つ。反応器は次いで冷却
し常圧に戻す。Ｂ ポリチオェーテルポリオールの鎖の
延長Ａのポリチオエーテルポリオールに４，４′ーイソ
プロピリデンビスフエノールのジグリシジルエーテル０
．３５夕（０．００１モル、用いた反応体の重量の０．
３５％）を加え、得られた反応物を１９０００／７．５
肌で２時間加熱してポリチオェーテルボリオールの鎖を
延長する。

延長された鎖を有するポＩＪチオェーテルポリオールは
１００℃で２５のムーニー値を有するミル処理可能のガ
ムである。実施例 ３ Ａ ポリチオヱーテルポリオールの製造 チオジエタノール９０．０夕（０．７３７モル）、２−
エチル一２一（ヒドロキシメチル）−１，３ープロパン
ジオールのモノアリルヱーテル５．０夕（０．０２９モ
ル）、４，４′ーイソプロピリデンビスフエノール５．
０夕（０．０松モル）及び函リン酸０．８夕を使用した
点を除き実施例２．Ａの手順に従って製造する。

Ｂ ポリチオェーテルポリオールの鎖の延長反応器を常
圧となし、得られたポリチオェーナルポリオールに１，
４ーブタンジオールのジグリシジルェーテル０．５０夕
（０．００２５モル、最初の反応体に重量の０．５％）
を加え、反応混合物を１９０℃／７．５凧で２時間加熱
する。延長された鎖を有するポリチオエーテルポリオー
ルは１００℃で２２のムーニー値を有する。実施例 ４ 実施例２．Ｂのガム１００夕を標準的な２本ロールゴム
用ミルで次のように配合する。

部 ガム １００
カーボンブラック ６０炭酸
カルシウム ４水酸化カルシ
ウム ３酸化亜鉛
５硫黄
１２−メルカプトベンゾチアゾール １
．５テトラメチルチウラム ジスルフイツド １．５配
合したガムは１５０ｑｏで３０分間圧縮成形し、さらに
オーブン中１２０ｑｏで１６時間二次加硫する。

加硫したェラストマーは次の応力−ひずみの性質を有す
る。硬度（ショアＡ） ７０１
００％モジユラス（Ｐ．ｓ．ｉ） ６１
０引っぱり強度（ｐ．ｓ．ｉ） １６０
０伸び率（％） ２４０加硫
した試料は肺．３油中１００ｑＣで７ｑ時間後９０％の
油膨潤を有し且つ一５か○の低温たわみ性を有する。

実施例 ５ Ａ ポリチオェーテルポリオールの製造 チオジェタノール４６５．０夕（３．８１モル）及び２
ーエチルー２一（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ
ンジオールのモノアリルヱーテル３５．０夕（０．２０
モル）を適当なガラス容器に入れる。

混合物は蝿拝しながら１５分間窒素でパージし次いで加
熱する。温度が８０℃に達したとき、亜リン酸５０夕を
加えて反応混合物を１９２０に加熱する。次いで、その
系に窒素をブリードしながら容器を真空に引き、さらに
加熱を続けて約１１０の‘の留出物を捕集する。次いで
窒素で真空を破壊して窒素下にシロップ状生成物を貯え
る。生成物はゴム用ミル上で加工するのに適しなかった
。Ｂ ポリチオェーテルポリオールの鎖の延長Ａの生成
物の一部２１４．０夕を適当な反応容器に入れそして燭
拝しながら約１び分間窒素でパージする。

この物質は、次いでゆるく蝿拝しながら水銀柱６〜７地
軸下畑ｏ〜１９５℃欄２歩間の間加熱する。

その反応混合物に４，４′ーィソプロピリデンビスフエ
ノールのジグリシジルエーテル２．１夕（ポリチオェー
テルポリオールの重量の１％）を加えさらに水銀柱６〜
７肌の真空下に１９０〜１９２０で時間擬梓を続けてポ
リチオェーテルポリオールの鎖を延長する。その反応混
合物を次いで室温に冷却し、次いで真空を破壊する。生
成物は１００午○で４９のムーニ一億を有する。実施例
６Ａ ポリチオェーテルポリオ−ルの製造 チオジエタノール１４２５．０夕（１１．６７モル）と
３−シクロヘキセン−１，１ージメタノール７５．０夕
（０．５２モル）とを、亜リン酸１５．０夕の存在下に
留出物３５５の‘が橘集されるまで反応させる点を除き
実施例５．Ａの手順を行なう。

次いでその反応混合物を室温に冷却し、次いで真空を破
壊する。生成物は非常に軟かし、のでゴム用ミル上で加
工できない。Ｂ ポリチオェーテルポリオールの鎖の延
長Ａの生成物の一部５０．０夕を夏空下１９０〜１９５
ｏ０で窒素下に１５分間加熱する。

次いでその混合物に４，４′ーイソプロピリデンビスフ
エノールのジグリシジルエーテル１．０夕（ポリチオエ
ーテルポリオールの重量の２％）を加え、さらに加熱を
７時間続ける。反応混合物を室温に冷却するとミル処理
可能の生成物が得られる。実施例 ７ ジグリシジルヱーテル１．４夕（０．０１１モル、最初
の反応体の重量の２％）を使用してポリチオェーテルポ
リオールの鎖を延長する点を除き実施例１．Ｂの手順を
用いる。

延長された鎖を有するポリチオェーテルポリオールはミ
ル処理可能のガムである。実施例 ８ ブタンジェポキシド１．４夕（０．０１６モル、最初の
反応体の重量の２％）を用いてポリチオヱーテルポリオ
−ルの鎖を延長する点を実施例１．Ｂの手順を使用する
。

得られる生成物はミル処理可能のガムである。実施例
９ ジシクロベンタジエン、ジエポキシド１．４夕（０．０
雌５モル、最初の反応体の重量の２％）を鎖の延長に使
用する以外は実施例１．Ｂの手順を用いる。

生成物はミル処理可能のガムである。実施例 １０ ジグリシジルエーテル２．１夕（０．０１６モル、ポリ
チオェーテルポリオールの重量の２％）を使用しポリチ
オェーテルポリオールの鎖を延長する点以外は実施例５
．Ｂの手順を使用する。

延長された鎖を有するポリチオヱーテルポリオールはミ
ル処理可能のガムである。実施例 １１ ブタンジエポキシド２．１夕（０．０２４モル、ポリチ
オェーテルポリオールの重量の２％）を使用してポリチ
オェーテルポリオールの鎖を延長する点を除き実施例５
．Ｂの手順を用いる。

延長された鎖を有するポリチオェーテルポリオールはミ
ル処理可能のガムである。実施例 １２ ジシクロベンタジエンジエポキシド２．１夕（０．０１
３モル、ポリチオェーテルポリオールの童童の２％）を
使用してポリチオェーテルポリオールの鎖を延長する点
を除き実施例５．Ｂの手順を用いる。

延長した鎖を有するポリチオェーテルポリオールはミル
処理可能のガムである。実施例 １３ ブタンジエポキシド１．０夕（０．０１１モル、ポリチ
オェーテルポリオールの重量の２％）を使用してポリチ
オェーテルポリオールの鎖を延長する点を除き実施例６
．Ｂの手順を用いる。

延長した鎖を有するポリチオェーテルポリオールはミル
処理可能のガムである。実施例 １４ ジシクｏペンタジエンエポキシド１．０夕（０．００６
モル、ポリチオェーテルポリオールの重量の２％）を使
用してポリチオェーテルポリオールの鎖を延長する点を
除き実施例６．例の手順を用いる。

延長した鎖を有するポリチオェーテルポリオールでミル
処理可能のガムである。以下に本発明のミル処理可能の
硫黄加硫性ェラストマー組成物の実施態様を例示する。

‘１） ×はポリチオエーテルポリオールのムーニー値
が約２０よりも低いような整数であり、またｎは該共重
合体のムーニー値が約３０をこえるような整数である、
特許請求範囲に記載の組成物。

（２｝ Ｒがジグリシジルエーテル、ブタンジエポキシ
ド、４．４′ーイソプロピリデンビスフヱノールのジグ
リシジルェーテル、及びジシクロベンタジェンジェポキ
シドよりなる群から選ばれるジヱポキシド（脂肪族又は
芳香族のヒドロキシル基を有する）から譲導される基で
ある、特許請求範囲の組成物。｛３｝ ポリチオェーテ
ルポリオールが（１）及び（Ｗ）の構造単位を含有する
、特許請求範囲に記載の組成物。

【４’ポリチオェーテルポリオール（１）、（ｍ）及び
（Ｗ）の構造単位を含有する、特許請求の範囲に記載の
組成物。

【５’ポリチオェーテルポリオール（１）及び（Ｗ）の
構造単位を含有する、前第２項に記載の組成物。

■ ポリチオエーテルポリオールが（１）、（ｍ）及び
（Ｗ）の構造単位を含有する、前第２項に記載の組成物
。

‘７ー Ｒ″が４，４′ーイソプロピリデンビスフェノ
ールから両ヒド。

キシル基を除いた後に残る基である、前第６項に記載の
組成物。（８）Ｒが４．４ーイソプロピリデンビスフエ
ノールのジグリシジルーテルから誘導される基である、
前第２項に記載の組成物。

【９）Ｒ″が４，４′ーイソプロピリデンビスフエノー
ルから両ヒドロキシル基を除いた後に残る基である、前
第８項に記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 Ｈ−〔ＯＧ〕＿ｘ−ＯＨ 〔式中−〔ＯＧ〕−は （I）−〔ＯＣ＿２Ｈ＿４ＳＣ＿２Ｈ＿４〕−（II）−
   〔ＯＲ′〕−（III）−〔ＯＲ″〕−、および （IV）−〔ＯＲ′″〕− を無作意に交互してなるものであり、Ｒ′は脂肪族ジオ
   ールまたは脂肪族ジオール類の混合物からヒドロキシル
   基を除いた残りの基を表わし、Ｒ″は芳香族ジヒドロキ
   シ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物からヒ
   ドロキシル基を除いた残りの芳香族基であり、Ｒ′″は
   脂肪族ジオールの両ヒドロキシル基を除いた残りの基で
   あつて該重合体鎖に対して外部アリル性不飽和結合（重
   合体主鎖中に含まれるのではなく主鎖から外方に突出ま
   たは懸垂する如く付着しているアルカリ性不飽和結合）
   を提供するものであり、構造単位（I）モル数は構造単
   位（II），（III）および（IV）の合計モル数に対して
   １：１より大なる比をもち、構造単位（II）と（III）
   とはその配合任意であり、また構造単位（IV）の含量は
   −〔ＯＧ〕−の全モル量の約１〜１０モル％であり、さ
   らにｘは上式で表わされるポリチオエーテルポオールの
   ムーニー値が約２０よりも低い値であるような整数であ
   る〕で表わされるポリチオエーテルポリオールを、該ポ
   リチオエーテルポリオールの重量を基準として約０．０
   ５乃至５．０重量パーセントの範囲の量のジエポキシド
   類の混合物と反応させることによつて次の一般式−〔〔
   ＯＲ〕−〔ＯＧ〕＿ｘ〕＿ｎ− 〔式中−〔ＯＧ〕＿ｘ−およびｘについては上に定義し
   た通りであり、Ｒは上記ジエポキシドまたはジエポキシ
   ド類の混合物が上記Ｈ−〔ＯＧ〕＿ｘ−ＯＨによつて表
   わされるポリチオエーテルポリオールと反応するとき前
   者のエポキシドの各酸素原子上の一結合が後者の末端ヒ
   ドロキシル基と反応して開裂しその結果誘導される基を
   表わし、ｎは得られる共重合体のムーニー値が前記ポリ
   チオエーテルポリオールのムーニー値よりも十分に高い
   値であるような整数である。 〕で表わされるミル処理可能な硫黄加硫性エラストマー
   共重合体を製造する方法。