JPS6039701B2 - エラストマ−の製法 - Google Patents
エラストマ−の製法Info
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- JPS6039701B2 JPS6039701B2 JP50113111A JP11311175A JPS6039701B2 JP S6039701 B2 JPS6039701 B2 JP S6039701B2 JP 50113111 A JP50113111 A JP 50113111A JP 11311175 A JP11311175 A JP 11311175A JP S6039701 B2 JPS6039701 B2 JP S6039701B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
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- C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/62—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the nature of monomer used
- C08G2650/64—Monomer containing functional groups not involved in polymerisation
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なェラストマーの製法に関する。
更に詳しくは、チオジェタノール、ジフェノール化合物
および脂肪族ジオールとの英重合体に基づく、炭化水素
油に対する顕著な抵抗性と同様に陳れた低温柔軟性を示
すェラストマ−の製法に関するものである。チオジェタ
ノールはよく知られたジオールであり、そのヒドロキシ
ル基は脂肪族鎖に於ける硫黄原子に対してベータ一の位
直にあるために異常な反応性を示す。
および脂肪族ジオールとの英重合体に基づく、炭化水素
油に対する顕著な抵抗性と同様に陳れた低温柔軟性を示
すェラストマ−の製法に関するものである。チオジェタ
ノールはよく知られたジオールであり、そのヒドロキシ
ル基は脂肪族鎖に於ける硫黄原子に対してベータ一の位
直にあるために異常な反応性を示す。
１，４−ブタジオールの様なアルカンジオール類と異な
り、チオジェタノールは熱および塩化水素の様なある種
の酸性脱水触媒の影響下に全く容易に自動縮合反応を受
ける。
り、チオジェタノールは熱および塩化水素の様なある種
の酸性脱水触媒の影響下に全く容易に自動縮合反応を受
ける。
このことはバラード（Ｂａｌｌａｒｄ）等によって米国
特許第２４８４３６ｙ号明細書に示されている。次に反
応図に於いてＡとして示された低分子量のゴム様物質が
得られた。（ｎ＋１）Ｓ（Ｃ２日。
特許第２４８４３６ｙ号明細書に示されている。次に反
応図に於いてＡとして示された低分子量のゴム様物質が
得られた。（ｎ＋１）Ｓ（Ｃ２日。
Ｈ〉２塁室日。〔Ｃ２日４ＳＣ２比。〕ｎＣ２日４ＳＣ
２日。日十ｎＨ２０ウッドワード（Ｗ肌ｄ肌ｒｄ）等、
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．４１．２１９〜２３；２５〜３
０および２３１〜２３９（１９５９）は塩化水素酸およ
び五酸化隣とチオジェタノールとの酸−接触自動縮合お
よびその脂肪族ヒドロキシ化合物との共重合を研究した
。塩化水素酸はチオキサンに閉環するに加えて低分子量
の蝋様の水落性重合体を供給した。五酸化燐は粘性の液
体からゴム様の蝋に至る範囲の製品をもたらした。ジェ
チレングリコール、トリメチレングリコールおよびブチ
レングリコールとの共重合のいくらかの徴候が見出され
た。しかしながら有用なゴム様の重合体は観察されなか
った。チオジェタノールはｐ−トルェンスルホン酸の存
在下１，６ーヘキサンジオールの等モル量と共重合され
て低分子量の蝋様重合体をもたらし（ホルトシュミツト
，Ｈｏｌｔｓｃｈｍｉｄｔ，米国特許第２９９８４１３
号）、亜燐酸の存在下トリエチレングリコール，１，６
ーヘキサンジオールおよびトリメチ。
２日。日十ｎＨ２０ウッドワード（Ｗ肌ｄ肌ｒｄ）等、
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．４１．２１９〜２３；２５〜３
０および２３１〜２３９（１９５９）は塩化水素酸およ
び五酸化隣とチオジェタノールとの酸−接触自動縮合お
よびその脂肪族ヒドロキシ化合物との共重合を研究した
。塩化水素酸はチオキサンに閉環するに加えて低分子量
の蝋様の水落性重合体を供給した。五酸化燐は粘性の液
体からゴム様の蝋に至る範囲の製品をもたらした。ジェ
チレングリコール、トリメチレングリコールおよびブチ
レングリコールとの共重合のいくらかの徴候が見出され
た。しかしながら有用なゴム様の重合体は観察されなか
った。チオジェタノールはｐ−トルェンスルホン酸の存
在下１，６ーヘキサンジオールの等モル量と共重合され
て低分子量の蝋様重合体をもたらし（ホルトシュミツト
，Ｈｏｌｔｓｃｈｍｉｄｔ，米国特許第２９９８４１３
号）、亜燐酸の存在下トリエチレングリコール，１，６
ーヘキサンジオールおよびトリメチ。
ールプロパンと共重合してポリウレタン中間体として有
用な低分子量重合体を与え（ホルトシュミット、フラン
ス特許第１３７３４７１号）、チオジプロピオン酸と共
重合してポリウレタン製造用として好適なヒドロキシル
基を末端に有する低分子量の重合体をもたらして来た（
ホルトシュミツト、ドイツ特許第１０４５６４１号）。
これらの生成物は芳香族ジィソシアネート類と反応させ
てポリウレタンェラストマーをもたらす（例えば米国特
許第２８６２９６２号、フランス特許第１３７３４７１
号、ドイツ特許第１００７５０２号、同第１０４５６４
１号、および第１１０８９０３号ならびに英国特許第７
９１８５４号同第８１８３５ｙ号参照）。
用な低分子量重合体を与え（ホルトシュミット、フラン
ス特許第１３７３４７１号）、チオジプロピオン酸と共
重合してポリウレタン製造用として好適なヒドロキシル
基を末端に有する低分子量の重合体をもたらして来た（
ホルトシュミツト、ドイツ特許第１０４５６４１号）。
これらの生成物は芳香族ジィソシアネート類と反応させ
てポリウレタンェラストマーをもたらす（例えば米国特
許第２８６２９６２号、フランス特許第１３７３４７１
号、ドイツ特許第１００７５０２号、同第１０４５６４
１号、および第１１０８９０３号ならびに英国特許第７
９１８５４号同第８１８３５ｙ号参照）。
しかしながら、チオジェタノールの自動縮合でも、脂肪
族ジオールとの共縮合でも有用なゴム様の製品は得られ
なかった。
族ジオールとの共縮合でも有用なゴム様の製品は得られ
なかった。
さらに、上述のポリウレタンェラストマー以外にはチオ
ジヱタノールから誘導されたェラストマーは教示されて
いない。本発明によれば、チオジェタノールと、一つま
たはそれ以上のジフェノール化合物及び１つまたはそれ
以上の脂肪族ジオールとを、前記チオジヱタノールとジ
フェノール化合物及び脂肪族ジオールの総重量に基づい
てｐＫが５又はそれ以下の酸触媒少くとも約０．１重量
％の存在下に、縮合中に形成される水が除去されるに十
分な温度で、縮合することによって、下記式日ＦｏＧナ
ｘＯＨここで、又は少くとも約８０００の分子量を与え
るに十分な整数であり、ｆＯＧチは無作意に分布される
下記の構造単位（１）、（０）および（ｍ）、ｆＯＣ２
日４ＳＣ２比チ ・・・・・・（１）ｆＯ
Ｑナ …・・・（０）ｔＯＲ
チ・・・・・・（ｍ）よりなり、（０）式中のＱはジフ
ヱノール化合物から二つのフェノール性ヒドロキシル基
が除去された残基を表わし、又（ｍ）式中のＲは少くと
も１つのアリル性水素原子を含有する脂肪族ジオールか
ら二つのヒドロキシル基が除去された残基であり、そし
て構造単位（１）は５０〜聡モル％で存在し、構造単位
（ロ）は１〜２５モル％で存在し、構造単位（ｍ）は１
〜１０モル％で存在する、但し構造単位（１）、（０）
および（ｍ）のモル％の合計を１００とする、で表わさ
れる共重合体から成るェラストマー製造用加稀性組成物
を製造し：次いでかくして得られた組成物を硫黄加硫す
ることを特徴とするェラストマーの製法が提供される。
ジヱタノールから誘導されたェラストマーは教示されて
いない。本発明によれば、チオジェタノールと、一つま
たはそれ以上のジフェノール化合物及び１つまたはそれ
以上の脂肪族ジオールとを、前記チオジヱタノールとジ
フェノール化合物及び脂肪族ジオールの総重量に基づい
てｐＫが５又はそれ以下の酸触媒少くとも約０．１重量
％の存在下に、縮合中に形成される水が除去されるに十
分な温度で、縮合することによって、下記式日ＦｏＧナ
ｘＯＨここで、又は少くとも約８０００の分子量を与え
るに十分な整数であり、ｆＯＧチは無作意に分布される
下記の構造単位（１）、（０）および（ｍ）、ｆＯＣ２
日４ＳＣ２比チ ・・・・・・（１）ｆＯ
Ｑナ …・・・（０）ｔＯＲ
チ・・・・・・（ｍ）よりなり、（０）式中のＱはジフ
ヱノール化合物から二つのフェノール性ヒドロキシル基
が除去された残基を表わし、又（ｍ）式中のＲは少くと
も１つのアリル性水素原子を含有する脂肪族ジオールか
ら二つのヒドロキシル基が除去された残基であり、そし
て構造単位（１）は５０〜聡モル％で存在し、構造単位
（ロ）は１〜２５モル％で存在し、構造単位（ｍ）は１
〜１０モル％で存在する、但し構造単位（１）、（０）
および（ｍ）のモル％の合計を１００とする、で表わさ
れる共重合体から成るェラストマー製造用加稀性組成物
を製造し：次いでかくして得られた組成物を硫黄加硫す
ることを特徴とするェラストマーの製法が提供される。
本発明により製造されるヱラストマーは優れた低温柔軟
性と炭化水素油に対する顕著な抵抗性を示す。従来の脂
肪族ジオールが同様の縮合反応を受けない、少くともこ
こに述べた条件下では受けないことが知られているので
、さきにのべたようなやり方で有用な重合体が得られる
ことは驚くべきことであり、また予期できないことであ
る。リヒター（Ｒｉｃｈにｒ）等はジヤーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー，７４，４０７
６〜７９（１９５９）にチオジエタノールをフェノール
を以てエーテル化して低分子量の、重合体化合物でない
ピスフェニルェーナルを得ることについて報告した。ま
た彼等はｍ−あるいはｐ−ニトロフェノールとでは同様
のエーテル化が起らないことをも報告した。本発明に於
いて用いるチオジェタノールという用語はチオジエタノ
ール、ポリチオジェタノール、脂肪族ジオールとチオジ
ェタノールの共重合エーテルで末端基がチオジェタノー
ル単位であるもの、ならびに二塩基酸とチオジェタノー
ルのポリェステルで末端基がチオジェタノール単位であ
るものを意味する。
性と炭化水素油に対する顕著な抵抗性を示す。従来の脂
肪族ジオールが同様の縮合反応を受けない、少くともこ
こに述べた条件下では受けないことが知られているので
、さきにのべたようなやり方で有用な重合体が得られる
ことは驚くべきことであり、また予期できないことであ
る。リヒター（Ｒｉｃｈにｒ）等はジヤーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー，７４，４０７
６〜７９（１９５９）にチオジエタノールをフェノール
を以てエーテル化して低分子量の、重合体化合物でない
ピスフェニルェーナルを得ることについて報告した。ま
た彼等はｍ−あるいはｐ−ニトロフェノールとでは同様
のエーテル化が起らないことをも報告した。本発明に於
いて用いるチオジェタノールという用語はチオジエタノ
ール、ポリチオジェタノール、脂肪族ジオールとチオジ
ェタノールの共重合エーテルで末端基がチオジェタノー
ル単位であるもの、ならびに二塩基酸とチオジェタノー
ルのポリェステルで末端基がチオジェタノール単位であ
るものを意味する。
いかなるポリチオジェタノールも本発明の重合体を製造
するのに用いてよい。
するのに用いてよい。
この様な重合体は知られており、酸性触媒の存在に於い
て、真空でチオジェタノールを加熱することによって製
造される。それらは低分子量の液体から高分子量の弾性
のあるゴムにまでわたっている。得られたポリオールが
末端にチオジェタノール単位を有する限り、従来の脂肪
族ジオールとチオジェタノールとのポリエーテルもまた
用いてよい。それらは本出願人の出願に係る特許願（米
国特許第５０７０３１号の優先権を主張する出願）〔発
明者ロメオ レィモンド アロィア（ＲｏｍｅｏＲａの
ｍｏｍＡＩｏｉａ）〕の特許明細書中に説明した方法に
従って容易に製造される。撮られたポリオールが末端に
チオジェタノール単位を有することを条件としてジカル
ボン酸とチオジヱタノールまたはそれらの誘導体とのポ
リエステルも同様に使用してよい。
て、真空でチオジェタノールを加熱することによって製
造される。それらは低分子量の液体から高分子量の弾性
のあるゴムにまでわたっている。得られたポリオールが
末端にチオジェタノール単位を有する限り、従来の脂肪
族ジオールとチオジェタノールとのポリエーテルもまた
用いてよい。それらは本出願人の出願に係る特許願（米
国特許第５０７０３１号の優先権を主張する出願）〔発
明者ロメオ レィモンド アロィア（ＲｏｍｅｏＲａの
ｍｏｍＡＩｏｉａ）〕の特許明細書中に説明した方法に
従って容易に製造される。撮られたポリオールが末端に
チオジェタノール単位を有することを条件としてジカル
ボン酸とチオジヱタノールまたはそれらの誘導体とのポ
リエステルも同様に使用してよい。
それらはポリエステル製造のための周知の技術を用いて
製造されるが、その際化学量論的に過剰のチオジェタノ
ールをカルボン酸を縮合してヒドロキシル基を末端に有
する重合体を生ずる。ここに用いられる二つのフェノー
ル性ヒドロキシル基を含む化合物と云う用語は【ａ’一
般式：（ここに二つのＲは同じでも異なっていてもよく
、水素、アルキルから選ばれるか、または共に炭素原子
と結合してシクロアルキレン橋を形成してもよい）で表
わされるビスフェノール類；｛ｂ｝ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ナフタレンジオールならびに同種のものの
様なジヒドロキシ芳香族化合物：‘ｃ｝例えば二塩基酸
とヒドロキノンのポリエステル類またはェピクロロヒド
リンとビスフェノールのポリェーテル類で末端基または
鎖の終機部が事実上フェノール性残基であるような（ａ
はたは‘ｂーの重合体を意味すると定義される。
製造されるが、その際化学量論的に過剰のチオジェタノ
ールをカルボン酸を縮合してヒドロキシル基を末端に有
する重合体を生ずる。ここに用いられる二つのフェノー
ル性ヒドロキシル基を含む化合物と云う用語は【ａ’一
般式：（ここに二つのＲは同じでも異なっていてもよく
、水素、アルキルから選ばれるか、または共に炭素原子
と結合してシクロアルキレン橋を形成してもよい）で表
わされるビスフェノール類；｛ｂ｝ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ナフタレンジオールならびに同種のものの
様なジヒドロキシ芳香族化合物：‘ｃ｝例えば二塩基酸
とヒドロキノンのポリエステル類またはェピクロロヒド
リンとビスフェノールのポリェーテル類で末端基または
鎖の終機部が事実上フェノール性残基であるような（ａ
はたは‘ｂーの重合体を意味すると定義される。
本発明の重合体はｐＫ５またはそれ以下を持つ酸性触媒
の存在に於いて製造される。好ましい触媒は亜燐酸であ
る。他の有用な酸触媒には塩酸、硫酸、スルフアミン酸
、ピクリン酸、亜燐酸トリアルキル、ｐ−トルェンスル
フオン酸、燐酸ならびに同種のものが含まれ、それらの
あるものは臭気のあるチオクサンまたはジチアンを生成
するような望ましくない副反応を生ずる。効果的な接触
反応は単量体約０．０１乃至３重量パーセント、好まし
くは０．１乃至１パーセントを用いて達成される。３パ
ーセント以上の触媒を用いてもよいがより高い濃度を用
いることによる利益は見出されない。
の存在に於いて製造される。好ましい触媒は亜燐酸であ
る。他の有用な酸触媒には塩酸、硫酸、スルフアミン酸
、ピクリン酸、亜燐酸トリアルキル、ｐ−トルェンスル
フオン酸、燐酸ならびに同種のものが含まれ、それらの
あるものは臭気のあるチオクサンまたはジチアンを生成
するような望ましくない副反応を生ずる。効果的な接触
反応は単量体約０．０１乃至３重量パーセント、好まし
くは０．１乃至１パーセントを用いて達成される。３パ
ーセント以上の触媒を用いてもよいがより高い濃度を用
いることによる利益は見出されない。
本発明の英重合体を製造するのに用いられる適当な脂肪
族ジオール類は、エチレングリコール、プロパン一１，
２一および１，３ージオ−ル，フタンー１，４−ジオー
ル，ベンタンー１，５−ジオール，ヘキサンー１，６−
ジオール，ジエチレングリコール，シクロヘキサンー１
，４−ジオール，シクロヘキサンー１，１−，一１，２
−，１，３−ならびに１，４−ジメタノールの様なポリ
エステルの製造に一般に用いられるジオール類；ヒドロ
キノンあるいはレゾルシノールのビス（ヒドロキシエチ
ル）エーテルのようなジヒドロキシ芳香族化合物のビス
ヱーテル類；トリメチロールプロ／ゞンのモノアリルエ
ーテル，グリセリンのモノアリルエーテル；３ーシクロ
ヘキセンー１，１ージメタノール，３ーシクロヘキセン
−１，１−ジエタノール，シクロブテン−１，１−ジメ
タノール：５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール，
５ーノルボルネンー２．３ージメタノールの様な榎環式
脂肪族ジオールならびに同種のものを含む。さきに述べ
たアリル基性水素原子をその側鎖中に有する化合物とし
ては３−シクロヘキサセン−１，１ージメタノール，ト
リメチロールプロパンのモノアリルエーテル，グリセリ
ンのモノアリルエーテル，５ーノルボルネン−２．２−
ジメタノール，ならびに同種のものを含むが本発明はこ
れらの化合物に限定されるものではない。
族ジオール類は、エチレングリコール、プロパン一１，
２一および１，３ージオ−ル，フタンー１，４−ジオー
ル，ベンタンー１，５−ジオール，ヘキサンー１，６−
ジオール，ジエチレングリコール，シクロヘキサンー１
，４−ジオール，シクロヘキサンー１，１−，一１，２
−，１，３−ならびに１，４−ジメタノールの様なポリ
エステルの製造に一般に用いられるジオール類；ヒドロ
キノンあるいはレゾルシノールのビス（ヒドロキシエチ
ル）エーテルのようなジヒドロキシ芳香族化合物のビス
ヱーテル類；トリメチロールプロ／ゞンのモノアリルエ
ーテル，グリセリンのモノアリルエーテル；３ーシクロ
ヘキセンー１，１ージメタノール，３ーシクロヘキセン
−１，１−ジエタノール，シクロブテン−１，１−ジメ
タノール：５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール，
５ーノルボルネンー２．３ージメタノールの様な榎環式
脂肪族ジオールならびに同種のものを含む。さきに述べ
たアリル基性水素原子をその側鎖中に有する化合物とし
ては３−シクロヘキサセン−１，１ージメタノール，ト
リメチロールプロパンのモノアリルエーテル，グリセリ
ンのモノアリルエーテル，５ーノルボルネン−２．２−
ジメタノール，ならびに同種のものを含むが本発明はこ
れらの化合物に限定されるものではない。
ジフヱノール性化合物をチオジェタ／−ルまたはポリチ
オジェタノールと反応させて得られる高分子量の弾性の
あるゴム、いわゆる“粉砕出来るゴム”の製造は本発明
の望ましい具体化である。
オジェタノールと反応させて得られる高分子量の弾性の
あるゴム、いわゆる“粉砕出来るゴム”の製造は本発明
の望ましい具体化である。
この様な重合体は上に定義した構造単位（１）および（
０）から成っている。これら不飽和基を含まないが、メ
ラミンーホルムアルデヒド樹脂の様な樹脂との反応によ
り有用なェラストマー性組成物に加硫される。このよう
な加硫系の一つはへキサメトキシメチルメラミンを用い
る。本発明の特に望ましい具体例はチオジェタノ−ル、
ジフェノール性化合物および一つまたはそれ以上の脂肪
族ジオールの硫黄加硫性共重合体であり、それは上に定
義した構造単位（１），（０）および（ｍ）を含む英重
合体である。
０）から成っている。これら不飽和基を含まないが、メ
ラミンーホルムアルデヒド樹脂の様な樹脂との反応によ
り有用なェラストマー性組成物に加硫される。このよう
な加硫系の一つはへキサメトキシメチルメラミンを用い
る。本発明の特に望ましい具体例はチオジェタノ−ル、
ジフェノール性化合物および一つまたはそれ以上の脂肪
族ジオールの硫黄加硫性共重合体であり、それは上に定
義した構造単位（１），（０）および（ｍ）を含む英重
合体である。
これらの重合体は流し込み技術により加硫出釆る粘性の
液体か、または従釆の硫黄加硫技術によって加硫される
弾性のある“粉砕出釆るゴム”である。本発明を実施す
るに当つて好ましい二つのフェノール性ヒドロキシル基
を含む化合物は上に規定した様にビスフェノールの部類
、特にビスフェ／ールＡ（イソプロピリデンビスフェノ
ール）およびジヒドロキシ芳香族化合物、特にヒドロキ
ノンおよびレゾルシノールを含む。
液体か、または従釆の硫黄加硫技術によって加硫される
弾性のある“粉砕出釆るゴム”である。本発明を実施す
るに当つて好ましい二つのフェノール性ヒドロキシル基
を含む化合物は上に規定した様にビスフェノールの部類
、特にビスフェ／ールＡ（イソプロピリデンビスフェノ
ール）およびジヒドロキシ芳香族化合物、特にヒドロキ
ノンおよびレゾルシノールを含む。
加硫性ェラストマー組成物は顔料および充填剤（炭素黒
、二酸化チタン）酸化防止剤、硫黄、加硫促進剤、可塑
剤、減摩剤、加硫調整剤、ならびに同種のもの）様な一
般にゴムに用いる種々の混合成分と混ぜ合せてもよい。
、二酸化チタン）酸化防止剤、硫黄、加硫促進剤、可塑
剤、減摩剤、加硫調整剤、ならびに同種のもの）様な一
般にゴムに用いる種々の混合成分と混ぜ合せてもよい。
本発明のェラストマー生成物は優れた低温柔軟性を示す
。即ち、熱機械的な分析技術によって測定した場合、一
６０つ０乃至４０ｏ○の範囲の低いゼィ性点を有してい
る。熱機械的分析はデュポンの熱機械的分析器、モデル
９９０、モジュール（Ｍのｕｌｅ）９４２を用いて行わ
れる。
。即ち、熱機械的な分析技術によって測定した場合、一
６０つ０乃至４０ｏ○の範囲の低いゼィ性点を有してい
る。熱機械的分析はデュポンの熱機械的分析器、モデル
９９０、モジュール（Ｍのｕｌｅ）９４２を用いて行わ
れる。
この方法は基本的には重みを掛けた探針と接触して−１
２０００から暖められた試料の最初の転移温度を測定す
る。転移温度は連続的な自記図表上の最初の偏向点から
決定される。最初の転移温度はガラスの転移温度（Ｔｇ
）に類似していて、本明細書ではゼィ性点と呼ばれる。
このェラストマ−は炭化水素油に対して顕著な抵抗性を
持っている。
２０００から暖められた試料の最初の転移温度を測定す
る。転移温度は連続的な自記図表上の最初の偏向点から
決定される。最初の転移温度はガラスの転移温度（Ｔｇ
）に類似していて、本明細書ではゼィ性点と呼ばれる。
このェラストマ−は炭化水素油に対して顕著な抵抗性を
持っている。
即ちそれらは熱い油の環境に於いて目立った膨張、変形
または滅成をしない。体積膨張はＡＳＴＭ試験Ｄ４７１
の方法によって決められる。この試験方法に記述されて
いる様にＡＳＴＭ舷．３油は実施例に示した体積膨脹試
験に於いて用いられる。次の実施例は本発明を例証する
ものである。
または滅成をしない。体積膨張はＡＳＴＭ試験Ｄ４７１
の方法によって決められる。この試験方法に記述されて
いる様にＡＳＴＭ舷．３油は実施例に示した体積膨脹試
験に於いて用いられる。次の実施例は本発明を例証する
ものである。
実施例 １チオジエタノール９６７夕（８．０モル）、
トリメチロールプロパンのモノアリルエーテル１０３夕
（０．６モル）、酸化防止剤（洋１）３夕および亜燐酸
６夕の混合物を窒素気流中１９０ｑ０で４時間加熱し、
次いで１５０ｑｏ／２５インチ真空で３０分間加熱する
。こうして得られる共重合体はヒドロキシル数８３を持
ち、分子量１３５０に等しい。共重合体の一部分３６０
夕、ィソプロピリデンビスフェノール９０夕および亜燐
酸１．１夕を１９０００／１０側Ｈｇで２時間加熱する
。
トリメチロールプロパンのモノアリルエーテル１０３夕
（０．６モル）、酸化防止剤（洋１）３夕および亜燐酸
６夕の混合物を窒素気流中１９０ｑ０で４時間加熱し、
次いで１５０ｑｏ／２５インチ真空で３０分間加熱する
。こうして得られる共重合体はヒドロキシル数８３を持
ち、分子量１３５０に等しい。共重合体の一部分３６０
夕、ィソプロピリデンビスフェノール９０夕および亜燐
酸１．１夕を１９０００／１０側Ｈｇで２時間加熱する
。
得られる粘性シロップ約１８０夕をァトランテック（Ａ
ｔｌａｎｔｉｃ）次Ｖ反応器（注２）に移し、１６５一
１７０ｑ０で１幼時間反応をつづけると弾性のあるゴム
が得られる。このゴム１００夕を次の物と２ーロールラ
バーミルで混合する。即ち、ＦＥＦ炭素黒
４０夕ステアリン酸
１炭酸カルシウム ４酸化
亜鉛 ５酸化防止剤【
１’ ０．５硫黄
３二硫化テトラメルチウム ０．５Ｎ
ーシクロヘキシル ベンゾチアゾール−２ースルフエン
アミド １．５（注１）４，４′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔーブチルフヱノール）：サント
ノツクス■Ｒ（モンサント社）（注２）バージニア、ゲ
インズビル、アトランテック リサーチ社により製造さ
れた高速のシーア・シグマ・ミキサーこの飽和されたゴ
ムを１６０ｏ０において５帖テ間圧縮成形する。
ｔｌａｎｔｉｃ）次Ｖ反応器（注２）に移し、１６５一
１７０ｑ０で１幼時間反応をつづけると弾性のあるゴム
が得られる。このゴム１００夕を次の物と２ーロールラ
バーミルで混合する。即ち、ＦＥＦ炭素黒
４０夕ステアリン酸
１炭酸カルシウム ４酸化
亜鉛 ５酸化防止剤【
１’ ０．５硫黄
３二硫化テトラメルチウム ０．５Ｎ
ーシクロヘキシル ベンゾチアゾール−２ースルフエン
アミド １．５（注１）４，４′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔーブチルフヱノール）：サント
ノツクス■Ｒ（モンサント社）（注２）バージニア、ゲ
インズビル、アトランテック リサーチ社により製造さ
れた高速のシーア・シグマ・ミキサーこの飽和されたゴ
ムを１６０ｏ０において５帖テ間圧縮成形する。
加硫したヱラストマ−は次の特性を示す。即ち、硬度
ショアＡ ７０モジユラス（
１００％における），ｐｓ宇 ９００引張り強度
ｐｓｉ １４００伸長率 ％
１６０体積膨張 ％
８．５ＡＳＴＭ Ｎｏ．３油実
施例 ２ チオジエタノール５４０夕、３ーシクロヘキセンー１，
１ージメタノール６０夕および亜燐酸３．６夕を実施例
１と同様の方法で反応させて共重合体シロップを得る。
ショアＡ ７０モジユラス（
１００％における），ｐｓ宇 ９００引張り強度
ｐｓｉ １４００伸長率 ％
１６０体積膨張 ％
８．５ＡＳＴＭ Ｎｏ．３油実
施例 ２ チオジエタノール５４０夕、３ーシクロヘキセンー１，
１ージメタノール６０夕および亜燐酸３．６夕を実施例
１と同様の方法で反応させて共重合体シロップを得る。
共重合体４００夕をィソプロピリデンビスフェノール９
０夕および亜燐酸１．２夕と１９０ｏｏ／１仇舷Ｈｇで
２時間反応させる。こうして得られらるシロップ約１８
０夕をアトランテツクス次Ｖ反応器に移し、１７５こ０
で１幼時間反応をつづけて弾性を有するゴムを得る。こ
のゴム１００夕を標準の２ーロールラバーミルで次の物
と混和する。
０夕および亜燐酸１．２夕と１９０ｏｏ／１仇舷Ｈｇで
２時間反応させる。こうして得られらるシロップ約１８
０夕をアトランテツクス次Ｖ反応器に移し、１７５こ０
で１幼時間反応をつづけて弾性を有するゴムを得る。こ
のゴム１００夕を標準の２ーロールラバーミルで次の物
と混和する。
即ち、ゴ ム １０礎
部炭素黒 ４０ステア
リン酸 １炭酸カルシウム
２．５酸化亜鉛
５硫 黄 １．５
２−メルカプトンベンゾチアゾール １．５こ硫化
テトラメチルチウラム １．７５この混和し
たゴムを１６０ｑｏで２び分間圧縮成形する。
部炭素黒 ４０ステア
リン酸 １炭酸カルシウム
２．５酸化亜鉛
５硫 黄 １．５
２−メルカプトンベンゾチアゾール １．５こ硫化
テトラメチルチウラム １．７５この混和し
たゴムを１６０ｑｏで２び分間圧縮成形する。
加硫したェラストマーは、次の応力変形特性を有する。
即ち、硬 度 ショアＡ ７１モジ
ユラス（１００％）ｐｓｉ ６２５（
２００％）ｐｓｉ ｌｌ００引張り強度
ｐｓｉ １２７５伸長率 ％
２７０この実施例は本発
明の望ましい具体例を例証する。
即ち、硬 度 ショアＡ ７１モジ
ユラス（１００％）ｐｓｉ ６２５（
２００％）ｐｓｉ ｌｌ００引張り強度
ｐｓｉ １２７５伸長率 ％
２７０この実施例は本発
明の望ましい具体例を例証する。
実施例 ３
実施例の手順に従い、チオジェタノール（１１２０夕，
１０モル），トリメチロールプロパンモノアリルェーテ
ル（６９．５夕，０．４モル）、２．４夕の酸化防止剤
（注１）および２．４夕の亜燐酸を反応させてＯＨ数１
０５を持ち、分子量１０７０に等しい共重合体を得る。
１０モル），トリメチロールプロパンモノアリルェーテ
ル（６９．５夕，０．４モル）、２．４夕の酸化防止剤
（注１）および２．４夕の亜燐酸を反応させてＯＨ数１
０５を持ち、分子量１０７０に等しい共重合体を得る。
上記の共重合体２５０夕、ィソプロピリデンビスフェノ
ール２８夕および頭燐酸１．６７夕を１９０ｏｏで２時
間加熱し、得られた粘性のシロップ約２００夕をァトラ
ンテックス本Ｖ反応器に移し、更に１８３〜１９０００
で９．虫時間反応させた。得られた弾性のあるゴムは実
施例２にのべたと同様に混和し、加硫する。このェラス
トマーの特性は伸張率 ％
１７５モジユラス（１０こ○）ｐｓｉ
６００引張り強度 ｐｓｉ
１３５０硬度ショアＡ ６４体積膨張
％（ＡＳＴＭ Ｍ．３油） ９．２ゼィ性点
（注２）℃ −５２（注１）サント
ノックスＲ−実施例１の（注１）を見よ。
ール２８夕および頭燐酸１．６７夕を１９０ｏｏで２時
間加熱し、得られた粘性のシロップ約２００夕をァトラ
ンテックス本Ｖ反応器に移し、更に１８３〜１９０００
で９．虫時間反応させた。得られた弾性のあるゴムは実
施例２にのべたと同様に混和し、加硫する。このェラス
トマーの特性は伸張率 ％
１７５モジユラス（１０こ○）ｐｓｉ
６００引張り強度 ｐｓｉ
１３５０硬度ショアＡ ６４体積膨張
％（ＡＳＴＭ Ｍ．３油） ９．２ゼィ性点
（注２）℃ −５２（注１）サント
ノックスＲ−実施例１の（注１）を見よ。
（注２）デュポン熱機械的分析器。
実施例 ４
チオジエタノール（４００夕、３．２８モル）を亜燐酸
０．４夕（０．１％）の存在に於いて１９５００で４〜
５時間加熱し、縮合的に生ずる水を除去して重合する。
０．４夕（０．１％）の存在に於いて１９５００で４〜
５時間加熱し、縮合的に生ずる水を除去して重合する。
得られる粘性シロップはＯＨ数１６３を持ち、分子量は
６９０．１に等しい。このシロップの一部分（５８．７
夕、０．０８５モル）がｐ−トルェンスルホン酸０．０
７夕の存在に於いてィソプロピリデンビスフェノール２
０．４夕（０．０８９モル）と２２０〜２２５００／１
５脚Ｈｇで２．５時間加熱して反応させると弾性のある
ゴムが得られる。このゴム３５夕をステアリン酸０．３
５夕、ＳＡＦ炭素黒１０．５夕、重量で６０％のへキサ
メトキシメチルメラミンと４０％の含水シリカから成る
樹脂２．３２およびＤＬ−カンフアスルホン酸０．２１
夕と共に小さなラバーミルで混和する。この混和した混
合物を約１２１℃（２５００Ｆ）で４び分間圧縮成形し
て得られるェラストマーは次の性質を有する。硬度，シ
ョアＡ ６５モジユラス（１
００％），ｐｓｉ ３５０引張り強度，
ｐｓｉ ６７５伸長率，％
１８０イソプロピリデンビ
スフェノールがヒドロキノンまたはレゾルシノールで置
き換えた場合も同様の結果が得られる。この実施例は本
発明の望ましい具体例を示す。次に本発明の実施の態様
を列挙する。
６９０．１に等しい。このシロップの一部分（５８．７
夕、０．０８５モル）がｐ−トルェンスルホン酸０．０
７夕の存在に於いてィソプロピリデンビスフェノール２
０．４夕（０．０８９モル）と２２０〜２２５００／１
５脚Ｈｇで２．５時間加熱して反応させると弾性のある
ゴムが得られる。このゴム３５夕をステアリン酸０．３
５夕、ＳＡＦ炭素黒１０．５夕、重量で６０％のへキサ
メトキシメチルメラミンと４０％の含水シリカから成る
樹脂２．３２およびＤＬ−カンフアスルホン酸０．２１
夕と共に小さなラバーミルで混和する。この混和した混
合物を約１２１℃（２５００Ｆ）で４び分間圧縮成形し
て得られるェラストマーは次の性質を有する。硬度，シ
ョアＡ ６５モジユラス（１
００％），ｐｓｉ ３５０引張り強度，
ｐｓｉ ６７５伸長率，％
１８０イソプロピリデンビ
スフェノールがヒドロキノンまたはレゾルシノールで置
き換えた場合も同様の結果が得られる。この実施例は本
発明の望ましい具体例を示す。次に本発明の実施の態様
を列挙する。
（１’ジフェノール化合物が一般式：
（ここにＲは同じでも異なっていてもよく、水素、アル
キルを表わすかまたは炭素原子と共に結合してシクロア
ルキレン橋を形成してもよいものとする）を有するビス
フェノール化合物であり、二塩基酸と前述のピスフェノ
ールの重合体でその重合体の末端基が事実上フェノール
性残基である特許請求の範囲第１項に記載のェラストマ
一ｏ■ ビスフエノールがイソプロピリデンビスフェノ
ールである特許請求の範囲第１項に記載のェラストマ一
ｏ‘３’ジフェノール化合物が一般式： を持つジヒドロキシ芳香族化合物であり、重合体が二塩
基酸と前述の化合物との重合体でその重合体の末端基が
事実上フェノール性残基である特許請求の範囲第１項に
記載のェラストマ−−。
キルを表わすかまたは炭素原子と共に結合してシクロア
ルキレン橋を形成してもよいものとする）を有するビス
フェノール化合物であり、二塩基酸と前述のピスフェノ
ールの重合体でその重合体の末端基が事実上フェノール
性残基である特許請求の範囲第１項に記載のェラストマ
一ｏ■ ビスフエノールがイソプロピリデンビスフェノ
ールである特許請求の範囲第１項に記載のェラストマ一
ｏ‘３’ジフェノール化合物が一般式： を持つジヒドロキシ芳香族化合物であり、重合体が二塩
基酸と前述の化合物との重合体でその重合体の末端基が
事実上フェノール性残基である特許請求の範囲第１項に
記載のェラストマ−−。
｛４ー ジヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキ／ンある
いはレゾルシノールである前第‘３｝項のェラストマ−
。
いはレゾルシノールである前第‘３｝項のェラストマ−
。
【５ー 共重合体が無作為に交代する構造単位（１）お
よび（０）のみから成る特許請求の範囲第Ｉ項に記載の
ェラストマー。
よび（０）のみから成る特許請求の範囲第Ｉ項に記載の
ェラストマー。
｛６｝ ジフェノール化合物が一般式：
（ただしこの中でＲは同じでも異なっていてもよく、水
素またはアルキルを表し、あるいは炭素原子と共に結合
してシクロァルキレン橋を形成するものとする）を持つ
ビスフェノ−ルである前第‘５’項のェラストマー。
素またはアルキルを表し、あるいは炭素原子と共に結合
してシクロァルキレン橋を形成するものとする）を持つ
ビスフェノ−ルである前第‘５’項のェラストマー。
‘７｝ ビスフヱノールがイソプロピリデンビスフェノ
ールである前第【６｝項の組成物。
ールである前第【６｝項の組成物。
‘８｝ 共重合体中の総構造単位〔ＯＧ〕に基づき約１
乃至１０モルパーセントの構造単位（ｍ）が、アリル基
性水素原子その側鎖中に有する脂肪族ジオールから誘導
される特許請求の範囲第１項に記載のェラストマー。
乃至１０モルパーセントの構造単位（ｍ）が、アリル基
性水素原子その側鎖中に有する脂肪族ジオールから誘導
される特許請求の範囲第１項に記載のェラストマー。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チオジエタノールと、一つまたはそれ以上のジフエ
ノール化合物及び１つまたはそれ以上の脂肪族ジオール
とを、前記チオジエタノールとジフエノール化合物及び
脂肪族ジオールの総重量に基づいてｐＫが５又はそれ以
下の酸触媒少くとも約０．１重量％の存在下に、縮合中
に形成される水が除去されるに十分な温度で、縮合する
ことによつて、下記式Ｈ−〔ＯＧ〕−ｘＯＨ ここで、ｘは少くとも約８０００の分子量を与えるに
十分な整数であり、−〔ＯＧ〕−は無作意に分布される
下記の構造単位（I）、（II）および（III）、−〔ＯＣ
＿２Ｈ＿４ＳＣ＿２Ｈ＿４〕−……（I）−〔ＯＱ〕−
……（II）−〔ＯＲ〕−……（III） よりなり、（II）式中のＱはジフエノール化合物から二
つのフエノール性ヒドロキシル基が除去された残基を表
わし、又（III）式中のＲは少くとも１つのアリル性水
素原子を含有する脂肪族ジオールから二つのヒドロキシ
ル基が除去された残基であり、そして構造単位（I）は
５０〜９８モル％で存在し、構造単位（II）は１〜２５
モル％で存在し、構造単位（III）は１〜１０モル％で
存在する、但し構造単位（I）、（II）および（III）の
モル％の合計を１００とする、で表わされる共重合体か
ら成るエラストマー製造用加硫性組成物を製造し；次い
でかくして得られた組成物を硫黄加硫することを特徴と
するエラストマーの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/507,025 US3985708A (en) | 1974-09-18 | 1974-09-18 | Polymeric reaction products of thiodiethanol and diphenols |
| US507025 | 1974-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5156859A JPS5156859A (ja) | 1976-05-18 |
| JPS6039701B2 true JPS6039701B2 (ja) | 1985-09-07 |
Family
ID=24016977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50113111A Expired JPS6039701B2 (ja) | 1974-09-18 | 1975-09-18 | エラストマ−の製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3985708A (ja) |
| JP (1) | JPS6039701B2 (ja) |
| BE (1) | BE833493A (ja) |
| BR (1) | BR7505847A (ja) |
| CA (1) | CA1065999A (ja) |
| DE (1) | DE2541057C2 (ja) |
| FR (1) | FR2285426A1 (ja) |
| GB (1) | GB1513009A (ja) |
| IT (1) | IT1044447B (ja) |
| NL (1) | NL7510333A (ja) |
| SE (1) | SE7510427L (ja) |
| ZA (1) | ZA755203B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4097299A (en) * | 1976-08-13 | 1978-06-27 | Thiokol Corporation | Elemental sulfur having improved impact resistance |
| US4094859A (en) * | 1977-03-18 | 1978-06-13 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of copolymers of thiodiethanol using a phosphorous acid-metal sulfate catalyst |
| US4093599A (en) * | 1977-03-18 | 1978-06-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of vulcanizable elastomers from thiodiethanol |
| US4218559A (en) * | 1979-03-05 | 1980-08-19 | American Cyanamid Company | Vulcanization system for vulcanizable thiodiethanol elastomers |
| US4202963A (en) * | 1979-03-05 | 1980-05-13 | American Cyanamid Company | Vulcanization system for thiodiethanol-based elastomers |
| US4430471A (en) | 1979-04-06 | 1984-02-07 | American Cyanamid Company | Elastomers derived from thiodiethanol having reduced odor |
| BR8009040A (pt) * | 1980-03-17 | 1982-03-09 | American Cyanamid Co | Sistema de vulcanizacao para elastomeros baseados em tiodinaol |
| DE3070849D1 (en) * | 1980-03-20 | 1985-08-14 | American Cyanamid Co | Elastomer compositions derived from thiodiethanol having reduced odour and increased thermal stability, and process for their preparation |
| US4349656A (en) * | 1980-07-23 | 1982-09-14 | American Cyanamid Company | Thiodiethanol based polyurethane elastomers having improved dynamic properties and method for production thereof |
| US4284761A (en) * | 1980-07-23 | 1981-08-18 | American Cyanamid Co. | Thiodiethanol-based polyurethane elastomers having improved dynamic properties and method for production thereof |
| AU547995B2 (en) * | 1980-12-04 | 1985-11-14 | Courtaulds Aerospace, Inc. | Liquid polythioethers |
| US4366307A (en) * | 1980-12-04 | 1982-12-28 | Products Research & Chemical Corp. | Liquid polythioethers |
| US4434275A (en) | 1982-09-23 | 1984-02-28 | American Cyanamid Company | Polyepichlorohydrin elastomers having improved resistance to sour gasoline |
| EP4674892A1 (en) | 2024-07-04 | 2026-01-07 | Chemetall GmbH | Compositions comprising thiol group containing poly(ether-thioether) species, their preparation and sealants thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA683154A (en) | 1964-03-31 | Nischk Gunther | Thioether condensation process and product | |
| CA682671A (en) | 1964-03-24 | Mobay Chemical Company | Thioether condensation product and process | |
| NL108528C (ja) * | 1954-11-16 | |||
| JPS5340403B2 (ja) * | 1974-02-14 | 1978-10-27 |
-
1974
- 1974-09-18 US US05/507,025 patent/US3985708A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-07-01 IT IT51148/75A patent/IT1044447B/it active
- 1975-08-13 ZA ZA00755203A patent/ZA755203B/xx unknown
- 1975-08-14 CA CA233,431A patent/CA1065999A/en not_active Expired
- 1975-08-19 GB GB34482/75A patent/GB1513009A/en not_active Expired
- 1975-09-02 NL NL7510333A patent/NL7510333A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-09-11 BR BR7505847*A patent/BR7505847A/pt unknown
- 1975-09-15 DE DE2541057A patent/DE2541057C2/de not_active Expired
- 1975-09-17 BE BE160102A patent/BE833493A/xx unknown
- 1975-09-17 SE SE7510427A patent/SE7510427L/xx unknown
- 1975-09-18 FR FR7528654A patent/FR2285426A1/fr active Granted
- 1975-09-18 JP JP50113111A patent/JPS6039701B2/ja not_active Expired
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|---|---|
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| AU8395675A (en) | 1977-02-17 |
| JPS5156859A (ja) | 1976-05-18 |
| IT1044447B (it) | 1980-03-20 |
| FR2285426B1 (ja) | 1981-09-25 |
| NL7510333A (nl) | 1976-03-22 |
| ZA755203B (en) | 1976-07-28 |
| CA1065999A (en) | 1979-11-06 |
| GB1513009A (en) | 1978-06-01 |
| SE7510427L (sv) | 1976-03-19 |
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| DE2541057C2 (de) | 1984-03-01 |
| FR2285426A1 (fr) | 1976-04-16 |
| BR7505847A (pt) | 1976-08-03 |
| US3985708A (en) | 1976-10-12 |
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