JPH08502316A

JPH08502316A - 重合体生成系の成分としての第三アミン誘導体

Info

Publication number: JPH08502316A
Application number: JP6510136A
Authority: JP
Inventors: ミスケル、ジョン・ジェイ、ジュニア; グリンステイン、リューベン・エイチ; フィッシャー、スティーブン・エス
Original assignee: ヘンケル・コーポレイション
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1996-03-12
Also published as: WO1994009051A1; US5444127A; EP0669949B1; KR950703592A; EP0669949A1; DE69331702D1; KR100294143B1; DE69331702T2; CA2147254A1; EP0669949A4

Abstract

(57)【要約】下記の成分（ａ）と（ｂ）との縮合反応生成物を含有するエポキシ樹脂またはイソシアネートを含む、重合物製造用硬化系：（ａ）第一アミノ基１個、第三アミノ基１個および炭素原子数１〜１８の非環状主鎖を有するポリアミン、および（ｂ）尿素、グアニジン、グアニル尿素、チオ尿素、および炭素原子数１〜３のアルキル基によるＮ,Ｎ'−置換尿素もしくはチオ尿素の少なくとも１種。

Description

【発明の詳細な説明】重合体生成系の成分としての第三アミン誘導体関連出願の相互参照この出願は、１９９２年１０月１９日に出願された米国特許出願第０７／９６３,７８９号の一部継続出願である。発明の背景１．発明の分野この発明は重合体生成系、より詳細には、エポキシ樹脂とイソシアネートを含有する硬化系に関する。２．関連技術の説明エポキシ樹脂またはイソシアネートを含有する硬化系、例えば、エポキシ系の接着剤もしくは塗料およびポリウレタン系の塗料や発泡体等を形成するウレタン組成物等は当該分野においては周知である。この種の硬化系は、エポキシ樹脂またはイソシアネートと反応して重合物を生成する。この種の硬化系はさらに触媒および／または促進剤を含有していてもよい。エポキシ樹脂含有硬化系用硬化剤としてはメルカプタン類やアミン類等が例示される。例えば、米国特許第４,５４７,５６２号明細書には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン、アミンを末端基とする化合物、またはこれらのアミン類と一官能価、二官能価もしくは多官能価アクリレートまたはエポキシドとの付加物をエポキシ系樹脂の硬化剤として使用する技術が開示されている。米国特許第４, ０５１,１９５号明細書には、エポキシ樹脂用脂肪族ポリアミン硬化剤が開示されている。また、米国特許第４,１７７,１７３号明細書には、ポリ（（Ｎ,Ｎ− ジメチルアミノ）アルキル）エーテル触媒を含有するポリエポキシドを硬化するための硬化系にポリメルカプタン類を用いる技術が記載されている。硬化性エポキシ樹脂とイソシアネート系に用いられる既知の触媒には特定のアミンやポリアミンが含まれる。例えば、３−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）−１−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロパン［テキサコ社の市販品「ザンキャット −ＤＤ」］はエポキシ樹脂系とウレタン系の触媒として販売が促進されている。米国特許第３,７３４,８８９号明細書には、製紙における凝集剤、排水助剤、および乾燥強度樹脂として有用なアミノプラストポリマーが開示されている。この種のアミノプラスト樹脂は、（ｉ）１個の第一アミノ基と１個の第三アミノ基を有するポリアミンと二官能価反応体との縮合反応物および（ii）ジハロゲン化炭化水素エーテルの反応によって調製される。発明の開示以下の実施例以外の部分においては、特に言及しない限り、成分の量や反応条件に関する数値は概数を意味する。本発明によれば、米国特許第３,７３４,８８９号明細書に開示されている特定の第三アミン中間体が、エポキシ樹脂またはイソシアネートを含有する硬化系の成分として有用なことが判明した。これらの第三アミンは透明な液体であり、非フェノール性で、臭いはほとんどまたは全くなく、しかも、ホルムアルデヒドを含有しない。より詳細に説明するならば、本発明において使用する米国特許第３,７３４,８８９号明細書（該明細書は本明細書の一部を成すものである）に開示されて第三アミン誘導体は下記の成分（ａ）と（ｂ）の縮合反応生成物である：（ａ）第一アミノ基１個、第三アミノ基１個および炭素原子数１〜１８の非環状主鎖を有するポリアミン２〜３モル、および（ｂ）尿素、グアニジン、グアニル尿素、チオ尿素、および炭素原子数１〜３のアルキル基によりモノ−Ｎまたはジ−Ｎ,Ｎ'−アルキル置換された尿素およびチオ尿素の少なくとも１種１モル。成分（ａ）のポリアミンとしてはジアミンが好ましいが、該ポリアミンはアミノ基を２個よりも多く有していてもよい。主炭素鎖は炭素原子数１〜１８の非環状鎖であり、分枝鎖状または直鎖状であってもよく、また、飽和または不飽和のいずれであってもよい。有用なポリアミンとしては、特に限定的ではないが、次の化合物が例示される：メチルエチルアミノラウリルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、メチルビス（３−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジメチルトリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノジエチルアミノステアリルアルコール、Ｎ,Ｎ−ビス（プロピルアミノエチル）ブチレンジアミン、アミノトリプロピルアミン、ジメチルアミノアリルジアミン、およびジエタノールアミノドデシルアミン。好ましいポリアミンはジ−（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アミノアルキルアミン、特に、炭素原子数が２〜６のアルキルアミン基を有するものである。最も好ましいポリアミンは炭素原子数が２または３のジメチルアミノエチルアミンとジメチルアミノプロピルアミンである。好ましい縮合反応生成物は尿素またはチオ尿素とジ−（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アミノＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルアミン、特にジメチルアミノＣ₂〜Ｃ₆アルキルアミンとの反応物、即ち、次式：（式中、ｎは２〜６の整数、好ましくは２または３を示し、ＸはＯまたはＳを示す）で表される化合物である。上記の縮合反応生成物は、ポリアミン成分（ａ）２〜３モルおよび二官能価成分（ｂ）１モルを昇温下、例えば１１５〜２１５℃において、縮合反応がほぼ完結するまで（通常は約５分間以内）加熱することによって容易に調製することができる。特別な調製法は米国特許第３,７３４,８８９号明細書の実施例Ｉ、ＩＶおよびＸ並びに後述の実施例２Ｂに記載の方法である。本発明に係る縮合反応生成物を用いる硬化性エポキシ樹脂系は、外部熱の存在もしくは不存在下で混合したときに反応する二成分系である。二成分エポキシ樹脂系における一方の成分には、エポキシ樹脂［例えば、エピクロロヒドリンと芳香族ポリオール（例えば、ビスフェノールＡ）ノボラック樹脂等）または脂肪族ポリオール（例えば、グリセロール等）との反応物等］、過酸を用いてエポキシ化した直鎖状または環状のポリオレフィン、またはポリカルボン酸のグリシジルエステルが含まれる。第二の成分には架橋剤として作用する硬化剤が含まれる。代表的な硬化剤は第一および第二脂肪族ポリアミン（アミドアミンを含む）、メルカプタンおよび酸無水物である。酸無水物硬化剤を用いる場合には、通常は比較的高い硬化温度が必要である。好ましい硬化剤は多官能価メルカプタンである。ポリメルカプタン類はカー（Carr）による米国特許第４,１７７,１７３号明細書に記載されている。一般的には、ポリメルカプタンは約１.５よりも大きい平均メルカプタン官能価（通常は約２.０〜約６、例えば、２.５〜約４.５）を有する。第二の成分は、硬化剤のほかに触媒を含む場合もある。ポリメルカプタン成分は１よりも大きい−ＳＨ官能価を有する。ポリメルカプタン成分の分子は、１分子あたり１個よりも多い−ＳＨ基、例えば約１０個までの−ＳＨ基を有するが、ポリメルカプタンは、−ＳＨ基を１個有するメルカプタンを実際上含有しない。しかしながら、モノ−ＳＨ成分は変性剤または柔軟剤として少量存在していてもよい。ポリメルカプタン成分の平均分子量は約１００〜２０，０００である。−ＳＨ官能価が１よりも高くても、平均分子量が約１００よりも低いメルカプタンは、揮発性が高くて有毒な臭気を発する望ましくない生成物をもたらし、逆に平均分子量が約２０，０００よりも高いメルカプタンは粘性が高く、フィラーや顔料等との配合が困難となる。特に限定的ではないが、以下のポリメルカプタンが例示される。有用なポリメルカプタンは、エポキシ官能価（即ち、平均ポリエトキシド分子に含まれるエポキシ基の数）が１よりも大きなポリエトキシドから調製されるものである。この種のポリエトキシドは硫化水素と反応させることによってポリメルカプタンに変換させてもよく、あるいは、エポキシド基をハロヒドリン基に変換させた後、該ハロヒドリン基をスルフヒドレート（例えば、ナトリウムスルフヒドレートまたはカリウムスルフヒドレート等）と反応させてポリメルカプタンに変換させてもよい。ポリメルカプタンの調製に用いるポリエトキシドには、エピハロヒドリンのような含ハロゲンエポキシドと脂肪族多価アルコール（例えば、グリセロール、ペンタエリスリトール、１,２,６−ヘキサントリオールおよび１,３,５−ペンタントリオール等）との反応物が含まれる。生成する第二アルコールを苛性アルカリで処理することによってエポキシド環を再形成させる。硫化水素と反応させるのに適したエポキシドは、芳香族多価フェノール（例えば、レゾルシノール、カテコールおよびビスフェノール等）を含ハロゲンエポキシド（例えば、エピハロヒドリンおよび３−クロロ−１,２−エポキシブタン等）と反応させるか、または、多価フェノールもしくは脂肪族多価アルコールをポリエトキシド化合物［例えば、ビス（２,３−エポキシプロピル）エーテルおよびビス（２,３−エポキシ− ２−メチルプロピル）エーテル等］と反応させることによって調製することができる。前者の場合には、第二アルコールが生成するので、苛性アルカリで処理することによってエポキシド環を再形成させなければならない。ポリメルカプタンの中間体として適当な他のポリエトキシドには、エポキシ酸とヒドロキシル基を３個以上有する多価アルコールもしくは多価フェノールとのエステル、例えば、２,３−エポキシプロピオン酸とグリセロールもしくは１,２ ,６−ヘキサントリオールとのエステルおよび３,４−エポキシブタン酸とポリビニルアルコールとのエステル等が含まれる。他のポリエポキシドとしては、カルボキシル基を３個以上有するポリカルボン酸とエポキシアルコールとのエステル、例えば、１,２,４−ブタントリカルボン酸のトリグリシジルエステル、１,３, ６−ヘキサントリカルボン酸のトリグリシジルエステルおよびピロメリット酸のグリシジルエステル等が挙げられる。前記のポリエトキシド前駆体から調製されるポリメルカプタンとの混合物として添加してもよいポリメルカプタン（添加量はコストと効率の観点から、全ポリメルカプタン成分の重量に基づいて約２０重量％またはそれ以下にするのが有利である）には、硫化水素とポリチウランとの反応によって調製される樹脂が含まれる。前記の前駆体から誘導されるポリメルカプタンと混合できる別のポリメルカプタンには、二重結合を介して硫化水素と反応させたイソプレンやブタジエンのような化合物のエポキシ化ポリマーもしくはコポリマー、例えば、リモネンジメルカプタン等、ポリアクリル酸のメルカプトエチルエステル、およびメタクリル酸とスチレンとのコポリマーのメルカプトブチルエステル等が含まれる。好ましいポリメルカプタンは次の方法によって調製されるものである。まず第一に、多価アルコール（例えば、１,２,６−ヘキサトリオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等）をアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド等）と反応させる（この場合、通常は、反応中は実質上過剰モルのアルキレンオキシドが存在するようにする）。次いで、得られたポリアルキレン変性多価アルコールを含ハロゲンエポキシド（例えば、エピハロヒドリンおよび３−クロロ−１,２−エポキシブタン等）と反応させることによってハロゲン化多価ポリエーテルを生成させ、該多価ポリエーテルを金属スルフヒドレート（例えば、ナトリウムスルフヒドレート等）を用いて処理することによって対応するメルカプタンポリマーを調製する。この種の樹脂には、ルフェーブ（Le Fave）らによる米国特許第３,２５８,４９５号明細書に開示されているものが包含される。通常、これらのポリメルカプタンの平均分子量および−ＳＨ官能価はそれぞれ約１,０００〜約７,０００および約２.０〜約６である。他の有用なポリメルカプタンはトリス（メルカプトアルキル）シクロヘキサン、例えば１,２,４−トリス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンおよび１, ３,５ートリス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン等である。さらに別のポリメルカプタン類は、炭素原子数が少なくとも１８のポリカルボン酸のポリメルカプトアルキルエステルであって、この種の化合物は、一般的には高分子量脂肪酸と呼ばれている適当なポリカルボン酸を炭素原子数が１０までのメルカプトアルコールと反応させることによって調製される。その他のポリメルカプタン類は、１個または複数個の芳香核に結合した少なくとも３個のメルカプタン基が置換した側鎖を有する化合物であって、下記のものが例示される：１,２,３−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン、１,２,４−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン、１,３,５−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン、１,３,５−トリ（メルカプトメチル）−４−メチルベンゼン、１,２,４−トリ（メルカプトメチル）−５−イソブチルベンゼン、１,２,３−トリ（メルカプトメチル）−４,５−ジエチルベンゼン、１,３,５−トリ（メルカプトメチル）− ２,６−ジメチルベンゼン、１,３,５−トリ（メルカプトメチル）−４−ヒドロキシベンゼン、１,２,３−トリ（メルカプトブチル）−４，６−デヒドロキシベンゼン、１,２,４−トリ（メルカプトメチル）−３−メトキシベンゼン、１,２, ４−トリ（メルカプトエチル）−４−アミノエチルベンゼン、１,３,５−トリ（メルカプトブチル）−４−ブトキシベンゼン、１,２,４,５−テトラ（メルカプトメチル）−３,６−ジメチルベンゼン、１,２,４,５−テトラ（メルカプトエチル）−３,６−ジメトキシベンゼン、１,２,４−トリ（メルカプトメチル）−３ −（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼン、１,３,５−トリ（メルカプトブチル） −４−（Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノ）ベンゼン、１,２,４,５−テトラ（メルカプトメチル）−３,６−デヒドロキシベンゼン、３,４,５−トリ（メルカプトメチル）フラン、２,３,５−トリ（メルカプトエチル）フラン、２−ブチル−３,４,５ −トリ（メルカプトメチル）フラン、３,４,５−トリ（メルカプトメチル）チオフェン、２,３,５−トリ（メルカプトメチル）チオフェン、２−イソブチル−３ ,４,５−トリ（メルカプトエチル）チオフェン、３,４,５−トリ（メルカプトブチル）ピロール、２,３,５−トリ（メルカプトメチル）ピロール、２,４,６−トリ（メルカプトメチル）ピリジン、２,３,５−トリ（メルカプトメチル）ピリジン、２,４,６−トリ（メルカプトメチル）−５−ブチルピリジン、２,４,６−トリ（メルカプトメチル）−５−ビニルピリジン、２,３,５−トリ（メルカプトブチル）−４−アルキルピリジン、２,３,５−トリ（メルカプトメチル）チオナフテン、２,３,５−トリ（メルカプトメチル）キノリンおよび３,４,６−トリ（メルカプトメチル）イソキノリン。さらにまた、別のポリメルカプタン類としては次の化合物が例示される：ポリ（メルカプトアルキル）置換ベンゼン、ポリ（メルカプトアルキル）置換ナフタレン、ポリ（メルカプトアルキル）置換ビスフェニル、ポリ（メルカプトアルキル）置換ビス（フェニル）アルカン、ポリ（メルカプトメチル）ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ポリ（メルカプトアルキル）置換ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ポリ（メルカプトメチル）置換ビス（フェニル）スルホン、ポリ（メルカプトアルキル）置換ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ポリ（メルカプトアルキル）置換ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド、ポリ（メルカプトアルキル）置換ビスフェニルオキシド、およびポリ（メルカプトアルキル）置換ビス（クロロフェニル）アルカン等。特殊なポリメルカプタン類としては下記のものが例示される：４−メルカプトメチルフェニル−４',５'−ジメルカプトメチルフェニルメタン、２,２−ビス（４,５−ジメルカプトメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４,６−ジメルカプトブチルフェニル）ブタン、４−メルカプトメチルフェニル−３',４'−ジメルカプトメチルフェニルオキシド、４−メルカプトメチルフェニル−３',４' −ジメルカプトメチルフェニルスルホン、２,２−ビス（４,５−ジメルカプトエチルフェニル）スルフィド、炭酸の３,４−ジメルカプトメチルフェニルエステル、マレイン酸の３,４−ジメルカプトエチルフェニルエステル、１,３,５−トリ（メルカプトメチル）−２,４,６−トリメチルベンゼン、２,２−ビス（３− ブチル−４,５−ジメルカプトエチルフェニル）ヘキサン、１,３,５−トリ（４ −メルカプト−２−チアブチル）ベンゼン、１,３,５−トリ（４−メルカプト− ２−オキサブチル）ベンゼン、２,３−ビス（４,５−ジメルカプトブチル−３− クロロフェニル）ブタン、４−メルカプトブチルフェニル−３',４'−ジメルカプトメチルフェニルオキシド、および３−メルカプトブチルフェニル−２',４' −ジメルカプトブチルフェニルオキシド。さらに他のポリメルカプタン類には、環系に結合したメルカプト置換残基を少なくとも３個有する次の化合物が包含される：トリオキサン、トリチアン、ジオキサチアン、オキサジチアン、オキサジン、トリアジン、チアジン、ジチアジン、ジオキサルセノール、オキサチアゾール、ジチアゾール、トリアゾール、ジオキサラン、イソオキサゾール、イソチアゾール、ジオキサボリン、ジオキサジン、およびチオジアジン等。この種の化合物としては下記のものが例示される：２,４,６−トリス（β−メルカプトエチル）１,３,５−トリオキサン、２,４,６−トリス（β−メルカプトエチル）１,３,５−トリチアン、２,４,６−トリス（メルカプトメチル）１,３, ５−トリオキサン、２,４,６−トリス（メルカプトメチル）１,３,５−トリチアン、２,４,６−トリス（β−メルカプトエチル）１,３−ジオキサ−５−チアン、２,４,６−トリス（β−メルカプトエチル）１−オキサ−３,５−ジチアン、２,４,５−トリス（β−メルカプトエチル）１,３−ジオキサラン、２,４,６− トリス（α−メチル−β−メルカプトエチル）１,３,５−トリオキサン、２,４, ６−トリス（β−メチル−β−メルカプトエチル）１,３,５−トリチアン、２, ４,６−トリス（β−メルカプトブチル）１,３,５−トリオキサン、２,４,６− トリス（β−メルカプトヘキシル）１,３,５−トリチアン、２,４,６−トリス（ β−フェニル−β−メルカプトエチル）１,３,５−トリオキサン、２,４,６−トリス（β−シクロヘキシル−β−メルカプトエチル）１,３,５−トリオキサン、２,４,６−トリメルカプト１,３,５−トリオキサン、２,４,６−トリメルカプト１,３,５−トリチアン、２,４,６−トリス（１−チア−４−メルカプトブチル）１,３,５−トリオキサン、２,４,６−トリス（１−オキサ−４−メルカプトブチル）１,３,５−トリオキサン、２,３,６−トリス（β−メルカプトエチル）１, ４−オキサジン、２,４,６−トリス（３−メルカプトプロピル）１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス（メルカプトメチル）１,３,５−トリアジン、および２,４,６−トリス（β−メルカプトメチル）１−チア−３,５−ジアジン。 −ＳＨ基を少なくとも４個有するポリメルカプタンとしては、次に例示するポリメルカプト置換エーテル類が挙げられる：グリセロールのトリ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、ジエチレングリコールのジ（３,４−ジメルカプトブチル）エーテル、１,４−ブタンジオールのジ（２,３−ジメルカプトヘキシル）エーテル、１,５−ペンタンジオールのジ（２,３−ジメルカプトシクロヘキシル）エーテル、１,２,６−ヘキサントリオールのトリ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、スルホニルジプロパノールのジ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、１,４−ジメチルベンゼンのジ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、トリメチルプロパンのトリ（２,３−ジメルカプトブチル）エーテル、ポリアルキルアルコールのポリ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、レゾルシノールのジ（３,４−ジメルカプトブチル）エーテル、レゾルシノールのジ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、レゾルシノールのジ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、レゾルシノールのジ（３,４−ジメルカプトヘキシル）エーテル、１,３,５−トリヒドロキシベンゼンのトリ（３,４−ジメルカプトオクチル）エーテル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンのジ（３,４−ジメルカプトブチル）エーテル、１,１,２,２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラキス（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル、１,１,５,５−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンのテトラキス（３,４−ジメルカプトブチル）エーテル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのジ（３,４−ジメルカプトヘキシル）エーテル、および２,２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）１,１−ジクロロプロパンのジ（３,４−ジメルカプトブチル）エーテル等。次に例示するポリメルカプト置換エステル類もポリメルカプタン類に包含される：ジ（２,３−ジメルカプトプロピル）フタレート、ジ（３,４−ジメルカプトブチル）テトラクロロフタレート、ジ（２,３−ジメルカプトプロピル）テレフタレート、ジ（３,４−ジメルカプトヘキシル）アジペート、ジ（２,３−ジメルカプトブチル）マレエート、ジ（２,３−ジメルカプトプロピル）スルホニルジブチレート、ジ（３,４−ジメルカプトオクチル）チオジプロピオネート、ジ（２,３−ジメルカプトヘキシル）シトレート、ジ（３,４−ジメルカプトヘプチル）シクロヘキサンジカルボキシレート、ポリアクリル酸のポリ（２,３−ジメルカプトプロピル）エステルおよびポリアクリル酸のポリ（２,３−ジメルカプトプロピル）エーテル等。特に有用なポリメルカプトエステルは、ポリオールとメルカプタン官能価を有する一塩基性カルボン酸との反応物、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）等である。本発明に係る縮合反応生成物は、硬化剤を含有するエポキシ樹脂系の第二の成分に添加するのが好ましいが、２種の成分を混合して硬化物を形成させるときに該混合物に添加してもよい。縮合反応生成物の添加量は、エポキシ樹脂の重量に基づいて１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、最も好ましくは２〜６重量％である。この添加量が１０重量％よりも多くなると、感水性がもたらされる傾向があるので、１０重量％以下にするのが好ましい。硬化中、縮合反応生成物は触媒効果をもたらす。即ち、硬化速度の促進および／または硬化温度の低下がもたらされ（例えば、硬化は室温で５分間以内でおこなわれる）、さらに、該縮合反応生成物は硬化物の一部となるので、重合物を補強しない外来物が硬化物に含まれることはない。本発明は、硬化性エポキシ樹脂系に対して選択される個々のエポキシ樹脂または硬化剤によって左右されない。本発明に係る縮合反応生成物は、エポキシ樹脂系において単独で使用したときに有効な触媒となるが、所望により他の触媒を添加してもよい。縮合反応生成物を単独で使用するか、またはいずれかの他の硬化剤または触媒と併用する場合には、比較的低い硬化温度（即ち、０℃のような低温、例えば、約０〜２０℃）において、短い硬化時間で、エポキシ樹脂成分を含む硬化物が得られることが判明した。縮合反応生成物を、他の硬化剤または触媒と併用せずに、単独で用いる場合の添加量は、エポキシ樹脂の重量に基づいて、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％である。この場合も、本発明は、硬化系に対して選択される個々のエポキシ樹脂によって左右されない。また、硬化を効果的におこなうためには必ずしも必要ではないが、所望により、他の触媒をエポキシ樹脂系に添加してもよい。エポキシ樹脂と縮合反応生成物を含有する組成物は他のエポキシ系接着剤や表面塗料、例えば保護塗料、即ち、コンテナ、パイプ、タンクライン、床および壁等を保護するための保護塗料等の場合と同様にして使用することができる。硬化したエポキシ系接着剤や塗料は優れた接着強さ、靭性、耐薬品性および可撓性を示す。イソシアネート含有硬化系、即ち、ポリウレタン生成系は、脂肪族、脂環式または芳香族のポリイソシアネート（通常はジイソシアネート）およびヒドロキシル基含有化合物（例えば、ポリオール等）を含有する。ポリウレタン繊維は、ヘキサメチレンジイソシアネートと１,４−ブタンジオールとの反応によって製造するのが有利である。塗料用ポリウレタンは、一般的には、イソシアネート基を有するプレポリマー（例えば、トルエンジイソシアネートおよび４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等）とヒドロキシル基を有する化合物（例えば、ポリオールおよび乾性油等）とから製造される。ポリウレタンエラストマーは、一般的には、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基を有する直鎖状のポリエステルはポリエーテルを反応させることによって製造される。ポリウレタンフォームは、通常は、ポリエーテル（例えば、ポリプロピレングリコール等）およびジイソシアネートを水または発泡剤（例えば、トリフルオロメタン等）の存在下で反応させることによって製造される。上記の全硬化系において、触媒の使用は硬化時間を短縮させる点で有用である。本発明に係る縮合反応生成物のイソシアネート含有硬化系に対する添加量は、該硬化系の活性成分の重量に基づいて、０.０５〜３重量％、好ましくは０.１〜１.０重量％である。本発明に係る縮合反応生成物は単に触媒として作用するだけであり、ポリウレタン重合物の一部とはならない。エポキシ樹脂系の場合のように、本発明は、選択される個々のイソシアネートおよびヒドロキシル基を有する化合物によって左右されないが、本発明による触媒は、芳香族ジイソシアネートを用いる場合に最も有効である。脂肪族または脂環式ジイソシアネートを使用する場合、少量、例えば、活性成分の重量に基づいて０.２重量％のジブチル錫ジラウレートまたは他の第一錫塩、例えば、オクタン酸第一錫等を存在させるか、または、比較的高い硬化温度とより長い硬化時間を採用すべきである。これらの系の硬化は、本発明による触媒の存在下において、２０〜１５０℃でおこなう。この出願において、「活性化量」という用語は、イソシアネート含有系における縮合反応生成物の触媒効果をもたらす量、硬化剤を含有するエポキシ樹脂系における縮合反応生成物の触媒効果および／または活性化効果をもたらす量、および他の硬化剤または触媒を含有しないエポキシ樹脂系における縮合反応生成物の硬化物をもたらす量等を意味する。本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明は該実施例によって限定されるものではない。実施例以下の実施例１〜６（但し、２Ｂは除く）において使用した本発明に係る縮合反応生成物は、ジメチルアミノプロピルアミン２モルと尿素１モルとの反応生成物、即ち、Ｎ,Ｎ'−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−尿素である。この反応生成物は、米国特許第３,７３４,８８９号明細書の実施例１に記載の方法によって調製した。得られた反応生成物は幾分黄色味を帯びた透明液であった。実施例１エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応物であるジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂系（ＥＥＷ＝１８２〜１９２）および「キャップキュア（ＣＡＰＣＵＲＥ）３−８００」（登録商標）［ヘンケル社（Henkel Corporation ）（アンブラー、ペンシルバニア州）の製品；３.３ミリ当量／ｇのメルカプタン値を有する三官能価メルカプタンを末端基とする化合物］を、エポキシ基と− ＳＨ基が当量比になるような割合で混合し、次いで、以下の表１に示す触媒４重量％（エポキシ樹脂の重量に基づく）を、それぞれ同量の該混合物に添加した。硬化反応は室温でおこなった。ゲル化時間を表１に併記する。１）テキサコ社（Texaco company）の市販品；３−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）−１−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロパン２）ヘンケル社の市販品；１,３,５−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール実施例２（Ａ）エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応によって得られたジグリシジルエーテル２５ｇおよび「キャップキュア３−８００」３５ｇから成る一連のエポキシ樹脂系を、これらの成分を室温で混合することによって調製した。各々の混合物に、表２に示す触媒の１種を４重量％（エポキシ樹脂の重量に基づく）添加した。ゲル化時間（秒）を測定し、結果を表２に併記する。（Ｂ）Ｎ,Ｎ−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）チオ尿素を次の様にして調製した。チオ尿素１５２.２ｇ（２モル）およびジメチルアミノプロピルアミン４４９.６ｇ（４.４モル）を反応釜に入れ、約１４５℃で１０時間加熱した。次いで、過剰のアミンを反応マスから除去した。得られた生成物は、＃３スピンドルを用いて１２rpmで測定したブルックフィールド粘度が２５００cps／２５℃の琥珀色の透明液であった。上記のエポキシ樹脂系（Ａ）に、Ｎ,Ｎ−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）チオ尿素を４重量％添加し、ゲル化時間（秒）を測定した。結果を表２に示す。表２に示す結果は全く予想外である。本発明に係る縮合反応生成物は、市販の第三アミン製品に比べて第三窒素含量が少ないことを考慮すれば、驚くべき短いゲル化時間をもたらす。次の表に、本発明に係る２種の生成物と２種の市販品に関する第三窒素含有量（％）を、表２で得られたゲル化時間と共に示す。実施例３ジイソシアネートを含むウレタン系およびグリセリンエトキシレート（９ＥＯ）を、ＮＣＯとＯＨの当量比が１：１になる割合で混合した。該混合物に、ジイソシアネートとグリセリンエトキシレートの全重量に基づいて１重量％の触媒を添加した。各々の混合物に配合したジイソシアネートと触媒を表３に示す。なお、表３には、混合物を７０℃に加熱したときのゲル化時間を併記する。１）エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Air Products and Chemicals， Inc.）の市販品；ジアゾビシクロ（２.２.２）オクタン−ジメチルエタノールアミン２）トルエンジイソシアネート３）メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４）イソホロンジイソシアネート５）７０℃で１８分間経過後、ゲル化は認められなかった。実施例４下記の配合処方によってウレタン系を調製した。成分配合量（重量％）高分子量ジオール（ヒドロキシル価が４２.１mgＫＯＨ／ｇであるヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂４６.５低分子量テトラオール（ヒドロキシル価が５５０mgＫＯＨ／ｇであるペンタエリスリトールプロポキシレート１８.６水１.９ポリジメチルシロキサン０.９ジブチル錫ジラウレート０.２触媒０.２トルエンジイソシアネート（ＮＣＯ：ＯＨ＝１.２５）３１.７上記の成分を混合し、２５℃で反応させた。反応後、フォーム（foam）の高さを測定した。使用した触媒、反応時間（分）およびフォームの高さ（cm）を表４に示す。実施例５下記の配合処方によってウレタン系を調製した。成分配合量（重量％）実施例４の高分子量ジオール４６.５実施例４の低分子量テトラオール１８.６水１.９ポリジメチルシロキサン０.９ジブチル錫ジラウレート０.２触媒０.２トルエンジイソシアネート（ＮＣＯ：ＯＨ＝１.２５）３１.７上記成分を混合し、２５℃で反応させた。反応後、フォームの高さを測定した。使用した触媒およびフォームの高さ（cm）を表５に示す。実施例６下記の配合処方によってウレタン系を調製した。成分配合量（ｇ）グリセリン＋９モルＰＯ３３.０水１.２触媒０.１オクタン酸第一錫０.１トルエンジイソシアネート（２,４異性体８０％＋２,６異性体２０％）１５.５使用した触媒、反応時間（分）およびフォームの高さ（cm）を表６に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者フィッシャー、スティーブン・エスアメリカ合衆国19067ペンシルバニア、ヤードレイ、アンダーソン・ロード307番

Claims

【特許請求の範囲】１．エポキシ樹脂と硬化剤を含有する重合物製造用硬化系であって、下記の成分（ａ）と（ｂ）との少なくとも１種の縮合反応生成物を活性化量含有する硬化系；（ａ）第一アミノ基１個、第三アミノ基１個、および炭素原子数１〜１８の非環状主鎖を有するポリアミン約２〜約３モル、および（ｂ）グアニジン、グアニル尿素、チオ尿素、および炭素原子数１〜３のアルキル基によるモノ−Ｎまたはジ−Ｎ，Ｎ’−置換チオ尿素の少なくとも１種約１モル。２．反応生成物が、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₆アルキルアミンとチオ尿素との反応物である請求項１記載の硬化系。３．反応生成物が次式：（式中、ｎは２〜６の整数を示し、ＸはＳを示す）で表される化合物である請求項１記載の硬化系。４．ｎが２または３を示す請求項３記載の硬化系。５．縮合反応生成物の活性化量が、エポキシ樹脂の重量に基づいて約１〜約２０重量％である請求項１記載の硬化系。６．活性化量が約２〜約１０重量％である請求項５記載の硬化系。７．縮合反応生成物が、硬化系の活性剤および唯一の硬化剤として存在する請求項５記載の硬化系。８．縮合反応生成物が、エポキシ樹脂の重量に基づいて約２〜約１０重量％存在する請求項７記載の硬化系。９．メルカプタン硬化剤をさらに含有する請求項１記載の硬化系。１０．メルカプタンが約２.０〜約６のメルカプタン官能価を有する請求項９記載の硬化系。１１．下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する重合物製造用硬化系：（Ａ）エポキシ樹脂、および（Ｂ）次の成分（ａ）と（ｂ）との少なくとも１種の縮合反応生成物約１〜約２０重量％（エポキシ樹脂の重量に基づく）：（ａ）第三アミノ基１個および炭素原子数１〜１８の非環状主鎖を有するポリアミン約２〜約３モル、および（ｂ）グアニジン、グアニル尿素、チオ尿素、および炭素原子数１〜３のアルキル基によるモノ−Ｎもしくはジ−Ｎ,Ｎ'−置換チオ尿素の少なくとも１種約１モル。１２．縮合反応生成物が約２〜約１０重量％存在する請求項１１記載の硬化系。１３．縮合反応生成物が硬化系の活性剤と唯一の硬化剤として、エポキシ樹脂の重量に基づいて約２〜約１０重量％存在する請求項１１記載の硬化系。１４．反応生成物が、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）−アミノＣ₂〜Ｃ₆アルキルアミンとチオ尿素との反応物である請求項１１記載の硬化系。１５．反応生成物が、次式：（式中、ｎは２〜６の整数を示し、ＸはＳを示す）で表される化合物である請求項１１記載の硬化系。１６．ｎが２または３である請求項１５記載の硬化系。１７．エポキシ樹脂およびメルカプタン硬化剤を含有する重合物製造用硬化系であって、下記の成分（ａ）と（ｂ）との少なくとも１種の縮合反応生成物を活性化量含有する硬化系：（ａ）第一アミノ基１個、第三アミノ基１個および炭素原子数１〜１８の非環状主鎖を有するポリアミン約２〜約３モル、および（ｂ）尿素グアニジン、グアニル尿素、尿素もしくはチオ尿素、および炭素原子数１〜３のアルキル基によるモノ−Ｎもしくはジ−Ｎ,Ｎ'−置換尿素もしくはチオ尿素の少なくとも１種約１モル。１８．反応生成物がジ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₆アルキルアミンと尿素との反応物である請求項１７記載の硬化系。１９．反応生成物が、次式：（式中、ｎは２〜６の整数を示し、ＸはＯまたはＳを示す）で表される化合物である請求項１７記載の硬化系。２０．ｎが２または３である請求項１９記載の硬化系。２１．縮合反応生成物の活性化量がエポキシ樹脂の重量に基づいて約１〜約２０重量％である請求項１７記載の硬化系。２２．活性化量が約２〜約１０重量％である請求項１７記載の硬化系。２３．下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する重合物製造用硬化系：（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）次の成分（ａ）と（ｂ）との少なくとも１種の縮合反応生成物約１〜約２０重量％（エポキシ樹脂の重量に基づく）：（ａ）第三アミノ基１個および炭素原子数１〜１８の非環状主鎖を有するポリアミン約２〜約３モル、および（ｂ）尿素、炭素原子数１〜３のアルキル基によるモノ−Ｎもしくはジ−Ｎ ,Ｎ'−置換尿素約１モル、および（Ｃ）メルカプタン硬化剤。２４．縮合反応生成物が約２〜約１０重量％存在する請求項２３記載の硬化系。２５．反応生成物がジ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）−アミノＣ₂〜Ｃ₆アルキルアミンと尿素との反応物である請求項２３記載の硬化系。２６．反応生成物が、次式：（式中、ｎは２〜６の整数を示し、ＸはＯを示す）で表される化合物である請求項２３記載の硬化系。２７．ｎが２または３である硬化系。２８．メルカプタン硬化剤が三官能価メルカプタンである請求項２３記載の硬化剤。２９．縮合反応生成物が約２〜約６重量％存在する請求項２３記載の硬化系。３０．メルカプタン硬化剤が、約２〜約４の官能価を有するポリメルカプタンである請求項２３記載の硬化系。３１．下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する重合物製造用硬化系：（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂に基づいて約２〜約６重量％のＮ,Ｎ'−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）尿素、および（Ｃ）メルカプタン硬化剤。３２．エポキシ樹脂が約１８２〜１９２のエポキシド当量を有し、メルカプタン硬化剤が三官能価メルカプタンである請求項３１記載の硬化系。３３．下記の工程（Ｉ）および（ＩＩ）を含むエポキシ樹脂の硬化法：（Ｉ）次の成分（ａ）と（ｂ）との少なくとも１種の縮合反応生成物およびエポキシ樹脂を含有する混合物を調製し：（ａ）第三アミノ基１個および炭素原子数１〜１８の非環状主鎖を有するポリアミン約２〜約３モル、および（ｂ）尿素、グアニジン、グアニル尿素、チオ尿素および炭素原子数１〜３のアルキル基によるモノ−Ｎもしくはジ−Ｎ,Ｎ'−置換尿素もしくはチオ尿素の少なくとも１種約１モル、次いで、（ＩＩ）該混合物を室温以下の温度で硬化させる。３４．硬化を０℃のような低温でおこなう請求項３３記載の方法。３５．硬化を２０℃−０℃でおこなう請求項３３記載の方法。３６．反応生成物がジ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アミノＣ₂〜Ｃ₆アルキルアミンと尿素との反応物である請求項３３記載の方法。３７．混合物がメルカプタン硬化剤をさらに含有する請求項３３記載の方法。３８．反応生成物が、次式：（式中、ｎは２〜６の整数を示し、ＸはＯまたはＳを示す）で表される化合物である請求項３３記載の方法。３９．ｎが２または３である請求項３８記載の方法。４０．縮合反応生成物の活性化量が、エポキシ樹脂の重量に基づいて約１〜約２０重量％である請求項３３記載の方法。４１．活性化量が約２〜約１０重量％である請求項３３記載の方法。４２．混合物がメルカプタン硬化剤をさらに含有する請求項３３記載の方法。４３．エポキシ樹脂、メルカプタン硬化剤およびＮ,Ｎ'−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）尿素から成る混合物を調製し、次いで、該混合物を室温以下の温度で硬化させることを含むエポキシ樹脂の硬化法。４４．エポキシ樹脂が約１８２〜１９２のエポキシド当量を有し、メルカプタン硬化剤が三官能価メルカプタンである請求項４３記載の方法。