KR100294143B1 - 중합체형성시스템의성분으로서의3차아민유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 단지 하나의 1차 아미노 기 및 3차 아미노 기를 가지며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 비-고리형 골격을 가지고 있는 폴리아민; 과
b) 우레아, 구아니딘, 구아닐우레아, 티오우레아, 및 알킬 부분에 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지고 있는 모노-N 또는 디-N,N' 알킬 치환된 우레아 또는 티오우레아중 최소한 하나와의 축합 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 중합체 생성물을 제조하기 위한, 에폭시 수지 또는 이소시아네이트를 포함하는 경화 시스템에 관한 것이다.

Description

중합체 형성 시스템의 성분으로서 3차 아민 유도체
본 발명은 중합체 형성 시스템에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 에폭시 수지 또는 이소시아네이트를 함유하는 경화 시스템에 관한 것이다.
2.관련 기술의 설명
에폭시 수지 또는 이소시아네이트를 함유하는 경화 시스템, 예컨대 에폭시 접착제 또는 코팅 조성물 및 폴리우레탄 코팅, 포움 등을 제조하기 위한 우레탄 조성물들은 해당 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 그러한 경화 시스템은 중합체 생성물을 형성하기 위하여 에폭시 수지 또는 이소시아네이트와 반응하는 경화제를 함유한다. 또한, 촉매 및/또는 촉진제가 이들 시스템에 존재할 수 있다.
에폭시 수지를 함유하는 경화 시스템용 경화제는 메르캅탄 및 아민류를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,547,562호는 에폭시 수지 시스템에 대한 경화제로서 모노, 디 또는 폴리 아민류, 아민 말단된 구조물, 또는 모노, 디 또는 폴리아민과 모노, 디 또는 다작용성 아크릴레이트 또는 에폭시드와의 첨가 생성물의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,051,195호는 에폭시 수지를 위한 지방족 폴리아민 경화제를 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,177,173호는 또한 폴리((N,N-디메틸아미노)알킬)에테르 촉매를 포함하는 폴리에폭시드를 경화시키기 위한 경화 시스템에서 폴리메르캅탄의 용도를 개시하고 있다.
경화성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 시스템에 사용되는 것으로 알려져 있는 촉매들로는 특정 아민류 및 폴리아민류가 있다. 예를 들면, 3-(2-(디메틸아미노)에톡시)-1-N,N-디메틸 아미노 프로판(Texaco Company에 의해 상표명 THANCATⓡ-DD로 시판됨)이 에폭시 수지 시스템 및 우레탄 시스템 둘다에서 촉매로서 사용이 촉진된다.
미국 특허 제 3,734,889호는 제지 분야에서 응집제, 배수 보조제, 및 건조 강화수지로서 유용한 아미노플라스트 중합체를 개시하고 있다. 이 아미노플라스트 중합체는 1) 단지 하나의 1차 아미노기와 3차 아미노기를 갖는 폴리아민과 이작용성 반응제와의 축합 생성물과 2) 이할로겐화된 탄화 수소 에테르와의 반응에 의해 형성된다.
발명의 설명
실시예 이외의 부분에서, 또는 다른 언급이 없는 한, 본원에서 사용된 성분들의 양 또는 반응 조건을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"의 의미로 사용되고 있는 것으로 이해되어야 한다.
현재 미국 특허 제 3,734,889호에 개시된 특정 3차 아민 중간체들이 에폭시 수지 또는 이소시아네이트를 함유하는 경화 시스템의 성분으로서 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이들 3차 아민들은 조성이 액체이고, 비-페놀성이며, 색이 투명하고, 악취를 전혀 또는 거의 갖지 않으며, 포름알데히드를 전혀 포함하지 않는다.
보다 구체적으로, 본원에서 참조문헌으로 명백히 삽입된 미국 특허 제 3,734,889호에 개시된 본원 용도의 3차 아민 유도체는 a) 단지 하나의 1차 아미노기 및 3차 아미노기를 가지며, 1 내지 18 탄소 원자를 함유하는 비고리형 골격을 가지고 있는 폴리아민 2 내지 3몰과 b) 우레아, 구아니딘, 구아닐우레아, 티오우레아, 및 알킬 부분에 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 모노-N 또는 디-N,N' 알킬 치환된 우레아 또는 티오우레아중 하나 이상의 1몰과의 축합 반응 생성물이다.
성분 a)의 폴리아민은 2개 이상의 아미노기를 가질 수 있으며, 디아민이 바람직하다. 탄소 사슬 골격은 비고리형이어야 하며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지고, 포화되거나 불포화된, 측쇄 또는 직쇄일 수 있다. 그것들에만 한정되는 것은 아니지만, 유용한 폴리아민의 실예로는 하기의 것들을 들 수 있다:
메틸에틸아미노라우릴아민,
디메틸아미노프로필아민,
메틸 비스 (3-아미노프로필) 아민,
메틸 비스 (3-아미노에틸) 아민,
N-(2-아미노에틸) 피페라진,
디메틸트리에틸렌테트라아민,
디에틸아미노프로필아민,
아미노디에틸아미노스테아릴 알코올,
N,N 비스 (프로필아미노에틸) 부틸렌디아민,
아미노트리프로필아민,
디메틸아미노알릴아민,및
디에탄올아미노도데실아민.
본원에서 사용하기에 바람직한 폴리아민은 디-(C1-C6알킬)아미노 알킬 아민이고, 특히 알킬 아민기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 가장 바람직한 화합물들은 디메틸아미노에틸아민 및 디메틸아미노프로필아민, 즉 알킬기가 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다.
바람직한 축합 반응 생성물은 우레아 또는 티오우레아와 디-(C1C6알킬)아미노 C1-C18알킬 아민, 특히 디메틸아미노 C2-C6알킬 아민과의 반응 생성물, 즉 하기 식의 화합물이다:
상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고,
X는 O 또는 S이다.
상기 축합 반응 생성물은 2 내지 3몰의 폴리아민 성분 a)를 1몰의 이작용성 성분 b)와 상승된 온도, 예컨대 115 내지 215℃ 범위의 온도에서 축합 반응이 거의 완료될 때까지, 보통 약 5시간 이내로 가열시킴으로써 제조될 수 있다. 특정의 제조 방법은 미국 특허 제 3,734,889호의 실시예 I,IV, 및 X 및 본 발명의 실시예 2B에서 찾아 볼 수 있다. 본 발명의 축합 반응 생성물이 사용될 수 있는 경화성 에폭시 수지 시스템은 혼합되는 경우에, 외부열을 이용하여 또는 외부열 없이 반응하는 2성분 시스템이다.
2성분 에폭시 수지 시스템에서, 한 성분은 에폭시 수지, 예컨대 에피클로로히드린과 방향족 폴리올, 예컨대 비스페놀 A, 노볼락 수지, 또는 지방족 폴리올, 예컨대 글리세롤의 반응 생성물;과아세트산으로 에폭시화된 선형 또는 고리형 폴리올레핀;또는 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르를 포함한다.
제 2 성분은 가교제로서 작용하는 경화제(hardener)를 포함한다. 전형적인 경화제는 아미도아민을 포함하는 1차 및 2차 지방족 폴리아민, 및 메르캅탄과 무수물을 포함하며, 경화제로서 무수물을 사용하는 경우에는, 통상 상대적으로 높은 경화 온도를 필요로 한다. 바람직한 경화제는 다작용성 메르캅탄이다. 폴리메르캅탄은 미국 특허 제 4,177,173호(Carr)에 개시되어 있다. 폴리메르캅탄은 전형적으로 약 1.5 초과, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 6, 예컨대 2.5 내지 약 4.5의 평균 메르캅탄 작용성을 갖는다. 경화제 외에 제 2 성분은 가끔 촉매를 함유한다.
폴리메르캅탄 성분은 1 초과의 -SH 작용성을 가져야 한다. 폴리메르캅탄 성분의 분자들이 분자당 보다 많은, 예컨대 약 1O개 이하의 -SH기를 함유할 수 있긴 하지만, 폴리메르캅탄은 실제로 -SH기를 1개만 갖는 분자들은 없어야 한다. 그러나, 모노 -SH 화합물들은 변형제 및 가요제로서 소량으로 존재할 수 있다. 부가적으로, 폴리메르캅탄 성분은 약 100 내지 20,000의 평균 분자량을 가져야 한다. 1 초과의 -SH 작용성을 가지지만, 약 1OO 미만의 분자량을 가지는 메르캅탄은 그것의 높은 휘발성 및 유해한 악취 때문에 바람직하지 않을 수 있는 생성물을 형성하는 한편, 약 20,000 초과의 분자량을 갖는 폴리메르캅탄들은 점성이 높고, 충전제, 안료 등과 제형되기가 어렵다.
하나 이상의 폴리메르캅탄을 하기에 예시하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.
유용한 폴리메르캅탄들은 1 초과의 에폭시 작용기를 갖는, 즉 평균 폴리에폭시드 분자에 함유된 에폭시기의 수가 1 초과인 폴리에폭시드로부터 제조된 것들이다. 그러한 폴리에폭시드는 황화 수소와의 반응에 의해 폴리메르캅탄으로 전환되거나, 먼저 에폭시드기를 할로히드린기로 전환시킨 후, 할로히드린기를 나트륨 술프히드레이트 또는 칼륨 술프히드레이트와 같은 술프히드레이트와 반응시킴으로써 폴리메르캅탄으로 전환된다.
폴리메르캅탄의 형성에 사용될 수 있는 폴리에폭시드는 할로겐 함유 에폭시드, 예컨대 에피할로히드린과 지방족 다가 알코올, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨,1,2,6-헥산트리올, 또는 1,3,5 펜탄트리올과의 반응 생성물을 포함한다. 2차 알코올이 형성되기 때문에, 그 후 가성화제와의 추가 반응에 의해 에폭시드 고리를 재형성시키는 것이 필요하다. 황화수소와의 반응에 적당한 에폭시드는 또한 레조르시놀, 카테콜 또는 비스페놀과 같은 방향족 다가 페놀과 에피할로히드린 또는 3-클로로-1,2 에폭시부탄과 같은 할로겐 함유 에폭시드 사이의 반응에 의해 및 다가 페놀 또는 지방족 다가 알코올과 폴리에폭시드 화합물, 예컨대 비스 (2,3-에폭시프로필) 에테르, 비스 (2,3-에폭시-2-메틸프로필) 에테르와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 2차 알코올이 형성되기 때문에, 상기 첫 번째 경우에는 그 후 가성화제와의 추가 반응에 의해 에폭시드 고리를 재형성시키는 것이 필요하다.
폴리메르캅탄에 대한 중간체로서 적당한 다른 폴리에폭시드로는 에폭시 산과 3 이상의 히드록실기를 함유하는 다가 알코올 또는 페놀의 에스테르, 예컨대 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올과 반응된 2,3-에폭시프로피온산의 에스테르, 및 3,4-에폭시 부탄산과 폴리비닐 알코올의 에스테르가 있다. 다른 폴리에폭시드는 에폭시 알코올과 3개 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산의 에스테르, 예컨대 1,2,4-부탄 트리카르복실산의 트리글리시딜 에스테르,1,3,6-헥산트리카르복실산의 트리글리시딜 에스테르 및 피로멜리트산의 글리시딜 에스테르이다.
상기 폴리에폭시드 전구체들로부터 형성된 플리메르캅탄과의 혼합물로서 첨가될 수 있고 경제적 및 효율적으로 유리하게 총 폴리메르캅탄 성분의 단지 약 20 중량% 이하를 차지하는 폴리메르캅탄들은 황화수소와 폴리티우란과의 반응으로부터 제조된 수지들을 포함한다. 상술된 전구체로부터 유도된 폴리메르캅탄과 혼합될 수 있는 다른 폴리메르캅탄들은, 폴리아크릴산의 메르캅토에틸 에스테르 및 메타크릴산과 스티렌으로부터 제조된 공중합체들의 메르캅토부틸 에스테르 뿐만 아니라 리모넨 디메르캅탄과 같은 이중 결합을 거쳐 황화 수소와 반응되어 있는 이소프렌과 부타디엔같은 화합물들의 에폭시드화된 중합체 및 공중합체들이다.
바람직한 폴리메르캅탄들은 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 또는 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올을 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 먼저 반응시킴으로써 제조된 것들로, 통상 반응중에 알킬렌 옥시드가 실질적으로 몰 과잉량으로 존재한다.
그 후에, 결과물인 폴리옥시 알킬렌 변형된 다가 알코올은 할로겐 함유 에폭시드, 예컨대 에피할로히드린 또는 3-클로로-1,2-에폭시부탄과 반응되어 할로겐화된 다가 폴리에테르가 제조되고, 이것으로부터 해당하는 메르캅탄 중합체가 나트륨 술프히드레이트와 같은 금속 술프히드레이트와의 반응에 의해 얻어진다. 이러한 수지는 미국 특허 제 3,258,495호(Le Fave et al.)에 개시된 것들을 포함한다. 이런 폴리메르캅탄들은 통상 약 1,000 내지 약 7,000 범위의 평균 분자량을 가지며, 약 2.0 내지 약 6 범위의 -SH 작용성을 갖는다.
다른 유용한 폴리메르캅탄들은 트리스(메르캅토알킬) 시클로헥산, 예컨대 1,2,4-트리스(2-메르캅토에틸)시클로헥산 및 1,3,5-트리스(2-메르캅토에틸)시클로헥산이다.
또 다른 군은 10 이하의 탄소 원자를 가지는 메르캅토 알코올을 적절한 폴리카르복실산, 예컨대 통상 중합체 지방산으로서 언급되는 것들과 반응시킴으로써 제조된 18개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리카르복실산의 폴리메르캅토알킬 에스테르이다.
다른 실예들은 하기와 같은, 하나 이상의 방향족 고리에 부착된 3개 이상의 메르캅탄 치환된 측쇄를 갖는 폴리메르캅탄들이다:
1,2,3-트리 (메르캅토메틸) 벤젠
1,2,4-트리 (메르캅토메틸) 벤젠
1,3,5-트리 (메르캅토메틸) 벤젠
1,3,5-트리 (메르캅토메틸)-4-메틸 벤젠
1,2,4-트리 (메르캅토에틸)-5-이소부틸 벤젠
1,2,3-트리 (메르캅토메틸)-4,5-디에틸 벤젠
1,3,5-트리 (메르캅토메틸)-2,6-디메틸 벤젠
1,3,5-트리 (메르캅토메틸)-4-히드록시 벤젠
1,2,3-트리 (메르캅토부틸)-4,6-디히드록시 벤젠
1,2,4-트리 (메르캅토메틸)-3-메톡시 벤젠
1,2,4-트리 (메르캅토에틸)-4-아미노에틸 벤젠
1,3,5-트리 (메르캅토부틸)-4-부톡시 벤젠
1,2,4,5-테트라 (메르캅토메틸)-3,6-디메틸 벤젠
1,2,4,5-테트라 (메르캅토에틸)-3,6-디메톡시 벤젠
1,2,4-트리 (메르캅토메틸)-3-(N,N-디메틸아미노) 벤젠
1,3,5-트리 (메르캅토부틸)-4-(N,N-디부틸아미노) 벤젠
1,2,4,5-테트라 (메르캅토메틸)-3,6-디히드록시 벤젠
3,4,5-트리 (메르캅토메틸) 푸란
2,3,5-트리 (메르캅토에틸) 푸란
2-부틸-3,4,5-트리 (메르캅토메틸) 푸란
3,4,5-트리 (메르캅토메틸) 티오펜
2,3,5-트리 (메르캅토메틸) 티오펜
2-이소부틸-3,4,5-트리 (메르캅토에틸) 티오펜
3,4,5-트리 (메르캅토부틸) 피롤
2,3,5-트리 (메르캅토메틸) 피롤
2,4,6-트리 (메르캅토메틸) 피리딘
2,3,5-트리 (메르캅토메틸) 피리딘
2,4,6-트리 (메르캅토메틸)-5-부틸 피리딘
2,4,6-트리 (메르캅토메틸)-5-비닐 피리딘
2,3,5-트리 (메르캅토부틸)-4-알킬 피리딘
2,3,5-트리 (메르캅토메틸) 티오나프텐
2,3,5-트리 (메르캅토메틸) 퀴놀린
3,4,6-트리 (메르캅토메틸) 이소퀴놀린
이들 화합물들의 다른 실예로는, 다른 것들 중에서도, 폴리 (메르캅토알킬) 치환된 벤젠, 폴리 (메르캅토알킬) 치환된 나프탈렌, 폴리 (메르캅토알킬) 치환된 비스페닐, 폴리 (메르캅토알킬) 치환된 비스(페닐)알칸, 폴리 (메르캅토메틸) 치환된 비스(히드록시페닐)알칸, 폴리 (메르캅토알킬) 치환된 비스(히드록시페닐) 술폰, 폴리(메르캅토메틸) 치환된 비스(페닐)술폰, 폴리(메르캅토알킬) 치환된 비스(히드록시페닐) 술피드, 폴리(메르캅토알킬) 치환된 비스(히드록시페닐) 옥사이드, 폴리(메르캅토알킬) 치환된 비스 페닐 옥사이드, 폴리 (메르캅토알킬) 치환된 비스(클로로페닐) 알칸 등이 있다.
특정 실예로는 다른 것들 중에서도 하기의 것들을 들 수 있다:
4- 메르캅토메틸페닐-4',5'-디메르캅토메틸페닐메탄
2,2-비스(4,5-디메르캅토메틸페닐) 프로판
2,2-비스(4,6-디메르캅토부틸페닐) 부탄
4-메르캅토메틸페닐-3',4'-디메르캅토메틸페닐 옥사이드
4-메르캅토메틸페닐-3',4'-디메르캅토메틸페닐 술폰
2,2-비스 (4,5-디메르캅토에틸페닐) 술피드
카르본산의 3,4-디메르캅토메틸페닐 에스테르
말레산의 3,4-디메르캅토에틸페닐 에스테르
1,3,5-트리 (메르캅토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠
2,2-비스 (3-부틸-4,5-디메르캅토에틸페닐) 헥산
1,3,5-트리 (4-메르캅토-2-티아부틸) 벤젠
1,3,5-트리 (4-메르캅토-2-옥사부틸) 벤젠
2,3-비스 (4,5-디메르캅토부틸-3-클로로페닐) 부탄
4-메르캅토부틸페닐-3',4'-디메르캅토메틸페닐 옥사이드
3-메르캅토부틸페닐-2',4'-디메르캅토부틸페닐 옥사이드
추가의 폴리메르캅탄으로는 트리옥산, 트리티안, 디옥사티안, 옥사디티 안, 옥사진, 트리아진, 티아진, 디티아진, 디옥사르세놀, 옥사티아졸, 디티아졸, 트리아졸, 디옥살란, 이소옥사졸, 이소티아졸, 디옥사보린, 디옥사진, 티오디아진, 등이 있으며, 이것들은 고리에 부착된 3개 이상의 메르캅토 치환된 라디칼을 갖고 있다.
이들 화합물의 구체적인 실예는 다음과 같다:
2,4,6-트리스 (베타-메르캅토에틸) 1,3,5-트리옥산
2,4,6-트리스 (베타-메르캅토에틸) 1,3,5-트리티안
2,4,6-트리스 (메르캅토메틸) 1,3,5-트리옥산
2,4,6-트리스 (메르캅토메틸) 1,3,5-트리티안
2,4,6-트리스 (베타-메르캅토에틸) 1,3-디옥사-5-티안
2,4,6-트리스 (베타-메르캅토에틸) 1-옥사-3,5-디티안
2,4,5-트리스 (베타-메르캅토에틸) 1,3-디옥살란
2,4,6-트리스 (알파-메틸-베타-메르캅토에틸) 1,3,5-트리옥산
2,4,6-트리스 (베타-메틸-베타-메르캅토에틸) 1,3,5-트리티안
2,4,6-트리스 (베타-메르캅토부틸) 1,3,5-트리옥산
2,4,6-트리스 (베타-메르캅토헥실) 1,3,5-트리티안
2,4,6-트리스 (베타-페닐-베타-메르캅토에틸) 1,3,5-트리옥산
2,4,6-트리스 (베타-시클로헥실-베타-메르캅토에틸) 1,3,5-트리옥산
2,4,6-트리메르캅토 1,3,5-트리옥산
2,4,6-트리메르캅토 1,3,5-트리티안
2,4,6-트리스 (1-티아-4-메르캅토부틸) 1,3,5-트리옥산
2,4,6-트리스 (1-옥사-4-메르캅토부틸) 1,3,5-트리옥산
2,3,6-트리스 (베타-메르캅토에틸) 1,4-옥사진
2,4,6-트리스 (3-메르캅토프로필) 1,3,5-트리아진
2,4,6-트리스 (메르캅토메틸) 1,3,5-트리아진
2,4,6-트리스 (베타-메르캅토메틸)1-티아-3-5-디아진
4개 이상의 -SH기를 함유하는 폴리메르캅탄의 실예는 폴리메르캅토 치환된 에테르, 예컨대 글리세롤의 트리(2,3-디메르캅토프로필) 에테르, 디에틸렌 글리콜의 디(3,4-디메르캅토부틸) 에테르, 1,4-부탄디올의디(2,3-디메르캅토헥실) 에테르, 1,5-펜탄디올의 디(2,3-디메르캅토시클로헥실) 에테르, 트리 (2,3-디메르캅토프로필) 1,2,6-헥산트리올, 술포닐디프로판올의 디(2,3-디메르캅토프로필) 에테르, 1,4-디메틸벤젠의 디(2,3-디메르캅토프로필) 에테르, 트리메틸프로판의 트리(2,3-디메르캅토부틸) 에테르, 폴리알킬 알코올의 폴리(2,3-디메르캅토프로필) 에테르, 디(3,4-디메르캅토부틸) 에테르, 디(2,3-디메르캅토프로필) 에테르, 레조르시놀의 디(2,3-디메르캅토프로필) 에테르, 레조르시놀의 디(3,4-디메르캅토헥실) 에테르, 1,3,5-트리히드록시벤젠의 트리(3,4-디메르캅토옥틸) 에테르, 2,2-비스 (4-히드록시페닐) 프로판의 디(2,3-디메르캅토프로필)에테르, 2,2-비스 (4-히드록시페닐) 부탄의 디(3,4-디메르캅토부틸) 에테르, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐) 에탄의 테트라키스(2,3-디메르캅토프로필) 에테르, 1,1,5,5-테트라(4-히드록시페닐) 펜탄의 테트라키스(3,4-디메르캅토부틸) 에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 술폰의 디(3,4-디메르캅토헥실) 에테르, 2,2-비스(4-히드록시-5-메톡시페닐) 1,1-디클로로판의 디(3,4-디메르캅토부틸) 에테르 등이다.
다른 실예로는 폴리메르캅토 치환된 에스테르, 예컨대 디(2,3-디메르캅토프로필) 프탈레이트, 디(3,4-디메르캅토부틸) 테트라클로로프탈레이트, 디(2,3-디메르캅토프로필) 테레프탈레이트, 디(3,4-디메르캅토헥실) 아디페이트, 디(2,3-디메르캅토부틸) 말레에이트, 디(2,3-디메르캅토프로필) 술포닐디부티레이트, 디(3,4-디메르캅토옥틸) 티오디프로피오네이트, 디(2,3-디메르캅토헥실) 시트레이트, 디(3,4-디메르캅토헵틸) 시클로헥산 디카르복실레이트, 폴리아크릴산의 폴리(2,3-디메르캅토프로필) 에스테르 및 폴리아크릴산의 폴리(2,3-디메르캅토프로필) 에스테르가 있다. 특히 유용한 폴리메르캅토-에스테르는 폴리올과 메르캅탄 작용기를 가지고 있는 일염기성 카르복실산과의 반응 생성물, 예컨대 펜타 에리트리톨 테트라(메르캅토-프로피오네이트)이다.
본 발명의 축합 반응 생성물은 대안적으로 2가지 성분을 혼합하여 경화시킨 생성물을 만드는 경우에 혼합물에 첨가될 수 있긴 하지만, 바람직하게도 경화제를 함유하고 있는 에폭시 수지 시스템의 제 2 성분에 첨가된다.
축합 반응 생성물은 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 6 중량 %의 양으로 첨가된다. 10 중량%를 초과하여 사용되는 때에는 물에 대한 민감성이 발생하려는 경향이 있는 것으로 알려져 왔다. 그러므로, 10% 이하의 양이 바람직하다. 경화가 이루어지는 동안 축합 반응 생성물은 촉매 효과를 나타낸다. 즉, 보다 신속한 경화 및/또는 보다 낮은 경화 온도, 예컨대 실온 및 5분 미만의 경화 시간을 나타내며, 또한 경화 생성물의 일부가 되어 생성물은 중합체 생성물의 강도에 도움이 되지 않는 외래 물질이 없게 된다.
본 발명은 경화성 에폭시 수지 시스템에 대해 선택된 특정 에폭시 수지 또는 경화제에 영향을 받지 않는다.
본 발명의 축합 반응 생성물이 단독으로 에폭시 수지 시스템에 사용되는 때 효과적인 촉매인 한편, 다른 촉매들도 필요에 따라 첨가될 수 있다.
축합 반응 생성물은 어떠한 다른 경화제 또는 촉매와 함께 또는 그러한 것들 없이 단독으로 사용되어, 상대적으로 낮은 경화 온도 및 짧은 경화시간, 즉 0℃ 정도로 낮은 경화 온도에서, 예컨대 20℃ 미만의 온도에서 약 O℃ 사이의 온도에서 에폭시 수지 성분을 가지는 경화된 생성물을 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 어떠한 다른 경화제 또는 촉매 없이 단독으로 사용될 때, 축합 반응 생성물은 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명은 다시 강조하자면, 경화 시스템을 위해 선택된 특정 에폭시 수지에 좌우되지 않는다. 또한, 효과적인 경화를 이루기 위해서 반드시 필요한 것은 아니나, 다른 촉매들이 필요에 따라 시스템에 첨가될 수 있다.
에폭시 수지 및 축합 반응 생성물을 함유하는 조성물들은 다른 에폭시 접착제 및 표면 코팅제, 예컨대 보호 코팅제, 즉 콘테이너, 파이프, 탱크라이너, 플로어, 벽 등을 위한 보호 코팅제와 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 그 결과의 경화된 에폭시 접착제 및 코팅은 우수한 접착 강도, 인성(toughness), 화학적 내성 및 가요성을 나타낸다.
이소시아네이트를 함유하는 경화 시스템, 즉 폴리우레탄을 제조하기 위한 시스템은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있는 폴리이소시아네이트, 통상 디이소시아네이트와 폴리올과 같은 히드록실 함유 물질로 구성된다.
폴리우레탄 섬유들은 유리하게도 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1,4-부탄디올 사이의 반응에 의해 제조된다. 코팅제로서 사용된 폴리우레탄은 전형적으로 이소시아네이트기를 함유하는 프레폴리머, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와, 히드록실 함유 물질, 에컨대 폴리올 및 건조 오일로부터 제조된다. 폴리우레탄 엘라스토머는 전형적으로 폴리이소시아네이트와 히드록실기를 함유하고 있는 선형 폴리에스테르 또는 폴리에테르 사이의 반응으로부터 형성된다. 폴리우레탄 포움은 통상 물 또는 트리플루오로 메탄과 같은 발포제의 존재하에 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 및 디이소시아네이트로부터 유도된다.
상기의 모든 경화 시스템에서 촉매의 존재는 경화 시간의 감소에 유용하다.
본 발명의 축합 반응 생성물은 경화 시스템의 활성 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 이소시아네이트를 함유하고 있는 경화 시스템에 첨가된다. 본 발명의 축합 반응 생성물은 단독으로 촉매로서 작용하며, 폴리우레탄 중합체 생성물의 일부분이 되지 않는다. 에폭시 수지 시스템에서와 같이, 본 발명은 본 발명의 촉매가 방향족 디이소시아네이트와 함께 사용될 때 가장 효과적이긴 하지만, 선택된 특정 이소시아네이트에 의존적이지 않다. 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 사용될 때, 소량, 예컨대 반응성 성분들의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량%의 디부틸 주석 디라우레이트 또는 그밖의 제 1주석염, 예컨대 제 1주석 옥토에이트가 존재하여야 하거나, 대안적으로는 상대적으로 높은 경화 온도 또는 더 긴 경화 시간이 사용되어야 한다. 이들 시스템의 경화는 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 본 발명의 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명에서 용어 "활성량"은 이소시아네이트 함유 시스템에서 촉매효과를 유발하는 축합 반응 생성물의 양;경화제를 함유하는 에폭시 수지 시스템에서 촉매 효과 및/또는 활성화 효과를 유발하는 양;및 별도의 경화제 또는 촉매를 함유하지 않는 에폭시 수지 시스템에서 경화된 생성물을 생성하는 양을 포함한다.
본 발명이 하기 실시예에 의해 예시되고 있지만, 이로써 본 발명이
한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1 내지 6 (2B 제외)에서 사용되는 본 발명의 축합 반응 생성물은 2 몰의 디메틸아미노 프로필 아민과 1몰의 우레아의 반응 생성물, 즉 반응 생성물 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-우레아이다. 이 반응 생성물은 미국 특허 제 3,734,889호의 실시예 1의 방법에 의해 제조하였다. 반응 생성물을 약간 노란색을 띄는 투명한 액체로서 수득하였다.
[실시예 1]
에피클로로히드린과 비스페놀 A (EEW = 182-192)의 반응으로부터 제조된 디글리시딜 에테르 및 CAPCURE3-800 (3.3 meq/g의 메르캅탄 값을 가지는, 삼작용성 메르캅탄 말단된 화합물)(Henkel Corporation, Amber,Pa., USA)으로 구성되는 에폭시 수지 시스템을 동일한 비율의 에폭시기 대 -SH기로 함께 혼합하고, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 4 중량%의 하기 표 1에 나타낸 촉매들을 동등한 양의 상기 혼합물에 첨가하였다. 경화는 실온에서 수행하였다. 분으로 표시한 겔 시간도 또한 하기 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 2]
A) 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 반응으로부터 얻어진 25g의 디글리시딜 에테르와 35g의 CAPCURE3-800으로 이루어진 일련의 에폭시 수지 시스템을, 상기 성분들을 실온에서 함께 혼합함으로써 제형하였다. 각 혼합물에 하기 표 2에 기재된 촉매들 중 하나를 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 4 중량%의 양으로 첨가하였다. 초로 나타낸 겔 시간을 기록하여 또한 하기 표 2에 나타냈다.
B) N,N-비스(3-(디메틸아미노)프로필)티오우레아를 하기와 같이 제조하였다:
반응 용기에 152.2g(2 mole)의 티오우레아와 449.6g(4.4 mole)의 디메틸아미노프로필아민을 넣고 약 145℃로 10시간 동안 가열하였다. 그런 다음, 과량의 아민을 반응 물질로부터 제거하였다. 그 결과의 생성물은 25℃에서 12rpm의 스핀들 #3을 사용한 브룩필드 점도가 2,500cps인 투명한 호박색의 액체였다.
상기 A)의 에폭시 수지 시스템에 4 중량%의 N,N-비스(3-(디메틸아미노)프로필) 티오우레아를 첨가하였고, 겔 시간을 초로 기록하였다. 그 결과의 겔 시간은 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2의 결과는 꽤 예상밖이었다. 본 발명의 축합 생성물은 놀랍게도 시판중인 3차 아민 제품에 비하여 더 낮은 3차 질소 함량에도 불구하고 빠른 겔 시간을 나타낸다. 하기의 표는 본 발명의 2가지의 생성물 및 비교 목적의 시판중인 2가지의 제품에 대하여 % 3차 질소 함량 및 상기 표 2에서 얻어진 겔 시간을 나타낸다.
[실시예 3]
디이소시아네이트와 글리세린 에톡실레이트(9EO)로 구성되는 우레탄 시스템을 1:1의 NC0:0H 당량비로 혼합하였다. 디이소시아네이트와 글리세린 에톡실레이트의 혼합된 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 수준으로 상기 혼합물에 촉매를 첨가하였다. 각 혼합물에 사용된 디이소시아네이트 및 촉매들은 하기 표 3에서, 혼합물을 70℃로 가열하였을 때 겔 시간(분)과 함께 제시된다.
[표 3]
[실시예 4]
46.5 중량%의 고분자량 디올, 즉 히드록시 말단된 폴리부타디엔 수지 (OH no. = 42.1 mg KOH/g), 18.6 중량%의 저분자량 테트라올, 즉 펜타에리트리톨 프로폭실레이트(OH no. = 550mg KOH/g), 1.9 중량%의 물, 0.9%의 폴리디메틸실록산, 0.2 중량%의 디부틸 주석 디라우레이트, 0.2 중량%의 촉매, 및 31.7 중량%의 톨루엔 디이소시아네이트(NCO:OH비는 1.25)를 함유하는 우레탄 시스템을 제조하였다. 상기 성분들을 함께 혼합하고 25℃에서 반응되도록 하였다. 반응후, 포움의 높이를 측정하였다. 사용된 촉매, 반응 시간(분), 및 포움 높이(cm)를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
[실시예 5]
46.5 중량%의 실시예 4의 고분자량 디올, 18.6 중량%의 실시예 4의 저분자량 테트라올, 1.9 중량%의 물, 0.9%의 폴리디메틸실록산, 0.2 중량%의 디부틸 주석 디라우레이트, 0.2 중량%의 촉매, 및 31.7 중량%의 톨루엔 디이소시아네이트(NCO:OH 비는 약 1.25임)를 함유하는 우레탄 시스템을 제조하였다. 상기 성분들을 함께 혼합한 후, 25℃ 에서 반응시켰다. 반응후 포움 높이를 측정하였다. 사용된 촉매 및 포움 높이(cm)를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
[실시예 6]
33.0g의 글리세린 + 9mol의 PO,1.2g의 물, 0.1g의 촉매, 0.1g의 제1주석 옥토에이트, 및 15.5g의 톨루엔 디이소시아네이트(80%의 2,4 이성질체 + 20%의 2,6 이성질체)를 함유하는 우레탄 시스템을 제조하였다.
사용된 촉매, 반응 시간(분) 및 포움의 높이(cm)를 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
1포움 안정화제로서 0.6 폴리디메틸실록산이 첨가됨.

Claims (26)

  1. (2회 정정) A) 에폭시 수지; B) a) 디(C1-C6알킬) 아미노 C2-C6알킬 아민 2 내지 3 몰과, b) 티오우레아 및 알킬 부분에 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지고 있는 모노-N 또는 디-N,N' 알킬 치환된 티오우레아 중 하나 이상의 성분 1몰로부터 형성되며, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20 중량%인 하나 이상의 축합 반응 생성물; 및
    C) 메르캅탄 경화제를 포함하는, 중합체 생성물을 제조하기 위한 경화 조성물.
  2. (2회 정정)제 1 항에 있어서, 반응 생성물이 디(C1-C6알킬) 아미노 C2-C6알킬 아민과 티오우레아의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  3. (2회 정정) 제 1항에 있어서, 반응 생성물이 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
    상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수이고, X는 S이다.
  4. (정정) 제 3항에 있어서, n이 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  5. (2회 정정) 제 1 항에 있어서, 2 내지 10 중량%의 축합반응 생성물이 존재하는 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  6. (2회 정정)제 1항에 있어서, 메르캅탄이 2.0 내지 6의 메르캅탄 작용성을 가지는 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  7. (2회 정정) A) 에폭시 수지; B) a) 디(C1-C6알킬) 아미노 C2-C6알킬 아민 2 내지 3 몰과, b) 우레아 및 알킬 부분에 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지고 있는 모노-N 또는 디-N,N' 알킬 치환된 우레아중 하나 이상의 성분 1 몰로부터 형성되며, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20 중량%인 하나 이상의 축합 반응 생성물; 및 C) 메르캅탄 경화제를 포함하는, 중합체 생성물을 제조하기 위한 경합 조성물.
  8. (정정) 제 7 항에 있어서, 2 내지 10 중량%의 축합 반응 생성물이 존재하는 것을 특징으로 하는 경화 조성물
  9. (2회 정정) 제 7 항에 있어서, 반응 생성물이 디(C1-C6알킬)아미노 C2-C6알킬 아민과 우레아의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 반응생성물이 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 조성물;
    상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수이고, X는 O이다.
  11. (정정) 제 10 항에 있어서, n이 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  12. (2회 정정) 제 7 항에 있어서, 메르캅탄 경화제가 삼작용성 메르캅탄인 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  13. (정정)제 7 항에 있어서, 2 내지 6 중량%의 축합 반응 생성물이 존재하는 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  14. (2회 정정)제 7 항에 있어서, 메르캅탄 경화제가 2 내지 4의 작용성을 갖는 폴리메르캅탄인 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  15. (2회 정정)제 7 항에 있어서, A) 에폭시 수지; B) 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 2 내지 6 중량%의 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아; 및 C) 메르캅탄 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  16. (2회 정정)제 15 항에 있어서, 에폭시 수지가 182 내지 192의 에폭시드 당량을 가지며, 메르캅탄 경화제가 삼작용성 메르캅탄인 것을 특징으로 하는 경화용 조성물.
  17. (2회 정정) a)디(C1-C6알킬)아미노 C2-C6알킬 아민 2 내지 3몰과, b) 우레아 또는 티오우레아 및 알킬 부분에 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지고 있는 모노-N 또는 디-N,N' 알킬 치환된 우레아 또는 티오우레아중 하나 이상의 성분 1몰로부터 형성된 하나 이상의 축합 반응 생성물, 에폭시 수지 및 메르 캅탄 경화제로 구성된 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 실온 미만의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 에폭시 수지의 경화 방법.
  18. (2회 정정) 제 17 항에 있어서, 경화가 0℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. (정정)제 17 항에 있어서, 경화가 20℃ 미만 내지 0℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. (2회 정정)제 17 항에 있어서, 반응 생성물이 디(C1-C6알킬) 아미노 C2-C6알킬 아민과 우레아의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. (2회 정정)제 17 항에 있어서, 반응 생성물이 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법;
    상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수이고, X는 O 또는 S이다.
  22. 제 21 항에 있어서, n이 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. (2회 정정)제 17 항에 있어서, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20 중량%의 축합 반응 생성물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. (2회 정정)제 17 항에 있어서, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 10 중량%의 축합 반응 생성물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. (2회 정정) 에폭시 수지, 메르캅탄 경화제, 및 2 내지 6 중량%의 N,N'-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아로 구성된 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 실온 미만의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 에폭시 수지의 경화 방법.
  26. (2회 정정) 제 25 항에 있어서, 에폭시 수지가 182 내지 192의 에폭시드 당량을 가지고, 메르캅탄 경화제가 삼작용성 메르캅탄인 것을 특징으로 하는 방법.
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