CN107964081B - 一种低散发反应型叔胺类催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低散发反应型叔胺类催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由下式Ⅰ或Ⅱ化合物或Ⅰ和Ⅱ的混合物组成，主要在制造水发泡软质聚氨酯泡沫材料用作催化剂，所述催化剂制备的聚氨酯泡沫具有优良的物理性能和低VOC低气味等特性。

Description

一种低散发反应型叔胺类催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种低散发反应型叔胺类催化剂的制备和应用方法。具体的说，是制备2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇和/或2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇的方法及其用途。

背景技术

聚氨酯发泡体系主要包括多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、表面活性剂、交联剂、催化剂等。其中催化剂多选用叔胺催化剂，它对发泡反应(水和异氰酸酯产生二氧化碳的反应)和凝胶反应(多元醇和异氰酸酯的反应)都有一定的催化作用。

在发泡过程中，体系中的叔胺催化剂组合需要使发泡反应和凝胶反应达到一定的平衡。如果催化剂整体偏向促进发泡反应，则发泡反应完成时，泡沫网络骨架树脂的强度达到足以使小气泡包陷在内的程度。大部分气体在凝胶反应完成之前产生，粘度增长过慢，小泡并成大泡并逃逸，造成泡沫材料塌陷。反之，如果催化剂整体偏向促进凝胶反应，体系粘度增长过快，那么在产生足够的气泡之前物料就凝胶固化，从而造成高度过低、密度过大的劣质泡沫材料。

目前市场上大宗的叔胺类催化剂例如A1、A33、PC5、PC8等，大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在施工过程中或从泡沫成品中会不断迁移出来，对人体健康造成危害。聚氨酯泡沫材料因其良好的性能被广泛用在汽车内饰、座椅等，泡沫中的胺类催化剂是车内气味、VOC的一大主要来源。自2004年，中国《车内空气质量》项目计划正式启动已来，人们对车用聚氨酯材料的气味、VOC要求愈加严格；再到《2017年车内空气质量强制标准》于2017年1月1日起正式执行，使用低散发、低VOC的聚氨酯催化剂成为必然的趋势。

常规小分子叔胺类催化剂的替代品主要有两类，一类是大分子叔胺，一类是带有活泼氢基团的反应型叔胺。大分子叔胺散发性较小，但在泡沫制品使用过程中仍会缓慢的迁移出来。而反应型叔胺上的活泼氢基团会在发泡过程中与异氰酸酯基团发生反应，从而链接到聚氨酯主链上，实现低散发。但某些小分子反应型叔胺在使用过程中仍会有所散发。再者随着反应的进行，反应型叔胺会逐渐链接到聚氨酯主链上，会降低其分子运动能力，使其催化活性降低，导致泡沫后期的熟化效果变差，使泡沫制品出现开裂等缺陷并使泡沫的耐久性变差。降低反应型叔胺上活泼氢的活性，在反应前中期不会过早的链接到聚氨酯主链上，使其保持一定的催化活性，故可对上述情况有所改善。

现有专利技术并没有关于烷基叔胺取代脲甲基化方法以及生成的新分子结构用并作聚氨酯泡沫催化剂的报道。本发明将N,N-二甲氨基丙胺、尿素得到的一定组成的3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)通过加氢和甲基化得到2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇和2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇组合物，并将其用作聚氨酯催化剂。

发明内容

市面上存在的一类反应型叔胺类催化剂为烷基叔胺取代脲类，其为一端带有-NH2基的叔胺与脲的反应产物，一般为偏凝胶型催化剂，其主要应用于TM高回弹体系中。

该类产品存在一定的局限性：一，因其脲基的存在，脲基之间存在较强的氢键作用，使产品的粘度很高，不方便进行使用；二，叔胺N的数量较少，催化凝胶反应的能力较弱；三，脲基上活泼氢活性较高，在反应前期易和异氰酸酯基进行反应，从而使其催化活性下降较快；四，不适宜在改型MDI模塑高回弹体系中作为凝胶型催化剂使用。

烷基叔胺取代脲类催化凝胶反应的能力相对较弱，应用到某些模塑配方中，会造成开裂等缺陷。若是增大其用量来改善凝胶作用，其同时会增强对发泡作用的催化作用。从而使体系过快乳白，不利于进行模塑泡的生产。将烷基叔胺取代脲进行甲基化处理可增加叔胺的数量，使催化剂的催化活性向凝胶方向移动，并增强单分子的催化能力，拓展其应用领域。

针对以上问题，本发明提供了一种低散发反应型叔胺类催化剂组合物及其制备方法，该方法是将烷基叔胺取代脲进行甲基化处理，得到叔羟基，减少活泼氢的数量和活性，可延缓其链接到聚氨酯主链上的时间，从而在反应初期仍保持良好的链运动能力；同时减弱取代脲分子间的强氢键作用，降低其溶液的粘度，方便投料使用。

根据本发明的第一个方面，提供一种低散发反应型叔胺类催化剂，其包括以下式I和/或式II的化合物：

本发明的第二个方面提供上述低散发反应型叔胺类催化剂的制备方法，包括：(A)让N,N-二甲氨基丙胺和尿素反应，得到包括3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)的产物，(B)步骤(A)的产物与甲醛、氢气进行催化甲基化反应，得到的反应液再经过精馏得到化合物I(2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇)或化合物Ⅱ(2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇)或Ⅰ和Ⅱ的混合物。

进一步地，步骤(A)的反应在溶剂的存在下进行，溶剂优选是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、水、或二氧六环中的一种多种，优选甲醇；溶剂和尿素的质量比为0.5-5:1，优选1-3:1；N,N-二甲氨基丙胺和尿素的摩尔比为1.05-2.4:1，优选1.1-2:1。

步骤(A)的反应优选在100-160℃，优选120-140℃温度；1-5MPa，优选2-4MPa的压力下进行。

步骤(B)中的甲醛可以采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选10-40wt％，例如37wt％甲醛的水溶液；甲醛与3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的摩尔比为4-10：1，优选5-7：1。

步骤(B)中使用的催化剂可以为雷尼型催化剂或负载型催化剂，雷尼型催化剂是雷尼钴、雷尼镍，负载型催化剂是钯/碳，铂/碳，钌/碳或铑/碳，优选钯/碳；催化剂用量以3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的质量计为0.1-5％，优选0.5-2％。

步骤(B)甲基化的反应温度可以为40-200℃，优选60-160℃；反应压力可以为0.5-10MPa，优选1-5MPa。

步骤(B)的精馏优选是减压精馏，例如在0.7-1.3kPa，优选0.9-1.1kPa的压力和140-280℃，优选160-240℃的温度下进行。

本发明的第三个方面提供了上述式I和/或式II的化合物单独或与其他一种或多种叔胺类催化剂一起作为制备聚氨酯软质泡沫的催化剂的用途。

通过在交联剂、泡沫稳定剂、本发明的催化剂组合物等助剂的存在下使多元醇或水和有机多异氰酸酯反应，可以改善泡沫制品的开孔性、降低泡沫制品的压碎力。本发明的低散发反应型叔胺类催化剂包含2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇或2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇或两者的组合物，其用量以多元醇计为0.3～1.6wt％，优选0.4～1.2wt％。本发明所述其它催化剂包括一种或多种叔胺类催化剂：N，N-二甲基丙二胺，四甲基亚丙基二胺，1-二甲氨基-1-丙二胺基-甲醇、双(丙二胺基)甲醇、二甲基乙醇胺，二甲氨基乙氧基乙醇，三甲基羟乙基乙二胺，N,N-二甲氨基丙胺，2-{2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基}乙醇，2-{2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基}丙胺等，其用量以多元醇计为0.05～0.3％，优选0.1～0.2％。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明的积极效果是通过对3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)的甲基化反应，得到一种低散发反应型叔胺类催化剂。该催化剂较3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)增加分子质量，降低其挥发性、散发性；同时减弱取代脲分子间的强氢键作用，降低其溶液的粘度，方便投料使用；每个分子增加了两个叔胺氮原子，使催化剂的催化活性向凝胶方向移动，增强单分子的催化能力，拓展其应用领域；该催化剂组合物，有良好的发泡凝胶平衡性，可有效降低泡沫的压碎力，增加气流和改进撕裂强度而没有明显地降低回弹性。这使得泡沫材料收缩最小化，导致更低的废料和维修率，并提高整个泡沫材料的耐久性等物理性能。

附图说明

图1为实施例3中泡沫生长曲线测试仪测定的泡沫生长曲线。

图2为实施例4中的FTC测试结果图。

图3为2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇碳谱图。

图4为2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇碳谱图。

具体实施方式

本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。

以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以10℃/min升温至280℃，保持10min。

实施例1

制备3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)：

首先将60g尿素溶于180g甲醇中，加入到1L反应釜中，密封反应釜，用氮气置换三遍后补压至1MPa，开启搅拌为500转/分钟，等温度升至120℃，开始往反应釜中用泵滴加N，N-二甲氨基丙胺，泵的流速为1g/min，待N，N-二甲氨基丙胺的进料量为107.1g时，停止进料，过10min后将温度降至50℃，释放掉反应产生的氨气和氮气，补充新鲜的氮气2MPa，将反应温度升至120℃继续反应2h，停止反应。将反应液的温度降低至30℃，通过真空泵脱除反应液中的氨气后过滤，取样用气相分析产物的组成，得到3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)的质量比85:15。

实施例2

制备2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇和2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇：

将得到的3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)反应液直接转移至1.5L的反应釜中，加入商用5％钯碳催化剂(庄信万丰，型号：5ZA503023)1.5g，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2MPa，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至120℃，将氢气压力调整到5MPa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37％的甲醛水溶液388g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应半小时停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到反应液。再将反应液进行减压精馏，在压力为1KPa，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为1：1下减压精馏得到2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇和2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇。采用BrukerAVANCEⅢ400Hz核磁共振波谱仪进行碳谱分析，溶剂为CDCl3，得到的结果如图3和图4所示。

实施例3

制备聚氨酯泡沫：

将本发明的催化剂组合物应用于常规聚氨酯软质泡软质泡沫材料，其基本配方如下

用于本发明的聚氨酯配方中的多异氰酸酯的量没有限制，但是其典型地处于本领域技术人员公知的范围之内。

下述50Kg/m3左右的改型MDI基汽车高回弹座椅体系中，对3-二甲氨基丙基脲及其甲基化产物2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇进行发泡性能对比。

采用一步法进行手工自由泡操作：将多元醇、水、交联剂、表面活性剂和催化剂按比例添加到容器中进行高速分散5分钟，制得组合料；将组合料和异氰酸酯放入恒温培养箱进行23℃恒温处理；恒温完成后，依次将组合料、异氰酸酯加入到纸杯中，然后使用高速分散机，在3000r/min速度下搅拌5s后放置在泡沫生长曲线测试仪的超声测试头下进行测试。结果如图1和下表所示：

组别	A-0.8pbw	B-0.8pbw
			起发时间[s]	<8.3	11.6
上升时间[s]	52.9	79.3
			最大生长速度[mm/s]	4.97	4.48
最大生长速度对应时间点[s]	26.4	42.7
			满杯时间[s]	38.6	48.9
最大发泡高度(G)[mm]	191.1	224.8
			最终高度[mm]	--	219.9

结合上述图形与表格的内容可知，在相同的添加量(0.8份)下，使用3-二甲氨基丙基脲的泡沫体系明显起发较快，后期凝胶强度不足以支撑泡沫泡孔结构，从而导致塌泡；对比可知，使用2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇的泡沫体系起发减慢，平稳发泡，最终得到泡孔均匀、外形完整的泡沫。由此可知对3-二甲氨基丙基脲进行甲基化后，其催化的选择性向催化凝胶反应方向移动，使用2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇明显改善了泡沫的后期熟化性能。

实施例4

本实施例中使用本发明的催化剂组合物，代替常规软泡催化剂A1、A33，并对泡沫的脱模压碎力(FTC)、气味等级、VOC、物理性能等做出测试对比。

配方如下：

组分	厂家	用量份数	用量份数
				F3135	万华化学	80	80
POP2140	万华化学	20	20
				B8715	赢创化学	0.8	0.8
DEOA	陇西化工	0.8	0.8
				水		4.3	4.3
催化剂组合包C		0.6
				催化剂组合包D			1.0
异氰酸酯指数		90	90
				8001	万华化学

其中催化剂组合包C为A1-0.1份、A33-0.5份，催化剂组合包D为本发明的催化剂组合物。

(1)FTC测试

依据ASTM D-3574标准，使用微机控制海绵万能测试机进行测试。具体方法为，泡沫脱模45S后放置在设备的十字压饼下进行测试；测试程序为十字头压饼以275mm/min的速度压缩泡沫到其初始厚度的50％，以牛顿为单位记录实现最高压缩循环所需要的力，循环进行10次。

测试结果如图2和以下表格所示：

压碎力值	催化剂组合包C	催化剂组合包D
			1st/N	1993.4	937.9
2nd/N	1621.9	624.5
			3rd/N	1386.4	590.7
4th/N	1204.8	582.9
			5th/N	1051.6	585.5
10th/N	681.4	601.5
			泡沫形态	严重收缩	未收缩

由上述数据可知，使用本发明的催化剂组合物，可使泡沫的有效减小泡沫的初始压碎力，并且其后9次的压碎力值波动较小，可知此泡沫开孔较为彻底，开孔性良好。这意味着在模塑高回弹泡沫厂，可减小压辊的功率以及泡沫过辊的次数，从而降低厂家的能耗，并增加生产效率。

(2)气味与VOC测试

根据《PV3900-2000_汽车内部的部件_气味检验方法》进行测试。评分等级如下。

评分等级

经5人评定，取平均值得

催化剂组合包C泡沫：3.5

催化剂组合包D泡沫：2

由上可知使用本发明的催化剂组合物可有效降低泡沫的气味。

两组泡沫的VOC结果如下：

由上可知使用本发明的催化剂组合物可有效减少泡沫VOC中胺类催化剂的含量，TVOC可减少60％。

(3)物理性能

使用本发明的催化剂组合物，可有效降低泡沫的压碎力，从而使泡沫的泡孔结构在人工机械开孔的过程中受到的物理损坏更小，从而使泡沫具备优良的物理性能。

Claims (21)

1.一种低散发反应型叔胺类催化剂，其包括以下式I和/或式II的化合物：

2.权利要求1所述的低散发反应型叔胺类催化剂的制备方法，包括：(A)让N,N-二甲氨基丙胺和尿素反应，得到包括3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)的产物，(B)步骤(A)的产物与甲醛、氢气进行催化甲基化反应，得到的反应液再经过精馏得到化合物I 2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇或化合物Ⅱ 2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇或Ⅰ和Ⅱ的混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(A)的反应在溶剂的存在下进行。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、水、或二氧六环中的一种多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，溶剂为甲醇。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)中，溶剂和尿素的质量比为0.5-5:1；N,N-二甲氨基丙胺和尿素的摩尔比为1.05-2.4:1。

7.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)中，溶剂和尿素的质量比为1-3:1；N,N-二甲氨基丙胺和尿素的摩尔比为1.1-2:1。

8.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)的反应在100-160℃的温度；1-5MPa的压力下进行。

9.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)的反应在120-140℃的温度；2-4MPa的压力下进行。

10.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中的甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液；甲醛与3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的摩尔比为4-10：1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，甲醛与3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的摩尔比为5-7：1。

12.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中使用的催化剂为雷尼型催化剂或负载型催化剂。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，雷尼型催化剂是雷尼钴、雷尼镍，负载型催化剂是钯/碳，铂/碳，钌/碳或铑/碳；催化剂用量以3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的质量计为0.1-5％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，催化剂用量以3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的质量计为0.5-2％。

15.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)甲基化的反应温度为40-200℃；反应压力为0.5-10MPa。

16.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)甲基化的反应温度为60-160℃；反应压力为1-5MPa。

17.权利要求1所述的低散发反应型叔胺类催化剂单独或与其他一种或多种叔胺类催化剂一起作为制备聚氨酯软质泡沫的催化剂的用途。

18.根据权利要求17所述的用途，其中，式I的2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇和/或式II的2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇用量以多元醇计为0.3～1.6wt％。

19.根据权利要求17所述的用途，其中，式I的2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇和/或式II的2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇用量以多元醇计为0.4～1.2wt％。

20.根据权利要求17所述的用途，其中，所述其它催化剂选自N，N-二甲基丙二胺，四甲基亚丙基二胺，1-二甲氨基-1-丙二胺基-甲醇、双(丙二胺基)甲醇、二甲基乙醇胺，二甲氨基乙氧基乙醇，三甲基羟乙基乙二胺，N,N-二甲氨基丙胺，2-{2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基}乙醇，2-{2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基}丙胺中的一种或多种，其用量以多元醇计为0.05～0.3wt％。

21.根据权利要求20所述的用途，其中，所述其它催化剂用量以多元醇计为0.1～0.2wt％。

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