KR102045594B1

KR102045594B1 - 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물 및 그것을 이용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR102045594B1
Application number: KR1020147036221A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 타카하시
Original assignee: 토소가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2019-11-15
Also published as: CN104603171A; EP2868679A4; TW201418304A; JP2014028946A; KR20150035744A; JP6364710B2; EP2868679A1; US9725553B2; CN104603171B; EP2868679B1; US20150191565A1; WO2014003177A1

Abstract

연통성이 우수하고, 또한 초기 경화성이 우수한 촉매 조성물 및 그것을 이용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 제공한다. 하기 식 (1)의 아민 화합물(A)과, 하기 식 (2)의 하이드록시산(B)과, 제3급 아민(C)을 함유하는 촉매 조성물을 폴리우레탄 수지의 제조에 이용한다:

[R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R₃은 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R₄는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소 잔기를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.]

Description

폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물 및 그것을 이용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법{CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING POLYURETHANE RESIN, AND METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE RESIN USING SAID CATALYST COMPOSITION}

본 발명은, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물 및 그것을 이용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 촉매 조성물은, 특히, 연질 폴리우레탄 발포체 제조용의 촉매로서의 이용이 기대된다.

폴리우레탄 수지는 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를, 촉매 및 필요에 따라서 발포제, 계면활성제, 난연제, 가교제 등의 존재 하에 반응시켜서 제조된다. 폴리우레탄 수지의 제조에는 수많은 금속계 화합물이나 제3급 아민 화합물을 촉매로서 이용하는 것이 알려져 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용 또는 병용하는 것에 의해 공업적으로도 다용되고 있다.

발포제로서 물이나 저비점 유기 화합물을 이용하는 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서는, 생산성, 성형성이 우수하므로, 이들 촉매 중, 특히 제3급 아민 화합물이 널리 이용되고 있다. 이러한 제3급 아민 화합물로서는, 예를 들어, 종래 공지의 트라이에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N,N-다이메틸에탄올아민 등을 들 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).

금속계 화합물은, 생산성, 성형성이 악화됨으로써, 대부분의 경우, 제3급 아민이 촉매로서 병용되는 일이 많고 단독으로의 사용은 적다.

폴리우레탄 수지, 그 중에서도 연질 및 반경질 폴리우레탄 발포체는, 경량으로 탄성이 우수하므로, 차량, 가구, 침구, 쿠션 등의 제품에 널리 사용되고 있다. 연질 폴리우레탄 발포체 중, 연질 몰드폼은 주로 자동차 시트 쿠션 분야에 이용되고, 연질 슬래브 발포체는 주로 가구, 침구, 쿠션 등의 분야에 이용되며, 반경질 발포체는 자동차용 헤드레스트, 암레스트나 계기·패널 등의 분야에 이용되고 있다.

우레탄 발포체(또는 우레탄폼)의 제조에는, 2개의 주반응의 밸런스화가 중요하다.

첫번째는 우레탄화 반응(통칭 「수지화 반응」)이라 불리고, 폴리올과 유기 폴리아이소사이아네이트의 반응으로 우레탄 폴리머를 생성해서 골격 형성에 기여한다.

두번째는 유레아화 반응(통칭 「거품화 반응」)이라 불리고, 물과 유기 폴리아이소사이아네이트의 반응으로 탄산 가스와 유레아 폴리머를 생성해서 발포에 기여한다.

양호한 구조의 우레탄 발포체를 얻기 위해서는, 수지화 반응 및 거품화 반응이, 동시에 또한 최적 균형을 이룬 속도로 진행되지 않으면 안 된다. 예를 들면, 거품화 반응이 빠르게 진행되면 발포체가 손상되기 쉬워지고, 한편, 수지화 반응이 빠르게 진행되면 탄산 가스에 의한 발포를 억제하여, 셀(cell)이 독립적으로 거품화됨으로써 수축이 발생하거나, 고밀도 발포체가 되거나 한다.

최근, 몰드 성형에 의한 연질 폴리우레탄 발포체 제조 방법에서는, 생산성의 향상이나 발포체의 비용 저감을 목적으로 해서, 고속 탈형 시스템의 요구가 강해지고 있다. 제조 사이클을 빠르게 하기 위해서는, 반응성을 높여 공정시간을 단축할 필요가 있고, 예를 들어, 활성이 높은 촉매나 첨가량을 증가시킴으로써 대응되고 있다. 그러나, 활성이 높은 촉매의 사용이나 첨가량의 증가에 의해 성형 시간을 단축하면, 수지화 반응이 강해져, 발포체의 셀이 독립 거품이 되어 수축되기 쉬워진다. 이와 같이 반응을 고속화하면 우레탄 발포체를 제조할 때의 2가지 반응의 밸런스가 무너져, 수지화 반응이 선행된 경우, 이러한 문제가 발생한다.

이 문제의 해소 방법으로서, 촉매로서 제3급 아민과 하이드록실 작용성을 지니는 카복실산의 염 존재 하에 반응을 행하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 촉매의 연통성(연질 폴리우레탄 발포체가 성형될 때에 생성되는 단일 거품(셀)이, 경화(수지화) 직전에 막이 찢어져 연결된 거품이 되는 현상)이 아직 충분하다고는 말할 수 없고, 또한, 연통성을 개선한 것으로 초기 경화성이 약해지고 있기 때문에, 핑거 마크(형틀로부터 꺼낼 때 묻는 손가락 자국)가 생기기 쉬워, 새로운 촉매의 개량이 요구되고 있었다.

또, 본 발명자들은, 아민 촉매로서, 분자 내에 1급 아미노기 및 3급 아미노기를 각각 1개 이상 포함하는 아민 화합물과, 분자 내에 하이드록시 알킬기를 2개 이상 지니는 제3급 아민 화합물을 병용하는 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대해서, 이미 특허출원하고 있다(특허문헌 2 참조).

그러나, 특허문헌 2에 개시된 방법은, 휘발성 아민의 발생이 없고, 물성의 저하도 적은 폴리우레탄 수지를, 생산성 및 성형성 양호하게 얻는 제조 방법으로서, 본 발명과는 해결해야 할 과제가 다르다.

JPH7-233234 A

JP

2001-181363

A

이와타 케이지(岩田敬治) 「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987년 초판), 닛칸코교신붕샤(日刊工業新聞社), p.118

본 발명은 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 폴리우레탄 수지의 제조에 이용되는 촉매 조성물, 및 해당 촉매 조성물을 이용한, 연통성이 우수하고, 또한 초기 경화성이 우수한 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 촉매 조성물 및 그것을 이용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하에 나타낸 바와 같은, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물 및 그것을 이용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법이다.

[1] 하기 식 (1)로 표시되는 아민 화합물(A)과, 하기 식 (2)로 표시되는 하이드록시산(B)과, 제3급 아민 화합물(C)을 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물:

[식 (1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R₃은 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다.]

[식 (2) 중, R₄는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소 잔기를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.]

[2] 아민 화합물(A)과 하이드록시산(B)과 제3급 아민 화합물(C)의 혼합 비율이, [아민 화합물(A)과 하이드록시산(B)의 합계 함유량]/[제3급 아민 화합물(C)의 함유량]=30/70 내지 75/25(몰비)의 범위인, 상기 [1]에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.

[3] 아민 화합물(A)과 하이드록시산(B)의 혼합 비율이, [아민 화합물(A)의 함유량]/[하이드록시산(B)의 함유량]=30/70 내지 90/10(몰비)의 범위인, 상기 [1]또는 [2]에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.

[4] 아민 화합물(A)이, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸프로판다이아민, N,N-다이에틸프로판다이아민 및 N,N-다이메틸부탄다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.

[5] 하이드록시산(B)이, 글라이세린산, 하이드록시뷰티르산, 말산, 살리실산, 3-하이드록시벤조산 및 4-하이드록시벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.

[6] 제3급 아민 화합물(C)이, [거품화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수]의 값이 0.3 이하인 제3급 아민 화합물인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.

[7] [거품화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수]의 값이 0.3 이하인 제3급 아민 화합물이, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 1,2-다이메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 상기 [6]에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물의 존재 하에, 폴리올과 유기 폴리아이소사이아네이트를 반응시키는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법.

[9] 상기 촉매 조성물의 사용량이, 폴리올 100중량부에 대해서, 0.1 내지 20중량부의 범위인, 상기 [8]에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법.

[10] 상기 유기 폴리아이소사이아네이트의 사용량이, 아이소사이아네이트 인덱스(INDEX)로 70 내지 200인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법.

[11] 또한, 발포제의 존재 하에 반응시키는, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법.

[12] 상기 발포제가 물인, 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법.

[13] 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 발포체.

본 발명의 촉매 조성물은, 원료 폴리올과 유기 아이소사이아네이트가 혼합되고 나서, 초기 반응에 있어서 온화한 발포 반응이 얻어지고, 반응 후반에서는 경화 속도가 빨라져 발포체의 경도가 충분한 경도에 도달하므로, 폴리우레탄 수지의 생산성 향상에 도움이 된다.

또, 본 발명의 촉매 조성물에 있어서는, 폴리우레탄 수지의 생산성 향상에 도움이 되고, 또한, 셀이 연통화하여, 수축이 거의 없는 발포체가 얻어진다.

게다가, 본 발명의 촉매 조성물을 이용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서는, 탈형 직후의 경화성이 우수하므로, 핑거 마크(형틀로부터 꺼낼 때 묻는 손가락 자국)가 생기기 어려운 연질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 아민 화합물(A)과, 하기 식 (2)로 표시되는 하이드록시산(B)과, 제3급 아민 화합물(C)을 함유하는 것을 그 특징으로 한다:

본 발명에 있어서, 상기 아민 화합물(A)로서는, 분자 내에 제1급 아미노기 및 제3급 아미노기를 각각 1개 이상 지니는 화합물이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸프로판다이아민, N,N-다이메틸부탄다이아민, N,N-다이에틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸프로판다이아민, N,N-다이메틸-1,2-프로판다이아민, N,N-다이에틸-1,2-프로판다이아민, 2-(다이메틸아미노)-1-부탄아민, 2-(다이에틸아미노)-1-부탄아민 등이 예시된다. 이들 중, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸프로판다이아민, N,N-다이에틸프로판다이아민, N,N-다이메틸부탄다이아민 등이 특히 바람직하다. 아민 화합물(A)은, 상기 아민 화합물을 1종 단독으로 이용해도 되고, 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 하이드록시산(B)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 글라이콜산, 락트산, 글라이세린산, 2-하이드록시뷰티르산, 3-하이드록시뷰티르산, γ-하이드록시뷰티르산, 말산, 주석산, 시트르산, 아이소시트르산, 메발론산, 판토인산, 리시놀산, 퀸산(quinic acid), 시킴산(shikimic acid), 살리실산, 바닐산(vanillic acid), 시링산(syringic acid), 프로토카테츄산(protocatechuic acid), 겐티스산(gentisic acid), 오르셀린산(orsellinic acid), 갈산(gallic acid), 만델산, 벤질산, 쿠말산, 카페산(caffeic acid), 페룰산(ferulic acid), 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산 등이 예시된다. 이들 중, 글라이세린산, 하이드록시뷰티르산, 말산, 살리실산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산 등이 특히 바람직하다. 하이드록시산(B)은, 상기 하이드록시산을 1종 단독으로 이용해도 되고, 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 제3급 아민 화합물(C)로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)로 표시되는 아민 화합물(A) 이외의 제3급 아민 화합물이며, 예를 들어, 분자 내에 제3급 아미노기를 1개 이상 지니지만, 제1급 아미노기를 지니는 일이 없는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이프로필렌트라이아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-다이메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트라이아진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 트라이에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, N-메틸-N'-(2-다이메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-다이메틸피페라진, 다이메틸사이클로헥실아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)몰폴린, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 1-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 1-아이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-다이메틸아미노프로필이미다졸 등을 들 수 있다.

또, 제3급 아민 화합물(C)로서, 반응성 기를 가지는 제3급 아민 화합물을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 다이메틸아미노에탄올, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)아미노에탄올, 다이메틸아이소프로판올아민, N,N-다이메틸헥산올아민, 다이메틸아미노에톡시에탄올, N,N-다이메틸-N'-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N'-(2-하이드록시에틸)프로판다이아민, N-메틸-N'-(2-하이드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-다이메틸-3-아미노프로필)아민, 비스(다이메틸아미노프로필)아이소프로판올아민, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 1-(2-하이드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-퀴누크리디놀 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제3급 아민 화합물(C)로서는, [거품화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수]의 값이 0.3 이하인 제3급 아민 화합물이 바람직하며, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, 비스(N,N-다이메틸-3-아미노프로필)아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 트라이에틸렌다이아민, N,N'-다이메틸피페라진, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)몰폴린, 1,2-다이메틸이미다졸, 1-아이소부틸-2-메틸-이미다졸, 1,8-다이아자바이사이클로 [5.4.0]운데센-7, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 다이메틸아미노에탄올, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)아미노에탄올, N-메틸-N'-(2-하이드록시에틸)피페라진 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 1,2-다이메틸이미다졸 등이 특히 바람직하다. 3급 아민 화합물(C)은, 상기 3급 아민 화합물을 1종 단독으로 이용해도 되고, 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 수지화 반응 속도 정수(k1w)란, 이하의 방법으로 산출되는 파라미터이다. 즉, 톨루엔 다이아이소사이아네이트와 다이에틸렌 글라이콜을, [아이소사이아네이트기]/[수산기](몰비)가 1.0이 되도록 주입하고, 촉매로서 제3급 아민 화합물을 일정량 첨가하여, 벤젠 용매 중에서 일정한 온도로 유지해서 반응시켜, 미반응 아이소사이아네이트량을 측정한다. 여기서, 톨루엔 다이아이소사이아네이트와 다이에틸렌 글라이콜의 반응이 각각의 농도에 1차라고 가정하면, 다음 식이 성립한다.

dx/dt=k(a-x)² (4)

x: 반응한 NCO기의 농도(㏖/ℓ)

a: NCO기의 초기 농도(㏖/ℓ)

k: 반응 속도 정수(ℓ/㏖·h)

t: 반응 시간(h).

상기 식 (4)에, 초기 조건인 t=0, x=0을 대입해서 적분하면, 다음 식이 성립한다.

1/(a-x)=kt+1/a (5)

k=ko+KcC (6)

ko: 무촉매의 반응 속도 정수(ℓ/㏖·h)

Kc: 촉매정수(ℓ²/g·㏖·h)

C: 반응계의 촉매농도(㏖/ℓ).

상기 식 (5)로부터 반응 속도 정수 k를 구하고, 하기 식 (6)에 대입해서 촉매정수 Kc를 구한다.

구한 촉매정수 Kc를 촉매의 분자량(mc)으로 나누고, 중량당의 활성능으로 간주될 수 있는 수지화 반응 속도 정수 k1w(ℓ²/g·㏖·h)를 구한다[다음 식 (7)].

Kc/mc=k1w (7)

한편, 거품화 반응 정수(k2w)는, 상기한 수지화 반응과 마찬가지 조건에서, 톨루엔 다이아이소사이아네이트와 물을 벤젠 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기와 마찬가지로 해서 구해진다.

본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 상기 아민 화합물(A)과 상기 하이드록시산(B)과 상기 제3급 아민 화합물(C)의 혼합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, [상기 아민 화합물(A)과 상기 하이드록시산(B)의 합계 함유량]/[상기 제3급 아민 화합물(C)의 함유량]=30/70 내지 75/25(몰비)의 범위가 바람직하며, 35/65 내지 60/40(몰비)의 범위가 더욱 바람직하다.

이 혼합 비율을 30/70(몰비) 이상으로 함으로써, 폴리우레탄 수지의 연통성이 향상된다. 한편, 이 조성 비율을 75/25(몰비) 이하로 함으로써, 폴리우레탄 수지의 초기 경화성이 높아진다.

또, 본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 상기 아민 화합물(A)과 상기 하이드록시산(B)의 혼합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, [상기 아민 화합물(A)의 함유량]/[상기 하이드록시산(B)의 함유량]=30/70 내지 90/10(몰비)의 범위가 바람직하며, 40/60 내지 75/25(몰비)의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 촉매 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 아민 화합물(A)과 상기 하이드록시산(B)과 용매로 이루어진 원료 조성물을 조제하고, 이 원료 조성물과 상기 제3급 아민 화합물(C)을 혼합함으로써 조제하는 것이 바람직하다.

여기서, 원료 조성물은, 예를 들어, 상기 아민 화합물(A)(예를 들어, N,N-다이메틸프로판다이아민 등)과, 상기 하이드록시산(B)(예를 들어, 살리실산 등)을 용기(예를 들어, 비이커 등)에 칭량하고, 용매를 이용해서 임의의 농도로 용액으로 함으로써 용이하게 조제할 수 있다.

이 원료 조성물에 있어서 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 부탄 다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올 등의 알코올류; 톨루엔, 자일렌, 미네랄 터펜, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸글라이콜 아세테이트, 아세트산 셀로솔브 등의 에스터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류 등의 유기 용매, 물 등을 들 수 있다.

본 발명은, 전술한 바와 같이, 아민 화합물(A)과 하이드록시산(B)과 제3급 아민 화합물(C)을 함유하는 것으로서, 그들 이외의 촉매를 더 함유시킬 필요는 없다. 단, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 종래 공지의 제4급 암모늄 염류, 유기 금속화합물 등을 사용할 수 있다.

제4급 암모늄 염류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 테트라알킬암모늄 할로겐화물; 수산화테트라메틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 수산화물류; 테트라메틸암모늄 2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 폼산염, 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류를 들 수 있다.

유기 금속화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다이아세트산 제1주석, 다이옥토산 제1주석, 다이올레산 제1주석, 다이라우르산 제1주석, 다이부틸주석산화물, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이클로라이드, 다이옥틸 주석 다이라우레이트, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등을 들 수 있다.

다음에 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 폴리올과 유기 폴리아이소사이아네이트를, 전술한 본 발명의 촉매 조성물, 및 필요에 따라서 발포제, 정포제, 그 밖의 종래 공지의 조제 등의 존재 하에 반응시키는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 촉매 조성물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올 100중량부에 대해서, 전술한 본 발명의 촉매 조성물중에 포함되는 상기 아민 화합물(A)의 함유량으로서, 통상 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위이다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 폴리에터폴리올로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 적어도 2개 이상의 활성수소기를 지니는 화합물(에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글라이세린, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트라이톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌다이아민 등의 아민류; 에탄올아민, 다이에탄올아민 등의 알칸올아민류 등이 예시됨)을 출발 원료로 해서, 이것과 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드가 예시됨)의 부가 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다[예를 들어, 문헌[Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985), Hanser Publishers (Germany), p.42-53]에 기재된 방법 참조].

본 발명의 제조 방법에 있어서, 사용되는 폴리에스터폴리올로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이염기산과 글라이콜의 반응으로부터 얻어지는 생성물, 나일론 제조 시의 폐물, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트라이톨의 폐물, 프탈산계 폴리에스터의 폐물, 폐품을 처리해서 유도한 폴리에스터폴리올 등을 들 수 있다[예를 들어, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987) 닛칸코교신붕샤, p.117의 기재 참조］.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 폴리머폴리올로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 폴리에터폴리올과 에틸렌성 불포화단량체(예를 들어, 뷰타다이엔, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 등)를 라디칼 중합 촉매의 존재 하에 반응시킨 중합체 폴리올을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 난연폴리올로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 인산화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가해서 얻어지는 인 함유 폴리올, 에피클로르하이드린이나 트라이클로로뷰틸렌옥사이드를 개환 중합해서 얻어지는 할로겐 함유 폴리올, 페놀폴리올 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서는, 평균 수산기가가 20 내지 1000㎎KOH/g의 범위인 폴리올을 사용할 수 있지만, 연질 폴리우레탄 수지나 반경질 폴리우레탄 수지에는 평균 수산기가가 20 내지 100㎎KOH/g의 범위인 것이, 경질 폴리우레탄 수지에는 평균 수산기가가 100 내지 800㎎KOH/g의 범위인 것이, 적절하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 유기 폴리아이소사이아네이트는, 공지의 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(MDI), 나프틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트; 다이사이클로헥실다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지환식 폴리아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합체를 들 수 있다.

TDI와 그 유도체로서는, 예를 들어, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트와 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트의 혼합물, TDI의 말단 아이소사이아네이트 프레폴리머 유도체 등을 들 수 있다.

MDI와 그 유도체로서는, 예를 들어, MDI와 그 중합체의 폴리페닐-폴리메틸렌 다이아이소사이아네이트의 혼합체, 말단 아이소사이아네이트기를 가지는 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유기 폴리아이소사이아네이트 중, TDI와 MDI가 바람직하게 사용된다. 연질 폴리우레탄 발포체에는 TDI와 MDI 및 그 병용계가 사용된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 폴리아이소사이아네이트의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발포체 강도, 아이소사이아누레이트 반응의 완결 등을 고려하면, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서는, 폴리아이소사이아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물(예를 들어, 폴리올, 물 등)과의 아이소사이아네이트 인덱스[= (아이소사이아네이트기/아이소사이아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소기)(몰비)×100]가, 일반적으로 70 내지 200의 범위가 바람직하며, 75 내지 130의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 이용되는 발포제로서는, 예를 들어, 탄화수소계 발포제, 할로겐화 탄화수소계 발포제, 물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

탄화수소계 발포제로서는, 예를 들어, 종래 공지의 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등을 사용할 수 있다.

할로겐화 탄화수소계 발포제로서는, 예를 들어, 종래 공지의 할로겐화 메탄, 할로겐화 에탄류, 불소화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, HCFC-14lb, HFC-245fa, HFC-356mfc 등) 등을 사용할 수 있다.

이들 발포제의 사용에 있어서는, 탄화수소계 발포제, 할로겐화 탄화수소계 발포제, 물 등을 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 특히 바람직한 발포제는 물이다. 그 사용량은, 목적으로 하는 제품의 밀도에 따라 변할 수 있기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올 100중량부에 대해서, 통상 0.1중량부 이상이며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 계면활성제를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 계면활성제로서는, 예를 들어, 종래 공지의 유기 실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 그 사용량은, 폴리올 100중량부에 대해서, 통상 0.1 내지 10중량부의 범위이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 가교제 또는 사슬연장제를 사용할 수 있다. 가교제 또는 사슬연장제로서는, 예를 들어, 저분자량의 다가 알코올(예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 1,4-부탄 다이올, 글라이세린 등), 저분자량의 아민폴리올(예를 들어, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등), 또는 폴리아민(예를 들어, 에틸렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 메틸렌비스오쏘클로로아닐린 등)을 들 수 있다. 이들 중, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라서, 착색제, 난연제, 노화 방지제, 기타 공지의 첨가제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 종류, 첨가량은 공지의 형식과 순서를 일탈하지 않는다면 통상 사용되는 범위에서 충분히 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로 제조되는 제품은, 각종 용도에 사용할 수 있다.

연질 폴리우레탄 발포체로서는, 예를 들어, 쿠션으로서의 침구, 카시트 매트리스 등을 들 수 있다.

반경질 폴리우레탄 발포체로서는, 예를 들어, 자동차 관련의 계기 패널, 헤드레스트, 핸들 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 연질 폴리우레탄 발포체란, 예를 들면, 문헌[Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985), Hanser Publishers (Germany), p.161~233, 이와타 케이지, 「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987년 초판), 닛칸코교신붕샤, p.150~221] 등에 기재된, 일반적으로 오픈 셀 구조를 지니고, 높은 통풍성을 나타내는 가역변형가능한 발포체를 말한다.

연질 우레탄 발포체의 물성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 10 내지 100㎏/㎥, 압축 강도(ILD25%)가 200 내지 8000㎪, 성장률이 80 내지 500%의 범위이다.

본 발명에 있어서, 연질 폴리우레탄 발포체는, 사용하는 원료 및 발포체 물성으로부터 반경질 폴리우레탄 발포체를 포함하는 것으로 한다.

또한, 반경질 폴리우레탄 발포체는, 예를 들면, 문헌[Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985), Hanser Publishers (Germany), p.223~233, 이와타 케이지, 「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987년 초판), 닛칸코교신붕샤, p.211~221] 등에 기재되어 있는 바와 같이, 발포체 밀도 및 압축 강도는, 연질 폴리우레탄 발포체보다도 높지만, 연질 폴리우레탄 발포체와 마찬가지로, 오픈 셀 구조를 지니고, 높은 통풍성을 나타내는 가역변형가능한 발포체이다.

반경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 사용하는 폴리올 및 아이소사이아네이트 원료도 연질 폴리우레탄 발포체와 마찬가지이므로, 일반적으로 연질 폴리우레탄 발포체로 분류된다.

반경질 우레탄 발포체의 물성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 40 내지 800㎏/㎥, 압축 강도(ILD25%)가 10 내지 200㎪, 성장률이 40 내지 200%의 범위이다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정해서 해석되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5)

촉매 조성물을 다양하게 변화시켜, 표 1에 나타낸 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 배합(아이소사이아네이트 인덱스(아이소사이아네이트 INDEX)=100)에 의해, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제를 행하였다.

촉매 조성물은, 표 2에 나타낸 약품을 조합하여, 용해시켜, 1차 조제 촉매를 조제하고, 다음에 표 3에 나타낸 약품을 1차 조제 촉매의 용액에 추가하여 용해시켜 최종 조제 촉매를 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

연질 폴리우레탄 발포체는, 구체적으로는 이하의 발포 조건에서 조제하였다.

<발포 조건>

원료액 온도: 20±1℃,

교반 속도: 6000rpm(5초간),

몰드: 2ℓ 폴리에틸렌 컵, 알루미늄제 몰드(치수: 25㎝×25㎝×8㎝)로 발포,

몰드 온도: 60℃.

또한, 이하의 항목에 대해서, 측정 및 평가하였다.

<측정 항목>

(반응성)

2ℓ 폴리에틸렌 컵에서 프레라이즈폼을 제작하고, 크림 타임, 겔 타임 및 라이즈 타임을 측정하였다.

크림 타임: 발포의 개시 시간(초)이며, 발포체가 상승 개시하는 시간을 육안으로 측정하였다.

겔 타임: 발포 중의 상태가 수지 형태 조성물로 변하는 시간(초)을 측정하였다. 겔 타임은 육안에 의한 판정이며, 발포 중인 발포체에 봉 형상물(매치 막대)을 수 밀리 정도 박고, 뽑아내는 조작을 반복하면, 수지 형태 조성물로 변할 때에, 발포체 내부가 거미집과 같은 그물코 상태로 된다. 이 시간을 겔 타임으로 하였다.

라이즈 타임: 발포체의 상승이 정지하는 시간을 레이저 변위 센서(키엔스사 제품, 형식: LF-2510)로 측정하였다.

(프레폼 코어 밀도)

2ℓ 폴리에틸렌 컵으로 프레라이즈폼을 제작하고, 2ℓ 폴리에틸렌 컵으로부터 밀려 나온 부분을 잘라내고, 또한 그 발포체로부터 7㎝×7㎝×15㎝ 치수 샘플을 잘라내어, 해당 발포체에 대해서 코어 밀도를 측정하였다.

(몰드폼 전체 밀도)

알루미늄제 몰드(25㎝×25㎝×8㎝ 치수)에서 팩을 걸어, 탈형시간 8분에 제작하여, 샘플의 전체 밀도를 측정하였다.

(발포체의 연통성과 초기 경화성)

인장시험기(에이앤드디사(A&D Company, Limited) 제품, 제품명: 텐시론 RTM500)에 압축용 지그(직경 20㎝의 원반)를 장착하고, 거기에 알루미늄제 몰드에 있어서 팩을 걸어, 탈형시간 4분에 제작한 탈형 직후의 발포체를 세트하였다. 이 발포체에 압축용 지그로, 탈형 1분 후부터 압축률 65%, 압축 속도 300mm/분의 조건에서, 연속 10회의 압축 조작을 반복하고, 압축마다 압축 응력을 측정하였다.

1회째에 측정한 압축 응력을 연통성의 지표로 하고, 발포체의 연통성의 평가는 69kN/㎡ 이하(압축 응력이 낮은 것)를 연통이 양호하다고 판단하였다.

10회째에 측정한 압축 응력을 초기 경화성의 지표로 하고, 발포체의 초기 경화성의 평가는, 15kN/㎡ 이상(압축 응력이 높은 것)을 경화성이 양호하다고 판단하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 4 및 표 5에 아울러서 나타낸다.

이들 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서는, 본 발명의 촉매 조성물, 즉, 상기 아민 화합물(A)에 해당하는 N,N-다이메틸프로판다이아민과, 상기 하이드록시산(B)에 해당하는 살리실산과, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민을 함유하는 촉매 조성물을 이용함으로써, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성과 초기 경화성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 및 비교예 4는, 상기 아민 화합물(A)을 사용하지 않고, 상기 하이드록시산(B)에 해당하는 살리실산과, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민으로 이루어진 촉매 조성물을 이용한 경우이지만, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는 연통성은 우수하지만, 초기 경화성이 나쁘다.

비교예 2, 비교예 3 및 비교예 5는, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민을 단독으로 이용한 경우이지만, 얻어진 폴리우레탄 발포체는, 초기 경화성이 우수하지만, 연통성이 나쁘다.

(실시예 10 내지 12)

실시예 1과 마찬가지로, 연질 폴리우레탄 발포체를 조제하고, 물성의 측정 및 평가를 행하였다.

촉매 조성물은, 표 6에 나타낸 약품을 조합해서, 용해시켜, 1차 조제 촉매를 조제하고, 다음에 표 7에 나타낸 약품을 1차 조제 촉매의 용액에 추가해서 용해시켜 최종 조제 촉매를 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 8에 아울러서 나타낸다.

실시예 10 내지 12는, 상기 아민 화합물(A)을 N,N-다이메틸프로판다이아민으로부터, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸프로판다이아민 또는 N,N-다이메틸부탄다이아민으로 치환한 촉매 조성물을 이용한 것이지만, 이들에 대해서는, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성과 초기 경화성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 13 내지 17)

촉매 조성물은, 표 9에 나타낸 약품을 조합해서, 용해시켜, 1차 조제 촉매를 조제하고, 다음에 표 10에 나타낸 약품을 1차 조제 촉매의 용액에 추가하여, 용해시켜, 최종 조제 촉매를 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 11에 아울러서 나타낸다.

실시예 13 내지 17은, 상기 하이드록시산(B)을 살리실산으로부터, 글라이세린산, 하이드록시뷰티르산, 말산, 주석산, 살리실산, 3-하이드록시벤조산 또는 4-하이드록시벤조산으로 치환한 촉매 조성물을 이용한 것이지만, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성과 초기 경화성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 18 내지 20)

촉매 조성물은, 표 12에 나타낸 약품을 1차 조제 촉매(C-3)의 용액에 추가하여, 용해시켜, 최종 조제 촉매를 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 13에 아울러서 나타낸다.

실시예 18 내지 20은, 상기 제3급 아민 화합물(C)을 트라이에틸렌다이아민으로부터, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민 또는 1,2-다이메틸이미다졸로 치환한 촉매 조성물을 이용한 것이지만, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성과 초기 경화성이 우수한 것을 알 수 있다.

(비교예 6 내지 19)

촉매 조성물은, 표 14에 나타낸 약품을 조합하여, 용해시켜 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 15에 아울러서 나타낸다.

비교예 6은, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민을 단독으로 이용한 경우이지만, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 초기 경화성이 우수하지만, 연통성이 나쁘다.

비교예 7 내지 19는, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민과 각종 유기 산을 혼합한 촉매 조성물을 이용한 경우이며, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성의 향상과 초기 경화성의 향상이 양립하지 않고 있다.

(비교예 20 내지 33)

촉매 조성물은, 표 16에 나타낸 약품을 조합하여, 용해시켜 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 17에 아울러서 나타낸다.

비교예 20은, 상기 아민 화합물(A)에 해당하는 N,N-다이메틸프로판다이아민을 단독으로 이용한 경우이며, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성이 우수하지만, 초기 경화성이 나쁘다.

비교예 21 내지 33은, 상기 아민 화합물(A)에 해당하는 N,N-다이메틸프로판다이아민과 각종 유기 산을 혼합한 촉매 조성물을 이용한 경우이며, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성이 우수하지만, 초기 경화성이 나쁘다.

(비교예 34 내지 37)

촉매 조성물은, 표 18에 나타낸 약품을 조합하여, 용해시켜 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 19에 아울러서 나타낸다.

비교예 34는, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민을 단독으로 이용한 경우이며, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는 초기 경화성이 우수하지만, 연통성이 나쁘다.

비교예 35 내지 37은, 상기 아민 화합물(A)을 사용하지 않고, 상기 하이드록시산(B)에 해당하는 살리실산과, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민으로 이루어진 촉매 조성물을 이용한 경우이며, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성의 향상과 초기의 경화성의 향상이 양립하지 않고 있다.

(비교예 38 내지 41)

촉매 조성물은, 표 20에 나타낸 약품을 조합하여, 용해시켜 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 21에 아울러서 나타낸다.

비교예 38은, 상기 아민 화합물(A)에 해당하는 N,N-다이메틸프로판다이아민을 단독으로 이용한 경우이며, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는 연통성이 우수하지만, 초기 경화성이 나쁘다.

비교예 39 내지 41은, 상기 아민 화합물(A)에 해당하는 N,N-다이메틸프로판다이아민과, 상기 하이드록시산(B)에 해당하는 살리실산을 혼합한 촉매 조성물을 사용한 경우이지만, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성이 우수하지만, 초기의 경화성이 나쁘다.

(비교예 42 내지 48)

촉매 조성물은, 표 22에 나타낸 약품을 조합하여, 용해시켜 조제해서, 연질 폴리우레탄 발포체의 조제에 이용하였다.

물성의 측정 및 평가 결과를 표 23에 아울러서 나타낸다.

비교예 42는, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민을 단독으로 이용한 경우이며, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는 초기의 경화성이 우수하지만, 연통성이 나쁘다.

비교예 43 내지 48은, 상기 아민 화합물(A)에 해당하는 N,N-다이메틸프로판다이아민과, 상기 제3급 아민 화합물(C)에 해당하는 트라이에틸렌다이아민을 혼합한 촉매 조성물을 사용한 경우이지만, 얻어진 연질 폴리우레탄 발포체는, 연통성의 향상과 초기의 경화성의 향상이 양립하지 않고 있다.

(수지화 반응 속도 정수의 산출)

(참고예 1)

질소 치환한 200㎖의 삼각 플라스크에, 다이에틸렌 글라이콜(DEG)의 농도가 0.15㏖/ℓ가 되도록 조제한 DEG 함유 벤젠 용액 50㎖를 채취하고, 이것에 트라이에틸렌다이아민(토소사 제품, TEDA)을 39.3㎎(0.35m㏖)을 가하여, A액으로 하였다.

다음에, 질소 치환한 100㎖의 삼각 플라스크에, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI)의 농도가 0.15㏖/ℓ가 되도록 조제한 TDI 함유 벤젠 용액 50㎖를 채취하고, B액으로 하였다.

A액 및 B액을 각각 30℃에서 30분간 보온 후, B액을 A액에 가해서, 교반하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 10분마다 반응액을 약 10㎖ 채취하고, 미반응 아이소사이아네이트를 과잉의 다이-n-부틸아민(DBA) 용액과 반응시켜, 잔존한 DBA를 0.2N 염산 에탄올 용액으로 역적정해서, 미반응 아이소사이아네이트량을 정량 하였다.

상기한 바와 같이, 아이소사이아네이트와 알코올의 반응(수지화 반응)이 각각의 농도에 1차인 것으로 가정하고, 반응 속도 정수 k(ℓ/㏖·h)를 구하였다. 또, 촉매당의 속도정수 Kc(ℓ²/eq·㏖·h)를, 반응 속도 정수 k를 촉매농도로 나눔으로써 구하였다. 또한, Kc를 촉매의 분자량으로 나누어서, 중량당의 활성능으로 간주할 수 있는 수지화 반응 속도 정수 k1w(ℓ²/g·㏖·h)를 구하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.

(참고예 2 내지 15)

촉매로서 표 24에 나타낸 제3급 아민 화합물을 사용한 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 해서 수지화 반응 속도 정수 k1w를 산출하였다. 결과를 표 24에 아울러서 나타낸다.

참고예 11에 이용한 제3급 아민(합성물)의 N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)몰폴린은 문헌에 알려진 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)몰폴린은, 2-몰폴리노에틸아민으로부터 환원 메틸화 반응을 행하는 것에 의해 얻을 수 있다.

(거품화 반응 속도 정수의 산출)

(참고예 16)

질소 치환한 200㎖의 삼각 플라스크에, 물의 농도가 0.078㏖/ℓ가 되도록 조제한 물함유 벤젠 용액 100㎖를 채취하고, 이것에 트라이에틸렌다이아민(토소사 제품, TEDA) 39.3㎎(0.35m㏖)을 가하여, A액으로 하였다.

다음에, 질소 치환한 100㎖의 삼각 플라스크에, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI)의 농도가 0.78㏖/ℓ가 되도록 조제한 TDI 함유 벤젠 용액 10㎖를 채취하여, B액으로 하였다.

A액 및 B액을 각각 30℃에서 30분간 보온 후, B액을 A액에 가해서, 교반하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 10분마다 반응액을 약 10㎖ 채취하고, 미반응 아이소사이아네이트를 과잉의 다이-n-부틸아민(DBA) 용액과 반응시켜, 잔존한 DBA를 0.2N 염산 에탄올 용액으로 역적정하고, 미반응 아이소사이아네이트량을 정량 하였다.

상기한 바와 같이, 아이소사이아네이트와 물의 반응(거품화 반응)이 각각의 농도에 1차인 것으로 가정하고, 반응 속도 정수 k(ℓ/㏖·h)를 구하였다. 또한, 촉매당의 속도정수 Kc(ℓ²/eq·㏖·h)를, 반응 속도 정수 k를 촉매농도로 나눔으로써 구하였다. 또한, Kc를 촉매의 분자량으로 나누어, 중량당의 활성능으로 간주할 수 있는 k2w(ℓ²/g·㏖·h)를 구하였다. 결과를 표 25에 나타낸다.

(참고예 17 내지 30)

촉매로서 표 25에 나타낸 제3급 아민 화합물을 사용한 이외에는, 참고예 16과 마찬가지로 해서 거품화 반응 속도 정수 k2w를 산출하였다. 결과를 표 25에 아울러서 나타낸다.

(거품화/수지화 활성비의 산출)

표 24 및 표 25의 결과로부터, 제3급 아민 화합물의 거품화/수지화 활성비(= [수지화 반응 속도 정수 k1w/거품화 반응 속도 정수 k2w])를 구하였다. 그 결과를 표 26에 아울러서 나타낸다.

본 발명의 촉매 조성물을 이용해서 얻어진 폴리우레탄 수지(폴리우레탄 발포체)는, 연통성이 우수하고, 또한 초기 경화성이 우수하며, 특히 연질 폴리우레탄 발포체는 경량으로, 탄성도 우수하여, 차량, 가구, 침구, 쿠션 등의 제품에 널리 이용이 가능하다.

또, 2012년 6월 29일에 출원된 일본 특허출원 2012-146992호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1)로 표시되는 아민 화합물(A)과,

[식 (1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R₃은 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타낸다.]
글라이세린산, 하이드록시뷰티르산, 말산, 살리실산, 3-하이드록시벤조산, 및 4-하이드록시벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 하이드록시산(B)과, 상기 식 (1)로 표시되는 아민 화합물(A) 이외의 제3급 아민 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 아민 화합물(A)과 하이드록시산(B)과 제3급 아민 화합물(C)의 혼합 비율이, [아민 화합물(A)과 하이드록시산(B)의 합계 함유량]/[제3급 아민 화합물(C)의 함유량]=30/70 내지 75/25(몰비)의 범위인 것인, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 화합물(A)과 하이드록시산(B)의 혼합 비율이, [아민 화합물(A)의 함유량]/[하이드록시산(B)의 함유량]=30/70 내지 90/10(몰비)의 범위인 것인, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 화합물(A)이, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸프로판다이아민, N,N-다이에틸프로판다이아민, 및 N,N-다이메틸부탄다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것인, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 제3급 아민 화합물(C)이, [거품화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수]의 값이 0.3 이하인 제3급 아민 화합물인 것인, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
제6항에 있어서, [거품화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수]의 값이 0.3 이하인 제3급 아민 화합물이, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로 [5.4.0]운데센-7 및 1,2-다이메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것인, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 조성물의 존재 하에, 폴리올과 유기 폴리아이소사이아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 촉매 조성물에 있어서의 상기 아민 화합물(A)의 사용량이, 폴리올 100중량부에 대해서, 0.1 내지 20중량부의 범위인 것인, 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 유기 폴리아이소사이아네이트의 사용량이, 아이소사이아네이트 인덱스(INDEX)로 70 내지 200인 것인, 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
제8항에 있어서, 추가로, 발포제의 존재 하에 반응시키는 것인 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 발포제가 물인 것인, 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
제8항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 발포체.