DE2557167A1 - Mahlbare, mit schwefel vulkanisierbare, elastomere zubereitung - Google Patents

Mahlbare, mit schwefel vulkanisierbare, elastomere zubereitung

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DE2557167A1 DE19752557167 DE2557167A DE2557167A1 DE 2557167 A1 DE2557167 A1 DE 2557167A1 DE 19752557167 DE19752557167 DE 19752557167 DE 2557167 A DE2557167 A DE 2557167A DE 2557167 A1 DE2557167 A1 DE 2557167A1
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Description

Case 25 606
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey/USA
Mahlbare, mit Schwefel vulkanisierbare, elastomere Zubereitung
Die Erfindung betrifft mahlbare, mit Schwefel vulkanisierbare, elastomere Zubereitungen, die bestimmte kettenverlängerte PoIythioätherpolyole enthalten. Sie betrifft insbesondere solche elastomeren Zubereitungen, bei denen das Polythxoatherpolyol zu einem überwiegenden Anteil auf Thiodiäthanol, zu einem geringeren Anteil auf einem eine außenständige Unsättigung ergebenden Diol und gegebenenfalls auf anderen Diolen aufgebaut ist, wobei das Polythxoatherpolyol durch Reaktion mit einem Diepoxid kettenverlängert ist, um seine Verarbeitbarkext auf Kautschukmühlen zu verbessern.
Thiodiäthanol zeigt eine ungewöhnliche Reaktivität wegen der Anordnung seiner Hydroxylgruppen an den ß-Stellungen in Bezug auf das in der aliphatischen Kette vorhandene Schwefelatom. Dadurch unterliegt es im Gegensatz zu herkömmlichen aliphatischen Diolen in Gegenwart von gewissen sauren Katalysatoren einer Autokondensation unter Bildung von polymeren Materialien.
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Innerhalb gewisser Grenzen und unter gewissen Bedingungen kondensiert Thiodiäthanol unter Bildung von kautschukartigen Polymerisaten mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen» Polymerisate dieser Art sind in der DT-PS (Patentanmeldung P 25 41 056.4) der gleichen Anmelderin beschrieben.
Thiodiäthanol geht auch mit einer oder mehreren aromatischen Dihydroxyverbindungen oder mit einer Mischung aus einer oder mehreren aromatischen Dihydroxyverbindungen und einer oder mehreren aliphatischen Diolen eine Kondensation ein, wobei sich mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Zubereitungen
ergeben. Solche Zubereitungen sind in der DT—PS <.
(Patentanmeldung P 25 41 057.5) der gleichen Anmelderin beschrieben.
Es ist gut bekannt, daß der Mooney-Wert einer elastomeren Zubereitung einen Hinweis auf ihre Verarbeitbarkeit auf Kautschukmühlen gibt. Beispielsweise ist der Mooney-Wert von Naturkautschuk auf Grund der natürlich vorhandenen Vernetzungen hoch. Naturkautschuk mit einem Mooney-Wert von etwa 60 muß auf der Kautschukmühle bearbeitet werden, bevor die üblichen Kompoundierzusätze eingearbeitet werden können. Die meisten synthetischen Elastomeren besitzen Mooney-Werte im Bereich von etwa 15 bis 50, wobei die meisten Elastomeren mit Mooney-Werten von etwa 5 bis 15 nicht ohne weiteres auf einer Kautschukmühle bearbeitet werden können. Wegen der chemischen Natur der Zubereitung ist es nicht in allen Fällen möglich, ein Elastomeres mit einem Mooney-Wert von oberhalb etwa 15 herzustellen. Weiterhin könnten sogar einige der Elastomeren, deren Mooney-Werte oberhalb 15 liegen, hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit durch Steigerung ihres Mooney—Wertes verbessert werden.
Ein Problem, das bei einigender oben erwähnten Kondensationspolymerisate auftritt, ist jenes, daß sie Harze mit niedrigen Mooney-Werten darstellen. Somit sind sie, selbst wenn sie durch übliche Schwefel-Vulkanisationsverfahren vulkanisiert werden können, schwierig auf Kautschukmühlen zu verarbeiten.
ORfGINAL INSPECTED
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Somit schränken die beim Verarbeiten dieser Polymerisate auftretenden Schwierigkeiten ihre Verwendung ein, obwohl diese Polymerisate wünschenswerte Eigenschaften besitzen, die ihre Anwendung im Bereich der vulkanisierten Kautschuke ermöglichen.
Die Schaffung von Polymerisaten der beschriebenen Art, die in der Weise modifiziert sind, daß sie den für eine annehmbare Verarbeitsbarkeit notwendigen Mooney-Wert aufweisen, würde somit einen merklichen technischen Fortschritt darstellen und die Verwendung solcher Polymerisate auf dem Gebiet der vulkanisierten Kautschuke fördern.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine mahlbare oder vermahlbare, mit Schwefel vulkanisierbare, elastomere Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Mischpolymerisat enthält, das eine Polymerisatkette der allgemeinen Formel
1*
aufweist, in der
R eine von einem Diepoxid oder einer Mischung von Diepoxiden durch Spaltung einer Bindung an jedem Sauerstoffatom des Diepoxids abgeleitete Gruppe, wobei die Spaltung durch Reaktion des Diepoxids mit den endständigen Hydroxylgruppen eines Polythioatherpolyols der allgemeinen Formel
i—H
H }-0G-j OH
erfolgt, worin
—J-OG-J—■ für statistisch alternierende Einheiten der Formeln
OR1
, (III) FOR"
und (IV)-JOR
ORiGiNAL INSPECTED
b U 9 8 I b / U
steht, in denen
R1 eine Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen eines aliphatischen Diols oder einer Mischung von aliphatischen Diolen verbleibt,
R" eine aromatische Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Mischung von aromatischen Dihydroxyverbindungen verbleibt, und
R"1 eine Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen eines aliphatischen Diols, das eine außerhalb der Polymerisatkette liegende allylische Unsättigung ergibt, verbleibt,
wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten der Formel (I) zu der Summe der Struktureinheiten der Formeln (II), (III) und (IV) größer als 1:1 ist, die Gruppen der Formeln (II) und (III) gegebenenfalls vorhandene Gruppen darstellen und der Gehalt an Struktureinheiten der Formel (IV)
etwa 1 bis 10 Mol-% des gesamten Molanteils der Gruppe —J*OG-ausmacht,
χ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney-Wert des Polythioatherpolyols weniger als etwa 20 beträgt, und
η eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney-Wert des Mischpolymerisats wesentlich höher ist als der Mooney-Wert des Polythioatherpolyols,
bedeuten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Mooney-Wert des Mischpolymerisats größer als etwa 30.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Zubereitungen können ohne weiteres auf üblichen Kautschukmühlen verarbeitet werden und ergeben bei der anschließenden Vulkanisation unter Anwendung üblicher Techniken nützliche Elastomere'.
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Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erhält man durch Kettenverlängerung eines Polythioatherpolyols mit einem Diepoxid, wobei diese KettenVerlängerung eine Zunahme des Mooney-Wertes ergibt, so daß das gebildete Mischpolymerisat eine wünschenswerte Verarbeitbarkeit auf Kautschukmühlen erlangt.
Bei' der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polythioatherpolyols sind zwei wesentliche Bestandteile erforderlich, nämlich Thiodiäthanol und ein aliphatisches Diol, das eine außerhalb der Polymerisatkette liegende allylische Doppelbindung aufweist. Zusätzlich zu diesen wesentlichen Bestandteilen können auch ein oder mehrere aliphatische Diole, eine oder mehrere aromatische Dihydroxyverbindungen oder eine Kombination aus einer oder mehreren aromatischen Dihydroxyverbindungen und aliphatischen Diolen eingesetzt werden.
Thiodiäthanol, HOCH2CH2-S-CH2CH2Oh, ist der Hauptbestandteil des Polythioatherpolyols und macht mindestens 50 Mol-% des gesamten Molanteils des Polythioatherpolyols aus. Dieses Diol ergibt die Struktureinheiten der Formel (I) -OCH2CH2SCH2CH2-des Polythioatherpolyols. Wenn das definierte, die allylische Unsättigung liefernde aliphatische Diol der einzige andere Bestandteil des Polythioatherpolyols ist, liefert Thiodiäthanol 90 bis 99 Mol-% der Struktureinheiten des Polythioätherpolyols. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß ein anderes Diol oder eine andere Dihydroxyverbindung innderhalb der angegebenen Bereiche neben dem Thiodiäthanol und dem ungesättigten Diol vorhanden ist, obwohl diese Maßnahme eine Gegebenenfall smaßnahme darstellt.
Wie bereits angegeben, können bei der Herstellung des Polythioatherpolyols ein oder mehrere aliphatische Diole verwendet werden, wobei der Gehalt an diesen Diolen 0 bis etwa 49 %, bezogen auf den gesamten Mol-Prozentsatz der Struktureinheiten des Polythioatherpolyols, ausmacht. Geeignete aliphatische Diole schließen Verbindungen, bei denen die gesamte Struktur aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, als auch Verbindungen ein, die gemischte aromatische und aliphati-
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sehe Strukturen aufweisen, vorausgesetzt, daß die Hydroxylgruppen direkt an die aliphatische Struktur gebunden sind. Geeignete aliphatische Diole der obigen Definition schließen in nicht beschränkter Weise ein: Äthylenglykol, Propan-1,2-diol, Pr'opan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Diäthylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,1-dimethanol, Cyclohexan-1,3-dimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Bisäther von aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie Bis-(hydroxyäthoxy)-hydrochinon oder Bis-(hydroxyäthoxy)-resorcin und dergleichen.
Wie bereits angegeben, können anstelle der aliphatischen Diole oder zusammen mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen eineoder mehrere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, wobei ihr Gehalt 0 bis etwa 49 Mo1-%, bezogen auf den gesamten Mol-Prozentsatz der Struktureinheiten des Polythioätherpolyols, ausmacht. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen schließen Verbindungen ein, die 2 Hydroxylgruppen enthalten, die jeweils an einen aromatischen Ring, jedoch nicht notwendigerweise den gleichen aromatischen Ring, gebunden sind, und somit 2 phenolische Gruppen enthalten. Aromatische Verbindungen, deren Hydroxylgruppen an Seitenketten gebunden sind, die an den aromatischen Ring oder an die aromatischen Ringe gebunden sind, werden in der vorliegenden Beschreibung als aliphatische Diole der oben definierten Art betrachtet. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen der obigen Definition schließen ein: 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 4,4·—SuIfonyldiphenol, Hydrochinon, Resorcin, 1,4-Naphthalindiol, 2,6-Naphthalindiol, 1,6—Naphthaiindiol, 1,8-Naphthalindiol, p,p'-Bisphenol, ο,ο'-Bisphenol und dergleichen.
Der Ausdruck "außerhalb der Polymerisatkette liegende allylische Unsättigung" bedeutet, daß die chemische Struktur der Formel -CH-CH=CH- derart in das Polymerisat eingebaut ist, daß es möglich ist, das Molekül von einem Ende der Haupt-Polymerisatkette bis zu ihrem anderen Ende zu durchlaufen, ohne die allylische Struktur zu passieren. Die Struktur kann
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somit als Seitenkette an der Hauptkette vorhanden sein oder kann in einem alicycIisehen Ring enthalten sein. Aliphatische Diole, die eine allylische Unsättigung aufweisen, die nach der Kondensation des Diols außerhalb der Polymerisatkette liegen, umfassen 3-Cyclohexen-l,l-dimethanol, den Monoallyläther von Triraethylolpropan, den Monoallyläther von Glycerin und dergleichen.
Die bei der Herstellung des Polythxoatherpolyols in den angegebenen Mengenverhältnissen angewandten wesentlichen und gegebenenfalls zu verwendenden Bestandteile werden in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert von 5 oder weniger, üblicherweise bei erhöhter Temperatur, unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen umgesetzt. Der bevorzugte Katalysator ist Phosphorige Säure. Andere nützliche Säuren schließen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, SuIfamidsäure, Pikrinsäure, Trialkylphosphite, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und dergleichen ein. Es ist festzuhalten, daß gewisse der katalytisch wirkenden Säuren zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben können, wie der Bildung von schlechtriechendem Thioxan oder Dithian, so daß solche katalytisch wirkenden Säuren vermieden werden sollten, wenn diese Nebenreaktionen unerwünscht sind. Eine nützliche Katalyse wird normalerweise erreicht, wenn man etwa 0,01 bis 3 Gew.—%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, einsetzt. Obwohl man auch höhere Mengen der Säuren anwenden kann, ergibt sich hieraus kein Vorteil.
Die Kettenverlängerungsreaktion wird dadurch erreicht, daß man das Polythioätherpolyol mit einer ausreichenden Menge eines Diepoxids vermischt und die Reaktion bei mäßig hoher Temperatur, vorzusgweise bei etwa 120 bis 180°C, durchführt. Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man ein kettenverlängertes Polythioätherpolyol mit einem wesentlich höheren Mooney-Wert erhält, wodurch ein sonst nicht verarbeitbares Polythioätherpolyol auf einer Kautschukmühle verarbeitet werden kann oder wodurch man eine Verbesserung in Bezug
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- 8 auf die Verarbeitbarkeit erreicht.
Der hierin verwendete Ausdruck "Diepoxid" steht für irgendeine Verbindung, die 2 Epoxygruppen aufweist. Nützliche Diepoxide schließen ein: Diglycidyläther; 1,2,3,4-Diepoxybutan; 1,2,7,8-Diepoxyoctan; 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan; Dicyclopentadien-diepoxid; die Diglycidyläther von Verbindungen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,1-dimethanol, Cyclohexan-1,2-dimethanol, Cyclohexan-1,3-dimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Diäthylenglykol, Hydrochinon, Resorcin, 4,4-Isopropylidenbisphenol, Naphthalindiole und dergleichen.
Die Menge des Diepoxids, die in einem gegebenen Fall zur Erzielung der gewünschten Kettenverlängerung verwendet werden muß, kann nicht genau angegeben werden. Dies liegt darin, daß die angewandte Menge von dem kettenzuverlängernden PoIythioätherpolyol und dem angewandten Diepoxid abhängt. In allen Fällen muß die zu verwendende Diepoxid-Menge derart sein, daß sich die gewünschte Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf der Kautschukmühle ergibt, die sich in dem Mooney-Wert manifestiert. Im allgemeinen liegt die wirksame Menge des Diepoxids in einem Bereich von etwa 0,05 bis 5,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols, dessen Kette verlängert werden soll.
Die Polythioätherpolyole, deren Kette verlängert werden soll, sind im allgemeinen jene Materialien, deren Verarbeitbarkeit auf der Kautschukmühle durch eine solche Kettenverlängerung begünstigt wird. Im allgemeinen wird jedes Polythioätherpolyol, das einen Mooney-Wert von unterhalb etwa 20 aufweist, in gewissem Ausmaß durch die Kettenverlängerung begünstigt, so daß sein Mooney-Wert wesentlich über den Anfangswert ansteigt. In bevorzugten Fällen werden Polythioätherpolyole mit Mooney-Werten von etwa 20 und weniger in vorteilhafter Weise zu Produkten kettenverlängert, die Mooney-Werte von etwa 30 und mehr aufweisen.
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Der Ausdruck "Mooney-Wert", der in gewissen Fällen auch als "Mooney-Viskosität" bezeichnet wird, ist ein Standardausdruck der Kautschukverarbeitungsindustrie. Er ist durch das Verfahren definiert, das in der ASTM-Methode D 1646-72 beschrieben ist, wobei die Bestimmung bei 100°C (212°F) unter Verwendung des in der Vorschrift angegebenen großen Rotors erfolgt. Die Kautschukprobe wird zwischen den Rotor und die Form eingebracht, dann wird während 1 Minute erhitzt, der Rotor während 4 Minuten gedreht, wonach die Viskosität (in Mooney-Einheiten) abgelesen wird.
Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung des Molekulargewichts eines Polymerisats auch sein Mooney-Wert gesteigert. Bei dem Mischpolymerisat der allgemeinen Formel
-f-ORrHh
führt eine Erhöhung des Wertes χ oder des Wertes η zu einer Steigerung des Gesamtmolekulargewichts und daher des Mooney-Wertes. Für das Verständnis der Erfindung ist es lediglich notwendig, daß der Mooney-Wert des Mischpolymerisats wesentlich höher liegt als der Mooney-Wert des Polythioätherpolyols, wobei die Zunahme eine Folge einer kombinierten Änderung der Indices χ und η im Gegensatz zu lediglich einer Änderung des Index χ darstellt.
Es ist festzuhalten, daß der Mooney-Wert der erfindungsgemäßen Polymerisat-Zubereitungen weiterhin und ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, dadurch gesteigert werden kann, daß man eine geringfügige Vernetzung bewirkt. Eine solche Vernetzung kann gegebenenfalls durchgeführt und dadurch erreicht werden, daß man geringe Mengen eines polyfunktionellen Bestandteils, beispielsweise ein Triol, wie Trimethylolpropan, in die Polymerisat-Zubereitung einarbeitet.
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Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind auf mit Schwefel vulkanisierbare Polythioatherpolyole gerichtet, die von Thiodiäthanol und einem ungesättigten aliphatischen Diol, gegebenenfalls unter Zusatz von 4,4'-Isopropylidenbisphenol, abgeleitet und mit etwa 0,1 % bis etwa 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols, des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidenbisphenol kettenverlängert sind.
Die erfindungsgemäßen mahlbaren Kautschuke können auf üblichen Kautschukverarbeitungs-Vorrichtungen mit üblichen Kompoundierzusätzen, wie Ruß oder anderen Pigmenten und Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, wie Beschleunigern und Schwefel, Promotoren, wie Zinkoxid, Schmiermitteln und Mitteln, die die Entnahme aus der Form erleichtern, Antioxidantien, Weichmachern und dergleichen, kompoundiert und durch Druckverformung zu nützlichen elastomeren Produkten verarbeitet werden.
Die Herstellung und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
A. Herstellung des Polythioätherpolyols ■
In einem geeigneten Glasgefäß erhitzt man eine Mischung aus 59,85 g (0,49 Mol) Thiodiäthanol, 7,0 g (0,03 Mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 3,15 g (0,022 Mol) 3-Cyclohexan-l,1-dimethanol und 0,56 g Phosphoriger Säure während 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem auf 215°C erhitzten Ölbad. Dann legt man Vakuum an und vermindert den Innendruck nach und nach von 760 mm Hg auf etwa 380 mm Hg und schließlich langsamer auf etwa 7,5 mm Hg, wonach man die Temperatur des Ölbades auf 190 bis 200°C absenkt. Nach 2 Stunden belüftet man das Gefäß, versetzt die Reaktionsmischung mit weiteren 0,14 g Phosphoriger Säure und erhitzt sie während 40 Minuten bei 7,5 mm Hg auf 190 C. Die Gesamtmenge der zugesetzten Phosphorigen Säure beträgt 1,0 % des Gewichts der verwendeten Reaktionsteilnehmer.
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Man belüftet das Gefäß und entnimmt das erhaltene Polythioätherpolyol. Das Produkt liegt in Form eines Harzes vor, das so weich ist, daß es auf einer Kautschukmühle nicht verarbeitet werden kann.
B. Kettenverlänqerunq des Polythioätherpolyols
Man versetzt das Produkt der Stufe A mit 1,4 g (0,004 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Reaktionsteilnehmer) des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und erhitzt die Reaktionsmischung im Vakuum bei 7,5 mm Hg auf 190 C, um die Kettenverlängerung des Mischpolymerisats zu bewirken. Das kettenverlängerte Polythioätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor, das bei 100 C einen Mooney-Wert von 23 besitzt.
Beispiel 2 A. Herstellung des Polythioätherpolyols
In einem konischen Mischreaktor erhitzt man eine Mischung aus 85,Og (0,690 Mol) Thiodiäthanol, 5,0 g (0,029 Mol) des Monoallyläthers von 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 10,0 g (0,044 Mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenol und 0,8 g Phosphoriger Säure während 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem auf 215 C erhitzten Ölbad. Dann legt man Vakuum an und reduziert den Innendruck stufenweise von 76O mm Hg auf etwa 380 mm Hg, dann langsamer auf etwa 7,5 mm Hg, wonach man die Temperatur des Ölbades auf 200 C vermindert und diese Temperatur während 2 Stunden und 40 Minuten aufrechterhält. Dann wird der Reaktor abgekühlt und belüftet.
B. Kettenverlängerunq des Polythioätherpolyols
Zu dem in der Stufe A erhaltenen Polythioätherpolyol gibt man 0,35 g (0,001 Mol, 0,35 %, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Reaktionsteilnehmer) des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und erhitzt die Reaktionsmischung zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols während 2 Stunden bei 7,5 mm Hg auf 190°C. Das kettenverlängerte Polythioätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor, das bei
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- 12 100°C einen Mooney-Wert von 25 aufweist.
Beispiel 3 A. Herstellung des Polythioätherpolyols
Man wendet die Maßnahmen des Beispiels 2, Stufe A mit dem Unterschied an, daß man 90,0 g (0,73 7 Mol) Thiodiäthanol, 5,0 g (0,029 Mol) des Monoallyläthers von 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl )-1,3-propandiol, 5,0 g (0,022 Mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenol und 0,8 g Phosphoriger Säure einsetzt.
B. Kettenverlänqerunq des Polythioätherpolyols
Man belüftet das Reaktionsgefäß und versetzt das erhaltene Polythioätherpolyol mit 0,50 g (0,0025 Mol, 0,5 %, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer) des Diglycidyläthers von 1,4-Butandiol und erhitzt die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 7,5 mm Hg auf 190 C. Das kettenverlängerte Polythioätherpolyol besitzt bei 100°C einen Mooney-Wert von 22.
Beispiel 4
Man kompoundiert 100 g des Harzes von Beispiel 2, Stufe B auf einer Standard-2-Walzen-Mühle wie folgt:
GewichtsteiIe
Harz 100
Ruß 60
Calciumcarbonat 4
Calciumhydroxid 3
Zinkoxid 5
Schwefel 1
2-Mercaptobenzthiazol 1,5
Tetramethylthiuram-disulfid 1,5
Das kompoundierte Harz wird während 30 Minuten bei 150°C preßverformt und während 16 Stunden bei 120°C im Ofen nachgehärtet. Das gehärtete bzw. vulkanisierte Elastomere besitzt die folgenden Last-Dehnungs-Eigenschaften:
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Härte, Shore A 70
100 % Modul, kg/cm (psi) 42,89 (610)
Zugfestigkeit, kg/cm (psi) 112,49(1600)
Dehnung, % 140
Die gehärtete bzw. vulkanisierte Probe zeigt nach einer 70-stündigen Behandlung in dem Öl_Nr. 3 bei 100 C eine Ölquellung von 90 % und besitzt eine Tieftemperatur-Flexibilität von -52°C.
Beispiel 5 A. Herstellung des Polythioätherpolyols
Man beschickt ein geeignetes Glasgefäß mit 465,0 g (3,81 Mol) Thiodiäthanol und 35,Og (0,20 Mol) des Monoallyläthers von 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol. Man spült die Mischung mit Stickstoff während 15 Minuten unter Rühren und erhitzt sie dann. Nachdem die Temperatur 80 C erreicht hat, gibt man 5,0 g Phosphoriger Säure zu und erhitzt die Reaktionsmischung auf 192 C. Dann legt man Vakuum an das Gefäß an, währenddem man Stickstoff durch das Gefäß leitet und das Erhitzen fortsetzt, so daß man etwa 110 ml eines Destillats auffängt. Dann wird mit Stickstoff belüftet und das sirupartige Produkt unter Stickstoff gelagert. Das Produkt ist für die Verarbeitung auf einer Kautschukmühle ungeeignet.
B. Kettenverlänqerunq des Polythioätherpolyols
Man bringt eine aliquote Menge von 214,0 g des Produkts der Stufe A in ein geeignetes Reaktionsgefäß ein und spült unter Rühren während etwa 10 Minuten mit Stickstoff. Dann wird das Material in einem Vakuum von etwa 6 bis 7 mm Hg während etwa 2 l/2 Stunden unter langsamem Rühren auf 190 bis 195 C erhitzt. Dann versetzt man die Reaktionsmischung mit 2,1 g (= 1 %, bezogen auf das Gewichts des Polythioätherpolyols) des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und rührt während 2 Stunden unter einem Vakuum von 6 bis 7 mm Hg bei 190 bis 192 C, um die Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols zu bewirken. Dann wird die Reaktionsmischung
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auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß belüftet. Das Produkt besitzt bei 100 C einen Mooney—Wert von 49.
Beispiel 6 A. Herstellung des Polythioätherpolyols
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 5, Stufe A,mit dem Unterschied, daß man 1425,O g Γ11,67 Mol) Thiodiäthanol mit 75,Og (0,52 Mol) 3-Cyclohexen-l,1-dimethanol in Gegenwart von 15,0 g Phosphoriger Säure umsetzt, bis man 355 ml des Destillats aufgefangen hat. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und belüftet. Das Produkt ist für die Verarbeitung auf einer Kautschukmühle zu weich.
B. Kettenverlänqerung des Polythioätherpolyols
Man erhitzt eine aliquote Menge von 50,0 g des Produkts der Stufe A unter Stickstoff und im Vakuum während 15 Minuten auf 190 bis 195 C.Dann versetzt man die Mischung mit 1,0 g (2 %, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols) des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und erhitzt während 7 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein vermahlbares Produkt anfällt.
Beispiel 7
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1, Stufe B, mit dem Unterschied, daß man 1,4 g (0,011 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer) des Digylcidyläthers verwendet, um die Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols zu bewirken. Das kettenverlängerte PoIythioätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor.
Beispiel 8
Man v/endet die Verfahrensweise des Beispiels 1, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 1,4 g (0,016 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer) Butandiepoxid zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols verwendet. Das erhaltene Produkt ist ein vermahlbares Harz.
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Beispiel 9
Man wendet die Maßnahmen des Beispiels 1, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 1,4 g (0,9985 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer) Dicyclopentadien-diepoxid für die Kettenverlängerung verwendet. Als Produkt erhält man ein vermahlbares Harz.
Beispiel 10
Man wiederholt das Beispiel 5, Stufe B, mit dem Unterschied, daß man 2,1 g (0,016 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols) des DigylcidylMthers zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols anwendet. Das kettenverlängerte Polythioätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor.
Beispiel 11
Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 5, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 2,1 g (0,024 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols) Butandiepoxid zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols verwendet. Das kettenverlängerte Polythioätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor.
Beispiel 12
Man wendet das Verfahrens des Beispiels 5, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 2,1 g (0,013 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols) Dicyclopentadien-diepoxid zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols anwendet. Das kettenverlängerte Polythioätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor.
Beispiel 13
Man wendet Beispiel 6, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 1,O g (0,011 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols) Butandiepoxid zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols verwendet. Das kettenverlängerte Polythioätherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor.
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Beispiel 14
Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 6, Stufe B, mit dem Unterschied an, daß man 1,0 g (0,006 Mol, 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polythioätherpolyols) Dicyclopentadiendiepoxid zur Kettenverlängerung des Polythioätherpolyols anwendet. Das kettenverlängerte Polythioatherpolyol liegt in Form eines vermahlbaren Harzes vor.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Mahlbare, mit Schwefel vulkanisierbare, elastomere Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat enthält, das eine Polymerisatkette der allgemeinen
    Formel
    —H [0R3—EOG5— -
    aufweist, in der
    R eine von einem Diepoxid oder einer Mischung von Diepoxiden durch Spaltung einer Bindung an jedem Sauerstoffatom des Diepoxids abgeleitete Gruppe, wobei die Spaltung durch Reaktion des Diepoxids mit den endständigen Hydroxylgruppen eines Polythioätherpolyols der allgemeinen Formel
    H-
    OG
    -OH,
    erfolgt, worin
    OG-j—; für statistisch alternierende Einheiten der For-
    ' ' ί mein (I) -4OC2H4SC2H4-I-, (II)—f OR Hv1 (HD -fOR1'-l· ,
    und (IV) -fOR1 f'-3- steht, in denen
    R1 eine Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen eines aliphatischen Diols oder einer Mischung von aliphatischen Diolen verbleibt,
    R" eine aromatische Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Mischung von aromatischen Dihydroxyverbindungen verbleibt, und
    R1·' eine Gruppe darstellt, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen eines aliphatischen Diols, das eine außerhalb der Polyme-
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    satkette liegende allylische Unsättlgung ergibt, verbleibt,
    wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten der Formel (I) zu der Summe der Struktureinheiten der Formeln (II), (III) und (IV) größer als 1:1 ist, die Gruppen der Formeln (II) und (III) gegebenenfalls vorhandene Gruppen darstellen und der Gehalt an Struktureinheiten der Formel (IV) etwa 1 bis 10 Mol—% des gesamten Molanteils der Gruppe —£■ OG ·]— ausmacht,
    χ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney-Wert des Polythioatherpolyols weniger als etwa 20 beträgt, und
    η eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney— Wert des Mischpolymerisats wesentlich höher ist als der Mooney-Wert des Polythioatherpolyols,
    bedeuten.
  2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney— Wert des Polythioatherpolyols weniger als etwa 20 beträgt und η eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß der Mooney-Wert des Mischpolymerisats mehr als etwa 30 beträgt, bedeuten.
  3. 3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine von einem Diepoxid abgeleitete Gruppe darstellt, wobei das Diepoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die Digylcidyläther, Butandiepoxid, den Digylcidyläther von 4,4'-Isopropylidenbxsphenol und Dicyclopentadien—diepoxid mit einer aliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppe umfaßt.
  4. 4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythioätherpolyol Struktureinheiten der Formeln (I) und (IV) der in Anspruch 1 definierten Art enthält.
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  5. 5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythioatherpolyol Struktureinheiten der Formeln (I), (III) und (IV) der in Anspruch 1 definierten Art enthält.
  6. 6. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythioatherpolyol Struktureinheiten der Formeln (I) und (IV) der in Anspruch 1 definierten Art enthält.
  7. 7. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythioatherpolyol Struktureinheiten der Formeln (I), (III) und (IV) der in Anspruch 1 definierten Art enthält.
  8. 8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R" für die Gruppe steht, die nach der Abtrennung beider Hydroxylgruppen von 4,4'-Isopropylidenbisph eno1 verb1eibt.
  9. 9. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R für die Gruppe steht, die von dem Digylcidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol abgeleitet ist.
  10. 10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R" für die Gruppe steht, die nach der Abspaltung beider Hydroxylgruppen von 4,4'-Isopropylidenbisphenol verbleibt.
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DE2557167A 1974-12-19 1975-12-18 Mahlbare, mit Schwefel vulkanisierbares elastomeres Mischpolymerisat Expired DE2557167C2 (de)

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AU8730275A (en) 1977-06-09
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