DE1770703A1 - Urethanpolymerisat - Google Patents
UrethanpolymerisatInfo
- Publication number
- DE1770703A1 DE1770703A1 DE19681770703 DE1770703A DE1770703A1 DE 1770703 A1 DE1770703 A1 DE 1770703A1 DE 19681770703 DE19681770703 DE 19681770703 DE 1770703 A DE1770703 A DE 1770703A DE 1770703 A1 DE1770703 A1 DE 1770703A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molecular weight
- hydroxyl number
- foam
- mixture
- weight polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
- C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2130/00—Compositions of compatibilising agents used in mixtures of high-molecular-weight compounds having active hydrogen with other compounds having active hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
17 7 η 7 η ^
dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth "'υ/υο
DIPL.-ING. G. E. M. DANNfENBERG · DR. V.SCHMIED-KOWARZIK
"Dr. P. WeinhofJ
ö FRANKFURT AM MAIN
C-6887-C
Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
New York, N.Y. 10 017 / USA
New York, N.Y. 10 017 / USA
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Urethanpolymerisate mit verbesserten Steifheitseigenschaften bei unterschiedlichen
Temperaturen.
Die Nachfrage nach sichereren Automobilen erhöhte die als Bicherheitspolaterung im Inneren vieler Autos verwendete
Schaummenge. Im Hinblick auf Kosten und Wirksamkeit hat sich ein halb-biegsamer Urethanschaum als außergewöhnlich zweckmäßig
erwiesen, und zwar aufgrund seiner ausgezeichneten Polstereigenschaften und der Leichtigkeit seiner Herstellung. Viele
der augenblicklich verfügbaren, halb-biegsamen Urethanschäume
haben jedoch einige wesentliche Nachteile, von denen einer die Empfindlichkeit der last-tragenden Eigenschaften der üblichen,
halb-biegsamen Schäume gegen mäßige Temperaturveränderungen
ist. Ein an heißen Tagen weicher und an kalten Tagen harter Schaum ergibt keine beständigen Polstereigenschaften
und ist zur Verwendung in einer Sicherheitspolsterung nicht geeignet, da er bei den wärmeren Sommertemperaturen zu weich
und im kälteren Winter zu hart wird. Ein wünschenswerter Urethanschaum
zeigt fast konstante laat-tragende Eigenschaften
- 2 109847/1753
über einen weiten Temperaturbereich; die ürethanpolymerisate
müssen Steifheitseigenschaften haben, die von der Temperatur
relativ unabhängig sind.
£s wurde nun gefunden, daß Urethanpolymerisate mit dem gewünschten Verhältnis von Steifheit und Temperatur über einen weiten
Temperaturbereich hergestellt werden können, und zwar durch Verwendung einer Mischung unverträglicher Polyöle, d.h. eine
Mischung aus zwei oder mehreren Polyölen, die keine homogene
Lösung bilden. Die Polyöle können vom Polyester-Typ oder
Polyäther-Typ sein einschließlich der Polyester/ither. Polyöle;
alle diese Materialien sind bekannt. Ea wurde gefunden, daß
solche unverträglichen Mischungen gewöhnlich aus mindestens
einem niedrig molekularen Polyol mit einer hohen Hydroxylzahl und mindestens einem hoch molekularen Polyol mit niedriger
Hydroxylzahl bestehen.Es kann jede dieser Mischungen, die eine physikalische Unverträglichkeit der Komponenten durch Abtrennung in zwei bestimmte Schichten oder Bildung einer Emulsion
oder Dispersion zeigt, verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Verhältnis der Hydroxylzahlen der im folgenden gegebenen
Definition entspricht.
Aus einem einzigen Polyol hergestellte Urethanpolymerisate zeigen eine einzige Glasübergangstemperatur. Dies gilt
im wesentlichen auch für verträgliche Lösungen aus zwei oder mehreren Polyölen, da angenommen wird, daß die Lösung verträglicher Polyols ein einziges, homogenes ürethanpolymerisat
liefert, wie dies der Fall ist, wenn ein einziges Polyol zur Bildung des Urethanpolymerisatea verwendet wird·
10 9 8 4 7/1753,-
Gewöhnlich liefert eine Mischung unverträglicher Polyole ein Urethanpolyneriaat mit zwei getrennten und deutlichen Glaaübergangstemperaluren.
Ea wird vermutet, daß Mischungen unverträglicher Polyole unverträgliche ürethanpolymariaatmischungen
und nicht ein homogenes Urethanpolymeriaat liefern. Bevorzugt
werden solche Mischungen unverträglicher Polyole, die Urethanpolymerisate
mit einer hohen .Glaaübergangatemperatur und einer
niedrigen Glasübergangetemperatur liefern, d.h. eine hohe Glasübergangstemperatur
von mindestens über etwa 600C. und eine
niedrige Glasübergangstemperatur von mindestens unter etwa -3O0C.
Obgleich aus unverträglichen Polyolmiachungen Urethanpclymerisate mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur oberhalb -3O0C.
und einer hohen Glasübergangstemperatur unterhalb 600C. hergestellt
werden können, sind aie nicht so wünschenswert; sie können jedoch verwendet werden, wenn keine optikmalen Eigenschaften
erforderlich sind« Mit den bevorzugten, unverträglichen Polyolmiachungen zeigen die hergestellten Urethanschäume wenig
Veränderung ihrer Ste'ifheit innerhalb der bei üblicher Verwendung auftretenden Temperaturbereiches, und da3 Problem des Verbrauchers,
zu den verschiedenen Jahreszeiten eine wesentliche Veränderung der Steifheit des Urethanpolymerisates festzustellen,
tritt nicht auf. Der bei üblicher Verwendung auftretende Temperaturbereich
variiert entsprechend den klimatischen, in einem besonderen geographischen Gebiet vorherrschenden -Bedingungen.
Fig. 1 zeigt die GlasUbergangstemf>eraturen der einzelnen Polyole
(Kurven 1 und 2), einer Mischung derselben beiden Polyole, die sich im wesentlichen wie ein einziges Polyol verhielt
109847/1753
(Kurve 3) und zwei unverträglichen Mischungen derselben zwei Polyöle (Kurven 4 und 5).
Die zur Erzielung der in Fig. 1 gezeigten Kurven verwendeten Urethanpolymerisate wurden nach dem "one-shot"-Verfahren unter
Verwendung von insgesamt 200 Teilen Polyol, 0,1 g Stannooctoat als Katalysator und eines 1 gew.-%igen Überschusses an Tolylendiisocyanat
hergestellt. Die Polyole wurden 45 Sekunden gerührt, dann wurde das stannooctoat zugefügt, und es wurde weitere
Sekunden gemischt. Dann wurde Tolylendiisocyanat zugegeben und
5 Sekunden weiter gemischt. Etwa 12 g der Mischung wurden in eine geschlossene Form von 13f3 cm Durchmesser gegossen, die
dann in eine auf 2000C. erhitzte, hydraulische Fresse gelegt
wurde. Die Formtemperatur wurde auf 500C. gebracht, dann wurde
ein Druck von 140 kg/cm angelegt und aufrechterhalten, bis die Temperatur 1500C. erreichte. Anschließend wurde die Form abgekühlt,
das Urethanelastomere entfernt, und von der Platte wurden Testproben von 3 mm χ 2,5 cm mit einem "dumbbell"-förmigen
Schneider geschnitten. Die Steifheitsmessungen erfolgten bei Temperaturen von -1000C. bis +16O0C. unter Verwendung einer
Instron-Testvorrichtung (Modell No. TTB), die mit einer Kammer zur Temperaturregelung versehen war. Die Messungen erfolgten
in Abständen von 2O0C. bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von
2,5 mm/min und einer Diagrammgeschwindigkeit von 50 cm/min. Bei jeder Temperatur wurde der Steifheitsmodul als Verhältnis von
Belastung zu Dehnung bei 1-^iger Dehnung, bezogen auf den Backenabstand, berechnet. Dann wurde für jedes
Polymerisat die Steifheit gegen die Temperatur aufgetragen, und diese Steifheits-Temperatur-Kurven wurden zur Bestimmung
109847/1753
der Glasübergangstemperaturen verwendet.
Kruve 1 von Fig. 1 zeigt, daß daa mit Polyol A hergestellte Urethanpolymeriaat eine Glasübergangstemperatur von -550C und
einen Steifheitsmodul von etwa 196-259 kg/cm bei einem Temperaturbereich
von etwa -2O0C. bis etwa 1000C. hat. Diese Steifheit
ist zu gering für die als Sicherheitspolsterung gewünschten last-tragenden Eigenschaften^ der Schaum wäre zu weich, polyol A
ist das Addukt von Propylenoxyd an Glycerin auf eine HydroxyI-zahl
von etwa 34·
Kurve 2 von Fig. 1 zeigt, daß das mit Polyol B hergestellte
Urethanpolymerisat eine Glasübergangstemperatur von etwa 1200C.
und einen Stejflieitsmodul von etwa 14 000-22 750 kg/cm bei einem
Temperaturbereich von etwa -200C. bis etwa 1000C. hat. Diese
Steifheit ist für eine Sicherheitspolsterung zu hoch; der Schaum wäre zu hart. Polyol B ist das Propylenoxyd-Addukt von Glycerin
auf eine Hydroxylzahl von etwa 633·
Kurve 3 von Fig. 1 zeigt, daß eine Mischung aus Polyol A und Polyol B in einem Verhältnis von 25:75 ein Urethanpolymerisat
mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 12O0C. lieferte. Die
Kurve ist ähnlich wie Kurve 2, sie zeigt ein leichtes Anzeichen eines Glasüberganges bei -600C, was eine gewisse Unverträglichkeit
anzeigt. Diese Mischung würde einen festen Schaum mit fast konstanten last-tragenden Eigenschaften über einen weiten
Temperaturbereich liefern.
/»(Eigenschaften unter Belastung)
/»(Eigenschaften unter Belastung)
109847/1753
Kurve 4 von Fig. 1 wurde mit einem Urethanpolymerlaat erhalten,
das aus einer unverträglichen Mischung von Folyol A und Polyöl
B bei einem Verhältnis von 50)50 hergestellt wurde. Diesea
Urethanpolymerisat hat zwei deutliohe GlaaUbergangatemperaturen,
nämlich eine niedrige in der Nähe von -400C. bis -600C. und
eine hohe bei etwa 1200G. Ein aus dieser Mischung hergestellter
Urethanschaum würde geeignete Steifheits- oder laat-tragende
Eigenschaften innerhalb des bei Üblicher Verwendung auftretenden Temperaturbereiches haben. Dieser Schaum wäre ein Ideales Polstermaterial, und der Verbraucher würde keine großen Veränderungen
der Sohaumfestigkeit bei unterschiedlichen Verwendungetemperatur en beobachten·
Kurve 5 von Fig. 1 zeigt die GlaeüBergangstemperaturen eines
Urethanpolymerieates, das aus einer unverträglichen Mischung
von Polyol A und Polyol B mit einem Verhältnis von 65:35 hergestellt worden ist. Diese Mischung liefert· ein Polymerisat mit
zwei deutlich verschiedenen Glasübergangstemperaturen, nämlich einer niedrigen bei etwa -400C. bis -600C. und einer hohen bei
etwa 1200C. Ein aus einer solchen unverträglichen Mischung hergestellter Urethanschaum wäre halb-hart und würde wenig Veränderung der last-tragenden Eigenschaften innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches zeigen.
Fig. 2 ist die Kurbe des Steifheitsmodule gegen die Tempera.ar
für das urethanpolymerisat von Beispiel 1·
Fig. 3 iat die Kurve einer 25-^igen Druokbelaatungavarformung(T)BV)
gegen die Temperatur für den Urethansohaum von Beispiel 2.
109847/1753
Fig. 4 ist die Kurve des Steifheitsmoduls gegen die Temperatur
für das Urethanpolymerisat von Beispiel 3·
Fig. 5 ist die Kurve einer 25-#igen Druckbelastungsverformung
gegen die Temperatur für den Urethanschaum von Beispiel 4. Fig. 6 ist die Kurve einer 25-^igen Druckbelastungsverformung
gegen die Temperatur für den Urethanschaum von Beispiel 5.
Fig. 7 ist die Kurve einer 25-#igen Druckbelastungaverformung
gegen die Temperatur für den Urethanschaum von Beispiel 6.
Die erfindungsgemäß hergestellten Urethanpolymerisate können Elastomere oder Schäume sein. Die Herstellung dieser Materialien
ist bekannt, wobei der Hauptunterschied darin besteht, daß ein bekanntes Verschäumungs- oder Blähmittel in der Reaktionsmischung
anwesend istr wenn ein Schaum gewünscht wird. Bekannte Blähmittel
sind u.a. Wasser, die Halogenkohlenstoffe, wie die Fluorkohlenstoffe, niedrig siedende, gesättigte und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe usw. Überraschenderweise wurde gefunden, daß biegsame und halb-biegsame Urethanschäume mit den
unverträglichen Polyolmischungen ohne Verwendung von Wasser in
der Formulierung hergestellt werden können. Dies ist vollständig unerwartet, da bisher biegsame und halb-biegsame Schäume nur
erhalten werden konnten, wenn Wasser als Blähmittel oder in Kombination mit anderen, bekannten Blähmitteln anwesend war.
Die Polymerisate können nach dem "one-shot"-Verfahren, dem Vorpolymerisat-Verfahren
oder dem quasi-Vorpolymerisat-Verfahren hergestellt werden«
109847/1753
Verwendbare organiaohe Polyisocyanate umfassen u.a. 2,4- und
2,6-Tolylendiisocyanate, Phenylendiisocyanate, Durylendiisocyanat,
Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Hexamethylendiiaocyanat,
Xylylendiisocyanate, 3#lO-Diisocyanato-tricyclo-/^,^,!,0 * J-decan
und die in Annalen 562, Seite 122-135 (1949) aufgeführten Polyisocyanate. Andere, besonders geeignete Polyisocyanate
werden erhalten durch Umsetzung aromatischer Amine mit Formaldehyd und Phosgenierung der erhaltenen Kondensationsprodükte
gemäß den in den US-Patentschriften 2 683 730 und 3 012 008 beschriebenen Verfahren. Bevorzugte organische Polyisocyanate
sind die aromatischen Diisocyanate, insbesondere die Tolylendiisocyanate.
Zur Beschleunigung der Reaktion können Katalysatoren anwesend sein. Dabei werden häufig Aminkatalysatoren und organomeiäLliache
Verbindungen verwendet, wie z.B. Trimethylamin,
N-Methylmorpholin, N,N,N*,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-/2.2.2/-octan, Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat,
Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, Bleioleat
usw. Weiterhin geeignet sind andere bekannte Katalysatoren, wie die tertiären Phosphine, die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde
oder -alkoxyde, die sauren Metallsalze starker Säuren, Salze verschiedener Metalle usw. Diese Katalysatoren
sind bekannt und werden in katalytischem Mengen, z.B. von 0,001-5 $>t bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung,
verwendet.
109847/1753
Es kann auch ein Emulgator, wie z.B. die in den US-Patentschriften
2 834 748 und 2 917 480 beschriebenen Polysiloxan/ Polyoxyalkylen-Blockmiachpolymerisate, verwendet werden. Weiterhin
könnan auch die nicht-hydrolysierbaren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate
verwendet werden, in welchen der Polysiloxanteil durch direkte Kohlenstoff-*Silicium-Bindungen
und nicht durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Siliciumbindungen an den
Polyoxyalkylenteil gebunden ist. Außerdem können viele andere bekannte Emulgatoren verwendet werden, und zwar in Konzentra-.
tionen von 0,001 # bis etwa 5 #, bezogen auf das Gewicht der
Beaktionsmischung.
Die niedrig molekularen Polyole sind Polyole mit einer Hydroxylzahl
von etwa 420-650 oder mehr. Viele dieser Polyole sind bekannt und verfügbar und umfassen die Alkylenoxyd-Addukte ver-
schiedener, mehrwertiger Verbindungen, z.B. die Monoaddukte, die Heteroaddukte, die Block- und Pfropfaddukte von Äthylenoxyd,
Propylenoxyd, Butylenoxyd usw. mit einem oder mehreren, mehrwertigen Ausgangsmaterialien. Als Beispiele seien genannt die
Popylenoxyd-Addukte von Glycerin mit Hydroxylzahlen von etwa
oder etwa 633; die Propylenoxyd-Addukte einer 80:20-Mischung
aus Sorbit und Dipropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 500} das Addukt einer Mischung ausopropylenoxyd und Äthylenoxyd
mit Glycerin auf eine Hydroxylzahl von etwa 420 bis 633 oder mehr;
das Propylenoxyd-Addukt von Sucrose mit einer Hydroxylzahl von etwa 450; das Addukt einer Mischung aus Propylenoxyd und Butylenoxyd
mit Äthylenglykol auf eine Hydroxylzahl von etwa 450 oder mehrj das Äthylenoxyd-Addukt von Glycerin auf eine Hydroxylzahl
von etwa 628; das Addukt aus etwa 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol
109847/1753
Sucrose, das Addukt aus etwa 3-6 Hol Propylenoxyd mit 1 Mol Trimethylolpropan; die Addukte aua etwa 3 Mol Äthylenoxyd oder
Propylenoxyd mit 1 Mol 1,2,6-Hexantriol uaw· Weitere mehrwertige Verbindungen, die als Ausgangsmaterial in der Reaktion
mit Alkylenoxyden verwendet werden können, umfassen Pentaerythrit Rizinusöl, Sorbit, Sucrose, ol-Methylglucosid, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Triphenylolpropan (Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte) usw., wobei
dem Fachmann auf diesem Gebiet noch viele weitere Materialien geläufig sind. Dae entscheidende Merkmal der niedrig molekularen
Polyole besteht darin, daß sie eine Hydroxylzahl der obigen Definition von mindestens etwa 420 haben.
Die hoch molekularen Polyole haben Hydroxylzahlen von etwa 56
bis etwa 34 oder weniger. Viele dieser Polyole Bind bekannt und verfügbar und umfassen die Alkylenoxyd-Addukte verschiedener
mehrwertiger Verbindungen, wie die Addukte von Alkylenoxyden mit 2 bis etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatomen alt einen oder mehreren
mehrwertigen Ausgangsmaterialien der oben genannt Art. Diese Addukte können Mono-Addukte sein, d.h. sie sind mit einem einzigen Alkylenoxyd hergestellt; oder die können Hetero-, Blockoder Pfropf-^ddukte sein; alle dieae Materialien und ihre
Herstellungsverfahren sind bekannt. Hoch molekulare Polyole fumassen z.B. die Propylenoxyd-Addukte von Glycerin mit Hydroxylzahlen von 28, 34, 42 und 56; die Propylenoxyd-Addukte von
1,2,6-Hexantriol mit Hydroxylzahlen von 28, 34, 42 und 56; die Propylenoxyd-Addukte von Dipropylenglykol alt Hydroxylzahlen
von 28 und 37; die hetero-gemiaohten Oxyd-Addukt· aus einer
■ 109847/1753
Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit Glycerin auf eine Hydroxylzahl τοη. etwa 45; die »^geschlossenen« ("capped")
Polyole aus dem Addukt von Propylenoxyd mit Glycerin, abgeschlos sen durch Äthylenoxyd, mit einer Hydroxylzahl von etwa 56 oder
weniger; die Äthylenoxyd-Addukte von Glycerin auf Hydroxylzahlen
von etwa 56 bis 28 oder weniger usw. Die hoch molekularen Polyole sind bekannt; das erfindungsgemäß entscheidende Merkmal
besteht darin, daß sie die oben angegebenen Hydroxylzahlen unter etwa 56 haben.
Die Wahl der beiden verschiedenen Polyole erfolgt so, daß sich eine nicht verträgliche Mischung ergibt, d.h. eine Mischung,
die sich in zwei verschiedene Schichten trennt oder eine Emulsion oder Dispersion bildet. Das Verhältnis von hoch molekularem
Polyol zu niedrig molekularem Polyöl kann von etwa 90:10
bis zu etwa 25:75, vorzugsweise von etwa 70:30 bis etwa 45:55, variieren, wobei das Verhältnis etwas von den Komponenten selbst
abhängt. Gewöhnlich wird es bevorzugt, eine Hauptmenge des hoch molekularen Polyols in der unverträglichen Mischung vorliegen
zu haben, d.h. ein Verhältnis über 50:50.
Das Verhältnis der Hydroxylzahl des niedrig molekularen Polyols zur Hydroxylzahl des hoch molekularen Polyols sollte über
etwa 10:1, vorzugsweise über etwa 12:1 und insbesondere über
etwa 15*1 oder höher liegen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken·
109847/1753
- V/70703
Eine Probe von 3 mm Breite und etwa 7»5 cm Länge wurde aus der
Polymerisatprobe geschnitten; bei verschiedenen Temperaturen wurden die Steifheitsmoduli (Belastung:Dehnung bei 1 $ Dehnung)
an einem Instron-Zugtester, Modell TTB, der mit einer Kammer zur Temperaturregelung versehen war, gemessen. Die Steifheita/Temperatureigenschaf
ten dieses Polymerisates (Kurve 6) zeigen zwei deutliche Glasübergangstemperaturen, nämlich eine bei -5O0C.
und die andere bei 1300C.
Beispiel 2
Beispiel 2
Es wurde ein Urethanschaum hergestellt mit 381 g des Adduktes
von Glycerin mit Propylenoxyd auf eine Hydroxylzahl von 34, g des Adduktes von Glycerin mit Propylenoxyd auf eine Hydroxylzahl
von 633, 5,9g Wasser, 5,9 g eines Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates
mit einem Molekulargewicht von etwa 6650, 2,9 g eines 80:20 Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Blockmischpolymerisates
mit einem Molekulargewicht von etwa 8750, 0,6 g einer 24-#igen Bleioctoatlösung, 1,2 g einer 33-#igen
Lösung aus Triethylendiamin und 34,5 g Tolylendiisocyanat, indem man diese Komponenten gleichzeitig in den Mischkopf einer
Martin Sweets Schaumvorrichtung (Modell VBD-301) einführte.
Die Geschwindigkeit des Martin Sweets Mischers betrug 4500 Umdr./min. Das Verhältnis der Hydroxylzahlen der beiden Polyole
betrug 18,6:1 *
Die gemischten Bestandteile wurden in einen Pappkarton von 35 cm Länge, 17,5 cm Breite und 15 cm Höhe gegossen, wo der Schaum
gebildet wurde. Die Vercremungs- und Steigzeiten für diese
Schaumprobe betrugen 21 bzw. 51 Sekunden. Nach Aushärten über
Nacht bei Zimmertemperatur wurden aus der Schaumprobe Proben
109847/1753
von 5 cm Länge, 5 cm Breite und 2,5 cm Dicke geschnitten.. An
einem mit einer Druckzelle und einer Temperatrkammer versehenen
Instron-Zugtester, Modell TTB, wurden die Druckbelastungsverformungseigenschaften
dieser Proben bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Druckbelastungsverformungswerte bei 25-%iger
Verformung sind gegen die Temperatur aufgetragen (Kurve 7) und zeigen zwei deutlich verschiedene Glasübergangstemperaturen
im Schaum, ähnlich wie beim verformten Urethanpolymerisat von Beispiel 1. Das verformte Polymerisat hatte Glasübergangstemperaturen
bei -500C. und 13O0C. während die Glasübergangstemperaturen
des Schaumes bei etwa -400C. und 1600C. zu liegen
scheinen. Da der Schaum weit von der nominellen Zimmertemperatur entfernte Glasübergangstemperaturen zeigt, sind seine lasttragenden
Eigenschaften gegenüber dem Temperaturbereich bei üblicher Verwendung relativ unempfindlich.
Beispiel 3
Es wurde ein Urethanpolymerisat hergestellt durch Druckverformung einer Mischung aua 130 g des Adduktes von Propylenoxyd mit
Glycerin auf eine Hydroxylzahl von 34, 70 g des Adduktes von Propylenoxyd an Glycerin auf eine Hydroxylzahl von 633, 0,1 g
Stannooctoat und 117»4 g Polymethylenpolyphenylisocyanat mit
einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 3,1. Das Verhältnis
der Hydroxylzahlen der beiden Polyole war 18,6:1. Die beiden Polyole wurden in einen 1-1-Becher aus rostfreiem Stahl
eingewogen und 45 Sekunden mit einer Turbine von 5 cm Durchmesser gerührt, die durch einen Luftmotor bei 1000 \Jmar./min
angetrieben wurde. Dann wurde Stannooctoat zugefügt und weitere 10 Sekunden gemischt, worauf das Isocyarri; zugefügt und weitere
109847/1753
5 Sekunden gerührt wurde. Etwa 12 g der Mischung wurden in eine
geschlossene Form von 13,3 cm Durchmesser gegossen; die Form
wurde in eine auf 20O0C. erhitzte, hydraulische Presse gelegt.
Die Form wurde auf 50 C. gebracht, wenn wurden HO kg/cm Druck
angelegt. Nach Erreichung einer Formtemperatur von 15O0C. wurde
die Form sofort abgekühlt und die Polymerisatprobe zur Auswertung entnommen.
Eine Testprobe wurde in einer Breite von 3 mm und 7,5 cm Länge
aus der Polymerisatprobe geschnitten. Bei verschiedenen Temperaturen wurden die Steifheitsmoduli (Belastung:Dehnung bei
1 io Dehnung)
an einem Instron-Zugtester, Modell TTB, der mit einer Kammer zur Temperaturregelung versehen war, gemessen. Die Steifheits/
Temperatur-Kurve (Kurve θ) zeigt, daß das Polymerisat zwei deutliche Glasübergangstemperaturen bei -400C. und um 1800C.
hat. Da diese Glasübergangstemperaturen weit von Zimmertemperatur entfernt sind, sind die Polymerisateigenschaften gegenüber dem Temperaturbereich der üblichen Verwendung ziemlich
unempfindlich.
Nach dem "one-Shot"-Verfahren wurde ein Schaum hergestellt aus
39Og des Adduktea von Propylenoxyd an Glycerin auf eine Hydroxyl·
zahl von etwa 34, 210 g des Addukteβ von Propylenoxyd an
Glycerin auf eine Hydroxylzahl von etwa 633» 6 g Wasser, 1,2 g einer 33-^igen Triäthylendiaminlösung , 0,6 g Stannooctoat, 6 g
Polydimethylsiloxan und 52 g einer 80i20-Mischung aus 2,4- und
2,6-Tolylendiisocyanat. Das Verhältnis der Hydroxy!zahlen der
109847/1753
Polyole betrug 18f6i1. Diese Bestandteile wurden in einem 1,9-1-Behälter
mit einer 6-flügeligen, bei 3000 ümdr./min laufenden
Turbine von 6,25 cm Durchmesser gemischt. Die Reaktionsmischung wurde in,einen Pappkarton von 35 cm Länge, 35 cm Breite und
15 cm Höhe gegosaen, wo der Schaum gebildet wurde. Dieser wurde
vor dem Testen über Nacht bei Zimmertemperatur aushärten gelassen.
Zur Bestimmung durch Druckbelastungsverformungaeigenachaften bei verschiedenen Temperaturen wurden Teatproben von 5 cm Länge, 5 cm
Breite und 2,5 cm Dicke verwendet. Pur diese Tests wurde ein Instron-Zugtester (Modell TTB) verwendet, der mit einer Druckzelle
und einer Kammer zur Temperaturregelung versehen war. Eine Kurve der Druckbelastungaverformungawerte bei 25-%iger Verformung
gegen die Temperatur (Kurve 9) zeigt, daß die last-tragenden Eigenschaften gegen einen Temperaturbereich von -300C. bis +6O0C.
relativ unempfindlich sind. Der Schaum zeigte zwischen diesen Punkten keine Glasübergangstemperaturen.
Nach dem "one-shot"-Verfahren wurde* ein Schaum mit 390 g des
Adduktes von Propylenoxyd an Glycerin auf eine Hydroxylzahl von etwa 34, 210 g dea Adduktes von Propylenoxyd an Glycerin auf eine
Hydroxylzahl von etwa 633, 3 g eines 80:20-Äthylenoxya/Pr.opylenoxyd-Blockmischpolymerisates
mit einem Molekulargewicht von etwa 8750 als Emulgator, 6,0 g Wasser, 1,2 g einer 33-^igen Triäthylendiaminlösung,
0,6 g Stannooctoat, 6 g Polydimethylsiloxan mit eine
Viskosität von 350 centistoke bei 25°C und 52 g einer oü»20-Mischung
aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat hergestellt. Die
beiden Polyole wurden vor der Schaumherstellung mit dem Emulgator
109847/1753
emulgiert. Bei der Schaumheratellung wurden die Bestandteile
in einem 1,9-1 -Behälter mit einer 6-flügeligen, bei 3000 ümdr/min
laufenden Turbine von 6,3 cm Durchmesser gemischt. Nach dem Mischen wurden die Reaktionsteilnehmer in einen Pappkarton von
35 cm Länge, 35 cm Breite und 15 cm Höhe gegossen, wo der Schaum gebildet wurde. Vor dem Testen wurde die Schaumprobe
' über Nacht bei Zimmertemperatur aushärten gelassen.
Zur Bestimmung der Druckbelaatungaverformung bei verschiedenen
Temperaturen wurden von der Schaumprobe Teststücke von 5 cm Länge, 5 cm Breite und 2,5 cm Dicke geschnitten. Für die Tests
wurde ein instron-Zugtester (Modell TTB) verwendet, der mit einer Druckzelle und einer Kammer zur Temperaturregelung versehen
war. Die Kurve der Druckbelastungaverformungawerte bei 25-#iger Verformung gegen die Temperatur (Kurve 10) zeigt, daß
dieaer Schaum laat-tragende Eigenschaften hat, die gegen Temperatur
relativ unempfindlich sind, ähnlich wie bei den in Beispiel 4 erzielten Ergebnissen; Es bestehen keine Glasübergangstemperaturen
zwischen -300C. und 600C, womit die Glasübergangstemperaturen
jenseits dieser Werte lagen.
Nach dem quasi-Vorpolymeriaatverfahren wurde ein Schaum hergestellt
aus 39Og des Adduktes von Prppylenoxyd an Glycerin auf
eine Hydroxylzahl von etwa 34, 210 g des Adduktes von Propylehoxyd an Glycerin auf eine Hydroxylzahl von 633» 6 g Wasser,
1,2g einer 33-#igen Lösung aus Trimethylendiamin, 0,6 g
Stannooctoat, 6 g Polydimethylsiloxan und 52 g Tolylendiisocyanat
Vor der Schaumherstellung wurden 390 g des Polyols mit der Hydroxylzahl von 34 mit den 52 g einer 80:20-Mischung aus 2,4-
109847/1753
und 2,6-Tolylendiisocyanat umgesetzt und die Reaktion beendet,
indem man die Mischung 1 Stunde auf 900C. abkühlte. Dieses Vorpolymerisat
(442 g) und die anderen Bestandteile wurden in einem 1,9-1-Behälter zur Herstellung einer Schaumprobo gemischt,
und zwar mit einer 6-flügeligen, bei 2200 Umdr./min laufenden
Turbine von 6,3 cm Durchmesser. Nach dem Mischen wurden die Bestandteile in einen Pappkarton von 35 cm Länge, 35 cm Breite und
15 cm Höhe gegossen, wo der Schaum gebildet wurde. Vor dem Testen wurde die Schaumprobe über Nacht bei Zimmertemperatur
aushärten gelassen.
Zur Bestimmung der Druckbelastungsverformung bei verschiedenen Temperaturen wurden aus der Schaumprobe Teststücke von 5 cm Länge,
5 cm Breite und 2,5 cm Dicke geschnitten. Die Tests erfolgten an einem Instron-Zugtester (Modell TTB), der mit einer Druckzelle
und einer Kammer zur Temperaturregelung versehen war. Die bei 25-^iger Verformung gemssenen Druckbelastungsverformungswerte
wurden gegen die Temperatur aufgetragen (Kurve 11). Diese zeigt, datt die last-tragenden Eigenschaften des Schaumes, ähnlich wie
bei den Schaumproben von Beispiel K und 5, relativ unempfindlich
gegen Temperatur sind. Es gibt keine GlasÜbergangstemperaturen
im Bereich von -300C. bis 6O0C.
109847/1753
Claims (4)
- Patentansprüche(ΐ)- Urethanpolymerisat mit einer niedrigen GlasUbergangstempera· tür mindestens unter etwa -300C. und einer hohen Glasübergangetemperatur mindestens über etwa 6O0C, bestehen aus dem Reaktionsprodukt von (a) eines organischen Polyisocyanat und (b) einer unverträglichen Polyolmischung aus einem niedrig molekularen Polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 420-650 und einem hoch molekularen Polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 34-56, wobei die Polyole in einem Gewichtsverhältnis von hoch molekularem zu niedrig molekularem Polyol von etwa 90:10 bis etwa 25:75 anwesend sind und das Verhältnis der Hydroxylzahl des niedrig molekularen Polyols zur Hydroxylzahl des hoch molekularen Polyols ven mindestens 10:1 beträgt·
- 2.- Urethanpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxylzahl des niedrig molekularen Polyols zur Hydroxylzahl des hoch molekularen Polyols mindestens 15:1 beträgt.
- 3.- Urethanpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von hoch molekularen Polyol zu niedrig molekularen Polyol in der Mischung unverträglicher Polyole etwa 70:30 bis etwa 45:55 beträgt.
- 4.- Urethanpolymerisat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung unverträglicher Polyole eine 65OS-Mischung ist, das Addukt von Propylenoxyd an Glycerin auf eine Hydroxylzahl von etwa 34 als hoch molekulares Polyol und Tris-(hydroxypropoxy>propan einer Hydroxylzahl von 633 als niedrig molekulares Polyol enthält und das Verhältnis derHydroxylzahlen etwa.18t6i1 beträgt·*DjwyfPatentanwalti109847/ 1 753Λ*Leer seite
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1570260D FR1570260A (de) | 1968-06-25 | 1968-06-25 | |
| DE19681770703 DE1770703C2 (de) | 1968-06-25 | 1968-06-25 | Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Urethanpolymerisats |
| GB1233614D GB1233614A (de) | 1968-06-25 | 1968-06-25 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681770703 DE1770703C2 (de) | 1968-06-25 | 1968-06-25 | Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Urethanpolymerisats |
| GB3016968 | 1968-06-25 | ||
| FR156542 | 1968-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770703A1 true DE1770703A1 (de) | 1971-11-18 |
| DE1770703C2 DE1770703C2 (de) | 1984-12-13 |
Family
ID=27181331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681770703 Expired DE1770703C2 (de) | 1968-06-25 | 1968-06-25 | Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Urethanpolymerisats |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1770703C2 (de) |
| FR (1) | FR1570260A (de) |
| GB (1) | GB1233614A (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1228017B (de) * | 1962-11-12 | 1966-11-03 | Walther & Cie Ag | Kuehlrohrwand fuer Dampferzeuger mit feuerfester Auskleidung und Aussenblechhaut |
| DE2610237A1 (de) * | 1975-03-14 | 1976-09-30 | Kuraray Co | Verfahren zur herstellung von folienmaterial |
| EP0095635A1 (de) * | 1982-05-26 | 1983-12-07 | Bayer Ag | Einphasig lagerstabile, salzhaltige Polyolkompositionen mit hohem Ethylenglykol- oder Butandiol-Anteil und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen |
| US4518521A (en) * | 1982-05-26 | 1985-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Homogeneous, storage-stable polyol compositions of high ethylene glycol content and their use for the production of polyurethanes |
| US4575518A (en) * | 1983-12-30 | 1986-03-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Homogeneous storage stable salt-containing mixture |
| US4576731A (en) * | 1983-01-17 | 1986-03-18 | Mobay Chemical Corporation | Conversion of incompatible mixed polyols to polyol products with increased resistance to phase separation |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK166359C (da) * | 1978-07-05 | 1993-09-06 | Dow Chemical Co | Fremgangsmaade til fremstilling af en polyurethan af et organisk polyisocyanat eller polyisothiocyanat og tre forskellige forbindelser indeholdende aktive hydrogenatomer |
| US4530941A (en) * | 1983-01-26 | 1985-07-23 | The Dow Chemical Company | Reaction injection molded polyurethanes employing high molecular weight polyols |
| US4642320A (en) * | 1983-11-02 | 1987-02-10 | The Dow Chemical Company | Reaction injection molded polyureas employing high molecular weight amine-terminated polyethers |
| FR2555996B1 (fr) * | 1983-12-02 | 1987-04-30 | Atlantic Richfield Co | Compositions pour mousse polyurethane a peau autoformee |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1160175B (de) * | 1959-07-13 | 1963-12-27 | Mobay Chemical Corp | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen |
| US3288732A (en) * | 1962-12-21 | 1966-11-29 | Ici Ltd | Preparation of open-cell rigid polyurethanes |
-
1968
- 1968-06-25 DE DE19681770703 patent/DE1770703C2/de not_active Expired
- 1968-06-25 FR FR1570260D patent/FR1570260A/fr not_active Expired
- 1968-06-25 GB GB1233614D patent/GB1233614A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1160175B (de) * | 1959-07-13 | 1963-12-27 | Mobay Chemical Corp | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen |
| US3288732A (en) * | 1962-12-21 | 1966-11-29 | Ici Ltd | Preparation of open-cell rigid polyurethanes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 1961, Bd. XIV/1, S. 17 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1228017B (de) * | 1962-11-12 | 1966-11-03 | Walther & Cie Ag | Kuehlrohrwand fuer Dampferzeuger mit feuerfester Auskleidung und Aussenblechhaut |
| DE2610237A1 (de) * | 1975-03-14 | 1976-09-30 | Kuraray Co | Verfahren zur herstellung von folienmaterial |
| EP0095635A1 (de) * | 1982-05-26 | 1983-12-07 | Bayer Ag | Einphasig lagerstabile, salzhaltige Polyolkompositionen mit hohem Ethylenglykol- oder Butandiol-Anteil und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen |
| US4518521A (en) * | 1982-05-26 | 1985-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Homogeneous, storage-stable polyol compositions of high ethylene glycol content and their use for the production of polyurethanes |
| US4554340A (en) * | 1982-05-26 | 1985-11-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Homogeneous, storage-stable polyol compositions of high ethylene glycol content and their use for the production of polyurethanes |
| US4576731A (en) * | 1983-01-17 | 1986-03-18 | Mobay Chemical Corporation | Conversion of incompatible mixed polyols to polyol products with increased resistance to phase separation |
| US4575518A (en) * | 1983-12-30 | 1986-03-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Homogeneous storage stable salt-containing mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1570260A (de) | 1969-06-06 |
| DE1770703C2 (de) | 1984-12-13 |
| GB1233614A (de) | 1971-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2751923C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Polyurethanelastomeren | |
| DE1251019B (de) | Verfahren zur Herste'lung von Polyurethanschaumstoffen | |
| DE2759398B1 (de) | Polyol-Kettenverlaengerungsmittel-Mischung | |
| DE1569109A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Polyurethans | |
| DE1170628B (de) | Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethanen | |
| DE2659057A1 (de) | Polyurethan-schaumstoffe und verfahren zu deren herstellung | |
| DE3613961A1 (de) | Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE2413346A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines zellulaeren polyurethan-polyharnstoff-elastomeren und das dabei erhaltene elastomere | |
| DE3151802A1 (de) | Thermoplastisches polyurethanharz | |
| DE2825569A1 (de) | Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen | |
| DE1241972B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
| DE2237872A1 (de) | Polyoxycaproylpolyurethanprodukte | |
| EP0255905A2 (de) | Trennmittelkomposition, diese Trennmittelkomposition enthaltende Gemische, ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern und die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper | |
| DE1770703A1 (de) | Urethanpolymerisat | |
| DE1286752B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen | |
| CH677235A5 (de) | ||
| DE2402734A1 (de) | Verfahren zur herstelung von zelligen polyurethanen | |
| DE3703739A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formkoerpern, hierzu geeignete gemische von gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen und die nach dem verfahren erhaltenen formkoerper | |
| DE2728031A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochelastischen polyurethanschaumstoffen | |
| DE1242360B (de) | Verfahren zur Herstellung verbesserter Polyurethanschaumstoffe | |
| EP1024156A1 (de) | Polyurethan-Giesselastomere auf Basis von Duroldiisocyanat | |
| DE1570885A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von zum Aufbau von Polyurethanen geeigneten Polyaethern | |
| DE3238173C2 (de) | ||
| DE2509478A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaetherurethanschaeumen mit hoher rueckprallelastizitaet | |
| DE1694319A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ausgehaerteten Polyurethanen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |