ES2224269T3 - Composicion de caucho y neumatico producido a partir de la misma. - Google Patents
Composicion de caucho y neumatico producido a partir de la misma.Info
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Abstract
EN LA PRESENTE INVENCION SE PRESENTAN UNA COMPOSICION DE CAUCHO Y UN NEUMATICO EN EL QUE SE UTILIZA LA COMPOSICION DE CAUCHO. LA COMPOSICION DE CAUCHO COMPRENDE SILICE EN UNA CANTIDAD DE 10 A 85 PARTES EN PESO POR 100 PARTES EN PESO DE CAUCHO NATURAL Y/O CAUCHOS SINTETICOS DE DIENO. UN AGENTE DE ACOPLAMIENTO DE SILANO DE POLISULFURO QUE TIENE UNA DISTRIBUCION ESPECIFICA DE AZUFRE REACCIONA CON UN COMPUESTO DE FOSFORO TRIVALENTE DE MODO QUE SE REDUZCA EL CONTENIDO DE POLISULFURO ALTO PRESENTE EN EL AGENTE DE ACOPLAMIENTO DE SILANO DE POLISULFURO. LA COMPOSICION DE CAUCHO COMPRENDE ADEMAS DE UN 1 A UN 20 % EN PESO, EN BASE A LA CANTIDAD DE SILICE, DEL AGENTE DE ACOPLAMIENTO DE SILANO DE POLISULFURO QUE TIENE UNA DISTRIBUCION ESPECIFICA DE AZUFRE DE MODO QUE EL CONTENIDO DEL COMPONENTE DE POLISULFURO ALTO SEA PEQUEÑA. EL NEUMATICO POSEE UNA CARACTERISTICA EXCELENTE DE BAJA FORMACION DE CALOR.
Description
Composición de caucho y neumático producido a
partir de la misma.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir una composición de caucho que comprende
sílice y un agente de acoplamiento de silano y a un neumático
producido utilizando la composición de caucho obtenida según el
procedimiento de la invención. Más particularmente, la invención se
refiere a un procedimiento para la producción de una composición de
caucho en la que se suprime la reacción de reticulación (p.ej.
gelificación) de un polímero provocada por un agente de acoplamiento
de silano durante la mezcla a una temperatura elevada de 150ºC o
superior de modo que la reacción del sílice con el agente de
acoplamiento de silano se lleva a cabo eficientemente sin el
deterioro en su funcionalidad.
Hasta la actualidad, se ha utilizado el negro de
carbón como material de relleno de refuerzo del caucho debido a que
el negro de carbón proporciona un refuerzo mayor y una resistencia a
la abrasión mejor que otros materiales de relleno. Recientemente,
debido a las necesidades sociales de ahorro de energía y de
recursos, particularmente para el recorte en el consumo de gasolina
de los automóviles, también ha sido necesaria una disminución en la
acumulación de calor de las composiciones de caucho.
Para disminuir la acumulación de calor de las
composiciones de caucho que utilizan negro de carbón se considera la
utilización de una pequeña cantidad de negro de carbón o negro de
carbón con un tamaño de partícula grande. Sin embargo, como es bien
conocido, en ambos procedimientos, la disminución de la acumulación
de calor presenta una relación contradictoria con la mejora del
refuerzo y la resistencia a la abrasión de una composición de
caucho.
Por otra parte, el sílice es conocido como un
material de relleno que proporciona una acumulación de calor
disminuida de la composición de caucho y hasta la fecha se han
presentando solicitudes para diversas patentes, por ejemplo, la
solicitud de patente japonesa disponible al público Nº
Hei-3-252431.
Sin embargo, las partículas de sílice tienden a
cohesionarse debido al enlace de hidrógeno de los grupos de silanol
que son grupos funcionales en las superficies de las partículas de
sílice. Para mejorar la dispersión de las partículas de sílice en el
interior del caucho, se debe aumentar el tiempo de mezcla. Cuando la
dispersión de las partículas de sílice en el interior del caucho es
insuficiente, se presenta un problema porque la procesabilidad en
los procedimientos tales como la extrusión y similares se deteriora
debido al incremento de la viscosidad de Mooney.
Además, las superficies de las partículas de
sílice son ácidas. Por lo tanto, existen problemas porque las
sustancias básicas utilizadas como aceleradores de la vulcanización
son absorbidas de modo que la vulcanización no se lleva a cabo
eficazmente, y no se obtiene un índice de elasticidad
satisfactorio.
Con el fin de resolver dichos problemas se han
desarrollado diversos tipos de agentes de acoplamiento de silano.
Por ejemplo, se da a conocer la utilización de un agente de
acoplamiento de sílice-silano como material de
refuerzo, por ejemplo, en la solicitud de la patente japonesa
publicada Nº Sho-51-20208. Se
utiliza ampliamente como agente de acoplamiento de silano, Si69
(marca registrada), producido por DEGUSSA AG., una compañía alemana,
y que presenta la estructura expresada en la siguiente fórmula:
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}Sa(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
en la que a representa un número
positivo del 1 al 9. En la presente memoria, el agente de
acoplamiento de silano es una mezcla en la que a es un número del 1
al 9, en el que el promedio de átomos de sulfuro es normalmente de
aproximadamente 4, y que contiene una cantidad relativamente elevada
de silano rico en polisulfuro en la que a es un número 5 o
superior.
Sin embargo, cuando la temperatura de mezcla del
caucho es baja, no se obtiene un efecto de refuerzo suficiente
mediante dicho tipo agente de acoplamiento de silano. Además, el
agente de acoplamiento de silano se hidroliza, y el etanol generado
no se evapora suficientemente y se evapora durante la extrusión. Por
lo tanto, existe un inconveniente porque se forman unas ampollas.
Por otra parte, cuando la mezcla se realiza a unas temperaturas
elevadas de 150ºC o superiores, se mejora la propiedad de refuerzo.
Sin embargo, como inconveniente, la gelificación del polímero
causada por el agente de acoplamiento de silano se produce durante
la mezcla, y aumenta la viscosidad de Mooney. De este modo, existe
un inconveniente porque el proceso que en las últimas etapas se
vuelve difícil.
Por lo tanto, como resultado de los estudios
sobre un agente de acoplamiento de silano adecuado para mezclas a
una temperatura elevada llevados a cabo por los inventores
presentes, se descubrió que, para prevenir la gelificación del
polímero, es necesario reducir el contenido de silano rico en
polisulfuro, tales como silano pentasulfuro, silano heptasulfuro,
silano hexasulfuro y similares, en el silano polisulfuro.
Sin embargo, cuando se varía el contenido de
sulfuro en el silano polisulfuro, simplemente de acuerdo con la
siguiente fórmula de reacción (A):
(A)Na_{2}S +
bS \rightarrow Na_{2}S_{b+1}
\hskip0,4cm\underrightarrow{2(EtO)_{3}SiC_{3}H_{6}Cl}
\hskip0,4cm(EtO)_{3}SiC_{3}H_{6}S_{b+1}C_{3}H_{6}Si(OEt)_{3}
(en la que Et representa un grupo
etilo), se cambia la distribución entera del número de sulfuro y se
incrementa el contenido de silano disulfuro, que presenta un efecto
de acoplamiento escaso. Por consiguiente, es necesario un
procedimiento de extracción selectiva de silano rico en polisulfuro.
También llama la atención la descripción de la patente
US-3978103A.
La presente invención tiene como objetivo
proporcionar un procedimiento para la producción de una composición
de caucho y a un neumático utilizando dicha composición de caucho de
la que se extrae de forma eficaz y selectiva el silano rico en
polisulfuro, como silano pentasulfuro, silano heptasulfuro, silano
hexasulfuro y similares, y cómo un agente de acoplamiento de silano
polisulfuro obtenido de dicho modo se mezcla con un caucho compuesto
de sílice, se suprime la reacción de reticulación de un polímero a
temperaturas elevadas de 150ºC o superior, la gelificación del
polímero apenas tiene lugar, y se obtiene un buen efecto de
acoplamiento.
Como resultado de estudios constantes para
alcanzar los objetivos mencionados anteriormente, los presentes
inventores han encontrado los siguientes resultados. A saber, se
añade un compuesto de fósforo trivalente como una fosfino y un
fosfito a la mezcla de silano polisulfuro que se representa por la
siguiente fórmula general (1) en la que se incluyen de 1 a 9 átomos
de sulfuro y en la que el número medio de átomos de sulfuro es
superior a 2. El compuesto de fósforo reacciona selectivamente con
el silano rico en polisulfuro, y se desvulcaniza una porción del
sulfuro del silano polisulfuro. Por consiguiente, se obtiene una
mezcla de silano polisulfuro que se representa por la siguiente
fórmula general (2) y en la que se reduce el contenido de silano
rico en sulfuro, tal como el silano pentasulfuro, el silano
heptasulfuro y el silano hexasulfuro. La mezcla de silano
polisulfuro que se obtiene tal como se ha descrito anteriormente se
puede utilizar convenientemente para un caucho compuesto por sílice
como un agente de acoplamiento de silano, y en particular, se puede
suprimir la reacción de reticulación de un polímero debida al agente
de acoplamiento de silano durante la mezcla a temperaturas elevadas
de 150ºC o superior. La presente invención se ha completado
basándose en la descripción mencionada anteriormente.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la producción de una composición de caucho que
comprende las etapas siguientes:
(a) preparación de un agente de acoplamiento de
silano polisulfuro representado por la siguiente fórmula general
(1)
(1)(C_{2}H_{2n+1}O)_{3}Si(CH_{2})_{m}-Sp-(CH_{2})_{m}-Si(C_{n}H_{2n+1}O)_{3}
(en la que n representa un número
entero del 1 al 3, m representa un número entero del 1 al 9, p
representa un número medio de átomos de sulfuro y un número positivo
superior a
2);
(b) reacción del agente de acoplamiento de silano
polisulfuro representado por la fórmula general (1) con un compuesto
de fósforo trivalente, reduciendo, de este modo, un número de átomos
de sulfuro en una porción polisulfuro del agente de acoplamiento de
silano polisulfuro y obteniendo un agente de acoplamiento de silano
polisulfuro representado por la siguiente fórmula general (2)
(2)(C_{2}H_{2n+1}O)_{3}Si(CH_{2})_{m}-S_{q}-(CH_{2})_{m}-Si(C_{n}H_{2n+1}O)_{3}
(en la que n, m representan los
mismos valores descritos anteriormente, q representa un número medio
de átomos de sulfuro y un número positivo inferior a p);
y
(c) mezcla de un componente de caucho que
comprende por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo
que consta caucho natural y los cauchos sintéticos a base de dieno,
de 10 a 85 partes en peso de sílice por cada 100 partes en peso del
componente de caucho, y dicho agente de acoplamiento de silano
polisulfuro representado por la fórmula general (2) en una cantidad
de 1 a 20% en peso de cantidad de sílice.
Según las características preferidas de la
presente invención
- dicho componente del caucho se mezcla
adicionalmente con 80 partes en peso o inferior de negro de carbón a
modo de material de relleno de refuerzo por 100 partes en peso del
componente de caucho;
- el compuesto de fósforo trivalente representa
por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo que consta
de compuestos de fosfino u compuestos de fosfito;
- el contenido de un silano disulfuro en dicho
agente de acoplamiento de silano polisulfuro representado por la
fórmula general (2) es inferior al 80% basándose en la totalidad del
silano polisulfuro, y el contenido de un silano polisulfuro, que
presenta tantos o más átomos de sulfuro que el silano pentasulfuro,
es del 30% o inferior basándose en la totalidad del silano
polisulfuro;
- el contenido de un silano disulfuro en dicho
agente de acoplamiento de silano polisulfuro representado por la
fórmula general (2) es inferior al 60% basándose en la totalidad del
silano polisulfuro, y el contenido de un silano polisulfuro, que
presenta tantos o más átomos de sulfuro que el silano pentasulfuro,
es del 25% o inferior basándose en la totalidad del silano
polisulfuro;
- el número medio q de átomos de sulfuro en dicho
agente de acoplamiento de silano polisulfuro representado por la
fórmula general (2) es un número positivo entre 2,5 y 3.
La invención, en otro aspecto, proporciona un
neumático producido utilizando la composición de caucho obtenida
mediante el procedimiento de la invención para el caucho de la banda
de rodadura.
En la siguiente descripción, se hacen
referencias a las figuras adjuntas, en la que la Fig. 1 es un
gráfico que muestra la relación entre la viscosidad de Mooney
(índice) y la propiedad de acumulación de calor (índice) en los
Ejemplos 1 a 10 y en los Ejemplos Comparativos de 1 a 8, descritos a
continuación.
Las formas de realización para implementar la
presente invención se describen con detalle a continuación.
Como el componente de caucho en la presente
invención, se pueden utilizar el caucho natural (NR) y los cauchos
sintéticos de forma individual o como una mezcla de dos o más
cauchos. Los Ejemplos de caucho sintético incluyen el caucho
poliisopreno sintético (IR), el caucho polibutadieno (BR), el caucho
estireno-butadieno (SBR), y similares.
El sílice utilizado en la presente invención es
preferentemente, por ejemplo, sílice sintético hidratado. Sin
embargo, el sílice utilizado en la presente invención no se limita a
dicho compuesto.
La cantidad de sílice utilizado es de 10 a 85
partes en peso, preferentemente de 20 a 65 partes en peso, por 100
partes en peso del compuesto de caucho anterior. Cuando la cantidad
de sílice utilizada es inferior a 10 partes en peso, la propiedad de
reforzamiento se deteriora. Por otra parte, cuando la cantidad de
sílice utilizado sobrepasa las 85 partes en peso, la funcionalidad
tal como la funcionalidad de calentamiento y extrusión se
deterioran. Desde el punto de vista de la propiedad de acumulación
de poco calor y la funcionalidad, la cantidad de sílice utilizada es
preferentemente de 20 a 65 partes en peso.
A continuación, se describe con mayor detalle el
agente de acoplamiento de silano utilizado en la presente
invención.
En la presente invención, la mezcla de silano
polisulfuro que se va a desvulcanizar se representa por la siguiente
fórmula general (1):
(1)(C_{2}H_{2n+1}O)_{3}Si-(CH_{2})_{m}-S_{p}-(CH_{2})_{m}-Si(C_{n}H_{2n+1}0)_{3}
en la que n representa un número
entero del 1 al 3 y m representa un número entero del 1 al 9.
Además, p representa un número medio de átomos de sulfuro y un
número positivo superior a 2 y preferentemente, p representa un
número positivo de 2,2 a
9.
La mezcla comprende un silano sulfuro en el que
el número de átomos de sulfuro es de 1 a 9, preferentemente de 2 a
8. Por ejemplo, se puede utilizar una mezcla que se obtiene mediante
la selección adecuada de la cantidad de sulfuro igual al valor de p
descrito anteriormente de acuerdo con el procedimiento similar a la
fórmula de reacción (A) mencionada anteriormente como la mezcla de
silano polisulfuro.
Como compuesto de fósforo trivalente que se
utiliza para reaccionar con el silano polisulfuro descrito
anteriormente, se puede utilizar un compuesto fosfino como
el P (NR^{1}R^{2})_{3} o el P (R^{3})_{3},
y un compuesto fosfito como el P (OR^{4})_{3} o un
compuesto representado por la siguiente fórmula (3).
en la que R^{1} a R^{5} cada
uno independientemente representa un átomo de hidrógeno o un
sustituto o un grupo hidrocarburo monovalente no sustituido como un
grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo y un grupo
aralquilo que presenta preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono.
Además, se puede utilizar como grupo hidrocarburo monovalente
sustituido, por ejemplo, un compuesto halógeno
sustituido.
Entre dichos compuestos, se utiliza
preferentemente un tipo de P (R^{3})_{3}en el que R no
incluye átomos de hidrógeno como un compuesto de fosfino.
Los Ejemplos de un compuesto de fosfino
preferible son los siguientes:
P(CH_{3})_{3},
P(C_{2}H_{5})_{3},
P(C_{3}H_{7})_{3},
P(C_{4}H_{9})_{3},P(C_{6}H_{13})_{3},
P(C_{8}H_{17}),
P(C_{11}H_{23})_{3}
Los Ejemplos de un compuesto de fosfito
preferible son los siguientes:
P(OCH_{3})_{3},
P(OC_{2}H_{5})_{3},
P(OC_{3}H_{7})_{3},
P(OC_{4}H_{9})_{3},
P(C_{6}H_{13})_{3},
P(OC_{8}H_{17})_{3},
P(OC_{11}H_{23})_{3}
HOP(OC_{4}H_{9})_{2},
Además, se utiliza preferentemente cualquiera de
los compuestos de difosfito que se muestran a continuación.
La reacción de la mezcla de silano polisulfuro
descrito anteriormente con el compuesto de fósforo trivalente
normalmente se lleva a cabo a una temperatura de -10ºC a 80ºC,
preferentemente de 20ºC a 60ºC.
Debido a que la reacción es normalmente una
reacción exotérmica, la reacción se puede realizar añadiendo a
cuentagotas un compuesto de fósforo trivalente en el silano
polisulfuro. Cuando la temperatura de la reacción es de 50 a 60ºC,
es suficiente si el tiempo de reacción se encuentra dentro de las 8
horas. Se puede utilizar un solvente. Si se utiliza el solvente, sin
embargo, puede ser un solvente común como un solvente alcohol (por
ejemplo etanol), un solvente hidrocarburo (aromático o alifático),
un solvente éster, un solvente éter, un solvente cetona y un
solvente que contenga cloro. Se puede extraer un sulfuro que
contenga un compuesto de fósforo generado por la desvulcanización de
la mezcla de silano polisulfuro mediante la extracción por
destilación bajo presión reducida por filtración o similares. En el
caso en que la mezcla de silano polisulfuro resultante se utiliza
como agente de acoplamiento silano para un caucho compuesto de
sílice, particularmente, en el caso en que la mezcla se utiliza para
una rueda de automóvil o similares, ya que el sulfuro que contiene
un compuesto de fósforo no tiene influencia en las propiedades
físicas del neumático, el compuesto puede permanecer en la mezcla de
silano polisulfuro y ser utilizado.
Se puede seleccionar de forma óptima una reacción
de proporción mol a mol entre la mezcla de silano polisulfuro y el
compuesto de fósforo trivalente de acuerdo con el número medio de
polisulfuro (el valor de p) en la mezcla de silano polisulfuro. En
el caso en que el número medio de átomos de sulfuro de la porción de
polisulfuro sea de 2 a 4, es suficiente si la reacción mol a mol del
compuesto de fósforo trivalente por 1 mol de la mezcla de silano
polisulfuro es 2 moles o inferior. Por ejemplo, en el caso de un
silano tetrasulfuro en el que P en la fórmula (1) es 4, es
preferible que el compuesto de fósforo trivalente utilizado sea de
0,5 a 2 mol por 1 mol del silano tetrasulfuro.
Particularmente, cuando 1 mol de
(C_{2}H_{5}O)_{3}SiC_{3}H_{6}SpC_{3}H_{6}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
(en el que p = 4 en la fórmula general (1)) reacciona con 0,5 mol
de fosfino o de fosfito, el número medio q de átomos de sulfuro en
la fórmula general (2) de la porción de polisulfuro de un silano
polisulfuro obtenido es de aproximadamente 3,5. En dicho caso, la
propiedad de mezcla a temperatura elevada de un caucho de neumático,
en la que se encuentra el silano polisulfuro, es bastante buena y la
propiedad de bajo consumo de gasolina es extremadamente buena. En un
caso en el que 1 mol del compuesto de silano polisulfuro descrito
anteriormente reacciona con de 1 a 1,5 mol de fosfino o fosfito, p =
4 en la porción de polisulfuro del silano da lugar a q = de 2,5 a 3.
En dicho caso, la propiedad de mezcla a temperatura elevada y la
propiedad de bajo consumo de gasolina están bien equilibradas.
Además, cuando 1 mol del silano polisulfuro reacciona con 2 mol del
fosfino o del fosfito, la mezcla a elevada temperatura del caucho
del neumático, que contiene el silano obtenido, es extremadamente
buena y la propiedad de bajo consumo de gasolina es suficientemente
buena.
Además, cuando 1 mol de la mezcla de silano
polisulfuro que contiene la porción de polisulfuro en la que p es de
2,5 a 3 reacciona con 0,5 mol o inferior del compuesto de fósforo
trivalente, se puede extraer un silano rico en polisulfuro que
presenta tantos átomos de sulfuro o más que el silano
pentasulfuro.
La reacción de desvulcanización mediante un
compuesto de fosfino y un compuesto de fosfito se realiza de la
siguiente forma:
Además, la siguiente reacción se realiza
simultáneamente, sin embargo, la reacción no es una reacción
principal.
en la que n, m, p representan los
mismos valores descritos anteriormente, q representa el número medio
de átomos de sulfuro y un número positivo inferior a
p.
En la mezcla de silano polisulfuro representada
por la fórmula anterior (2) obtenida tal y como se ha descrito
anteriormente, la mezcla de silano polisulfuro en la que el
contenido de silano disulfuro es del 80% o inferior, preferentemente
del 60% o inferior, basada en la totalidad del silano polisulfuro,
el contenido de silano rico en polisulfuro que presenta tantos o más
átomos de sulfuro que el silano pentasulfuro es del 30% o inferior,
preferentemente del 25% o inferior, basada en la totalidad del
silano polisulfuro, y la mezcla de silano polisulfuro, en la que el
contenido de silano trisulfuro y de silano tetrasulfuro es grande,
se utiliza preferentemente como un agente de acoplamiento de silano.
En la presente invención se puede utilizar preferentemente la mezcla
de silano polisulfuro descrita anteriormente.
La cantidad de agente de acoplamiento de silano
es del 1 al 20% en peso, preferentemente del 3 al 15% en peso,
basándose en el peso del sílice. Cuando la cantidad de agente de
acoplamiento de silano es inferior al 1% en peso, el efecto de
acoplamiento es pequeño. Por otra parte, cuando la cantidad de
agente de acoplamiento de silano sobrepasa el 20% en peso, tiene
lugar la gelificación del polímero.
Se utiliza preferentemente como negro de carbón
utilizado a modo de material de relleno de refuerzo en la presente
invención, un negro de carbón de grado SAF, ISAF o HAF. Sin embargo,
el tipo de negro de carbón no está particularmente limitado.
La cantidad de negro de carbón es preferentemente
de 5 partes en peso o más y 80 partes en peso o menos de 100 partes
en peso del componente de caucho anterior. Cuando la cantidad de
negro de carbón es de 5 partes en peso o inferior, el rendimiento es
bueno, sin embargo, no se consigue apropiadamente un color negro.
Por otra parte, cuando la cantidad de negro de carbón sobrepasa las
80 partes en peso, la propiedad de acumulación poco calor se
deteriora extensamente. Desde el punto de vista de la propiedad de
refuerzo y la propiedad de acumulación de poco calor, la cantidad
más preferible es de 25 a 60 partes en peso.
En la composición de caucho producida según el
procedimiento de la presente invención, se pueden mezclar
adecuadamente si es necesario los ingredientes que la componen
generalmente utilizados en la industria del caucho como
ablandadores, antioxidantes, agentes de vulcanización, aceleradores
de la vulcanización y activadores de los aceleradores de la
vulcanización en adición al compuesto de caucho, al sílice, al
agente de acoplamiento de silano y el negro de carbón
preferentemente actuando como material de relleno de refuerzo.
Para manifestar eficazmente las características
de la composición de caucho de la presente invención, la temperatura
de la mezcla es preferentemente de 150ºC o superior y de 185ºC o
inferior. Cuando la temperatura de la mezcla es inferior a 150ºC, el
agente de acoplamiento de silano no reacciona suficientemente con el
sílice, y se forman ampollas durante la extrusión. Por otra parte,
cuando la temperatura sobrepasa los 185ºC, la gelificación del
polímero tiene lugar de modo que se incrementa la viscosidad de
Mooney. Por lo tanto, tales temperaturas no son preferibles desde el
punto de vista de la producción.
La presente invención se describe específicamente
con referencia a los Ejemplos y Ejemplos Comparativos siguientes.
Sin embargo, la presente invención no está limitada a dichos
Ejemplos.
En primer lugar, se explicará un procedimiento
para la medición de la distribución de polisulfuro de varios tipos
de silano polisulfuro producido según los Ejemplos de preparación 1
a 8 siguientes.
Los varios tipos de agentes de acoplamiento de
silano se expresan por la siguiente fórmula:
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}-S_{x}-(CH_{2})_{3}Si(C_{2}H_{5}O)_{3}
y -S_{x}- en dicha fórmula
presenta la distribución que se muestra en la Tabla 1. Las
distribuciones de varios componentes de cadenas de sulfuro
(-S_{x}-) que se muestran en la Tabla 1 se obtuvieron mediante el
cálculo de áreas pico (%) que se obtuvieron mediante cromatografía
líquida de alta resolución (HPLC). El análisis mediante HPLC se
describe en detalle a continuación en la presente
memoria.
HPLC: fabricado por TOSOH CORPORATION,
HLC-8020
Detector de UV: fabricado por TOSOH CORPORATION,
UV-8010 (254nm)
Contador: fabricado por TOSOH CORPORATION, SUPER
SYSTEM CONTROLLER SC-8010.
Columna: fabricada por TOSOH CORPORATION TSKgel
ODS-80T_{M}CTR (diámetro interior: 4,6mm,
longitud: 10cm)
Temperatura en el momento de la medición:
25ºC
Concentración de la muestra: 6mg/10cc (6mg por
10cc de) solución de acetonitrilo
Cantidad de muestra inyectada: 20\mul
Condición de la elusión: velocidad de flujo de
1cc/min
Se eluyó una muestra durante 2 minutos con una
solución de mezcla de acetonitrilo y agua con una composición fija
de 1:1, y después con una solución de mezcla que presenta una
composición variante con un gradiente tal que la solución contiene
100% de acetonitrilo después de 18 minutos.
Ejemplo de preparación
1
Se pesaron y se cargaron en un matraz de 1 litro,
506 g (1,0 mol) de silano (A), que presenta la distribución de
polisulfuro que se muestra en la Tabla 1 siguiente y que presenta
una media de tres átomos de sulfuro por cadena de polisulfuro,. Se
añadieron 49,9 g (0,3 mol) de fosfito trietilo a cuentagotas en el
interior del matraz mediante un embudo cuentagotas durante 2 horas
mientras se agita la solución del interior del matraz. Durante este
tiempo, la temperatura en el interior del matraz se elevó de 25ºC a
50ºC. La agitación se llevó a cabo durante otras 3 horas y se
examinó la solución mediante cromatografía de gases. Se encontró que
un pico asignado al fosfito trietilo disminuyó y que la reacción
tuvo lugar. La Tabla 1 muestra los resultados de la medición de la
distribución de polisulfuro en la composición obtenida (I) mediante
cromatografía líquida. Muestra que porciones ricas en polisulfuro
reaccionan selectivamente con el fosfito.
Ejemplo de preparación
2
En lugar del fosfito trietilo del Ejemplo de
preparación 1, se utilizaron 67,8 g (0,15 mol) del compuesto
representado por la fórmula siguiente:
Se llevó a cabo una reacción del mismo modo que
en el Ejemplo de preparación 1 y se obtuvo la composición (II).
Ejemplo de preparación
3
En lugar del fosfito trietilo del Ejemplo de
preparación 1, se utilizaron 78,7 g (0,3 mol) de fosfino trifenilo.
Se llevó a cabo una reacción del mismo modo que en el Ejemplo de
preparación 1 y se obtuvo la composición (III).
Ejemplo de preparación
4
En lugar del silano trisulfuro común (A) del
Ejemplo de preparación 1, se utilizaron 490 g (1 mol) de silano
polisulfuro (B) con un valor medio de 2,5. A excepción del silano,
se llevó a cabo una reacción del mismo modo que en el Ejemplo de
preparación 1 y se obtuvo la composición (IV).
Ejemplo de preparación
5
Se pesaron y se cargaron en el interior de un
matraz de 1 litro 538 g (1 mol) de un silano tetrasulfuro común (C)
(Si69, fabricado por DEGUSSA AG., una compañía alemana) que presenta
una distribución de polisulfuro que se muestra en la Tabla 1
siguiente. Se añadieron 83,1 g (0,5 mol) de fosfito trietilo a
cuentagotas en el interior del matraz mediante un embudo
cuentagotas durante 2 horas mientras se agitaba la solución del
interior del matraz. Durante este período, la temperatura en el
interior del matraz aumentó de 25ºC a 50ºC. La agitación se llevó a
cabo durante otras 3 horas y se comprobó la solución mediante
cromatografía de gases. Se encontró que un pico asignado al fosfito
trietilo disminuyó y que la reacción tuvo lugar. La Tabla 1 muestra
los resultados de las mediciones de las distribuciones de
polisulfuro en la composición obtenida (V) mediante cromatagrafía
líquida. Muestra que porciones ricas en polisulfuro reaccionan
selectivamente con el fosfito.
Ejemplo de preparación
6
En el Ejemplo de preparación 5, se utilizaron y
se añadieron a cuentagotas 166,2 g (1 mol) de fosfito trietilo
durante 2 horas. Durante este período, se enfrió un matraz
utilizando agua con el fin de mantener la temperatura del interior a
50ºC o inferior. Después, la solución en el interior del matraz se
calentó y se agitó durante 3 horas de 40ºC a 50ºC, y seguidamente se
obtuvo la composición (VI) del mismo modo que el Ejemplo de
preparación 5.
Ejemplo de preparación
7
En lugar de fosfito trietilo del Ejemplo de
preparación 6, se utilizaron 226 g (0,5 mol) de un compuesto
representado por la fórmula siguiente:
Se llevó a cabo una reacción del mismo modo que
en el Ejemplo de preparación 6 y se obtuvo la composición
(VII).
Ejemplo de preparación
8
En lugar de fosfito trietilo del Ejemplo de
preparación 6, se utilizaron 262,3 g (1 mol) de fosfino trietilo. Se
llevó a cabo una reacción del mismo modo que en el Ejemplo de
preparación 6 y se obtuvo la composición (VIII).
Mediante la utilización de varios tipos de silano
polisulfuro producidos tal y como se ha descrito anteriormente, se
prepararon varios tipos de composiciones de caucho con una tasa
básica de formulación que se muestra en la Tabla 2 siguiente y
mediante la formulación que se muestra en las siguientes Tablas 3 y
4.
Se aplicaron varios tipos de composiciones de
caucho obtenidas mediante los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos a
las bandas de rodadura de neumáticos de tamaño 185/60R14 para
turismos y se prepararon varios tipos de ruedas.
Las composiciones de caucho obtenidas se
evaluaron con respecto a la viscosidad de Mooney y a la propiedad de
pérdida de histerésis (propiedad de acumulación de calor) mediante
los siguientes procedimientos de evaluación. Además, las ruedas
producidas se evaluaron con respecto a la resistencia al rodamiento
según el siguiente procedimiento.
La viscosidad de Mooney se midió según el
procedimiento Industrial Estándar Japonés K6300 durante un periodo
de 4 minutos a una temperatura de 130ºC después de un
precalentamiento durante 1 minuto. El resultado obtenido se expresa
como un índice en referencia a un control. Cuanto más pequeño sea el
índice, menor será la viscosidad de Mooney y mejor será su
procesabilidad.
La pérdida interna (tan \delta) se midió
utilizando un espectrómetro viscoelástico fabricado por IWAMOTO
SEISAKUSHO Co., Ltd. bajo las condiciones de fuerza de tensión
dinámica de 1%, una frecuencia de 50Hz, y una temperatura de 60ºC.
Se utilizó un trozo de lámina que presenta un grosor de
aproximadamente 2 mm y una amplitud de 5 mm como pieza de prueba. La
distancia entre las grapas fue de 2 cm y la carga inicial fue de
160g. El valor de tan \delta obtenido se expresa como un índice en
relación con un control. Cuanto más pequeño sea el índice, más
pequeña será la pérdida de histeresis y menor la acumulación de
calor.
La rueda producida tal y como se ha descrito
anteriormente se unió a un aro 6JJ, inflado a una presión interna de
2,0 Kg/cm^{2} y bajo un peso de 440Kg, se propició el contacto con
un bidón de un diámetro exterior de 1,7m y se hizo rotar el bidón.
La velocidad se incrementó a 120 Km/hora y entonces, se permitió que
el bidón rotara por inercia. El momento de inercia se midió cuando
la velocidad alcanzó los 80 Km/hora. La resistencia al rodamiento se
evaluó desde el momento de inercia obtenido según la ecuación
siguiente:
Índice = [(momento de inercia de la rueda
control)/(momento de inercia de la rueda de muestra)] x 100
El valor calculado se expresa como un índice
considerando el valor de un control como 100. Cuanto mayor sea el
índice, mejor será la resistencia al rodamiento.
En las evaluaciones (1), (2) y (3) anteriores, la
composición de caucho del Ejemplo Comparativo 1 se utilizó como
control para los Ejemplos 1 a 10 y para los Ejemplos Comparativos 1
a 8, la composición de caucho del Ejemplo Comparativo 9 se utilizó
como control para el Ejemplo 11 y para los Ejemplos Comparativos 9 y
10 y la composición de caucho del Ejemplo Comparativo 11 se utilizó
como control para los Ejemplos 12 y 13 y para el Ejemplo Comparativo
11.
La figura 1 es un gráfico que muestra la relación
entre la viscosidad de Mooney y la propiedad de acumulación de calor
de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos descritos anteriormente.
Como se puede observar en la Figura 1, en todos los ejemplos se
obtuvo una buena procesabilidad (viscosidad de Mooney) y una buena
propiedad de acumulación de calor.
Como la composición de caucho producida mediante
el procedimiento de la presente invención utiliza un agente de
acoplamiento de silano que presenta una distribución específica de
sulfuro, se suprime la reacción de reticulación de un polímero
debida al agente de acoplamiento de silano durante la mezcla a
temperaturas altas de 150ºC o superior. La reacción del sílice y del
agente de acoplamiento de silano se puede llevar a cabo eficazmente
sin una disminución de su funcionalidad y se mejora la dispersión
del sílice en el caucho. Por lo tanto, la composición de caucho se
utiliza extensamente para varios tipos de neumáticos presentando una
propiedad de baja acumulación de calor excelente.
Claims (7)
1. Procedimiento para la producción de una
composición de caucho, que comprende las etapas siguientes:
(a) preparación de un agente de acoplamiento de
silano polisulfuro representado por la siguiente fórmula general
(1)
(1)(C_{2}H_{2n+1}O)_{3}Si-(CH_{2})_{m}-S_{p}-(CH_{2})_{m}-Si(C_{n}H_{2n+1}O)_{3}
(en la que n representa un número
entero del 1 al 3, m representa un número entero del 1 al 9, p
representa un número medio de átomos de sulfuro y un número positivo
superior a
2);
(b) reacción del agente de acoplamiento de silano
polisulfuro representado por la fórmula general (1) con un compuesto
de fósforo trivalente, reduciendo, de este modo, un número de átomos
de sulfuro en una porción polisulfuro del agente de acoplamiento de
silano polisulfuro y obteniendo un agente de acoplamiento de silano
polisulfuro representado por la siguiente fórmula general (2)
(2)(C_{2}H_{2n+1}O)_{3}Si-(CH_{2})_{m}-S_{q}-(CH_{2})_{m}-Si(C_{n}H_{2n+1}0)_{3}
(en la que n, m representan los
mismos valores descritos anteriormente, q representa un número medio
de átomos de sulfuro y un número positivo inferior a p);
y
(c) mezcla de un componente de caucho que
comprende por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo
que consta de caucho natural y los cauchos sintéticos a base de
dieno, de 10 a 85 partes en peso de sílice por cada 100 partes en
peso del componente de caucho, y dicho agente de acoplamiento de
silano polisulfuro representado por la fórmula general (2) en una
cantidad de 1 a 20% en peso de cantidad de sílice.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho componente de caucho se mezcla adicionalmente con 80
partes en peso o menos de negro de carbón como material de relleno
de refuerzo por 100 partes en peso del componente de caucho.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el componente de fósforo trivalente representa por lo
menos un grupo seleccionado de entre el grupo constituido por los
compuestos fosfino y los compuestos fosfito.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido de silano disulfuro
en dicho agente de acoplamiento silano polisulfuro representado por
la fórmula general (2) es inferior al 80% basado en la totalidad de
silano polisulfuro, y el contenido de un silano polisulfuro, que
presenta tantos o más átomos sulfuro como el silano pentasulfuro,
es del 30% o inferior basado en la totalidad de silano
polisulfuro.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que el contenido de silano disulfuro en dicho agente de acoplamiento
silano polisulfuro representado por la fórmula general (2) es del
60% o inferior basado en la totalidad de silano polisulfuro, y el
contenido de un silano polisulfuro, que presenta tantos o más átomos
sulfuro como el silano pentasulfuro, es del 25% o inferior basado
en la totalidad de silano polisulfuro.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el número medio q de átomos de
sulfuro en dicho agente de acoplamiento silano polisulfuro
representado por la fórmula general (2) es un número positivo de 2,5
a 3.
7. Neumático que se fabrica utilizando la
composición de caucho obtenida según el procedimiento previsto en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para el caucho de la banda
de rodadura.
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