KR100305604B1 - 고무조성물및그것을이용한공기타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연고무 및/또는 디엔계합성고무 100중량부에 대해 실리카 10∼85중량부와 유황 분포를 특정한 폴리설파이드 실란커플링제에 3가의 인화합물을 반응시켜 상기 폴리설파이드실란 커플링제중의 설파이드 함량을 저하시키므로서 유황 분포를 특정한 고 폴리설파이드 성분함유량이 작은 폴리설파이드실란 커플링제를 상기 실리카량에 대해 1∼20중량 %를 배합한 이루는 고무조성물 및 이를 사용한 공기타이어를 제공한다. 이 공기타이어는 저발열성이 우수하다.

Description

고무조성물 및 그것을 이용한 공기타이어
종래로부터 고무용 보강충전재로서는 카본블랙이 사용되고 있다. 이것은 카본블랙이 다른 충전재에 비해 높은 보강성과 우수한 내마모성을 갖기 때문이지만 근년, 에너지 절약 및 자윈절약에 관한 사회적 요청에 따라 자동차의 연료소비를 절약하기 위해 고무조성물의 저발열화도 동시에 시도하게 되었다.
카본블랙에 의한 고무조성물의 저발열화를 목표로 할 경우 카본블랙의 소량충전 또는 큰 입경 카본블랙의 사용을 생각할 수 있으나 두 방법 모두에 있어서 저발열화는 보강성 및 내마모성과 이율배반의 관계에 있는 것으로 잘 알려져 있다. 한편 고무조성물의 저발열화 충전재로서는 실리카가 알려져 있고 현재까지 일본특개평 3-252431호 공보등 많은 특허가 출원되어 있다.
그러나 실리카는 그 표면관능기인 실라놀기의 수소결합에 의해 입자 서로가 응집하는 경향이 있고 고무내로의 실리카입자의 분산성을 좋게하기 위해서는 혼련(混練)시간을 길게 할 필요가 있다. 또 고무안내로의 실리카입자의 분산이 불충분하면 고무조성물의 무니점도가 높아지고 압출등의 가공성이 떨어지는등의 문제가 발생한다.
또한 실리카입자의 표면이 산성이므로 고무조성물을 가황할때에 가황촉진제로 사용되는 염기성물질을 흡착하여 가황이 충분히 행해지지 않고 탄성률이 오르지 않는다는 문제도 있었다.
이들의 문제점을 해소하기 위해 각종 실란커플링제가 개발되었는데 예를들면 일본특공소 51-20208호 공보에 실란커플링제를 보강제로 사용하고 있다고 기재되어 있다. 이러한 실란플링제로는 다음식,
(C2H5O)3Si(CH2)3Sa(CH2)3Si(OC2H5)3
로 대표되는 구조의 독일 데구사사제 Si69(상품명)가 널리 사용되고 있다. 여기서 a는 1∼9의 정수를 나타내지만 이 실란커플링제는 a가 1∼9의 범위인 혼합물이고 유황원자의 평균수가 통상 4정도의 것이며 a가 5이상의 고 폴리설파이드실란을 비교적 많이 포함하는 것이다.
그러나 이러한 종류의 실란커플링제는 고무의 혼합온도가 낮으면 충분한 보강효과를 얻을 수 없으며 또한 실란커플링제가 가수분해되어 발생한 에탄올이 충분히 휘발하지 못하고 압출시에 기화로 인한 블리스터 발생의 문제도 있다. 한편, 혼합온도가 150℃ 이상의 고온혼합을 행하면 보강성은 향상되나 결점으로서 혼합시에 실란커플링제에 의한 폴리머의 겔화가 일어나고 무니점도가 상승하며 후공정에서의 가공이 곤란해진다는 문제가 있었다.
여기서 본 발명자들은 고온 혼합에 적합한 실란커플링제에 대하여 검토를 행한 결과 폴리머의 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해서는 폴리설파이드실란 중의 펜타설파이드실란과 헵타설파이드실란 및 헥사설파이드실란등의 고 폴리설파이드실란의 함유량을 낮추는 것이 필요하다는 것을 알았다.
[발명의 개시]
그러나 단순히 하기의 반응식(A),
(식중 Et는 에틸기를 나타낸다)에 의해 폴리설파이드실란중의 유황함량을 변경하면 전체의 유황수분포가 이동하여 커플링 효과가 떨어지는 디설파이드실란의 함량이 많아지므로 이러한 수법이 아닌 고 폴리설파이드실란을 선택적으로 제거하는 수법이 요청되고 있다.
본 발명은 상기 요망에 따라 펜타설파이드실란, 헵타설파이드실란, 헥사설파이드실란 등의 고 폴리설파이드실란을 확실히 또는 선택적으로 제거하고 이렇게 하여 얻어진 폴리설파이드실란커플링제를 실리카배합고무에 배합하므로서 150℃ 이상의 고온혼합에 있어서도 폴리머의 가교반응이 억제되고 폴리머의 겔화가 발생하기 어렵고 또한 양호한 커플링 효과가 얻어지는 고무 조성물 및 이를 사용한 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이들 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 다음과 같은 것을 알게 되었다. 즉, 유황원자를 1∼9개의 범위로 포함하고 유황원자의 평균수가 2개를 넘는 하기 일반식 (1)로 도시한 폴리설파이드실란혼합물에 3가의 인화합물, 구체적으로는 포스핀과 포스파이트 등을 첨가하므로서 이것이 선택적으로 고 폴리설파이드실란과 반응하여 이 폴리설파이드실란으로부터 유황이 일부 탈황(脫硫黃)되고 펜타설파이드실란, 헵타설파이드실란, 헥사설파이드실란 등의 고 설파이드실란의 함유량이 저하한 하기 일반식 (2)으로 도시한 폴리설파이드실란혼합물이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 폴리설파이드실란 혼합물은 실리카배합고무에 실란커플링제로서 바람직하게 사용할 수 있고 특히 150℃ 이상의 고온혼합에 있어서 실란커플링제에 의한 폴리머의 가교반응을 억제 할 수 있다. 이상의 발견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기와 같다.
(1) 천연고무 및 디엔계합성고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 고무성분 100중량부에 대해 실리카 10∼85 중량부와 그 실리카의 양에 대해, 하기 일반식 (1),
(식중, n은 1∼3의 정수, m은 1∼9의 정수, p는 유황원자의 평균수를 나타내고 P>2의 정수이다)로 도시된 폴리설파이드실란커플링제에 3가의 인화합물을 반응시켜 상기 폴리설파이드실란커플링제 중의 고 폴리설파이드 함량을 저하시키므로서 하기 일반식 (2),
식중 n, m은 상기와 같고 q는 유황원자의 평균수를 나타내고 q<p의 정수이다)로 도시된 고 폴리설파이드 성분함유량이 적은 폴리설파이드실란커플링제를 1~20 중량% 배합하여 이루어지는 고무 조성물이다.
(2) 상기 (1)의 고무조성물에 있어서, 보강용충전재로서 카본블랙을 고무성분 100중량부에 대해 80 중량부 이하로 배합하여 이루어지는 고무조성물이다.
(3) 상기 (1)의 고무조성물에 있어서, 3가의 인화합물이 포스핀화합물 및 포스파이트화합물로 이루어지는 군으로 선택되는 것중 적어도 하나인 고무조성물이다.
(4) 상기 (1)의 고무조성물에 있어서, 상기 일반식 (2)로 도시된 폴리설파이드실란커플링제 중의 디설파이드실란 함유량이 전체 폴리설파이드실란에 대해 80% 미만이고 바람직하게는 60% 이하이며 또한 펜타설파이드실란 이상의 고 폴리설파이드실란 함유량이 전체 폴리설파이트실란에 대해 30% 이하이고, 바람직하게는 25% 이하인 고무조성물이다.
(5) 상기 (1) 기재의 고무조성물에 있어서, 상기 일반식 (2)로 도시된 폴리설파이드실란커플링제 중의 유황원자의 평균수 q가 2.5~3의 정수인 고무조성물이다.
(6) 상기 (1), (2), (4) 및 (5)중 어느 한 항의 고무조성물을 트레드고무로서 사용한 공기타이어이다.
본 발명은 실란커플링제를 사용하여 실리카 배합한 고무조성물 및 그것을 사용한 공기 타이어에 관한 것으로서 상세하게는 150℃ 이상의 고온혼합시 실란커플링제에 의한 폴리머의 가교반응(즉 겔화)을 억제하고 작업성을 저하시키지 않으며 실리카와 실란커플링제의 반응을 효율적으로 행할 수 있는 고무 조성물 및 그것을 사용한 공기 타이어에 관한 것이다.
제1도는 실시예 1∼10 및 비교예 1∼8에 있어서 무니점도(지수)와 발열성(지수)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 고무 성분으로는 천연고무(NR) 또는 합성고무를 단독 또는 이를 블렌드하여 사용할 수 있다. 합성고무로는 예를들면 합성 폴리이소프렌고무(IR), 폴리부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR)등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 실리카로는 예를들면 합성함수 K산이 바람직하나 특별히 한정되는 것은 아니다.
이 실리카의 배합량은 상기 고무성분 100중량부에 대해 10∼85 중량부, 바람직하게는 20∼65 중량부이다. 실리카 배합량이 10 중량부 미만에서는 보강성이 없고 한편, 85 중량부 초과에서는 열입압출 등의 작업성의 악화를 초래하여 바람직하지 않다. 저발열성, 작업성의 면에서 실리카배합량은 20∼65 중량부가 바람직하다.
다음으로 본 발명에서 사용하는 실란커플링제에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서 탈황대상이 되는 폴리설파이드실란 혼합물은 하기 일반식 (1),
로 도시된 것이다.
여기서 n은 1∼3의 정수, m은 1∼9의 정수이다. 또한 p는 유황원자의 평균수를 나타내고 p>2, 특히 2.2∼9의 정수이다.
이 혼합물은 유황원자가 1∼9개, 특히 2∼8개의 범위의 설파이드실란으로 이루어지는 것이다. 또한 이 폴리설파이드실란 혼합물로는 예를들면 상기한 반응식 (A)와 같은 방법에 있어서 유황량을 상기 p의 값이 되도록 적절히 선정하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리설파이드실란혼합물과의 반응에 사용되는 3가의 인화합물로서는 P(NR1R2)3와 P(R3)3과 같은 포스핀화합물, P(OR4)3와 하기 일반식 (3),
으로 도시된 것과 같은 포스파이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 식중 R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가 탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1~20의 것이다. 또한 치환 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 할로겐치환체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 포스핀 화합물로는 P(R3)3타입으로 R중에 수소원자를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하게 사용된다.
바람직한 포스핀 화합물로는 하기에 도시된 것이 예시된다.
바람직한 포스파이트 화합물로는 하기에 도시된 것이 예시된다.
또한 하기와 같은 디포스파이트 화합물도 바람직하게 사용된다.
여기서 상기 폴리설파이드실란 혼합물과 3가의 인화합물의 반응은 통상 -10℃∼80℃, 바람직하게는 20∼60℃에서 실시한다.
이 반응은 통상발열 반응이므로 3가의 인화합물을 폴리설파이드실란 중으로 적하하므로서 반응을 행할 수 있다. 반응온도가 50∼60℃이면 반응 시간은 8시간 이내로 충분하다. 용제는 사용하여도 사용하지 않아도 괜찮으나 사용할 경우는 에탄올등의 알콜계용제, 탄화수소계용제(방향족, 지방족), 에스테르계용제, 에테르계용제, 케톤계용제, 염소계용제 등 일반적인 용제가 사용가능하다. 탈황에 의해 생성된 함유황인화합물은 감압유거, 여과등으로 폴리설파이드실란 혼합물 중에서 제거할 수 있으나 얻어진 폴리설파이드실란 혼합물을 실리카배합고무의 실란커플링제로서 사용할 경우, 특히 자동차 등의 타이어에 배합할 경우, 타이어 물성에 영향을 미치지 않으므로 그대로 폴리설파이드실란 혼합물 중에 잔존시켜 사용할 수 있도록 하여도 좋다.
폴리설파이드실란 혼합물과 3가의 인화합물의 반응몰비는 폴리설파이드실란혼합물의 평균 폴리설파이드수(p의 값)에 의해 적절히 선택할 수 있다. 폴리설파이드부의 평균 유황원자수가 2∼4인 경우 반응몰비는 폴리설파이드실란 혼합물 1몰에 대해 3가의 인화합물이 2몰 이하로 충분하고 예를들어 (1)식의 P가 테트라설파이드실란인 경우 그 1몰에 대해 3가의 인화합물을 0.5∼2몰 사용하는 것이 적절하다.
즉, (C2H5O)3SiC3H6SpC3H6Si(OC2H5)3(단, 일반식 (1)의 P=4) 1몰에 대해 포스핀 또는 포스파이트를 0.5몰 반응시켰을 때 얻어진 폴리설파이드실란의 폴리설파이드부의 일반식 (2)의 평균 유황원자수 q는 약 3.5가 되나 이 경우는 이를 배합한 타이어 고무의 고온혼합성은 만족할만 하고 저연비성은 매우 양호하다. 상기의 폴리설파이드실란 1몰에 대해 포스핀 또는 포스파이트를 1∼1.5몰 반응시킨 경우에는 실란의 폴리설파이드부의 p=4가 q=2.5∼3이 되나 이 경우는 고온혼합성과 저연비성의 균형이 잡혀 있다. 또한 포스핀 또는 포스파이트를 2몰 반응시켰을 때에는 얻어진 실란을 배합한 타이어용 고무의 고온혼합은 매우 양호하고 저연비성은 만족할만 하다.
또한 p가 2.5~3의 폴리설파이드부를 갖는 폴리설파이드실란혼합물 1몰에 대해 0.5몰 이하의 3가 인화합물을 반응시켜 펜타설파이드실란 이상의 고 폴리설파이드실란을 제거하는 것도 가능하다.
포스핀화합물 및 포스파이트 화합물에 의한 탈황반응은 하기의 경로로 진행된다.
또한 하기의 반응도 동시에 진행되나 주반응은 아니다.
여기서 n, m, p는 상기와 같은 의미를 나타내고 q는 유황원자의 평균수를 나타내는 q<p의 정수이다.
상술한 바와같이 얻어진 상기식 (2)로 도시된 폴리설파이드실란 혼합물은 디설파이드실란의 함유량이 전체 폴리설파이드실란에 대해 80% 미만, 바람직하게는 60% 이하이고 펜타설파이드실란 이상의 고 폴리설파이드실란 함유량이 전체 폴리설파이드실란에 대해 30%이하, 바람직하게는 25% 이하이고, 트리 및 테트라설파이드실란 함유량이 많은 폴리설파이드실란 혼합물이 실란커플링제로서 바람직하고 본 발명에 있어서는 이 폴리설파이드실란 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 실란커플링제는 실리카 중량에 대해 1∼20 중량% 바람직하게는 3∼15 중량%이다. 실란커플링제의 배합량이 1중량% 미만에서는 커플링 효과가 작고 한편 20 중량% 초과에서는 폴리머의 겔화를 불러일으켜 바람직하지 않다.
본 발명에서 보강충전재로서 사용하는 카본블랙으로는 SAF, ISAF, HAF 급의 것을 바람직하게 사용할 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다.
이 카본블랙의 배합량은 상기 고무성분 100중량부에 대해 5 중량부 이상 80 중량부 이하인 것이 바람직하다. 카본블랙의 배합량이 5 중량부 이하에서는 성능적으로는 문제가 없으나 5 중량부 이하에서는 양호한 흑색도를 나타내지 않고 한편 80 중량부 초과에서는 저발열성이 대폭으로 악화된다. 보강성 및 저발열성의 면에서 25∼60 중량부가 바람직하다.
또한 본 발명의 고무 조성물에 있어서는 상기 고무성분, 실리카, 실란커플링제, 보강충전제로의 카본블랙 이외에 필요에 따라 연화제, 노화방지제, 가황제, 가황촉진제, 가황촉진조제 등의 통상고무공업에서 사용되는 배합제를 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 고무조성물의 특성을 살리면서의 혼합온도는 150℃ 이상 185℃ 이하가 바람직하다. 혼합온도가 150℃ 보다 낮으면 실란커플링제가 실리카와 충분히 반응하지 않고 또한 압출시에 블리스터가 발생하며, 한편 185℃ 보다 높으면 역시 폴리머의 겔화가 생기고 무니점도가 상승하여 가공상 바람직하지 않기 때문이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하나 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
먼저 이하의 조제예 1 ∼ 3에 따라 조제된 각종 폴리설파이드실란의 폴리설파이드 분포의 측정법에 대해 설명한다.
각종 실란커플링제는 다음식,
(C2H5O)3Si(CH2)3- Sx - (CH2)3Si(C2H5O)3
로 도시되고 이 식중의 Sx가 하기의 표 1에 도시한 분포관계이다. 표 1에 도시된 각 연쇄 유황 성분(-Sx-)의 분포비율은 이하에 구체적으로 나타낸 고속액체 크로마토그래피(HPLC)분석법에 의해 구해진 피크면적(%)으로 산출하였다.
HPLC 분석의 조건
HPLC : (주)동소제 HLC - 8020
UV검출기 : (주)동소제 UV - 8010(254nm)
레코더 : (주)동소제 수퍼시스템 콘트롤러 SC - 8010
컬 럼 : (주)동소제 TSKgel의 ODS - 80TMCTR
(내경 : 4.6mm, 길이 : 10cm)
측정온도 : 25℃
샘플농도 : 6mg/10cc 아세트니트릴 용액
시료주입량 : 20㎕
용출조건 : 유량 1cc/min
아세트니트릴 : 물 = 1 : 1의 혼합용액에서 2분간 용출하고 그후 18분간 걸쳐 아세트니트릴이 100%가 되도록 그라디엔트를 부여하여 용출하였다.
[조제예 1]
하기표 1에 도시된 폴리설파이드 분포를 나타내는 평균 트리설파이드실란 (A) 506g(1.0몰)을 1리터 플라스크에 넣고 트리에틸포스파이트 49.9g(0.3몰)을 적하로드로 2시간에 걸쳐 플라스크를 교반하면서 적하하였다. 그 동안 내부 온도는 25℃에서 50℃까지 상승하였다. 그대로 3시간 교반하고 가스크로마토그래피를 확인한 결과, 트리에틸포스파이트에 유래하는 피크는 소실해 버리고 반응이 진행된 것이 확인되었다. 이렇게 하여 얻어진 조성물 (I)중의 폴리설파이드 분포의 액체 크래마토그래피에 의한 측정결과는 표 1과 같은데 고 폴리설파이드 부분이 선택적으로 반응한 것이 확인되었다.
[조제예 2]
조제예 1의 트리에틸포스파이트 대신에 하기식,
로 나타낸 화합물 67.8g(0.15몰)을 사용하여 조제예 1과 같이 반응을 행하므로서 조성물(II)을 얻었다.
[조제예 3]
조제예 1의 트리에틸포스파이트 대신에 트리페닐포스핀 78.7g(0.3몰)을 사용하고 조제예 1과 같이 반응을 행하므로서 조성물(III)을 얻었다.
[조제예 4]
조제예 1의 평균 트리설파이트실란 (A) 대신에 평균값이 2.5인 폴리설파이드실란 (B)을 490g(1몰) 사용한 이외는 실시예 1과 같이 반응을 행하여 조성물(IV)를 얻었다.
[조제예 5]
하기의 표 1에 도시된 폴리설파이드 분포를 갖는 평균테트라설파이드실란 (C)(독일 데구사 사제 Si69)538g(1몰)을 1리터 플라스크에 넣고 트리에틸포스파이트 83.1g(0.5몰)을 적하로드로 2시간에 걸쳐 플라스크를 교반하면서 적하하였다. 그동안 내온은 25℃에서 50℃까지 상승하였다. 그대로 3시간 교반하고 가스크로마토그래피를 확인한 결과 트리에틸포스파이트에 유래하는 피크는 소실해 버리고 반응이 진행된 것이 확인되었다. 이렇게 하여 얻어진 조성물(V)의 폴리설파이드 분포의 액체 크로마토그래피에 의한 측정결과는 표 1과 같고 고 폴리설파이드 부분이 선택적으로 반응한 것이 확인되었다.
[조제예 6]
조제예 5에 있어서 트리에틸포스파이트의 사용량을 166.2g(1몰)로 하고 2시간에 걸쳐 적하하는 동안, 내온을 50℃ 이하로 보존하기 위해 플라스크를 수냉하였다. 다음에 40∼50℃로 3시간 가열교반한 후, 조제예 5와 같이하여 조성물(VI)을 얻었다.
[조제예 7]
조제예 6의 트리에틸포스파이트의 대신에 하기식,
으로 나타낸 화합물 226g(0.5몰)을 사용하여 조제예 6과 같이 반응을 행하므로서 조성물(VII)을 얻었다.
[조제예 8]
조제예 6의 트리에틸포스파이트의 대신에 트리페닐포스핀 262.3g(1몰)을 사용하여 조제예 6과 같이 반응을 행하므로서 조성물(VIII)을 얻었다.
*일본특개평 8-259739호 공보기재의 방법에 따른 합성
상술한 바와같이 하여 조제한 각종 폴리설파이드실란을 사용하여 하기의 표 2에 도시된 기본배합비율로서 하기의 표 3 및 표 4에 도시된 배합내용으로 각종고무조성물을 조제하였다.
얻어진 실시예 및 비교예의 각종 고무조성물을 타이어사이즈 185/60R14의 승용차용공기타이어의 트레드에 적용하여 각종 타이어를 시작(試作)하였다.
얻어진 고무조성물에 대해서 하기의 평가방법으로 무니점도 및 히스테리시스 로스 특성(발열성)에 대해서 평가하였다. 또한 시작타이어에 대해 하기방법에 의해 롤링저항성능을 측정하였다.
(1) 무니점도
JIS K6300에 의거하여, 예열 1분, 측정 4분, 온도 130℃에서 측정하고 대조물과 대비한 지수로 나타내었다. 지수의 값이 작을수록 무니점도가 낮고 가공성이 우수하다.
(2) 히스테리시스 로스 특성(발열성)의 측정
내부손실(tan δ)은 이와모토제작소 주식회사의 점탄성 스팩트로메타를 사용하여 인장(引長)의 왜곡 1%, 주파수 50Hz 및 60℃의 조건에서 측정하였다. 또한, 시험편은 두께 약 2mm, 폭 5mm의 스라브시트를 사용하고 사용협지사이거리 2cm로서 초기하중을 160g으로 하였다. tan δ의 값은 대조물과 대비한 지수로 나타내었다. 지수값이 작을수록 히스테리시스 로스성이 작아지고 저발열이다.
(3) 롤링저항성능의 측정
상술한 시작타이어를 내압 2.0kg/cm2, 하중 440kg, 림 6JJ의 조건하에서 외경 1.7m의 드럼상에 접촉시켜 드럼을 회전시키고, 속도 120km/시까지 상승후, 드럼을 감속시켜 속도 80km/시일때의 관성모멘트에 의해 산출한 값으로부터 하기식에 의해 평가하였다. 수치는 대조물을 100 으로 지수로 표시하고 클수록 바람직하다.
지수값 = [(대조물의 타이어 관성 모멘트)/(공시타이어의 관성 모멘트)] × 100
또한, 상기 (1), (2) 및 (3)의 평가에 있어서, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼8에 있어서는 비교예 1을 실시예 11 및 비교예 9∼10에 있어서는 비교예 9를 또한 실시예 12∼13 및 비교예 11에 있어서는 비교예 11의 고무조성물을 각각 대조물로 하였다.
* 1 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민
* 2 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드
*1 일본합성고무(주)제
*2 일본실리카공업(주)제
*3 동해카본(주)제
*1 일본합성고무(주)제
*2 일본실리카공업(주)제
*3 동해카본(주)제
상기 실시예 및 비교예의 무니점도와 발열성의 관계를 그래프로 하여 제1도에 도시하였다. 이 도면에서 알수 있는 바와같이 모든 실시예에서 가공성(무니점도)과 발열성이 양호하게 양립하고 있다.
본 발명의 고무조성물은 특정 유황 분포를 갖는 실란커플링제를 사용하고 있으므로 150℃ 이상의 고온혼합에 있어서 실란커플링제에 의한 폴리머의 가교반응이 억제되고 작업성을 저하시키지 않고 실리카와 실란커플링제등의 반응이 효율적으로 행해지므로 고무내의 실리카 분산성이 개량되고 저발열성이 우수한 각종공기타이어에 널리 이용된다.

Claims (10)

  1. 천연고무 및 디엔계합성고무로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 고무성분 100 중량부에 대해, 실리카 10∼85 중량부와 그 실리카량에 대해, 하기 일반식 (1),
    (식중, n은 1∼3의 정수, m은 1∼9의 정수, p는 유황원자의 평균수를 나타내고 p > 2의 정수이다)로 도시되는 폴리설파이드실란커플링제에 3가의 인화합물을 반응시켜 상기 폴리설파이드실란커플링제 중의 설파이드 함량을 저하시킴으로서 하기 일반식 (2),
    (식중 1, n, m은 상기와 같고 q는 유황원자의 평균수를 나타내고 q < p 정수이다)로 도시되는, 고 폴리설파이드 성분함유량이 적은 폴리설파이드실란커플링제 1∼20중량%를 배합한 고무조성물.
  2. 제1항에 있어서, 보강용 충전재로서 카본블랙을 고무성분 100중량부에 대해 80중량부 이하로 배합하는 고무조성물.
  3. 제1항에 있어서, 3가의 인화합물이 포스핀 화합물 및 포스파이트 화합물로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 1종인 고무조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(2)로 나타내는 커플링제의 디설파이드실란 함유량이 전체 폴리설파이드실란에 대하여 80% 미만이고 또한 펜타설파이드실란 이상의 고 폴리성파이드실란 함유량이 전체 폴리설파이드실란에 대해 30% 이하인 고무조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식(2)로 도시되는 커플링제의 디설파이드실란 함유량이 전체 폴리설파이드실란에 대하여 60% 이하이고, 또한 펜타설파이드실란 이상의 폴리설파이드실란 함유량이 전체 폴리설파이드실란에 대해 25% 이하인 고무조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(2)로 도시되는 폴리설파이드실란커플링제 중의 유황원자의 평균수 q 가 2.5~3의 정수인 고무조성물.
  7. 제1항의 고무조성물을 트레드고무로 사용한 공기타이어.
  8. 제2항의 고무조성물을 트레드고무로 사용한 공기타이어.
  9. 제4항의 고무조성물을 트레드고무로 사용한 공기타이어.
  10. 제6항의 고무조성물을 트레드고무로 사용한 공기타이어.
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