DE2808573A1 - Verfahren zur herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren copolymers auf basis von thiodiethanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren copolymers auf basis von thiodiethanol

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DE2808573A1 DE19782808573 DE2808573A DE2808573A1 DE 2808573 A1 DE2808573 A1 DE 2808573A1 DE 19782808573 DE19782808573 DE 19782808573 DE 2808573 A DE2808573 A DE 2808573A DE 2808573 A1 DE2808573 A1 DE 2808573A1
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Description

PFENNiNQ-MAAS
E - SPOTT
. 299
8Q00 MÜNCHEN 40
26 471
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol unter Verwendung eines verbesserten Katalysators.
Thiodiethanol ist ein bekanntes Diol, dessen Hydroxylgruppen außergewöhnlich reaktionsfähig sind, da sie sich in ß-Stellung zu einem Schwefelatom in einer aliphatischen Kette befinden. Unter bestimmten Bedingungen lassen sich Polymere von Thiodiethanol herstellen, die nach entsprechendem Vulkanisieren zu Elastomeren mit hervorragender Niedertemperaturflexibilität und besonders guter Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffölen führen. Beispiele für solche Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und die hiernach erhaltenen Elastomeren gehen aus US-PS 3 951 927 hervor. Ähnliche Massen werden auch in US-PS 3 985 708 beschrieben.
Es werden darin Polymere beschrieben, die erhältlich sind durch Erhitzen von Thiodiethanol allein oder eines größeren Anteils hiervon, nämlich einer Menge von wenigstens etwa 50 %, mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen unter
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säurekatalysierten hydratisierenden Bedingungen und Bildung von PoIythioethern. Der bevorzugte Säurekatalysator für diese Kondensationsreaktion ist phosphorige Säure, die nach US-PS 3 312 743 zusammen mit bestimmten Derivaten hiervon aus Thiodiethanolpolythioether in hoher Ausbeute unter nur minimaler Bildung cyclischer Nebenprodukte ergibt. Phosphorige Säure ist auch ein hervorragender Veretherungskatalysator zur Bildung niedermolekularer oligomerer Präkondensate von PoIythiodiethanol und Copolymeren hiervon unter Einschluß der erfindungsgemäßen Massen mit Molekulargewichten von unter etwa 5000. Führt man die Kondensationsreaktion mit dem Versuch zur Bildung höhermolekularer Polymerer und Copolymerer (elastomerer gummiartiger Massen), die sich durch herkömmliche Kautschukverarbeitungstechniken zu entsprechenden Elastomeren verarbeiten lassen, in Gegenwart von phosphoriger Säure fort, dann läßt sich hierdurch sogar unter den besten Bedingungen, nämlich bei Verwendung eines Hochleistungsmischers bei Temperaturen bis zu 200 0C unter Vakuum, nur langsam ein hochmolekulares Produkt erreichen. Zudem sind die Produktausbeuten hierbei niedrig. Ein solches Verfahren ist daher wirtschaftlich nicht interessant.
Infolge der oben erwähnten Nachteile der Verwendung von phosphoriger Säure wurde mit ziemlichem Aufwand nach einem besseren Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polmerer und Copolymerer von Thiodiethanol unter Einschluß besserer Katalysatoren für die Kondensationsreaktion gesucht. Keiner der bekannten und bei Polyveretherungsreaktion gebräuchlichen sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder SuIfaminsäure, hat sich in der ersten Stufe der Kondensationsreaktion jedoch genauso wirksam wie phosphorige Säure erwiesen. Diese Katalysatoren sind entweder zu langsam oder bilden übermäßige Mengen typischer Nebenprodukte, vorwiegend Thioxan und Dithian, so daß die Ausbeuten an oligomerem Präkondensat gering sind.
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Erfindungsgemäß lassen sich nun hochmolekulare elastomere Homopolymere und Copolymere von Thiodiethanol in hoher Ausbeute in verhältnismäßig kurzer Zeit herstellen, wenn man Thiodiethanol zuerst in bekannter Weise unter dehydratisierenden Bedingungen in Gegenwart von phosphoriger Säure bei einer Temperatur von über etwa 150 0C zu einem oligomeren Präkondensat kondensiert, das bei Temperaturen von über etwa 1OO 0C flüssig ist und ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 hat, und die Umsetzung dann zusätzlich in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure bei einer Temperatur von 150 bis 200 0C und vorzugsweise unter einem Druck von weniger als etwa 50 mm Hg fortführt.
Der Einfluß des Zusatzes sehr kleiner Konzentrationen an Schwefelsäure bei den letzten Stufen der Kondensationsreaktion ist überraschend und völlig unerwartet. Arbeitet man bei Beginn der Kondensation nämlich bereits mit Schwefelsäure, dann ergeben sind unerwünscht hohe Konzentrationen an cyclischen Nebenprodukten und entsprechend niedrige Ausbeuten an polymeren Produkten, während der Zusatz von Schwefelsäure bei den letzten Stufen der Reaktion die Umsetzung insofern sehr günstig katalysiert, als hierdurch hochmolekulare elastomere gummiartige Massen in hoher Ausbeute in verhältnismäßig kurzer Zeit anfallen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Monomerbeschickung aus Thiodiethanol allein oder aus einem Gemisch aus einem größeren Anteil Thiodiethanol und (A) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen oder
(B) einer oder mehreren Dihydroxyphenolverbindungen oder
(C) Gemischen aus (A) und (B) bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200 0C in Gegenwart von phosphoriger Säure bis zur Bildung eines oligomeren Präkondensats kondensiert,
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das bei einer Temperatur von über etwa 100 0C flüssig ist, dieses Präkondensat dann mit Schwefelsäure versetzt und die Umsetzung hierauf solange fortführt, bis eine hochmolekulare elastomere gummiartige Masse entstanden ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol der Formel (A)
worin —/— 0^ ~~zf— ^ur willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II)
OC2H4SC2H4 -±— (I)
(II)
steht, wobei R einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (a) gesättigten linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen, (b) linearen verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoffatom oder (c) Gemischen aus (a) und (b) zurückbleiben, und wobei ferner (1) η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist,
(2) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (I) und den Struktureinheiten (II) nicht weniger als 1 ausmacht und
(3) die Struktureinheiten —/— OG -^f— auf keinen Fall mehr als etwa 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
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AQ
Weiter befaßt sich die Erfindung vor allem mit einem Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol der Formel (B)
worin —/— OY ——f— willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formeln (III), (IV) und gegebenenfalls (V)
OC2H4SC2H4
(III)
(IV)
(V)
-ι
bedeutet, wobei R den nach Entfernen von zwei phenolischen Wasserstoffgruppen aus einer Dihydroxyphenolverbindung zurückbleiben-
2
den Rest darstellt und R einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (d) gesättigten Iinearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen,
(e) linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoffatom oder (f) Gemischen aus (d) und
(e) zurückbleiben, und wobei ferner (4) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (III) und den Struktureinheiten (IV) oder gegebenenfalls der Gesamtzahl der Stuktureinheiten (IV) und (V) nicht weniger als 1 ausmacht, (5) χ eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist und
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(6) die Struktureinheiten —/— OY —^/— auf keinen Fall mehr als etwa 10 Mplprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
Zur Herstellung von Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich jedes aliphatische Diol, das mit aliphatischen Dicarbonsäuren kondensiert und das beispielsweise auch bei der Herstellung aliphatischer Polyester verwendet wird. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diole sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Diethylenglykol, Cyclohexandx(niederalkylen)diole, wie Cyclohexan-1,2- und -1,4-dimethanol, und zwar entweder in eis- oder transForm oder in Form entsprechender Gemische hiervon, Cyclobutandi(niederalkylen)diole, wie Cyclobutan-1,2-dimethanol, Aralkylendiole, wie die Bis(hydroxyethyl)ether von Hydrochinon oder Resorcin, der Monoallylether von Trimethylolpropan, der Monoallylether von Glycerin, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, bicyclische aliphatische Diole, wie 5-Norbornen-2,2-dimethanol oder 5-Norbornen-2,3-dimethanol.
Zu bevorzugten gesättigten Diolen gehören Diethylenglykol, Butan-1,4-diol oder Bis(hydroxyethyl)ether von Hydrochinon. Zu bevorzugten ungesättigten Diolen gehören Monoallylether von Trimethylolpropan, Monoallylether von Glycerin und 3-Cyclohexen-1,4-dimethanol.
Unter äußerer Ungesättigtheit wird eine solche Stellung der Ungesättigtheit im Diolmolekül verstanden, bei der wenigstens eine zusammenhängende Kette von Atomen im Diol verbleibt, die sich zwischen den beiden Diolsauerstoffatomen erstreckt und die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. Die oben angeführten bevorzugten ungesättigten Diole sind Beispiele von Diolen mit äußerer Ungesättigtheit und einem allylischen Wasserstoffatom.
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Zu beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Dihydroxyphenolverbindungen gehören Bisphenole der Formel
worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylenbrücke bilden, wie Bisphenol A (Isopropylidenbisphenol), aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, Resorcin oder Naphthalindiole, Polymere aus den oben angeführten Verbindungen (a) oder (b), beispielsweise Polyester aus Hydrochinon und dibasischen Säuren, oder Polyether aus einem Bisphenol und Epichlorhydrin, wobei die Endgruppen oder Kettenenden praktisch phenolische Reste sind.
Die anfängliche Kondensationsreaktion, die zu dem im allgemeinen flüssigen niedermolekularen oligomeren Präkondensat führt, wird bei einer Temperatur von über etwa 150 0C, vorzugsweise etwa 180 bis 200 0C, in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, phosphoriger Säure durchgeführt. Zur Verhinderung einer Verfärbung arbeitet man hierbei vorzugsweise unter dem Schutz eines Inertgases, wie Stickstoff, unter Gewinnung des bei der Kondensation entstehenden Wassers, was sich durch herkömmliche Messung der Hydroxylzahl bestimmen läßt. Das Ausmaß der Reaktion läßt sich ganz einfach überwachen, indem man die Veränderung des Verhältnisses aus den Methylengruppen und den Hydroxylgruppen über ein Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches verfolgt, wobei dieses Verhältnis mit zunehmendem Molekulargewicht steigt.
Sobald das gewünschte niedermolekulare oligomere Präkondensat entstanden ist, wird die Reaktionstemperatur, sobald dies erforderlich ist, auf etwa 170 bis 180 0C erniedrigt und das Reaktionsgemisch mit etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent, Schwefelsäure versetzt.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Kondensation wird, dann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 220 0C, vorzugsweise etwa 170 bis 200 0C, sowie vorzugsweise unter Vakuum unter Abdestillation des enstandenen Wassers fortgeführt. Der hierzu angewandte Druck ist nicht kritisch. Durch ein Arbeiten bei Drücken von unter etwa 50 nun Hg ist die Entfernung des Wassers jedoch wesentlich leichter. Da in der zweiten Stufe der Kondensation eine hochmolekulare elastomere gummiartige Masse gebildet werden soll, soll hierbei vorzugsweise unter starken Scherbedingungen gearbeitet werden, damit die Reaktionsoberfläche ausreichend hoch ist. Zweckmässigerweise wird daher hierzu als Reaktionsgefäß ein Atlantic 2CV Reaktor von der Atlantic Research Co., Gainsville, Va verwendet. Hierbei handelt es sich um einen mit einer Heizung und einer Vakuunieinrichtung versehenen Hochleistungsmischer. Vorzugsweise wird die gesamte Kondensationsreaktion im gleichen Reaktor durchgeführt und somit insgesamt in einem Atlantic 2CV Reaktor oder einem ähnlichen Reaktor. Selbstverständlich kann man die anfängliche Kondensation auch in einem getrennten Reaktionsgefäß ablaufen lassen und das Reaktionsgemisch dann zur Portführung der Umsetzung in einen geeigneten Hochleistungsmischer übertragen. Die zur Durchführung der Reaktion verwendeten mechanischen Vorrichtungen sind nicht kritisch, und das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher mit jeder geeigneten Apparatur durchführen.
Je nach dem Molekulargewicht des oligomeren Präkondensats, der Reaktionstemperatur, der Schwefelsäurekonzentration und dem schließlich gewünschten Molekulargewicht betragen die Umsetzungszeiten unter optimalen Bedingungen 2 bis 3 Stunden oder sogar weniger. Die bekannten Verfahren erfordern demgegenüber Umsetzungszeiten von 15 bis 20 Stunden.
Beginnt man mit der zweiten Stufe der Kondensation zu früh, indem man die Schwefelsäure vor Erreichen eines geeigneten Molekulargewichts zum Präkondensat gibt, dann kann dies zur Bildung zu großer Mengen an öligen Nebenprodukten führen. Die anfängliche
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~5if 28 Q 8 57 a
Kondensation wird daher vorzugsweise solange fortgeführt, bis sich ein Produkt mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500, vorzugsweise 1500 bis 3000, ergeben hat. Wartet man dagegen mit dem Beginn der zweiten Reaktionsstufe solange, bis das Molekulargewicht des oligomeren Präkondensats vor Zugabe der Schwefelsäure weit über etwa 3000 hinausgeht, dann ist die Viskosität dieses Materials so hoch, daß sich die Schwefelsäure nicht mehr homogen im Reaktionsgemisch verteilen läßt. Aufgrund von Solobilitätsproblemen und der ziemlich niedrigen Hydroxylzahl ist eine herkömmliche Bestimmung des Molekulargewichts einer hochmolekularen copolymeren gummiarten Masse schwierig. Das Molekulargewicht solcher gummiartiger Massen wird daher durch Messung ihrer Mooney-Viskositäten (ASTM-Methode D1646) bestimmt. Die Mooney-Werte erhöhen sich mit zunehmendem Molekulargewicht, wobei Materialien mit Mooney-Werten von etwa 25 bis 50 bevorzugt werden, da sich solche gummiartige Massen ohne weiteres in herkömmlichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen verarbeiten lassen. Mooney-Werte von wenigstens etwa 10 reichen bereits aus, Materialien mit höheren Mooney-Werten werden jedoch bevorzugt. Die Mooney-Werte der Polymeren lassen sich durch geringfügige Vernetzung erhöhen, beispielsweise durch Zusatz kleiner Mengen, nämlich Mengen von weniger als etwa 5 %, eines aliphatischen Triols, wie Trimethylolpropan, zu der Polymermasse. Eine solche Maßnahme ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wahlweise ebenfalls möglich.
Beispiel A
Herstellung von Polythiodiethanolpräkondensat Ein Reaktionskessel wird mit folgenden Bestandteilen beschickt;
Thiodiethanol Diethylenglykol
Trimethylolpropanmonoallylether
Phosphorige Säure (0,25 %) 50 g
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Gewichtsteile g
18000 g
1000 g
1000
Das Reaktionsgemisch wird 9,5 Stunden auf 190 0C erhitzt, wobei man das Wasser im Maße seiner Entstehung abdestilliert. Zur Entfernung der letzten Wasserspuren wird anschließend Vakuum angelegt. Man erhält insgesamt 3600 ml Destillat, von dem 650 ml ein öl sind. Bezogen auf das Gewicht der Anfangsbeschickung erhält man eine Produktausbeute von 82 %. Das gleichzeitig anfallende Nebenprodukt (ölige Schicht) macht, bezogen auf die Anfangsbeschickung, 3,25 % aus. Das Produkt ist ein sirupartiges oligomeres Präkondensat mit einem Molekulargewicht von etwa 1200.
Beispiel 1
(Vergleich)
Herstellung von hochmolekularem Polythiodiethanolelastomer
Man erhitzt einen Teil des nach Beispiel (A) hergestellten niedermolekularen oligomeren Präkondensats unter einem Druck von 5 bis 6 mm Hg 18 bis 20 Stunden auf 170 bis 175 0C, wobei man das Wasser im Maße seiner Bildung abdestilliert. Auf diese Weise gelangt man zu einer gummiartigen Masse in einer Ausbeute von etwa 30 %.
Dieses Beispiel zeigt die Unwirksamkeit von phosphoriger Säure zur Katalyse der Kondensation unter Bildung einer hochmolekularen elastomeren gummiartigen Masse.
Beispiel 2
1737 g des Präkondensats von Beispiel A versetzt man mit 4 ml 3,5 molarer Schwefelsäure (0,088 %) . Das Reaktionsgemisch wird dann bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg etwa 3 Stunden auf 190 0C
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erhitzt. Hierdurch gelangt man zu 1494 g einer zähen elastomeren gummiartigen Masse mit einem Mooney-Wert (ML-4 bei 100 0C) von 42,5. Bezogen auf die Anfangsbeschickung an Präkondensat beträgt die Ausbeute 86 %.
Beispiel 3
1868 g des Präkondensats von Beispiel A versetzt man mit 3 ml 3,5 molarer Schwefelsäure (0,065 %). Das Reaktionsgemisch wird unter einem Druck von 1 bis 2 mm Hg etwa 2,5 Stunden auf 190 0C erhitzt. Man erhält 1529 g einer zähen elastomeren gummiartigen Masse mit einem Mooney-Wert von 34,5. Bezogen auf die Anfangsbeschickung an Präkondensat beträgt die Ausbeute 86,5 %.
Beispiel 4
1895 g des Präkondensats von Beispiel A versetzt man mit 1 ml 3,5 molarer Schwefelsäure (0,022 %). Das Reaktionsgemisch wird dann unter einem Druck von 1 bis 3 mm Hg etwa 3,75 Stunden auf 200 bis 21Ο 0C erhitzt. Auf diese Weise gelangt man zu 1708 g einer elastomeren gummiartigen Masse mit einem Mooney-Wert von 50,5. Bezogen auf die Anfangsbeschickung an Präkondensat beträgt die Ausbeute 90 %.
Beispiel 5
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch mit einer Monomerbeschickung ohne Diethylenglykol und Trimethylolpropanmonoallylether arbeitet. Auch hierdurch gelangt man wiederum in hoher Ausbeute zu einer elastomeren gummiartigen-Masse.
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28Ü8573
Beispiel 6
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch ohne Diethylenglykol arbeitet. Man erhält wiederum in hoher Ausbeute eine elastomere gummiartige Masse.
Beispiel 7
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird ohne Verwendung von Thiodiethanol und Diethylenglykol wiederholt. Auch hierdurch gelangt man wiederum in hoher Ausbeute zu einer elastomeren gummiartigen Masse.
Beispiel 8
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Monomerbeschickung aus 82-5 g Thiodiethanol, 10,0 g Dihydroxyethylether von Hydrochinon und 7,5 g Trimethylolpropanmonoallylether wiederholt, wodurch man in hoher Ausbeute zu einer zähen elastomeren gummiartigen Masse gelangt.
Beispiel 9
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Monomerbeschickung aus 95,0 g Thiodiethanol und 5 g 3-Cyclohexen-i,1-dimethanol wiederholt. Man erhält wiederum in hoher Ausbeute eine elastomere gummiartige Masse.
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λ% IS: j 8 5 7 3
Beispiel 10
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer MonomerbeSchickung aus 176 g Thiodiethanol, 14g Trimethylolpropanmonoallylether und 10 g p-Xylol-alpha,alpha'-diol wiederholt, wodurch man in hoher Ausbeute zu einer elastomeren gummiartigen Masse gelangt.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 1934 g Thiodiethanol, 206 g Monoallylether von Trimethylolpropan, 6 g handelsüblichem Antioxidationsmittel und 12 g phosphoriger Säure wird zuerst unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 190 0C und anschließend unter einem Vakuum von 66 cm 30 Minuten auf 150 0C erhitzt. Im Anschluß daran versetzt man 720 g des dabei erhaltenen Copolymers mit 180 g Isopropylenbisphenol und 2,2 g Phosphorsäure. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden bei einem Druck von 10 mm Hg auf 190 0C erhitzt. Hierauf vermischt man etwa 36Og des hierdurch anfallenden sirupartigen Vorkondensats mit 0,098 % 3,5 molarer Schwefelsäure und erhitzt das Reaktionsgemisch dann etwa 4 Stunden auf 170 0C. Auf diese Weise erhält man in hoher Ausbeute eine kautschukartige Masse.
Beispiel 12
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird unter Weglassen des Monoallylethers von Trimethylolpropan wiederholt. Das Thiodiethanol wird in Gegenwart von 0,1 % phosphoriger Säure 5 Stunden auf 195 0C erhitzt, worauf man das Isopropylenbisphenol zugibt. Sodann erhitzt man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 0,065 % 3,5 molarer Schwefelsäure unter einem Druck von 15 mm Hg 1 Stunde auf 220 0C. Hierdurch erhält man in hervorragender Ausbeute eine kautschukartige Masse.
OBiGiMAL INSPECTED 803338/0618
-TA-
Beispiele 13 und 14
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren^ wird unter Verwendung von Hydrochinon (Beispiel 13) und Resorcin (Beispiel 14) anstelle von Isopropylidenbisphenol wiederholt, wodurch man zu im wesentlichen identischen Ergebnissen gelangt.
Beispiel 15
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter zusätzlicher Verwendung von 1,0 % Trxmethylolpropan in der Monomerbeschic]cung wiederholt, wodurch man eine schwach vernetzte elastomere gummiartige Masse mit erhöhtem Molekulargewicht erhält.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerbeschickung aus Thiodiethanol allein oder aus einem Gemisch aus einem größeren Anteil Thiodiethanol und (A) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen oder (B) einer oder mehreren Dihydroxyphenolverbindungeh oder (C) Gemischen aus (A) und (B) bei einer Temperatur von über etwa 150 0C in Gegenwart von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent phosphoriger Säure unter Bildung eines oligomeren Präkondensats mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 kondensiert, das bei Temperaturen von über etwa 100 0C flüssig ist, worauf man dieses Präkondensat mit etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure versetzt und die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 150 bis 220 0C bis zum Erreichen eines Molekulargewichts, das eine Mooney-Viskosität von wenigstens etwa 10 ergibt, fortführt, wobei die angegebenen Gewichtsprozentmengen auf das Gewicht des Präkondensats bezogen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Stufe bis zur Bildung eines Molekulargewichts des oligomeren Präkondensats von etwa 1500 bis 3000 durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 170 bis 200 0C durchführt.
809838/0618 original inspected
28Ü8573
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsreaktion bei einem Druck von weniger als etwa 50 mm Hg durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsrekation in der zweiten Stufe bis zu einer Mooney-Viskosität des Kondensats von etwa 25 bis 50 fortführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol der Formel (A)
worin —/— OG -^f-— für willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II)
(D
(II)
steht, wobei R einen oder mehrere Reste bedeutet r die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (a) gesättigten linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen, (b) linearen verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen mit äußerer üngesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoffatom oder (c) Gemischen aus (a) und (b) zurückbleiben, und wobei ferner (1) η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist,
(2) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (I) und den Struktureinheiten (II) nicht weniger als 1 ausmacht und
(3) die Struktureinheiten —■£— OG ~^f— auf keinen Fall mehr als etwa 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Stufe bis zur Bildung eines Molekulargewichts des oligomeren Präkondensats von etwa 15OO bis 3000 durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 17O bis 2OO 0C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsreaktion bei einem Druck von weniger als etwa 50 mm Hg durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in der zweiten Stufe bis zu einer Mooney-Viskosität des Kondensats von etwa 25 bis 50 fortführt.
11. Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol der Formel (B)
worin —/— OY ——/— willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formeln (III), (IV) und gegebenenfalls (V)
009838/0618
OC2H4SC2H4 -—/— (III>
(IV)
(V)
-ι
bedeutet, wobei R den nach Entfernen von zwei phenolischen Wasserstoffgruppen aus einer Dihydroxyphenolverbindung zurückbleiben-
2
den Rest darstellt und R einen oder mehrere Reste bedeutet, dxe nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (d) gesättigten linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen, (e) linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem ' allylischen Wasserstoffatom oder (f) Gemischen aus (d) und (e) zurückbleiben, und wobei ferner (4) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (III) und den Struktureinheiten (IV) oder gegebenenfalls der Gesamtzahl der Stuktureinheiten (IV) und (V) nicht weniger als 1 ausmacht, (5) χ eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist und (6) die Struktureinheiten —-£— OY -^/— auf keinen Fall mehr als etwa 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Stufe bis zur Bildung eines Molekulargewichts des oligomeren Präkondensats von etwa 1500 bis 3000 durchführt.
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- rs -
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 170 bis 200 0C durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsreaktion bei einem Druck von weniger als etwa 50 mm Hg durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsreaktion in der zweiten Stufe bis zu einer Mooney-Viskosität des Kondensats von etwa 25 bis 50 fortführt.
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