DE2552619A1

DE2552619A1 - Durch schwefel vulkanisierbares kondensationspolymer

Info

Publication number: DE2552619A1
Application number: DE19752552619
Authority: DE
Inventors: Eugene Yue Chieh Chang; Robert Saxon
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1976-08-12
Also published as: NL7513395A; FR2292730B3; SE7513324L; ZA756429B; FR2292730A1; IT1052405B; BR7507700A; BE835960A

Description

E - MAAS - SEILER

EF ;13 - LHMKE ~ SPOTT
COCO Ϊ/,ΟΜΟΚΞΝ 40
SCHLEiSSHElMERSTR. 299

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A.

Durch Schwefel vulkanisierbares Kondensationspolymer

Gegenstand der Erfindung ist ein durch Schwefel vulkanisierbares Kondensationspolymer, das eine nichtbenzoide Ungesättigtheit aufweist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf den Zusatz geringer Mengen bestimmter alicyclischer Diole mit einer allylischen Doppelbindung zu Kondensationspolymeren, wodurch man mit Schwefel vulkanisierbare Elastomerzubereitungen erhält. Ferner ist die Erfindung auf die hiernach erhaltenen, mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomerzubereitungen und die daraus hergestellten Elastomeren gerichtet.

Es gibt bereits seit einiger Zeit bestimmte Polyurethanelastmere, die man als knetbare oder vulkanisierbare hochmolekulare Massen bezeichnet. Hierzu gehören auch Materialien, die eine geringe Menge aus der Polymerkette herausstehender nichtbenzoider ungesättigter Reste enthalten, wie beispielsweise Vinylgruppen, die mit Schwefel reagieren oder durch Reaktion mit Schwefel vernetzt oder vulkanisiert werden können. Zur Einführung dieser an der Kette befindlichen Ungesättigtheit in das Polymermolekül gibt es bereits die verschiedensten Methoden.

B09823/09Ü7

ORIGINAL INSPECTED

So werden beispielsweise in US-PS 3 043 807 mit Schwefel vulkanisierbare Polyurethanelastomere beschrieben, die Reaktionsprodukte aus organischen Diisocyanaten, linearen gesättigten aliphatischen Polyolen, wie Polyestern und einer dritten Komponente, die ein vinyl- oder allylgruppenhaltiges organisches Diol, wie beispielsweise Glyceryl-alpha-allyläther, enthält, sind. Ähnliche Ergebnisse erhält man durch endständige Einführung eines ungesättigten Epoxids, wie Allylglycidyläther, bei einem Polyol. Nach US-PS 3 133 905 wird Tetrahydrofuran mit Allylglycidyläther copolymerisiert, wodurch man einen linearen Polyäther mit außerhalb der Kette befindlicher Ally!doppelbindung erhält.

In analoger Weise lassen sich auf Thiodiäthanol basierende Kondensationspolymere wie folgt herstellen.

Bei einer Reihe von Copolymeren führt man eine größere Menge (wenigstens etwa 50 Molprozent) Thiodiäthanol (I)

HOCh₂CH₂-S-CH₂CH₂OH (I)

in wenigstens ein Molprozent eines anderen aliphatischen Diols (II), das eine Doppelbindung enthält, ein. Die Doppelbindung ist so beschaffen, daß sie an der Polymerkette hängt oder herausragt. Ist das ungesättigte Diol (II) beispielsweise der Monoallyläther von Trimethylolpropan der Formel

CH

KO-CH₂-C-CH₂OH
CH₀

0-CH₂-CH=CH₂

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dann hat das Polymere die Formel (III)

CC₀H.SC_OH„O )- (CH₀-C-CH₀-O }-C₀H .SC₀H .0/-~H

CH₂

0-CH₂-CH=CH₂ (III)

Es lassen sich auch Copolymere aus (I) und (II) mit (IV) herstellen, wobei die Verbindung (IV) irgend ein anderes aliphatisches Diol als (I) oder (II) ist, wie beispielsweise Äthylenglycol oder Butylenglycol. Das Polymer muß jedoch trotzdem wenigstens etwa 50 Molprozent (I) und wenigstens 1 Molprozent (II) enthalten. Das hiernach hergestellte Copolymer hat die Struktur (V), wenn man das gleiche ungesättigte Diol wie oben angegeben verwendet:

CH₂

HO₂^ CC₂H₄SC₂H₄O-) *R0 -) · fCH₂-C-CH₂-O -^C₂H₄SC₂H₄O/—H

CH₂

0-CH₂-CH=CH₂ (V)

Der Substituent R ist in obiger Formel ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Copolymere enthalten keine Phenolverbindung .

Es lassen sich noch zwei weitere vulkanisierbare Elastomere herstellen, nämlich ungesättigte oder gesättigte Elastomere. Die ungesättigten Elastomeren sind Copolymere aus wenigstens etwa 50 Molprozent (I) und aromatischen Dihydroxyverbindungen (Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen). Diese Polymere

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haben die Struktur (VI), wenn man beispielsweise Hydrochinon als Dihydroxyverbindung verwendet:

(VI)

Polymere dieser Art werden im übrigen in den Beispielen 4 bis 6 näher beschrieben.

Enthalten die Copolymeren eine Ungesättigtheit und zusätzlich eine aromatische Dihydroxyverbindung, dann hat man es anstelle von Verbindungen der oben angegebenen Formel (III) mit Polymeren der Formel (VII)

CH

CH₂

0-CH₂-CH=CH₂

(VII)

worin R¹ für einen aromatischen Rest steht, oder man hat es mit Verbindungen der bereits genannten Formel (V) zu tun, die zusätzlich noch sich wiederholende Einheiten der Formel

—{- R¹O —>— enthalten.

SQ9823/09-<H Sofc

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen sind entweder

(a) Bisphenole der Formel

H0__(/ Λ C

worin die Substituenten R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylenbrücke bilden, oder

(b) aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, Resorcin oder Naphthalindiole, oder

(c) Polymere aus (a) und (b), wie Polyester aus Hydrochinon und zweibasischen Säuren oder Polyäther aus einem Bisphenol und Epichlorhydrin, wobei die endständigen Gruppen oder Kettenenden im wesentlichen phenolische Reste sind.

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— D —

Durch Cokondensation von Thiodiäthanol mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen erhält man Elastomermassen. Kondensiert man eine geringere Menge eines aliphatischen Diols, wie den Monoallyläther von Trimethylolpropan, mit Thiodiäthanol zusammen mit oder als Teil der oben angegebenen aliphatischen Diole, dann erhält man eine Elastomermasse, die über außerhalb der Polymerkette liegende Doppelbindungen verfügt. Diese Polymere lassen sich mit Schwefel zu Elastomeren vulkanisieren, die über hervorragende Eigenschaften bei niedriger Temperatur verfügen und gegenüber Kohlenwasserstoffölen ausgezeichnet beständig sind.

Die Herstellung von durch Schwefel vulkanisierbaren Kondensationspolymeren, die als Vulkanisationszentren anhängende oder aus der Polymerkette herausstehende Doppelbindungen in einem alicyclischen Ring enthalten, wurde bisher nicht beschrieben. In US-PS 3 210 330 wird die Einarbeitung von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol in eine Polyesterurethanbeschichtungsmasse angegeben, die anschließend mit atmosphärischem Sauerstoff in Gegenwart metallischer Trocknungsmittel oberflächengehärtet wird. Die Oberflächenhärtung eines Polymers durch atmosphärischen Sauerstoff gehorcht jedoch einem ganz anderen Mechanismus als eine Härtung in der Masse, wie sie beispielsweise mit Peroxiden vorgenommen wird. Ferner besteht kein Zweifel darüber, daß eine Vulkanisation mit Schwefel ein Spezialfall einer Polymervernetzung ist, deren Reaktionsmechanismus noch immer nicht völlig geklärt ist. Bestimmte Elastomere, nämlich Äthylen-Propylen-Copolymere, lassen sich mit Schwefel vulkanisieren, wenn das Polymer eine geringe Menge eines alicyclischen Diens, wie 2-Äthyliden-5-norboren, enthält. In diesem Fall beteiligt sich die cyclische Doppelbindung jedoch an der Polyadditionsreaktion (sie wird in die Polymerkette eingebaut) , während die Vulkanisation durch Schwefel über die aus der Kette herausragenden exocyclischen Doppelbindungen in Stellung 2 erfolgt.

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Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte alicyclische Diole in Kondensationspolymere einarbeiten lassen, wodurch man pendente oder aus der Kette herausragende, mit Schwefel reagierende allylische Doppelbindungen erhält, die in alycyclischen Ringen vorliegen, so daß vulkanisierte Elastomerprodukte entstehen.

Dieses Ergebnis ist äußerst überraschend, da in keiner Weise angenommen werden konnte, daß eine in einem Ring befindliche Doppelbindung bei einer Vulkanisationsreaktion mit Schwefel unter Bildung von Elastomerprodukten reagieren würde.

Die für eine Vulkanisierbarkeit durch Schwefel sorgenden erfindungsgemäß verwendeten alicyclischen Diole sind Cyclohexendialkanole unter Einschluß von Cyclohexendimethanolen und Cyclohexendiäthanolen. Zu ihnen gehören beispielsweise 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, 3-Cyclohexen-1,1-diäthanol, 4-Cyclohexen-1,2-dimethanol, 4-Cyclohexen-1,2-diäthanol, 4-Cyclohexen-1,3-dimethanol, 4-Cyclohexen-1,3-diäthanol, 2-Cyclohexen-1,4-dimethanol oder 2-Cyclohexen-1,4-diäthanol. Besonders geeignete Diole sind diejenigen, bei denen die Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppen an das gleiche Kohlenstoffatom des Rings gebunden sind, wie beispielsweise 3-Cyclohexen-1, 1-dimethanol. Solche Verbindungen werden in J. Org. Chem. 26, 4654 (1961) beschrieben. Sie lassen sich ohne weiteres durch Diels-Alder-Reaktion von Acrolein mit einem 1,3-Butadien und anschließende Behandlung des dabei erhaltenen cyclischen Aldehyds mit Formaldehyd herstellen, wie dies im folgenden schematisch gezeigt wird:

CH₂

^H2

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Durch klassische Kettenverlängerungsverfahren, wie Umwandlung einer Hydroxymethylgruppe in eine Halogenmethylgruppe, Austauschen des Halogenatoms gegen eine Nitrilgruppe durch Behandlung mit Kaliumcyanid, Oxydation in die Carbonsäure, Veresterung und anschließende Reduktion des Esters mit Lithiumaluminiumhydrid, erhält man die analogen 1,1-Diäthanole.

Die 1,2-Diole sind durch Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Butadien mit einem Malein- oder Fumarsäureester und anschließende Reduktion der Esterfunktion mit Lithiumaluminiumhydrid nach dem in J. Org. Chem. 26, 4778 (1961) beschrieben Verfahren zugänglich:

CH,

CO₂CH₃

LiAlH.

CO₂CH₃

Andere Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Falls das erfindungsgemäß ausgewählte covulkanisierbare ungesättigte Diol 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol oder 3,Cyclohexen-1,1-diäthanol ist, dann werden diese Diole derart in die Polymerkette eingebaut, daß der die Doppelbindung enthaltende Ring aus der Hauptpolymerkette herausragt. Sind die Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppen an die verschiedenen Kohlenstoff atome des Rings gebunden, dann wird der Ring in die Polymerhauptkette eingebaut. Die Ungesättigtheit kann jedoch trotzdem noch als aus der Polymerkette herausragend bezeichnet werden, da sich eine von einem Ende bis zum anderen Ende der Polymerkette laufende gerade Linie ohne Durchlaufen der

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Doppelbindung im Ring ziehen läßt, da stets ein Durchlaufen der anderen Seite des Rings möglich ist. Unter herausstehenden Doppelbindungen werden daher vorliegend Doppelbindungen beider Strukturarten verstanden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Cokondensation der Diole mit einer größeren Menge Thiodiäthanol allein oder in Kombination mit einer größeren Menge Thiodiäthanol und einem oder mehreren aliphatischen Diolen, wie Butandiol, unter Bildung einer hochmolekularen, mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomermasse.

Die neuen erfindungsgemäßen cyclischen Diole lassen sich ferner als Zentren für eine Schwefelvulkanisation vulkanisierbarer hochviskoser Polyurethane verwenden, indem man das Diol in bekannter Weise, beispielsweise nach den Angaben der US-PS 3 043 087, in dieses Polyurethan einarbeitet.

Bei der Herstellung der mit Schwefel vulkanisierbaren erfindungsgemäßen Massen wird das cyclische Diol, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Polymer vorhandenen willkürlich angeordneten Struktureinheiten, in einer Menge in das Kondensationspolymer eingebaut, die bei etwa 1 bis 10 Molprozent liegt.

Beispiel 1 Copolymer aus Thiodiäthanol und 3-Cyclohexen-i,1-dimethanol

Ein Gemisch aus Thiodiäthanol (1520 Teile, 12,5 Mol) und 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (80 Teile, 0,56 Mol) wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 60 ⁰C erhitzt. Sobald die Temperatur von 60 ⁰C erreicht ist, gibt man 16 Teile (1 Gewichtsprozent der Monomeren) phosphorige Säure zu und erhitzt das

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Reaktionsgemisch anschließend auf 200 C, während man das während der Kondensationsreaktion entstandene Wasser abdestilliert. Nach etwa 1 Stunde erniedrigt man die Temperatur auf etwa 180 C und legt etwa 1 Stunde Vakuum an. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt.

Ein Atlantic-2CV-Reaktor (1) wird mit 300 Teilen des in obiger Weise hergestellten niedermolekularen Kondensationspolymers versetzt, worauf man die Umsetzung unter Hochvakuum etwa 15 Stunden bei einer Temperatur von 180 C fortführt. Hierbei erhält man eine zähe kautschukartige hochviskose Masse.

Die dabei erhaltene Masse (100 Teile) compoundiert man dann auf einer Zweiwalzenstandardkautschukmühle wie folgt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polymer	100
wasserhaltiger Kalk	4
Stearinsäure	2
Ruß	40
wasserhaltiges Natriumsilicoaluminat	2
2-Mercaptobenzothiazol	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5
Schwefel	1,5
Zinkoxid	5,0

Das compoundierte Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 143 ⁰C über eine Zeitspanne von 18 Minuten durch Formpressen zu einer Platte mit den Abmessungen 15,24 χ 15,24 χ 0,32 cm verarbeitet. Diese Platte hat folgende Eigenschaften:

Sprödpunkt, ⁰C -62

Elongation, % 175

ο
Modul, kg/cm , 100 % Elongation 35,9

2
Zugfestigkeit, kg/cm 50,6

Härte Shore A 68

(1) Bedeutet ein von Atlantic Research Corporation, Gainesville, Virginia, hergestellter Hochleistungsrührreaktor

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Beispiel 2

Copolymer aus Thiodiäthanol, 3-Cyclohexen-T,1-dimethanol und Isopropylidenbisphenol

540 g Thiodiäthanol, 60 g 3-Cyclohexen-i,1-dimethanol und 3,6 g phosphorige Säure werden miteinander vermischt und unter Stickstoffatmosphäre zunächst 4 Stunden bei einer Temperatur von 190 ⁰C und anschließend 30 Minuten bei einer Temperatur von 150 C und einem Quecksilberdruck von 635 mm (150 °C/25"Hg) miteinander umgesetzt. Das dabei erhaltene Copolymer (400 g) setzt man anschließend mit 90 g Isopropylidenbisphenol und 1,2 g phosphoriger Säure 2 Stunden bei einer Temperatur von 190 ⁰C und einem Druck von 10 mm Hg um. Etwa 180 g des dabei erhaltenen Sirups werden dann in einen Atlantic 2CV Reaktor übertragen, in dem man die umsetzung bei einer Temperatur von 175 ⁰C 12 Stunden fortführt. Hierbei erhält man eine kautschukartige hochviskose Masse.

1OO g dieser Masse werden auf einer üblichen Zweiwalzenkautschukmühle wie folgt kompoundiert:

Bestandteile Gewichtsteile

Polymer 100

Ruß 40

Stearinsäure · 1

Calciumcarbonat 2,5

Zinkoxid 5

Schwefel 1,0

2-Mercaptobenzothiazol 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1,75

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Die kompoundierte Masse wird dann bei einer Temperatur von 160 C über eine Zeitspanne von 20 Minuten formgepreßt. Das dabei erhaltene gehärtete Elastomer verfügt über folgende physikalische Eigenschaften:

Härte, Shore A 71

100 % Elongation 43 200 % Elongation 77,3 kg/cm² 89

Elongation, % 270

2
Modul, kg/cm , 100 % Elongation 43,9

Zugfestigkeit, kg/cm 89,6

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Claims

~" Ij "

Patentansprüche

Durch Schwefel vulkanisierbares Kondensationspolymer, bei dem etwa 1 bis 10 Molprozent der willkürlich alternierenden Struktureinheiten aus einem Diol der Formel

worin η für 1 oder 2 steht, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sich wenigstens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in einer alpha-Stellung zu der Doppelbindung befindet und dieses Diol derart in das Polymer eingebaut ist, daß die Doppelbindung aus der Polymerkette heraussteht.
2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß es sich dabei um ein Polymer mit einem überwiegenden Anteil an Thiodiäthanol handelt.
3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß es sich dabei um ein Polymer mit einem überwiegenden Anteil an Thiodiäthanol, das mit einer Dipheno!verbindung copolymerisiert ist, handelt.

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4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Polyurethan handelt.
5. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diol 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol enthält.

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