DE2014528A1 - Ungesättigtes Polyesterharz - Google Patents

Description

Armstrong Cork Company

Akt® ΒΑ-Κδδ&ΟιΙΘΕ-βΙΟ^Ο) · 25. März 1970

SH/KLSshö

Ungesättigtes- Polyesterharz

•ΐ« «IlUk («I Uli" ΊΙΙ1Γ111Ι III «.Ι»—' ΙΙΙΠ IHIMI ΙΙΙΠΙΒ» «I T I>M I I III I >

(Priorität dar USÄ-Pätentanmsldung Mr„ 810 788 vom 26„ Mära 1969}

Die- Erfindung hsziehi sich auf sine ungesättigte ■P©lyast©riiar:-3iaaöß©_ff die sum Teil von einer aromstIschen Dicar« bonraäure iiad einem Poj.yätliazdiol abgeleitet ist und betrifft insbesondere. angesattigfce_p ketternrerlänge-rta Polyesterharze^ die auf konvantionellsn Vsrarbäitungsvorrichtungen für Elasto» w/%x& verarbeitet und mit einem sclvwr3f$lh.alt.igen Yulkani sat ions - hsKJu Härtesystem unter Bildung kautschukartiger Produkte mit c'fcmetar Öl- und Ozonfsstigkait vulkanisiert warden können,

Diose erfiiiduncrsgemässen up.gasättigtsn Polyestsrharaö dusreh Umsätzen einer aromatischen Dioarbon3aure_r eines ii oi:iQx aroiaatischon Dicarbonsäure» oder ©ines Dialkyl-

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ÖAD

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asters einer aromatischen Dicarbonsäure, von Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, eines Polyätherdiols und gegebenenfalls eines Älkylenglykolß erhalten. Die Harze können zu wertvollen elastomeren Polyesterma3sen schwefelgehärtet werden.

Es wurden bereits Polyesterharze beschrieben, die zu brauchbaren, "flexiblen" xind sogar zu elastomeren Polymeren aushärten (Bjorkston Research Laboratories, Inc., Polyesters and Their Applications, Reinhold, 1956, Saiten 16c bis 167; USA-Patentschrift 2 448 584 und USA-Patentschrift 2 448 585j, Diese Harse wurden erhalten, indem dao Phthalsäureanhydrid der typischen starren Harze durch Adipinsäure oder andere aliphatisch© Dicarbonsäuren ersatzt -and allgemein das Molverhältnis von ungesättigter au gesättigter Säure vermindert 'Λ-urde. "Flexible* Harze auf Basis von Phthalsäure und/odar lringkettigen Glykolöii wurden in der erstgenannten Veröffentlichung erwähnt, jedoch als schlecht© Produkts mit geringer Festigkeit beschrieben und als wenig oder überhaupt nicht verwendbar angesehen, Obwohl wenige Einzelheiten zugänglich sind, ist 93 wahrscheinlich, dass diese Harae ein relativ niedriges Molekulargewicht 'otwa 2300 oder weniger) aufwiesen und mit stwa 30 oder mehr Gewicht«prozent eines copolymerisierbaron Vinyltaonomsren vermischt waren, da höhere KoleHilargewiahte schi/ierig zu erred" σηβη waren und beide Harze mit hohen Molekulargewichten, ins-

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besondere solche mit niedrigem Monomerengehalt wegen ihrer relativ hohen Viskosität ausserordentlich schwierig zu verarbeiten waren. Durch die von Ehrhart und Rohrer, vgl.USA-Patentanmeldung 530 773 und die deutsche Patentanmeldung P 19 57 937*4 (unsere Akte DA-K533), kürzlich entwickelten Methoden wurden diese Schwierigkeiten weitgehend überwunden und somit die Untersuchung dieser hochviskosen Harze erleichtert.

Eine verwandte Gruppe ungesättigter Polyesterharze, i die von aromatischen Dicarbonsäuren und Polyätherdiolen abgeleitet sind, wird in den Patentanmeldungen P 19 57 939.6 und P 19 57 938.5 (unsere Akte DA-K531 bzw. DA-K532) beschrieben„ In diesen ungesättigten Polyesterharzen wurden ungesättigte, zur Vernetzung befähigte Stellen durch Verwendung einer alpha, beta-Äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäurekoraponente bereitgestellt. Diese Polyester wurden in Gegenwart eines peroxydiV sehen Initiators zu wertvollen Elastomeren gehärtet. Die Methode der Vulkanisation auf Basis von Schwefel, die in der ^ Kautschukindustrie allgemein verwendet wird, hat sich bei diesen Arten von Polyesterharzen als unwirksam erwiesen.

Ebenfalls mit den erfindungsgemässen Polyesterharzen verwandte Produkte wurden als schwefelhSrtbare, knetbare Polyesterurethane bezeichnet. Diese knetbaren Polyurethane werden gewöhnlich durch Umsetzen sines Diisocyanate mit einen

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Hydroxylendgruppen enthaltenden ungesättigten Polyester des Molekulargewichts 1500 bis 3000, der von aliphatischen Dicarbonsäuren und Älkylenglykolen abgeleitet ist, hergestellt. Die kettenverlängerten Polyesterharze gexaäss der Erfindung unterscheiden sich von den erwähnten bekannten Folyesterurethanen (1) durch einen niedrigeren Urethangehalt, weil das Molekulargewicht des Basispolyesters höher ist, (2) durch einen Gehalt an aromatischen Estergruppen, die dem Polyesterharz gröasere HydrolyeenbestHndicjkait verleihen und (3) dadurch, dass sie Poly&thersegmenta enthalten, die eine höhere Flexibilität bei niedriger Temperatur bawirken.

Ziel der Srfindung ist ein ungesSttigtes Polyesterharz, das zum Teil auf aromatischen Dicarbonsäuren und PoIyatherdiolen basiert, welches auf konventionellen Verarbeitungsvorrichtungen für Elastomere verarbeitet und mit Schwefel zu Elastomeren vulkanisiert werden kann, die überlegene Czonfeetigkeit, öl· und Treibstoffbeständigkeit sowie andere wünschenswerte Eigenschaften besitzen.

Es konnte nun gefunden werden, dass durch Einarbeiten eines geeigneten Anteils einee Polyäthordiols als einen der zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes, das eine aromatische Dicarbonsäure enthält, verwendeten Beaktionsteil«. nehmer, ein Harz erzielt wird, da.a nach den Härten (Vulkani-

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sieren) sine Kinfriertemperatur unter ett*a 0° C aufweist und bei normaler Raumtemperatur und darunter kautschukartig ist.

tiTurd© ausserdem gefunden, dass die -Verwendung Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid als einen der Seaktionsteilnehmer das Harten der ungesättigten Polyesterharze nach einem üblichen Vulkanisationsverfahren gestattet, das auf Basis von Schwefel durchgeführt wird oder diesem Typ eines VuI- I kanisationsvarfahrens angehört, .

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein ungesättigtes Polyesterharz, das gekennzeichnet ist durch den Gehalt des Kondensationsprodukts von

CA} 10 bis 40 Mol % Tetrahydrophthalsäuren Tetrahydrophthal- · säursanhydrid odQr eines Gemisches diessr Verbindungen,

(B5 10 bis 40 Mol % einer Komponente der Formeln ·

(C) 50 Mol % einer Glykolkomponente mit einem durchschnittlichen. Zahlenmittel das Molekularge-Michts im Bereich τοη attva 115 bis 300_ff die ein Polyätherdiol oder ein Gemisch aus Poly« ätherdiolen mit einem maximalen Zahlenmittel das Molekulargefcdehts von etwa 2000 ader sin Gemisch dioser \?"örbindungen mit

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bis etwa 90 Gewichtsprozent eines Alkylenglykols der Formel HO-R-OH darstellt, worin R eine Alkylengmppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wobei die Summa von (A) plus (B) etwa 50 Mol % der Seaktionsteilnehinör umfasst und das Polyesterharz ein MindestZahlenmittel des Molekulargewichts τοη etwa 2500 aufweist,

fc Ss wird angenommen, dass die Kombination aus langen

flexiblen Ketten mit starren steifen Segmenten zusammen mit den relativ hohen Molekulargewichten des Polyesters zu den guten elastomeren Eigenschaften führt, die bei den erfindungsgemSse hergestellten ungesättigten Polyesterharzen gewährleistet sind. Bei diesem speziellen Reaktionsprodukt ist die Polyätherkette dar flexible Anteil, während die Phthalsauroestergruppan als starrer Anheil wirken, Während des Härtens tritt an den ungesättigten Stellen Vernetzung ein. Diese Elastomeren zeigen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Öle und Ozon» Obwohl zahlreiche dieser Polyesterharze nach dem in der USA-Patentanmeldung Nr. 530 773 beschriebenen Verfahren mit höheren Molekulargewicht ten als üblich hergestellt wurden, sind die unmodifizierten Harze trotzdem zu weich, um auf einem Kautschukwalzwerk verarbeitet zu werden» Die ungesättigten Polyesterharze gemäss der Erfindung können durch Kett©nverlängerung mit Diisocyanaten so modifiziert werden, dass sie auf konventionallen Vorrichtungen zum Verarbeiten von Elastomeren behandelt warden können.

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Die erf indungsgemässen ungesättigten Polyesterharze werden durch Kondensation der Säuren oder Anhydride mit Glyko» len unter Bildung eines Basiapolyesters mit einem Molekulargewicht, dos durch Endgruppenanalyee zu etwa 2500 oder mehr bestimmt wird, hergestellt» Die Endgruppenanalyse besteht typiecherweise in der Bestimmung der Säurezahl und der Hydroxylzahl der Basiepolyesterharze nach dem von W,5· Sorenson und T.Vi. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience (j Publishers, Inc., New York, Seite 134, beschriebenen Verfahren. Theoretisch kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts. (51Wj|} des Harzes aus diesen Werten berechnet werden. Da manchmal durch Nebenreaktionen Ungenauigkeiten eingeführt werden,. werden, die durch Endgruppenbestimmung erhaltenen Molekulargewichte durch MWgQ bezeichnet. Sie werden aus der folgenden Gleichung erhalten, wenn bei der Herstellung des PolyestarharEes nur bifunktionelle Säuren und Glykole verwendet werden.

112200 a

Säurezahl + Hydroxylzahl

Die Basispolyesterharze werden dann der ICettenverlängerung unterworfen, bis sin ^berechnet von mindestens etwa 20 000 und vorzugsweise etwa 40 000 oder mehr erzielt ist-Die Kettenverlängerung erfolgt mit bis zu loO Äquivalenten

.S

eines organischen Diisocyanats pro Äquivalent der Säure- + Hydroxylgruppen des Basispolyesters* Da die Endgruppenbestim-

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aung τοη Polymeren im Bereich ron 20 000 nicht sehr zufrieden* stellend ist, warden als Molekulargewichte (^hörgohnet^ ^^r die kettenrexl&ngerten Polyesterharze die Werte benutet, die aus dem Äguivalentverhältnis τοη Isooyanat zu Hydroxyl- + SSure· gruppen berechnet werden, unter der Annahme einer vollständigen Umsetzung.

Die KettenvsrlSngerung kann durch fast Jedes DÜso- m cyanat erfolgen, wie 2,4-Toluoldiisooyanat, Diphenylmethandiieooyanat und/oder durch Präpolymere, die durch Umsetzen von etwa 2 Mol eines solchen Diisocyanate mit einem Mol eines Diols, vorzugsweise einem Polyätherdiol, erhalten wurden.

Der Kettönveriangerung zu unterwerfende Polyesterharze sollten überwiegend Hydroxyendgruppan besitzen (das heiset, sie sollten Säurezahlen von etwa 5 oder weniger aufweisen). Das in der USA-Patentanmeldung 530 773 τοη Ehrhart und Rohrer beschriebene Verfahren ist nützlich zur Herstellung dieser Polyesterharze. Nach diesem Verfahren wird ein Glykolüberachuss von 10 bis etwa 30 LbI % zu Baginn der Umsetzung verwendet. Das über» echüssige Glykol sollte vergleichsweise flüchtig sein, um die Entfernung durch Destillation während der Alkoholysastufe der Umsetzung zu erleichtern, ilthylenglykol und Polypropylanglykol werden daher bevorzugt. Da dar Überschuss des Glykole im wesentlichen wahrend der Polyastarkondensation entfernt wird, wird er

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bei der Berechnung des Zahlanmittels des Molekulargewichts des Glykolgemisches nicht in Betracht gezogen»

Die erfindungsgeaässen ungesättigten Polyesterharze sind Kondensationsprodukte aus Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, einer aromatischen Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Dialkyle3tern und Gemischen dieser Verbindungen und einem Polyätherdiol oder einem Gemisch von Polyäthexdiolen gewöhnlich mit | einem Älkylenglykol oder einem Gemisch aus. Alkylenglykolen. Die von diesen Reaktanten abgeleiteten Polyesterharz© «reisen ungesättigte Stellen auf, die nicht direkt in der Kotte der Poly- ©sterstruktur liegen«, Dies ist deshalb vorteilhaft," weil das Aufspalten von verbliebenen ungesättigten Gruppen beispielsweise durch Ozonsinwirkung dia Pölymerkettenstruktur nicht aufspaltet* Dia durch die beschriebene Kondensation gebildeten Basispolyestör werden durch Kettenverlängerung mit Diisocyanate in der dargslegben Weis© modifizieret₃ Diese Harze können geringe Anteile eines Poljraerisationsinhibitors zum Verbessern" der l>ager* ^ beständigkeit enthalten und werden g©T«5hnXiah mit verstärkenden Füllstoffen, einem aus Schwefel .bestehenden Hartungssystem und götd.ssen Beschi©ünig@rn und Aktivatoren kompoundieri: und durch Einwirkung von Wärme geh&rtet»

Die aromatischen Dicarbonsäuren_ff deren Anhydride odsr Dialkylo.iter können durch die folgenden Formeln dargestellt werden% ·

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In den Formeln bedeutet R eine Alkylgruppö »it I bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, Anhydride oder Ester, die zur Bildung der orfindungsgeiaässen ungesattigten Polyesterharze geeignet sind, sind Phthalsäureanhydrid, ο-Phthalsäure, Dimethylterephthalat, Isophthalsäure und Terephthalsäure„ Selbstverständlich können diese Verbindungen ganz oder teiltaisa durch die entsprechenden ringsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren, Anhydride und Ester, die zugünglich sind, ersetzt werden· Die als Komponente eingesetzte aromatische Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Ester kann aus einer einzigen Säure, einem einzigen Anhydrid oder einem einzigen Ester oder Gemischen solcher Verbindungen bestehen.

Das PolySthardiol kann die allgemeine Formel HC- frß - O-J-jp- H

aufweisen, in der R eine geradkettiga oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η gleich 2 oder grosser als 2 istj η hat einen solchen Wert, dass das erzielte Zahlenmittel des Molekulargewichts des PolyStherdiols etwa 2CX)O oder weniger bairägfc,, Wahlweise kann ein Copolyäth«rdiol der folgenden Formel eingesetzt werden:

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HO ·+ (R-Oj--4R'-O-»-O)_g

In dieser Formel bedeuten Tt₉ W und S* geradkettige oder ver« zweigte Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen und können für gleiche oder verschiedene Reste stehen. In der Formel bedeuten x, y und ζ ganze Zahlen, deren eine gleich Null sein kann« Die Werte der ganzen Zahlen x, y, ζ und η werden so gewthlt, dass das Uolekulargewioht des Copolyfltherdiols etwa 2000 oder weniger betragt. Es können auch Gemische beliebiger I der genannten Polyätherdiole und Copoly&therdiole eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele für Polyätherdiole mit einem Zahlennittel des Molekulargewichts von etwa 2000 oder weniger sind Folyoxyathylendiole, die auch als Polyathylenglykole be» kennt sind. Es handelt sich um Verbindungen der Formelι

HO f^^ty^ H

Diese Polyätherdiole sind im Handel unter verschiedenen Handelsnamen, wie "Carbowax* (Union Carbide) erhaltlich. In der Formel kann η -zwischen 2 und 46 variieren und liegt Vorzugs» weise zwischen 4 und 25, Beispiele für diese Verbindungen sind Carbowax 400, worin η etwa 8 bis 9 betrögt, Carbowax 1000, worin η etwa 21 bis 28 bedeutet und Polyglycol E-2000 (Dow Chemi cal), in welchem η etva 44 bis 46 beträgt.

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Eine andere Hose· von Polyätherdiolen kann durch dl· Formel

HO—feH-CH₂-O4~ö

dargestellt werden, in der η 2 bis etwa 35 bedeutet« Diese PolyStherdiole werden als Polyoxypropylendiole oder Polypropylenglykole bezeichnet und sind unter dem Handelsnamen Niax Diol ™ PPG, (Union Carbide) erhältlich. Zwei Beispiele dafür sind Niaz Diol PPG-425, worin η etwa 7 betragt und Niax Diol PPQ-1025, worin η etwa 17 bis 18 beträgt.

Andere geeignete Polyätherdiole sind Polyoxytrimethylendiole der Formel

HO (GH

worin η im Bereich von 2 bis 35 liegt, und Polyoxytetramethylen« diole der Formel

" HO-(OH₂CH₂CH₂CH₂CH^p- H

worin η ungefähr im Bereich ron 2 .bis 27 liegt, Dia letztgenannte Verbindungsgruppe ist unter dem Handelsnamen Polymeg (Quaker Oats) im Handel erhältlich, wie Polymeg 620, worin η etwa 8 bis 9 betragt und Polymeg .1010, worin η etwa 14 bis 15 betragt.

Beispiele für die Copolyätherdiole sind Poly(oxypropylen)-oxyäthylendiole, die im Handel unter der Bezeichnung

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Pluronics (tfyandotte Chemicals) erhaltlich sind« Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel

fs

HO ~-K!H₂ca₂CH—^^

darstellen, worin y ungefähr 15 bis 30 und χ und ζ ungefähr 1 bis 10 betragene

Aussex den genannten Polyätherdiolen können Gemische dieser Polyätherdiole mit Alkylanglykolen der Formel HO-R-OH verwendet warden, worin K eine Älkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigt sein kann. Spezifische Beispiele für diese Älkylenglykol© sind Äthylenglykol„ 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol/ 1,4-Bu» tandiol und Maopentylglykol.

Gemische aus beliebigen der genannten Glykole können verwendet ^ierden^ vorausgesetzt, dass das Gesaiatglykolge- -| misch mindestens 10 Sswichtsprozent eines Polyätherdiols ent- ■; hält und ein Zahlenmittel de3 Molekulargevdchts aufweist,, das in dem angegebenen Bareich liegte

Selbstverständlich können geringe Anteile irgendeines oder sämtlicher der genannten Komponenten beispielsweise durch mono- und/oder polyfunktionelle Carbonsäuren und/oder Alkohole ersetzt werden, ohne dass der Bereich der Erfindung verlassen wird«,

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Das ungesättigte Polyesterharz ist ein Kondensat i onsprodukt aus etwa 50 Hol % dör genannten Säurekomponenten und etwa 50 Mol % dar angogsbenan Glykolkomponenten,

Unges3hhigte Polyesterharzmassen, die sich erfindungsgemäss als geeignet erwiesen haben, besitzen eine Zusammen*» aetzung, bsi der die den Polyester bildenden Beatandteile in folgenden K^ngsnverhl'ltaisson vorliegen: 10 bis 40 Mol % (A)

odor deren Anhydrid; 10 bis £0 Itol % (B) der .aromatischen Dicarbonsäure, doron Anhydrid oder Dialkylester, wobdi dio Sutaaa A * 3 etwa 50 Mol % beträgt; 2 bis 50 Mol % (C) des Polyätherdiols ader ainee Gamischea auo Polyätherdiolen und 0 bis 48 WoI % (D) dos AXkylenglykols oder dos Gemisches von Glykolen, woboi C + D etwa SO Mol % batragt· Diο GlykolkoHpo» nenten C und D wsrd-?n so gewählt, dass das Zahlamalttel das MolekuJ»argeTtflciits das v?amisoh«s 0 + D im Bereich you 115 bis 300 liegt.

Die erfindungsgemüssan ungesättigten Polyesterharze können mit sahlrsich-m ifolicheriieise aum ICompoundieren τοη Kautsahuk und Kunststoffen verwendeten Bestandteilen Termischt den„ Beispiele dafür sind:

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Gleitmittel: Füllstoffe:

Weichmacher: Hartungeait telt

Aktivatoren und Beschleuniger:

Inhibitorenι Stearinsäure und Calciumstearat.

Hues, Ton, gefälltes Calciumcarbonat und Kieselsaure.

Dioctyladipat, 2-Äthylenhexyldiphenylphosphat und epoxydiartes Sojaöl.

Schwefel

2-Mercaptobenzothiazol, Benzothiazyldisulfid, der Zinkchlorid-Komplex τοη Benzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuramdi· sulfid, Benaothiazylsulfenaraid, Zinkoxyd, Cadalunetearat·

4-tert.-Batylbrenzcatechin, Hydrochinon·

Aus den erfindungcgemBeeen ungesättigten Polyesterharzen hergestellte Tulkanisierte Elastomere zeigen ungewöhnlich gute Beet&ndigkeit gegen Lösungsmittel, Brennstoffe, öle und Ozon. Sie bilden wertvolle bindemittelsysteme für Dichtungen, Xittmaseen, Druckwalzen, hochelastische Fussbodenbel&ge und

Beispiel 1 .

Sin Polyesterharz wurde durch Umsetzen eines Gemisches aus 1595 g Phthalsäureanhydrid, 819 g Tetrahydrophthal-Bäureanhydrid, 1043 g üthylenglykol, 1342 g Polyoxyathylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4CX) (Carbowax 400} und 9 g Zinkchlorid als Katalysator bei 190 bis

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220° C während 10 Stunden unter Durchleiten von QD₂ hergestellt. Nach dieser Zeit waren 335 ml eines Destillats aufgefangen worden und die SSurezahl betrug 2.8. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 2 1/4 Stunden unter vermindertem Druck fO.4 bis 3.0 mm) bei 200 bis 220° C erhitzt, um überschüssiges Glykol zu entfernen und das Molekulargewicht durch Umesterung zu erhöhen« Der erzielte Polyester hatte eine SSurezahl von 1.1 und ψ eine Hydroxylzahl von 26« 6 entsprechend einem Molekulargewicht von 4050, das aus der Endgruppenbestimmung berechnet wurde.

Beispiel 2

Ein Polyester wurde durch Umsetzung von 794 g Phthalsäureanhydrid, 1631 g TeirahvdrophthalsSureanhydrid, 1038 g Äthylenglykol und 1336 g Polyoxyäthylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 (Carbowax 400) mit 9 g Stan« nooctoat als Katalysator vfährend 8.5 Stunden unter Durchleiten ^ von CO« und Äbdestillieren des gebildeten V/assers durch eine Füllkörperkolonne bei 190 bis 220° C hergestellte Die Saurezahl betrug 1.5. Die Fraktionierkolonne wurde entfernt_nund es wurde eine direkte Destillation durch einen Kondensator angewendet, wShrend weitere 3. 5 Stunden auf 220° C erhitzt wurde. Der gebildete Polyester hatte eine Säurezahl von 1*08 und eine Hydroxylzahl von 36.8 entsprechend einem MWr.- von 2960.

Weitere Beispiele für ungesättigte Polyester sind in .

Tabelle 1 zusanmangafasst.

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Tabelle 1 ^v Durch Schwefel hartbare Polyesterharze

POLYSSESK A B C D

Reaktanten (MpI-%')

Phthalsäureanhydrid 16.67 25.0 16.67 25.0

Isophthalsäure .·.·■■-. -«■ ·- —

TetrahydropiithalsäurQ- 33.33 25.0 33.33 25 „0

anhydrid ■ ,

Äthylenglykol 39.5 41.65 34.0 25.0.

Neopentylglykol »- -«. ·*< <·.. -

TetraSthylenglykol ■■·- ■— -- ·«. J

Polyoxyähhylendiol-400 10,5 8.35 1δ_ο0 25„O

Polyoxypropylendiol-1025 — —=> -» —■

opolyCosypropylen
äthylen)Diol - 2000

PolyCos:yt©tra)ii@thylg5ii) -« «- .· -

Diol - 1000

Katalysator anfängl.Gew_e%

Zinkchlorid — 0.18 0«13 —

Stannooctoat , —-»-«»

Tetrabutyltitanat 0.18 — ·· O₆18

Dauer bei 190-22O⁰C,Std. 10 8 10 12

Älkoholysa -*Badi ncrungen

Dauer bei 2OO-22O°C,Std_a 2.4 2,7 3 3

Druck, mm ⁹ Ο.4·2»5 1.0-4.0 Ο.6«4_βΟ Ο.4-3..4

Änalysenwerte des Polyesters

Säurezahl 0_e5. . 1.7 ■ 1.7 0.4

Hydroacyizahl 20 _a 6 21.2 20.9 27.3

Llolekularge^cht (End» 5320 4900 4980' 4070 gruppenanälyso)

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	- 18 .	Reaktanten (MbI t)	B	U	(Forteetso.)	-	39.5	201	(3	A52	8	»	1	#
DA-K556	Tabelle 1	Phthaleäureanhydrid			F	mm
		Isophthalsäure	10.0			10,5		40,0
	Tetrahydrophthalsäure- anhydrid			25*0						»
	Äthylenglykol	40.0	--	mm	10.0	U
Neopentylglrkol	39.5	25.0		39.5
TetraSthylenglykol	C* «■			·.
Polyoxyathylendiol-400	—		mm	16.	67
Polyoxypropylendiol-1025	10.5	10.5	33.	33
Copoly(oxypropylen»ory«	—	«to ·	39.	5
athylen)Diol-2000	mm		m% «
Poly-ioxytetramethylen) Dio1-1000			<■ ·
Katalysator? anf angl «ßev.i			10.
1*4

Zinkchlorid 0.18 — 0.18 0,18

Stannooctoat -- 0,18

Tetrabutyltitanat -- ·*

Vare steriincrsbedincruncTen

Dauer bei 120-22O0C,Std.	8	.1.4	7	8.3	10,4
Alkoholyssbedinqunasn		26.4
Dauer bei 200-22O0G,Std, Druck, mm.	3.3 0.9-2,2	4040	3 0.4-2.8	3 0.9-2.5	3 0,5-1.0
Analysenwerte des Polyesters
Säurezahl	0.4	1.0	2,6
Hydroxylzahl	27.6	24.1	IB Λ ,
Molekulargewicht(End gruppenanalyse )	4000	4440	5440

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Tabelle 1 (Fortsetζσ.) P0LYE3T£R I . J KL Reaktanzen (ilol %) ' Phthalsäureanhydrid 16.67 16.67 16,57 16.67 Isophthalsäure .- -- -- ·. IÄiSl2^{roi>htheleöure}" ³³·^{33 33}·^{33 33}·^{33 33o8s} Äthyle^lykol — *7.92 ^5.85 * 46.42 Neopentylglykol — -- — —

Tetraathylonglykol 50.0 . — Folyoxyäthylendiol-400 —

Polyoatypropylendiol-1025 -- -- --. . 3.58

Copolyioxypropylen-oxyathy« — 2«08 -- — · len) üiol - 2000

Poly(oxTtetr«aethylen) — -- 4,15 Dioi ~ 1000

EatalTaator C anftool.. Gew»%) Zinkohlorid — -- -- Stannooctoat 0.18 0.18 0.18 0.18 Tetrabutyltitanat -- ....-· ^: «- -- Hydrozylzahl

Noleknlargewicht(Endgruppenanalyse)

Dauer bei 190 - 22O°C,Std. 8 7.7 7.5 8.5 Alkoholvaabedinouncren Dauer bei 200-220%Std. 2.5 3.2 3 4

Druck, mm 0.4*4.0 0.5-3.0 1.5*5.0 0.5*0.8

AnalTsanvarte des Polvaatara

0.3	0.6	0.4	0.4
33.8	17.9	29.5	17.9
3290	6080	3760	6120

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Beispiel 3

1350 g des Polyesters aus Beispiel 1 wurden in einem Baker-Perkins-Mischer auf 107° C erhitzt, Dann wurden 52 g 2,4-Toluoldiisocyanat (0.8 Ag, N CO/Äg, (OH + Saure)) zugesetzt und wahrend 20 Minuten auf 135° C erhitzt. Der kettenrerlängerte Polyester wurde als viskoser Gummi entnommene

Beispiel 4

1350 g des Polyesters aus Beispiel 2 wurden in einem Baker-Perkins-Mischar auf 107° C (225° F) erhitzt. 71.5 g 2,4« Toluoldiisocyanat (0.9 g N CO/'Aq, (OH + Saure}) wurden zugesetzt und nach gründlichem Vermischen wahrend 20 Minuten auf 135° C erhitzt. Danach wurde das Produkt aus dem IJischer entnommen.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile des kettenrerlfingerten Polyesterharzes aus Beispiel 3 wurden auf «in kaltes Walzwerk gegeben und unter Kneten die folgenden Bestandteile eingearbeitet:

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Gav^eile

SRF»Russ	20
ΜΓ-Kttee	40
Cadmiumstearat	0.5
Schwefel	1.5
Benzothiazyldiaulfid	4'
2-I'Iercaptobenzothiazol	2
Sinkchlorid-Benaothiazvl-	1

disulfid

Der geknetete Ansatz wurde in einer Presse während " Hinuten bei 157° C (315° F) gehörtet.. Dabei wurde ein EIastomeres mit einer Zugfestigkeit von 122,3 kg/cm (1740 psi), % Dehnung und einer Shor© Ä»Härte von 81 erzielt.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile des kettenverlängert©n Polyesterharzes getnSss Beispiel 4 wurden auf einem Walzwerk verarbeitet und während des Khetens die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Gew, -Teile

tJivF—Suss ' 20

■MT-Ruse 40 ·

Zinkoxyd 5

Stsarinsäure 1

Benaothiazylsulfenamid 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid 0_a5

Der gewalzte Ansatz wurde in einer Presse 45 Minuten bei 157° G (315° FI gehärtet„ Es ^nirds ©in Elastomeres mit

' . 00 9841/193 5

20H528

DA-K556

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einer Zugfestigkeit von 105,5 fcg/ca (1500 psi), einer Dehnung von 320 % und einer Shore A-H&rte von 82 erhalten,

Xn Tabelle 2 sind die Zusammensetzung und Eigenschaften weiterer Polyesterharze angegeben, die nach dem Verfahren der Beispiele 3 und 4 kettenverlängert wurden und naah der in Beispiel 5 beschriebenen Methode geknetet und gehartet wurden.

Tabelle 2 Elastomere aus Polyestern der Tabelle 1

POLYEgTSJSHARZ ABC D E F Kettenverlänqerung

NCO/OH (AqJ 0.8 0.8 0.8 1.0 1.0 1,0

Rezeptur des Elastomeren kettenverlfingertes Harz plus Zusätze

gemäss Beispiel 5

Eigenschaften das Elastomeren

Zugfestigkeit,kg/cm²(psi) 104,7 111,4 83,6 125,1 130,0 124,7

(1490) (1585) (1190)(1780) (1850) (1775)

Dehnung, % 300 400 410 440 210

Shore A«HSrte 74 83 61 65 74

009841/1935

20U528

DA-t556

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POLYESTERHARZ Eettanvrianaanina

NOO/CH (Rq.) 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0

Rwptur das Elastomeron kettemrerlängertes Harz plus Zusätze

gem&ee Beispiel 5

Slcwnaohaften des Elaatomran Zugfestigk9it,kg/cm²(pei) 52.7 113.9 125,1 133_f6 130.7 104,0

(750) (1620) (1780) (1900) (1860) (1480)

Dehnung, %	500	360	330	390	430	350
Shor· A-ilÄrte	80	76	67	76	82	83

Patentansprüche

Q098A1/1 Ρ 3 ^

Claims (1)

1. DA-K556

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   Patentansprüche

   ^y Ungesättigtes Polyesterharz, gekennzeichnet durch den Gehalt des KondensatiozisproduktB von

   (A) 10 bis 40 Mol % Tetrahydrophthalsäuren Tetrahydrophthalsau* reanhydrid oder eines Gemisches dieser Verbindungen,

   (B) 10 bis 40 Mol % einer Komponente der Formeln

   ll^J ^V' " 2' H ^l iwuvii;,,

   oder eines Gemisches dieser Verbindungen, wobei S eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   (C) 50 Mol % einer Glykolkomponente mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 115 bis 300, bestehend aus einem PolySthordiol oder einem Gemisch aus PoIy-Atherdiolen mit einem maximalen Zahlenmittel des Molekular·' gewichts von etwa 2000 oder Gemischen dieser Verbindungen mit bis etwa 90 Gewichtsprozent eines Alkylenglykols der Formel HO-R- OH, worin R eine Älkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeutet oder Gemischen dieser Verbindungen,

   wobei die Summe von (A) plus (B) etwa 50 Mol % der ßeaktanten ausmacht und daß Polyesterharz ein Mindestzahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2500 aufweist»

   009841/1935

   ÖÄ-E5S6

   2. Ungesättigtes Polyesterharz gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es durch umsetzung mit bis etwa 1.0 Äquivalenten eines organischen Diisocyanate pro Äqui· valent S&uregruppen plus Hydroxylgruppen kettenverlängert ist und ein !findest-Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000 aufweist.

   3« Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1 oder 2, da* durch gekennzeichnet , dass as als Komponente (B) * die kondensierten Einheiten von Phthalsäureanhydrid, ο-Phthalsäure oder Isophthalsäure enthält·

   4· Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennz-ei chnet, dass es als Komponente CC) die kondensierten Reste eines Diolgemisches enthalt, das aus Äthylenglykol* Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol oder Neopentylglyköi als Alkylenglykol und Polyoxyathylandiol mit einem Mole* kulargewichtsberaich von etwa 90 bis 1000, Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 200 bis 1050 oder einem Copolyäthordiol der Formel

   worin y im Bereich von etwa 15 bis 21 und χ und ζ im Bereich von etwa 1 bis 10 liegen, als Polyatherdiol, besteht«

   20U528

   DA-r556

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   5. Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 2 bis 4, gekennzeichnet durch den Gehalt des Kondensationspro» dukts aus 50 Mol % eines Anhydridgemisches, bestehend aus 15 bis 35 Mol % Tetrahydr©phthalsäureanhydrid und 15 bis 35 Mol % Phthalsäureanhydrid, 50 Hol % eines Diolgemisches mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etvra 125 bis 200, bestehend aus iithylenglykol und einem Polyoxyfethylendiol weiter*

   P hin gekennzeichnet durch ein Mindest-Zahlenmittel des Molekulargewichts γόη etwa 2500.

   6. Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 5, dadurch g e kennzeichnet , dass es durch Umsetzen mit 0,8 bis 1.0 Äquivalenten Toluoldiisocyanat pro Äquivalent Hydroxylplus Säureendgruppen kattenverlängart wurde·

   7. Verwendung einss ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1 bis 6, zur Herstellung von Elastomeren durch Vulkan!·

   " sation, insbesondere durch Vulkanisation mit Schwefel.

   009841/1935