DE2415457A1 - Mischung aus thermoplastischem polyurethan-elastomer, chloriertem polyaethylen und zusaetzlichem polyaethylen - Google Patents
Mischung aus thermoplastischem polyurethan-elastomer, chloriertem polyaethylen und zusaetzlichem polyaethylenInfo
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Description
PAfENTANWALTSBÜRO
TlEDTKE - BüHLING - KlNNE 2415457
TEL (0B9) 53 96 53-56 TELEX: 524 845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München
8000 München 2
Postfach 202403 , 29. März 1974
B S9O7
Uniroyal, Inc.
New York, USA
New York, USA
Mischung aus thermoplastischem Polyurethan-Elastomer,
chloriertem Polyäthylen und zusätzlichem Polyäthylen
Die Erfindung betrifft eine Mischung aus thermoplastxschem Polyurethan-Elastomer, chloriertem Polyäthylen und zusätzlichem
Polyäthylenharz.
Thermoplastische Polyurethan-Elastomere zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit,
gute Flexibilität bei tiefe? Temperatur und Abriebwiderstand. Unglücklicherweise ist es sehr schwierig, diese Elastomeren
auf üblichen,"bei der Verarbeitung von Thermoplasten gewöhnlich verwendeten Maschinen, insbesondere zur Herstellung von Folien
oder Platten (z.B. Walzen, Kalandern) zu verarbeiten.
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Chloriertes Polyäthylen zeigt gute Tieftemperatureigenschaften.
Seine Festigkeit - in der Hitze oder Kälte ist jedoch nicht so gut wie es gewünscht wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der .Erkenntnis,
daß eine Mischung aus thermoplastischem PoIyurethan-Elastomer,
chloriertem Polyäthylen und zusätzlichem Polyäthylenharz
überraschenderweise unerwartete Vorteile gegenüber den einzelnen Polymeren oder verschiedenen anderen Kombinationen von Polymeren zeigt. Die vorliegenden neuen Mischungen zeichnen sich durch einen breiten Temperaturbereich aus, in dem sie mit Erfolg verarbeitet (z.B. gewalzt, kalandriert) werden können. Die Erfindung liefert ein verbessertes Gemisch, das wirtschaftlicher als das thermoplastische .Polyurethan-Elastomer alleine ist.
überraschenderweise unerwartete Vorteile gegenüber den einzelnen Polymeren oder verschiedenen anderen Kombinationen von Polymeren zeigt. Die vorliegenden neuen Mischungen zeichnen sich durch einen breiten Temperaturbereich aus, in dem sie mit Erfolg verarbeitet (z.B. gewalzt, kalandriert) werden können. Die Erfindung liefert ein verbessertes Gemisch, das wirtschaftlicher als das thermoplastische .Polyurethan-Elastomer alleine ist.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung gerichtet
auf ein ternäres Polymerengemisch aus thermoplastischem Polyurethan-Elastomer, chloriertem Polyäthylen und zusätzlichem
Polyäthylenharz, bei dem das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Polyurethan-Elastomers zu chloriertem Polyäthylen
von 80/20 bis 20:80, vorzugsweise von 75:25 bis 40:60, beträgt und die Menge des zusätzlichen Polyäthylens in dem Bereich
von 1 bis 10, vorzugsweise von 4,5 bis 7,5 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile th.enncfi.la.St Γicks-s Polyurethan-Elastomer
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plus chloriertes Polyäthylen liegt.
Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polyurethan-Elastomer
ist ein übliches Material (siehe z.B. "Polyurethan Technology" von Bruins, Interscience Publishers,
Seiten 198 - 200, sowie "Modern Plastics Encyclopedia", 1968, S. 289). Beispiele sind solche Polyäther auf Polyurethan-,
basis wie jene, die aus 2 Molen Polytetramethylenätherglycol, 2 Molen MDI und 1 Mol 1,4-Butandiol hergestellt sind sowie
Polyester auf Polyurethanbasis, die sich in ähnlicher Weise von 1,4-Butandiol-Adipinsäure-polyester und MDI ableiten
(Rubber Chemistry and Technology, Band 35, 1962, S. 742, Schollenberger et al), Im Handel erhältliche Materialien dieser
Art sind Estan, Texin 480-A und Roylar E-9. Viele dieser
Produkte können als Reaktionsprodukte eines polymeren Polyols (z.B. ein Polyesterglycol oder Polyätherglycol) mit einem
organischen (aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen) Polyisocyanat, gewöhnlich einem Diisocyanat, häufig zusammen
mit einem niedermolekularen, difunktioneIlen Material mit
zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.B. Glycol oder
Diamin (vergleiche US-PS 3 462 326, Spalte 3, Zeilen 1 bis 35; US-PS 3 678 129, Spalte 8, Zeile 65 bis Spalte 2, Zeile 9 und
Spalte 3, Zeilen 19/30) beschrieben werden. Thermoplastisches Polyurethan-Elastomer ist einvcnolefinischen Doppelbindungen freies
hochmolekulares Material; es enthält keine verfügbaren-NCO-Gruppen,
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Das erfindungsgemäß verwendete chlorierte Polyäthylen ist ebenfalls ein bekanntes Material, nämlich ein durch
Chlorierung von linearem Polyäthylen hergestelltes Harz.Verschieden
Arten von verwendbaren chlorierten Polyäthylenharzen können als Elastomere mit einer Glasübergangstemperatur von -30 bis
-200C bei einem Chlorgehalt von 25 bis 50 Gew.-% beschrieben
werden. Ihre mechanischen Festigkeitseigenschaften sind eine Funktion des Molekulargewichtes des verwendeten Polyäthylens,
des Ausmaßes der Restkristallinität und der Anordnung der Chloratome in dem Gerüst. Ein Vertreter dieser Materialien
ist das im Handel erhältliche Produkt "Tyrin".
Die zusätzlichen Polyäthylenharze können entweder niedrige Dichte (z.B. o,910 bis 0,925 g/cm3), mittlere Dichte
(0,926 bis 0,940 g/cm3) oder hohe Dichte (z.B; 0,9Hl bis 0,965 g/
cm ) haben, je nach dem ob sie durch Hochdruckverfahren oder Niederdruckverfahren hergestellt sind.
Zusätzlich zu den Hauptkomponenten können die erfindungsgemäßen Mischungen normalerweise andere Bestandteile in
kleineren Mengen enthalten, wie Stabilisatoren gegen Ozon, Licht und Wärme, Weichmacher, Bearbeitungs-Hilfsmittel, Füllstoffe,
Farbstoffe und dgl.
Zur Herstellung des Gemisches können die Polymerisate
zuerst vorgemischt werden, beispielsweise in einem Trockenmischer.
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Diese Vormischung kann dann unter Bearbeitung bei erhöhter Temperatur (z.B. 160 bis 20U0C, vorzugsweise 165 bis 182°C)
erweicht und erschmolzen werden, beispielsweise in einem Innenmischer, z.B. einem Banbury-Mischer, oder in einem offenen
Walzenstuhl. Gewünschtenfalls können die Polymere in einem
Extruder gemischt werden.' Es kann ein Doppelschneckenextruder oder ein Transfermix-Extruder verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Dreikomponenten-Mischung besitzt unerreichte Elastizitäts-, Festigkeits- und Verarbeitungseigenschaften.
Keiner der Mischungsbestandteile hat alle diese Eigenschaften. Das Material läßt sich in einem weiten Temperaturbereich
ober- und unterhalb der erwarteten Bearbeitungstemperatur des Polyurethans alleine ,z.B. bei 137 bis 182°C auf dem Walzenstuhl,
und bei IUO bis 171 C auf dem Kalander, verarbeiten,.ohne daß
es an den heißen Metallwalzen klebt. Das Material kann zu dünnen Filmen (0,075 nun) kalandriert werden. Die Materialfestigkeit
bei den Verarbeitungstemperaturen ist ausreichend für maschinelle Handhabung (d.h. Band zuführung). Diese Mischung zeigt keine
Gelteilchen. Die rhaologischen Eigenschaften der Mischung sind so, daß ein flacher Profilfilm auf den für weichgemachtes Vinyl
verwendeten Kalandern hergestellt werden kann. Das Material besitzt ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, zeigt kein
unerwünschtes Kleben, hat einen guten Abriebwiderstand und ausgezeichnetes Aussehen, wenn es in dünnen Filmen (0,075
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bis 0,175 mm) auf ein Rauhgewebe aufgebracht ist.
Die erfindungsgemäße Mischung unterscheidet sich von
gewissen bekannten Mischungen durch einen breiten Verarbeitungstemperatur bereich. Bestimmte bekannte Mischungen enthalten
Zusätze (zu dem Polyurethan) in kleinen Mengen (weniger als 10 %), wohingegen die vorliegende Mischung mehr als 20 %
Material enthält, das nicht Polyurethan ist. Es ist anzunehmen, daß Mischungen aus Polyurethan-Elastomer und chloriertem
Polyäthylen einen breiteren Schmelzbereich als das zugrundeliegende Polyurethan-Elastomer haben. Die dritte Komponente
verbreitert den Verarbeitungstemperaturbereich überraschenderweise
noch weiter und wirkt als Lösemittel gegenüber den heißen Metallwalzen des Walzenstuhls oder Kalanders.
Andere bekannte Arbeitsmethoden betreffen wärmehärtbare Polyurethan-Mischungen, die nicht kalandriert werden können,
und sind insgesamt von der vorliegenden, kalandrierbaren, thermoplastischen Mischung verschieden.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengei auf das
Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, dienen der Erläuterung der Ausführung der Erfindung im
einzelnen.
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Das in diesem Beispiel verwendete thermoplastische
Polyurethan-Elastomer (nachfolgend bezeichnet als TPU) kann hergestellt werden, indem man eine Polyolmischung aus einem Äquivalent Polytetramethylenätherglycol (Molekulargewicht
1 000) und 2 Äquivalenten 1,4-Butandiol mit Methylen-Diphenylisocyanat umsetzt, wobei das Äquivalenzverhältnis von
Isocyanat- zu Hydroxylgruppen 1,0 bis 1,1 beträgt.
Polyurethan-Elastomer (nachfolgend bezeichnet als TPU) kann hergestellt werden, indem man eine Polyolmischung aus einem Äquivalent Polytetramethylenätherglycol (Molekulargewicht
1 000) und 2 Äquivalenten 1,4-Butandiol mit Methylen-Diphenylisocyanat umsetzt, wobei das Äquivalenzverhältnis von
Isocyanat- zu Hydroxylgruppen 1,0 bis 1,1 beträgt.
Das verwendete chlorierte Polyäthylen (nachfolgend
als CPE bezeichnet) hat einen Chlorgehalt von 4 8 % und eine SchmelzViskosität von 19 χ 103 Boise (Tyrin MX 2243.25).
als CPE bezeichnet) hat einen Chlorgehalt von 4 8 % und eine SchmelzViskosität von 19 χ 103 Boise (Tyrin MX 2243.25).
Das verwendete zusätzliche thermoplastische Harz ist ein Polyäthylen niedriger Dichte (nachfolgend als LDPE bezeichnet)
mit einem Schmelzindex von 23 und einer Dichte von 0,915 (DNDA 0917) .'
Die drei Polymerisate werden gemischt, indem man sie bei einer Temperatur von etwa 380C in einen Banbury-Mischer
einfüllt. Die Bestandteile werden bei einer Drehzahl von 40 Umdrehungen pro Minute etwa 6 Minuten gemischt. Nach dieser
Zeit hat die Temperatur etwa 177°C erreicht. Die Charge
wird dann auf eine heiße (121°C) Walze gegeben, ausgewalzt
und geschnitzelt.
wird dann auf eine heiße (121°C) Walze gegeben, ausgewalzt
und geschnitzelt.
409841 /095b
Auf diese Weise werden mehrere Mischungen unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Verhältnisse hergestellt.
Das Verarbeitungsverhalten dieser Mischungen wird auf einer Walze bestimmt, wobei die in Tabelle I angegebenen
Resultate ermittelt wurden.
Mischung Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 |
Rezept: | ||||
TPU | 80 | 60 | 40 | 20 |
CPE | 20 | 40 | 60 | 80 |
LDPE | cn | 5 | 5 | 5 |
Verarbeitung auf
der Walze:
Temp. 0C 160 160 163- 160
166
Band gut gut gut gut
Ablösung gut gut ausge- gut
zeichnet
0 9 8 U 1 / 0 9 f. K
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verarbeitungseigenschaften der Mischungen bei einem gegebenen LDPE-Gehalt innerhalb des
Bereiches des TPU/CPE-Verhältnisses von 80/20 bis 20/80
vollkommen zufriedenstellend sind.
Wenn das Beispiel mit höheren oder geringerem TPU/ CPE-Verhältnissen wiederholt wird, sind entweder die Verarbeitr.
barkeit oder die physikalischen Eigenschaften unbefriedigend.
Beispiel 1 wird mit unterschiedlichen Mengen LDPE entsprechend den Angaben in Tabelle II wiederholt, wobei Mischung
außerhalb der Erfindung liegt, da deren LDPE-Gehalt kleiner als ein Teil je 100 Teile TPU plus CPE ist.
Mischung 5 zeigt bei der Verarbeitung auf Walzen eine schlechte Ablösung. Die Mischungen 6 bis 9 zeigen die Ausführung
der Erfindung und ergeben gute oder ausgezeichnete Ablösung.
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Mischung
Rezept: | 67 | I | 67 | 67 | 67 |
TPU | 33 | 67 | 33 | 33 | 33 |
CPE | 0,5 | 33 | 3,0 | 5,0 ■ | 10 |
LDPE | 1,0 | ||||
Verarbeitung | |||||
auf der | |||||
Walze: | 160-166 | 163 | 163 | 163 | |
Temp. 0C | schlecht | 166 | gut | gut | aus ge ζ e i chn et |
Ablösung | gut | ||||
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- li -
Eine bevorzugte Formulierung ist wie folgt
TPU 67
CPE 33 LDPE 5,9
Stabilisatoren:
z.B. Bariumkadmiumlaurat, wie
etwa das handelsübliche Präparat
Mark WS 0,6
Trinonylphenylphosphit 0 f 2
epoxydiertes So jabohnenöl
(z.B. Paraplex G-62) 0,9
100,0
Diese Material hat einen breiten Verarbeitungsbereich. Es erwies sich auf dem Walzenstuhl als gut verarbeitbar ohne
Festkleben bei Temperaturen von 138 bis 1820C. Das Material
ergibt durch Kalandrieren bei Temperaturen von ItO bis 171°C
glatte Filme. Andere Polyurethanmaterialien zeigen nicht diesen breiten Verarbeitungsbereich.
Das Material wurde zu dünnen Folien kalandriert. Eine.
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0,125 mm dicke FolieWurde auf einem umgekehrten L-Kalander
erzeugt bei Temperaturen auf der Außenseite von 146°C,
am Oberteil von 14 3°C, am Mittelteil von 1400C und am
Boden von 149°C.
Eine0,075 mm dicke Folie wurde auf einem umgekehrten
L-Kalander hergestellt bei Temperaturen auf der Außenseite
von 16 3°C und am Ober-, Mittel- und Bodenteil von 16 5,5°C. Ein1 0,1 mm dicke Folie wurde an einem umgekehrten L-Produktions·
kalander hergestellt bei Temperaturen an der Außenseite von 1600C, am Oberteil von 165,5°C, am Mittelteil von 171°C sowie
einer möglichst tiefen Temperatur am Bodenteil. In diesem letzten Versuch wurde die kalandrierte Folie zwischen der
oberen und der mittleren Walze gemessen. Das Material kann in einem weiten Temperaturbereich zu dünnen Folien kalandriert
werden.
Eine Temperatur von 154,5°C an der unteren Walze des
Kalanders war für eine Mischung aus Polyurethan/chloriertem Polyäthylen (67/33) ohne jegliches Polyäthylen zu heiß.
Dieses Material begann bei 154°C an der unteren Walze zu kleben
0,o75 bis 0,175 mm dicke Folien aus der Dreikomportenten-
Mischung, die auf ein rauhes Baumwollgewebe (Gewicht etwa 305 g/
m ) aufgeschichtet waren, lieferten einen Schichtstoff mit guten ästhetischen Eigenschaften und einem sehr weichen Griff.
Ein direkt auf dem Kalander mit der Dreikomponenten-Mischung
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beschichtetes Gewebe ergab ebenfalls einen Schichtstoff mit ausgezeichnetem Aussehen.
Die typischen physikalischen Eigenschaften einer 0,075 mm dicken Folie sind wie folgt:
100 % Modul' 9 3,1 kg/cm2
300 % Modul 233,1 kg/cm2
Zugfestigkeit 315,0 Kg/cm
Dehnung 360,0 %
Demgegenüber ließen sich binäre Mischungen aus TPU und CPE ohne Polyäthylen nicht gut verarbeiten, da sie die
Neigung hatten, körnige, haftende oder klebende Filme zu bilden. Walzmischungen aus TPU und Polyäthylen ohne CPE
führten zu starker Abscheidung des Polyäthylens (plate out) auf den Walzen (Ausschwitzen von Polymerisat ; Trennung der Mischung,
die zur' Abscheidung auf den Walzen führte).
Thermoplastische Mischungen werden nach der Methode des Beispiels 1 aus dem Polyätherpolyurethan und dem chloriertem
Polyäthylen des Beispiels 1 und aus Polyäthylen hoher Dichte hergestellt. Das Polyäthylen hatte dabei eine Dichte von
0,95 und einen Schmelzindex bei 1900C von 0,6 (die Bezeichnung
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11· -
war HDPE), bekannt als HIFAX 4400-E. Die Mischungsverhältnisse
und -konzentrationen, ihre Venarbedtungseigenschaften und die
physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle III zusammgn-
- gestellt, wobei die physikalischen Eigenschaften gemäß ASTM D-412 bei 30,H8 cm/min Dehnungsgeschwindigkeit bestimmt wurden.
Tabelle III | Polyäthylen | 13 | |
Mischungen | mit hochdichtem | 12 | |
Mischung Nr. | 11 | 67 33 15 |
|
Rezept: | 67 33 10 |
||
TPU CPE HDPE |
67 33 5 |
||
Verarbeitung auf der
Walze;
Temp. 0C 165,5 165,5 165,5
Band glatt glatt glatt
Ablösung ausgezeichnet gut gut
Plate-out nicht Spur stark
Physikalische Eigenschaften :
300 % Modul, kg/cm2 158
134
11 12 13
Physikalische Eigen-
schaften:
Zugfestigkeit kg/cm2 307 225 202
Dehnung, % 460 440 450
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die Verarbeitungseigenschaften
der Mischungen bei bis zu 10 Teilen HDPE auf 100 Teile der Summe von TPU und CPE bei guten
physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet bis befriedigend sind. Oberhalb von 10 Teilen HDPE sind dagegen Verarbeitung
und physikalische Eigenschaften unbefriedigend.
409841/095b
Claims (1)
- Patentansprüche1. Walzbare, kalandrierbare, thermoplastische Masse, gekennzeichnet durch eine Mischung ausa) einem thermoplastischen Polyurethan-Elastomer,b) chloriertem Polyäthylen undc) zusätzlichem Polyäthylenharz,wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) in dem Bereich von 80:20 bis 20:80 liegt und die Menge des c) i bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile ;a) plus b) beträgt.2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von a) zu b) in dem Bereich von 75:25 bis UO:60 liegt und die Menge c) 4,5 bis 7,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile a) plus b) beträgt.3. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß b) eine Glasübergangstemperatur von -30 bis -200C aufweist.H. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß a) frei von äthylenischen Doppelbindungen und -NCO-Gruppen ist.409841/095 6-5. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß b) einen Chlorgehalt von 25 bis 50 Gew.-% aufweist.6. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Reaktionsprodukt aus einem polymeren·Polyol, einem organischen Polyisocyanat und einem niedermolekularen difunktionellen Material mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist.7. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Reaktionsprodukt aus Polytetramethylenätherglycol, Butandiol-1,4 und Diphenyl-methan-p,p'-diisocyanat ist.8. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer Walze bei einer Temperatur von 137 bis 182°C verarbeitbar und bei einer Temperatur von 140,5 bis 171°C kalandrierbar ist.9. Verwendung der thermoplastischen Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für Platten, Folien und Gewebebeschichtungen.409841/0956-Ιδ-ΙΟ. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine walzbare, kalandrierbare thermoplastische Masse hergestellt,-die ausieinir Mischung aus ä) einem hochmolekularen thermoplastischen Polyurethan-Elastomer ohne äthylenische Doppelbindung und -NCO-Gruppen, das das Reaktionsprddukt eines polymeren Polyols, eines organischen Polyisocyanate und eines niedermolekularen difunktionellen Materials mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist,b) einem elastomeren, chlorierten Polyäthylen mit einer Glasübergangstemperatur von -30 bis -20 C .und einem Chlorgehalt von 25 bis 50 Gew.-% undc) einem zusätzlichen Polyäthylenharz besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) in der Mischung in dem Bereich von 75:25 bis 40:60 liegt und die Menge an c) 4,5 bis 7,5 Gew.-Teile auf 100 Gaw.-Teile a) plus b) beträgt, und daß man die erhaltene Mischung zu einem Formkörper verformt.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bei einer Temperatur von 140 bis 171°C zu einerPlatte oder Folie kalandriert.12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewebe mit der Mischung beschichtet.409841/0956
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