DE1520570A1

DE1520570A1 - Verbesserte Polyurethan-Elastomere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1520570A1
Application number: DE1963P0032760
Authority: DE
Inventors: Hoeschele Guenther Kurt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-10-15
Filing date: 1963-10-12
Publication date: 1970-02-19
Also published as: GB1044040A; DE1520570C3; DE1520570B2

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS .

Köln, den 8. Oktober 1969 Pu/st.-

E.I. du Pont de Nemours and Company Wilmington, Delaware 19898/V.St.A.

Verbesserte Polyurethan-Elastomeren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elastomeren mit verbesserten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, und zwar von Polyurethan-Elastomeren mit verbessertem Kälteverhalten sowie die dabei gewonnenen Etetomeren.

Polyurethan-Elastomere, die aus Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewioht von etwa looo, einem stöchiometrisehen Überschuß eines Arylendiisocyanate und einem Arylendiamin hergestellt werden, sind für ihre ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ihre Zähigkeit bekannt. Diese Elastomeren besitzen auch ein verhältnismäßig gutes Kälteverhalten. Versuche, weichere PoIy- ° urethan-Elastomeren auf Basis von Polytetramethylenäther- <o glykol von höherem Molekulargewicht herzustellen, sind ο !-> teilweise erfolgreich gewesen, jedoch wurde festgestellt, ^ daß solche Elastomeren bei langer Lagerung bei Temperatu- ~* ren in der Größenordnung von -2o°C schlechte Kältebeständigen

-4 keit aufweisen. Diese Polyurethan-Elafcomeren auf Basis von „JÜPlytetramethylenHtherglykol haben bei kurzzeitiger Lagerung eine verhältnismäßig gute Kältebeständigkeit, bei

"u· Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 s»tz 3 dM Andwuwm·* * 4.9.1M7)

längerer Lagerung bei tiefen Temperaturen werden sie jedoch zunehmend härter. Dieser Paktor ist für ihre Anwendung bei industriellen Anlagen, die, wies Im Winter häufig vorkommt, extrem niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden, sehr nachteilig. Die schlechte Kältebeständigkeit der Polymeren beruht vermutlich auf Kristallisation des Polytetraraethylenätherglykolanteils des Polymeren.

Ähnliche Polyurethan-Elastomere können aus Polypropylenätherglykol eines Molekulargewichts zwischen looo und 2ooo hergestellt werden. Im Vergleich zu Polyurethan-Elastomeren auf Basis von Polytetramethylenätherglykol sind die Elastomeren auf Basis von Polypropylenätherglykol viel weicher, weniger elastisch, feuchtigkeitsempfindlicher und weisen nicht die für viele Verwendungszwecke notwendige Zähigkeit auf. Während die Polyurethane auf Basis von Polypropylenätherglykol bei längerer Lagerung bei -2o°C weniger zu Kristallisation neigen, werden sie bei Temperaturen um ~32°C so steif, daß ihre Verwendbarkelt verringert wird, vor allem bei Verwendung von PolypropylenMtherglykol mit niedrigerem Molekulargewicht von beispielsweise looo. Dieses Steifwerden der Polyurethane auf Basis von Polypropylenätherglykol beschränkt im allgemeinen Ihre Anwendbarkeit bei tiefen Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß neue und verbesserte Polyurethan-Elastomere durch Umsetzung der folgenden Reaktionskomponenten hergestellt werden können:

1) 15 bis 5o Gew.-% (bezogen auf Gesaatglykol) eines Polypropylenätherglykol s mit einem Molekulargewicht von 9oo bis 4ooo;

2) 85 bis 5o Gew.-^ (bezogen auf Gesaatglykol) eines Polytetramethylenätherglykols mit einen Molekulargewicht vo,, 1800 bis

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3) Toluol-^,4-diisocyanat oder Gemische von Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanatj

4) ein Arylendiamin, das einen pKb-Wert von mindestens 9*7 hat_s und dessen Aminreste beide direkt an den aromatisehen Kern gebunden sind,

wobei das Diisocyanat im stöchioraetrischen Überschuß von etwa*o,5 bis 1,25 Mol Über die Glykole und das Diamin in einer Menge von 0,85 bis I,o5 Mol pro Mol des Überschüssigen Diisocyanate vorliegen muß»

Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung von ganz bestimmten Gemischen von Polytetramethylenätherglykol und Polypropylenätherglykol. Das Polytetramethylenätherglykol sollte ein mittleres Molekulargewicht von 1800 bis 3000 haben. Bei Molekulargewichten über etwa 3000 werden PoIyurethan-Elastomere gebildet, die in stärkerem Maße zu Kristallisation neigen, wenn sie längere Zeit bei tiefen Temperaturen gelagert werden. Unter Verwendung von Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht unter lOoo hergestellte Elastomere neigen bei niedriger Temperatur mehr zum Steifwerden als die Elastomeren dieser Erfindung. Beim Verfahren gemäß dieser Erfindung liegt das zulässige Molekulargewicht für Polypropylenätherglykol bei 9oo bis 4ooo. Bei Verwendung von Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht unter 900 werden Elastomere erhalten, die bei tiefen Temperaturen zu stief sind. Polypropylenätherglykole mit einem höheren Molekulargewicht als 4ooo könnten wahrscheinlich für die Zwecke der Erfindung verwendet werden; je höher allerdings das Molekulargewicht des Polypropylenätherglykol s 1st, umso schwieriger läßt es sich in einer Qualität herstellen, die zur Verwendung in Elastomeren ausreichend ist.

Die Anteile der beiden Glykole bei der Herstellung von Elastoeeren werden so gewählt, daß ausgezeichnetes Kälteverhalten unter Erhaltung von physikalischen Eigenschaften, die im al 009808/1571

die im allgemeinen für alle Verwendungszwecke ausreichend sind, erzielt werden. Elastomere auf Basis von Glykolgemischen, die 15 bis 5o Gew.-% Polypropylenätherglykol in Polytetramethylenätherglykol enthalten, erwiesen sich als brauchbar. Elastomere, die aus weniger als 15# Polypropylenätherglykol enthaltenden Gemischen hergestellt sind, besitzen über längere Zeit schlechte Kältebeständigkeit, die durch Kristallisation bedingt ist. Elastomere aus Gemischen, die über 5o Gew.-J^ Polypropylenätherglykol enthalten, beginnen weitgehend die Steifheit aufzuweisen, die bei Elastomeren auf Basis von reinem Polypropylenätherglykol eintritt, und zusätzlich beginnen ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Zähigkeit sich zu verschlechtern und den Elastomeren aj^uf Basis von reinem Polypropylenätherglykol zu nähern. Die Elastomeren, die unter Verwendung von Glykolgemischen aus etwa 2o bis 35 Gew.-% Polypropylenätherglykol und 8o bis 65 Gew.-# eines Polytetramethylenätherglykols hergestellt sind, werden besonders bevorzugt, weil sie bei langer Lagerung bei -2o°C nicht kristallisieren und nur in sehr geringem Maße steifer sind als die ausschließlich unter Verwendung von Polytetramethylenätherglykol hergestellten Elastomere. Außerdem bewahren die unter Verwendung der bevorzugten Glykolgemische hergestellten Elastomere zum größten Teil die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und die Zähigkeit, die Ealstomere auf Basis von Polytetramethylenätherglykol allgemein aufweisen.

Die für die Herstellung der Elastomeren gemäß der Erfindung erforderlichen Glykole können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Polytetramethylenätherglykol wird im all-Jo gemeinen durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren und Polypropylenätherglykol durch Polymerisation von Propylenoxyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren hergestellt.

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Toluol-2,4-diisocyanat und Gemische von Toluol-2,-4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat werden bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren gemäß der Erfindung verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus 8o# des 2,4-Isomeren und 2o# des 2,6-Isomeren, weil es im Handel leicht erhältlich ist. Es können allerdings auch das reine 2,4-Isomere oder ein Gemisch aus 65$ des 2,4-Isomeren und 35$ des 2,6-Isomeren verwandt werden, die beide im Handel erhältlich sind.

Etwa 1,5 bis 2,25 Mol Toluoldiisocyanat werden pro Mol Glykolgemisch bei der Herstellung der Elastomeren verwendet. Anders ausgedrückt, 1,5 bis 2,25 Isocyanatgruppen sollten für jede Hydroxylgruppe verwendet werden, so daß die Isocyanatgruppen in einem stöchiometrischen Überschuß von etwa o,5 bis 1,25 Mol pro Hydroxylgruppe vorliegen. Elastomere, die weniger als 1,5 Mol Diisocyanat pro Mol Glykolgemisch enthalten, besitzen unzureichende physikalische Eigenschaften und schlechte Zähigkeit. Wenn ferner ein Prepolymerprozeß zur Herstellung der Elastomeren angewendet wird, sind die erforderlichen Prepolymeren, die weniger als 1,5 Mol Isocyanat pro Mol enthalten, im allgemeinen zu viskos, um leichte Handhabung und Vulkanisation zu ermöglichen. Im folgenden wird der Prepolymerprozeß gena-uer beschrieben. Die Verwendung von mehr als 2,25 Mol Diisocyanat pro Mol Glykol ist möglich; die Elastomeren, die unter Anwendung solcher Mengenverhältnisse hergestellt wurden, neigen jedoch bei tiefen Temperaturen zu größerer Steifigkeit.

Die letzte Komponente, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren notwendig ist, ist ein Arylendiamin mit einem pKb-Wert von mindestens 9,7. Der Ausdruck "Arylendiamin", dient hier zur Bezeichnung eines Diamins, in dem jede Amingruppe direkt an einen Benzolkern oder einen anderen aromatischen Kern gebunden ist. Die Beschränkung hlnsichtlich des pKb-Wertes, der ein Maß für die Basizität ist, ist notwendig, weil basischere Amine mit einem pKb-Wert unter 9,7 eine so sehn

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unter 9*7 eine so schnelle Umsetzung der Isocyanatgruppen hervorrufen, daß im allgemeinen eine verfrühte Gelbildung eintritt, bevor alle Komponenten gemischt sein können. Während Amine mit pKb-Werten von mindestens 9*7 im allgemeinen erfolgreich im Rahmen der Erfindung angewendet werden können, ist die Verwendung von Aminen mit noch niedrigerer Basizität häufig zweckmäßiger. Bevorzugt als Amin wird 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), das oft als Vulkanisationsmittel für Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet wird. Weitere geeignete Diamine sind beispielsweise J5*j5'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diamindiphenyläther, 4,4'-Diamindiphenylthioäther und 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-chloranilin). Die Arylendiamine werden in Mengen von 0,85 bis I,o5 Mol pro Mol des stöchiometrisch Uberschüssigen Isocyanate verwendet.

Anders ausgedrückt, auf molarer Basis sollte die verwendete Diaminmenge das 0,85- bis I,o5-fache des Unterschieds zwischen der verwendeten Diisocyanatmenge und der verwendeten ölykolmenge betragen. Wenn ζ.3. 2 Mol Diisocyanat mit 1 Mol Glykolgemisch verwendet werden, beträgt der Diisooyanat-Uberschuß 1 Mol, und das Arylendiamin sollte in Mengen von 0,85 bis I,o5 Mol verwendet werden. Vulkanisate, die Diaminmengen im genannten Bereich enthalten, erwiesen sich als brauchbar. Wenn mehr als etwa I,o5 Mol Diamin pro Mol Dlisocyanatüberschuß verwendet werden, sind die physikalischen Eigenschaften des fertigen Elastomeren oft unzureichend, weil ein solcher Diaminüberschuß das Polymere hindert, ausreichend hohe Molekulargewichte zu erreichen. Wenn weniger als etwa 0,85 Mol Diamin pro Mol des Uberschüssigen Diisocyanate verwendet werden, weist das fertige Polymere starke Vernetzung auf, die wiederum im allgümeinen schädlich für die physikalischen Eigenschaften Ist

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren erforderlichen Komponenten, nämlich Polytetramethylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Toluoldiisocyanat und

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Arylendiamin, können in verschiedener Weise zusammengegeben werden. Beispielsweise kann man alle vier Bestandteile zusammen mit geeigneten Katalysatoren in einem hochtourigen Mischer kontinuierlich mischen und das erhaltene Gemisch zur Vulkanj sation in Formen oder geeignete Behälter einführen. Auch können Prepolymerverfahren angewendet werden« .die im allgemeinen zur Herstellung der Elastomeren gemäß der Erfindung bevorzugt werden. Der Prepolymerprozeß umfaßt als erste Stufe die Umsetzung der einzelnen Glykole oder ihrer Gemische mit der notwendigen Toluoldiisocyanatmenge. Wenn die einzelnen Glykole mit Toluoldiisocyanat umgesetzt werden, erhält man durch Mischen der geeigneten Prepolymermengen die gewünschte Zusammensetzung. Die Umsetzung zwischen Glykol und Diisocyanat wird im allgemeinen durch Zugabe des Glykole oder des Glykolgemisches zum Diisocyanate das sich in einem RUhrwerksbehälter befindet, durchgeführt. Während der Zugabe des Glykole sollte die Temperatur im Reaktionsgefäß unter etwa 8o°C gehalten werden. Nach Zugabe der gesamten Glykolmenge zum Diisocyanat wird die Temperatur auf etwa 8o°C eingestellt und Je nach der Art der verwendeten Glykole 3 bis 12 Stunden beibehalten. Bei \k*wendung von Polytetramethylenätherglykol allein genügt eine Verweilzeit von 3 bis 4 Stunden, jedoch wird eine Verweilzeit von Io bis 12 Stunden bevorzugt, wenn nur Polypropylenätherglykol verwendet wird, weil die in diesem Glykol enthaltene zweite Hydroxylgruppe träger reagiert als die erste Hydroxylgruppe des Polytetramethylenätherglykols. Ein besonders geeignetes Herstellungsverfahren von Prepolymeren aus Glykolgemischen besteht in der Zugabe der notwen-J5o digen Polypropylenätherglykolmenge zu der insgesamt erforderlichen Toluoldiisocyanatmenge, der bei 8o°C die etwa 2 Stunden dauernde Zugabe von Polytetramethylenätherglykol folgt. Nach beendeter Zugabe des Polytetramethylenätherglykols wird der Ansatz 6 Stunden bei 8o°C gehalten, um die Umsetzung zufallenden. Bei der Herstellung von Prepolymeren können» wie bereits im Zusammenhang mit der

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Mischung aller Komponenten erwähnt, gewisse Katalysatoren verwendet werden, die dafür bekannt sind, die Geschwindigkeit der OH-NCO-Umsetzung zu verändern. Als Katalysatoren eignen sich für diesen Zweck Stanno-2-äthylhexanoat, Dibutylzinndilaurat und Perroacetonylaoetonat. Bei der Herstellung der fertigen Elastomeren über den Prepolymerprozeß werden das Prepolymere und die erforderliche Arylendlaminmenge als Vulkanisationsmittel innig gemischt. Sobald die Mischung homogen ist, kann sie in eine Form oder einen anderen geeigneten Behälter zur Vulkanisation gefüllt werden. Vor dem Mischen des Prepolymeren mit dem Arylendlamin ist es üblich, das Prepolymere durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum zu entgasen. Im allgemeinen wird das Arylendiamin dem entgasten Prepolymeren in flüssiger Form zugegeben. Bei dem bevorzugten Arylendlamin, ^,4^t-Methylen-bis(2-chloranilin), ist eine Erhitzung des Vulkänlsationsmittels in einem Ofen bei etwa 115°C erwünscht. Das Arylendiamin kann dem Prepolymeren auch als feintelliger Feststoff zugegeben und die entstandene Mischung in eine Form gegossen und erhitzt werden, so daß das Arylendlamin schmilzt, wodurch automatisch die Vulkanisation bewirkt wird. Da die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Elastomeren bei Raumtemperatur nur langsam verläuft, beschleunigt man sie im allgemeinen durch Erhitzen auf etwa loo°C. Bei Anwendung von Temperaturen dieser Größenordnung erhält man ausreichende Vulkanisation in einer Zelt von J5o Minuten bis zu 5 Stunden. Die bevorzugte Vulkanisationsdauer beträgt 3 Stunden bei loo°C.

Die Elastomere gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung der verschiedensten Fonnartikel· Aufgrund ihrer ausj5o gezeichneten Kälteelgensohaften können sie besonders für die Herstellung von Formteilen, wie Dichtungen und Vollgummireifen von Werklastwagen infrage, die für längere Zelt tiefen Temperaturen ausgesetzt werden könnten.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewlohtstelle» falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Eine Reihe von fünf Prepolymeren und ihre entsprechenden Vulkanisate werden aus Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2,ooo, Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa Ι,οοο, Toluol-2,4-diisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) hergestellt. Zwei dieser Prepolymeren werden aus reinem Polytetramethylenätherglykol und reinem Polypropylenätherglykol hergestellt, die ein Endprodukt ergeben, das nicht im Rahmen der Erfindung liegt. Sie werden für Vergleichszwecke in den Versuch einbezogen. Die fünf Prepolymere und ihre Vulkanisate unterscheiden sich hauptsächlich durch das Verhältnis von Polytetramethylenätherglykol zu Polypropylenätherglykol. In allen Fällen wird die Toluol-2,4-dilsocyanatmenge für die Herstellung des Prepolymeren so gewählt, daß die Prepolymeren etwa 4,ο bis 4,2 Gew.-# Isocyanatgruppen enthalten. Die bei der Herstellung von Prepolymeren verwendeten Qlykol- und Isocyanatanteile sind unten in Tafel 1 angegeben. Prepolymere werden hergestellt, indem man das Glykol oder das Glykolgemisch nach Bedarf zum Toluoldilsocyanat gibt, das in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß enthalten ist, das nach Bedarf erhitzt oder gekühlt werden kann. Die Zugabe des Glykols zum Isooyanat erfolgt so schnell wie möglich, wobei man die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 8o°C steigen läßt. Nachdem die gesarate Glykolmenge zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch Io Stunden bei einer Temperatur von 8o°C gehalten. Im Falle des aus reinem Polytetramethylenätherglykol hergestellten Prepolymeren beträgt jedoch die Heizdauer nur vier Stunden. Hiernach werden die

Jo Prepolymeren auf Raumtemperatur gekühlt und unter Ausschluß von Feuchtigkeit bis zu Verwendung gelagert.

Die Prepolymeren werden durch Zugabe von 9o# der theoretischen Meng© ^,^'-Methylen-bisiS-chloranilin), die zur Umsetzung aller in den Prepolymeren enthaltenen freien Isooyanatgruppen erforderlich ist, in vulkanisierte Elastomere umgewandelt. Die notwendige Menge des als Vulkanisations-

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- Io -

mittel dienenden Arylendiamins sind ebenfalls in Tabelle angegeben. Vor der Zugabe des Vulkanisationstnittels werden die Prepolymeren etwa 15 Minuten auf etwa 85⁰C erhitzt und im Vakuum bei Io mm Hg entgast. Während das Prepolymere noch erhöhte Temperatur hat, wird die notwendige Menge des Vulä kanisationsmittelns in geschmolzener Form mit einer Temperatur von etwa 115⁰C zugegeben und mit dem Prepolymeren innig gemischt. Diese Mischung kann in beliebige Formen gegossen werden. Im vorliegenden Fall wird jedoch eine Form verwendet, mit der Folien oder Platten des Elastomeren erhalten werden, die zu Prüfzwecken geeignet sind. Die Gemische aus Prepolymeren und Diamin werden vulkanisiert, indem die Formen 3 Stunden in einem auf loo°C erhitzten Ofen gehalten werden. Die Platten werden aus den Formen genommen und sind dann fertig für die Prüfungen. Die physikalischen Eigenschaften werden an den fünf Elastomeren gemessen. Zusätzlich wird eine Prüfung auf Kälteverhalten durchgeführt. Das Kälteverhalten wird durch Messen der Härte in Abhängigkeit von der Lagerungszeit bei tiefen Temperaturen ermittelt. Zunahme der Härte ist ein Zeichen für Kristallisation Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Gew. -$> Polypropylenätherglykol, bezogen auf das
Polyätherglykolgemisch
(Rest Polytetramethylenätherglykol) 0* 2o 33,3 5o loo*

Molverhältnis Toluoldiisocyanat/Polyätherglykol-

gemisch 2,25 2,o 1,85 l,8o 1,64

Teile 4,4^f-Methylen-bis

(2-ohloranilin)/loo Teile

Prepolymeres lo,7 12,48 11,32 11,95 11,71

Zugfestigkeit, kg/cm² 335 295 32o 280 160

Dehnung, % 44o 44o 49o 5I0 5*o

Modul₀bei 3oo£ Dehnung,

kg/cnr 130 Ho 80 70 4o

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Elastizität (Yerzley)	O Tagen	7o	6l	65	65	52
Härte (Shore A)	5 Tagen	81	78	77	68	51
Kältebeständigkeit bei	Io Tagen
-2o Cs Härte (Shore D)	2o Tagen
nach	3o Tagen ko Tagen
4o	59	59	4o	62
45	59	59	4o	65
46	59		4o	66
49	58	58	41	68
5o	?!	58	41	7o
5o	58	58	42	7o

³¹DIeSe Polyurethan-Elastomere liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Die in Tabelle 1 genannten physikalischen Eigenschaften veranschaulichen die Mangel der Elastomeren auf Basis von reinea Polypropylenätherglykol im Vergleich zu Hastomeren auf Basis von Polytetramethylenätherglykol und denen, die aus Gemischen hergestellt wurden, die bis zu 5o Gew.-^ Polypropylenätherglykol enthalten. Die Gemische, die 2o, 55#5 und 5oji Polypropylenätherglykol enthalten, insbesondere die beiden ersteren, weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und hervorragendes Kältsrerhalten auf.

Beispiel 2

Etwa 690 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2ooo werden zu 115 Teilen Toluol-2,4-diisoeyanat gegeben, das sich in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß befindet. Während der Ulykolzugabe darf die Temperatur 80⁰C nicht übersteigen. Nach der Zugabe des Glykols wird die Reaktionsmasse 4 Stunden bei etwa 80⁰C gehalten. Dann wird das Prepolymere auf Raumtemperatur gekühlt und bis zur Verwendung gelagert. Es wird als Prepolyeeres A bezeichnet.

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Ein zweites Prepolymeres (Prepolymeres B) wird durch Zugabe von etwa 654 Teilen Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa looo zu 196 Teilen Toluol-2,^-diisocyanate das sich in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß befindet, hergestellt. Nach Zugabe des Glykole wird die Reaktionsmasse Io Stunden bei etwa bo°C gehalten. Sie wird dann auf Raumtemperatur gekühlt undfois zur Verwendung gelagert.

Vulkanisierte Elastomere, die als I und II bezeichnet werden, werden wie folgt aus den Prepolymeren hergestellt:

Elastomeres I: Etv/a 90 Teile des Prepolymeren A werden mit Io Teilen des Prepolymeren B gemischt. Die Mischung wird mit lo,55 Teilen 4,4^l-Methylen-bis(2-chloranilin) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt und vulkanisiert.

Elastomeres II: Üo Teile des Prepolyrneron A werden mit 2o Teilen des Prepolymeren B gemischt. Die Vulkanisation wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit etwa lo,9 Teilen 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) bewirkt.

Die Kältebeständigkeit beider Elastomeren ist unten angegeben. Das Elastomere 1 enthält nicht die notwendige Mindestmenge von 15 Gew.-$ Polypropylenätherglykol (bezogen auf insgesamt vorhandenes Polyätherglykol), und die Kältebeständigkeit ist unzureichend, wie die folgenden Werte zeigen:

Lagerungszeit bei -2o°C, Härte (Shore D)

Tage Elastomeres I Elastomeres Il

0 35 34

4 37 34

11 46 34

18 44 34

25 46 35

0 0 9 8 0 8/ 1571 ^₀ ORIGINAL

Beispiel 3

Etwa 774 Teile Polypropylenatherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa looo werden zu etwa 4Bo Teilen eines Gemisches von 8o$ 2,4-Toluoldiisocyanat und 2o# 2,6-Toluoldiisocyanat gegeben, das sich in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß befindet, das mit Vorrichtungen zum Heizen und Kühlen versehen ist. Die Temperatur während der Zugabe wird bei 76 bis 8o°C gehalten. Bei der gleichen Temperatur werden l8oo Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2ooo innerhalb von 2,5 Stunden zu-• gegeben, Nach dieser Zugabe wird die Reaktionsmasse 4 Stunden bei 8o°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und bis zur Verwendung in luftdichten Behältern gelagert. Das Prepolymere wird zu einem Elastomeren umgewandelt, indem man loo Teile des entgasten Prepolymeren bei etwa 85⁰C mit 9,4 Teilen geschmolzenem 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), das eine Tempera-tur von etwa loo°C hat, mischt. Die Mischung wird 3 Stunden bei loo°C vulkanisiert. Das vulkanisierte Elastomere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm 225

Dehnung, % 680

Modul bei 3005ε Dehnung, kg/cm 5o

Elastizität (Yerzley) 67

Härte (Shore A) 77

NBS-Abriebindex 9o Kältebeständigkeit bei -2o°C:
Härte (Shore D) nach:

0 Tagen 32

6 Tagen 32

9 Tagen 32

14 Tagen 32

22 Tagen 32

25 Tagen 32

009808/1571 BAD

Beispiel 4

Etwa loo Teile Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2ooo) werden zu 51*5 Teilen eines Gemisches aus 8o# 2,4-Toluoldiisocyanat und 2o# 2,6-Toluoldiisocyanat gegeben, das sich in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß befindet, das mit Vorrichtungen zum Heizen und Kühlen versehen 1st. Anschließend werden etwa 5o Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2ooo zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 75 bis 8o°C erhitzt. Dann werden v/eitere 183»5 Teile Polytetramethylenätherglykol zugegeben. Diese üöbzte Zugabe wird während einer Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 8o°C vorgenommen. Das gesamte Gemisch wird dann 6 Stunden bei 78 bis 80⁰C gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt und in trockenen, luftdichten Behältern gelagert.

Das Prepolymere wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zu einem vulkanisierten Elastomeren umgewandelt, wobei jedoch 8,8 Teile 4,V-Methylen-bis^-chlorar.!.lin) verwendet werden.

Dieses Elastomere hat folgen \e Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 25o

Dehnung, # 74o

Modul bei 3oo# Dehnung, kg/cm 52

Elastizität (Yerz^ley) 67

Härte (Shore A) 77

NBS-Abriebindex 90 Kältebeständigkeit bei -2o°C: Härte (Shore D) nach:

0 Tagen 34

5 Tagen 35

Io Tagen 35

2o Tagen 35

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BAD

Claims

- 15 Patentansprüche

1. Polyurethanelastomere aus

1) etwa 15 bis 5o Geva-^ des Gesamtglykols eines Polypropylenäthergiykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 9oo bis 4ooo

2) etwa 85 bis 5o Gew.-% des Gesamtglykols eines Polytetramethylenätherglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1800 bis 3000

5) einem Toluoldiisocyanat, insbesondere Toluol-2,4-diisocyanat und Gemischen von Toluol-2,4-' diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat sowie

4) einem Arylendiamin mit einem pKb-Wert von wenigstens 9,1, bei dem beide Aminorestejtf direkt an den aromatischen Kern gebunden sind,

wobei das Isocyanat in einem Überschuß von etwa 0,5 bis 1,25 Mol je Mol Glykol zugegen ist und das Arylendiamin in einer Menge von etwa 0,85 bis I,o5 Mol je Mol Diisocyanat Überschuß vodiegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren mit verbesserter Kältebeständigkeit durch Reaktion von Riyalkylenätherglykolen, wie Polytetramethylenätherglykol und Polypropylenätherglykol, mit einem Toluoldiisocyanat und Kettenverlängerung mit einem Arylendiamin, dessen Amingruppen direkt am aromatischen Kern ge· bunden sind unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol 15 bis 5o Gew.-^ eines Polypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 9oo bis 4ooo und 85 bis 5o Gew.-% eines Polytetramethylenäther-

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glykole mit einem Molekulargewicht von l8oo bis 3000 einsetzt, das Isocyanat in einem Überschuß von 0,5 bis 1,25 Mol Diisooyanat je Mol Glykol verwendet, und dabei mit einem Arylendiamin eines pKb-Wertes von mindestens 9,7 in einer Menge von 0,85 bis I,o5 Mol Diamin je Mol überschüssiges Diisocyanat arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polypropylenatherglykols 2o bis 35 Gew.-% und der des Polytetramethylenätherglykols 80 bis 85 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Glykolmenge, beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Arylendiamin 4,V-Methylen-bis(2-chloranllin) genommen wird.

5· Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 30 Gew.-^ - bezogen auf das Gesamtglykol - eines Polypropylenatherglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa looo oder etwa 2ooo sowie etwa 70 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtglykol - eines Polytetramethylenätherglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2ooo sowie Toluol-2,4-diisocyanat oder dessen Gemische mit Toluol-2,6-diisocyanat einsetzt.

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