NL8001817A - Copolyetherester op basis van een met epoxyethaan gemaskeerd poly(propyleenoxide)glycol en een vertakkingsmiddel. - Google Patents
Copolyetherester op basis van een met epoxyethaan gemaskeerd poly(propyleenoxide)glycol en een vertakkingsmiddel. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001817A NL8001817A NL8001817A NL8001817A NL8001817A NL 8001817 A NL8001817 A NL 8001817A NL 8001817 A NL8001817 A NL 8001817A NL 8001817 A NL8001817 A NL 8001817A NL 8001817 A NL8001817 A NL 8001817A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- glycol
- copolyether ester
- epoxyethane
- propylene oxide
- branching agent
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 title claims description 27
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 title claims description 24
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 51
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 11
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical group O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical group OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJDLQLIRZFKEKJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(N)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O FJDLQLIRZFKEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 61
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- -1 poly (oxypropylene) Polymers 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 2
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWRZUFCHMYMKPK-UHFFFAOYSA-N 1-o-butyl 3-o-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl] propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BWRZUFCHMYMKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIDZWWNRMZPMLN-UHFFFAOYSA-N [1,4,4-tris(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCC(CO)(CO)CC1 NIDZWWNRMZPMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- XWENCHGJOCJZQO-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)C(C(O)=O)C(O)=O XWENCHGJOCJZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLDAJMGAVDXSH-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C(O)=O RWLDAJMGAVDXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
1 4 H.o. 28.795
Copolyetherester op basis van een met epoxyethaan gemaskeerd polyCnropyleenoxide) glycol en een vertakkingsmiddel.
Thermoplastische copolyetheresters kunnen beschreven worden als copolymeren bestaande uit zich herhalende ester-eenheden met lange keten en korte keten verbonden door esterbindingen, De estereenheden met lange keten worden ge-5 vormd door verestering van een dicarbonzuur met een poly-etherglycol, de estereenheden met korte keten door verestering van een dicarbonzuur met een diol met een laag mole-cuulgewicht.
Relatief zachte copolyetheresters (hardheid < 40 D) op 10 basis van poly(tetramethyleenoxide) glycol (PTMEG), waarin butyleentereftalaat de voornaamste estereenheid met korte keten is, zijn bekend. Deze polymeren hebben goede fysische eigenschappen, maar worden niet, zoals gewenst is, verwerkt bij injectie vormingsbewerkingen met hoge snelheid of 15 extrusie-bewerkingen, tengevolge van hun snelheid van harding. Men kan de hardingssnelheden van het polymeer verbeteren door tijdens de bereiding ervan PTMEG met een hoger moleculairgewicht toe te passen, maar dit resulteert in een aantasting van de eigenschappen bij lage temperatuur van 20 het polymeer. Vervanging van PTMEG door poly(propyleenoxi-de) glycol (PPG) of poly(ethyleenoxide) glycol levert geen aanvaardbare polymeerprodukten vanwege de geringe reactiviteit van de eerstgenoemde en de overmatige watergevoeligheid van de laatstgenoemde. In het geval van PPG is fase-vorming 25 tijdens de smeltcondensatie (inhomogeniteit van de polyme-risatie-massa tengevolge van onverenigbaarheid van estereenheden met korte en lange keten) eveneens een probleem. Fase-vorming kan leiden tot niet willekeurig gevormde poly-meerpreparaten met slechte fysische eigenschappen. Het is 50 gewenst een copolyetherester te verkrijgen met zowel goede fysische eigenschappen als verwerkingseigenschappen.
Een nieuw copolyetheresterpreparaat werd gevonden, dat goede fysische eigenschappen en een lage gevoeligheid voor vocht heeft, goed verwerkt kan worden en economisch te be-55 reiden is. Meer in het bijzonder is het copolyetherester-preparaat van de onderhavige uitvinding afgeleid van teref- ftnn1«17 2 taalzuur of een estervormend equivalent ervan, 1.4-butaan-diol, met epoxyethaan gemaskeerd poly(propyleenoxide)glycol en een vertakkingsmiddel met een functionaliteit van 3-6, welk met epoxyethaan gemaskeerd poly(propyleenoxide) glycol 5 een ethyleenoxidegehalte heeft van ongeveer 15-35 gew.% en een aantal gemiddelde molecuulgewicht, dat varieert van ongeveer 1500 - 2800, en welk vertakkingsmiddel aanwezig is in een concentratie van ongeveer 1,5 - 6,0 equivalenten per 100 mol tereftaalzuur of estervormend equivalent ervan en 10 welk copolyetheresterpreparaat ongeveer 25 - 48 gew.% 1.4-butyleentereftalaateenheden bevat en een smeltindex heeft bij 230°C van minder dan ongeveer 50 g per 10 minuten. Bij voorkeur is het ethyleenoxidegehalte van het met epoxypro-paan gemaskeerde poly(propyleenoxide) glycol ongeveer 20 tot 15 30 gew.% en het aantal gemiddelde molecuulgewicht ongeveer 1900 - 25ΟΟ. De concentratie van het vertakkingsmiddel is bij voorkeur 2,5 - 5j5 equivalenten per 100 mol tereftaalzuur of estervormend equivalent.
De copolyetheresters van de onderhavige uitvinding wor-20 den bereid uit tereftaalzuur, of een estervormend equivalent ervan, zoals dimethyltereftalaat, 1.4-butaandiol en een met epoxyethaan gemaskeerd poly(propyleenoxide) glycol met een ethyleenoxidegehalte van ongeveer 15 tot 35 gew.% en een aantal gemiddelde molecuulgewicht van ongeveer 1500 - 2800. 25 Voorts dient het copolyetheresterpreparaat een vertakkingsmiddel te bevatten met een functionaliteit van 3 - 6 in een concentratie van ongeveer 1,5 - 6,0 equivalenten per 100 mol tereftaalzuur of estervormend equivalent. Het copolyetheresterpreparaat dient ongeveer 25 - 48 gew.% 1.4-butyleen-30 tereftalaateenheden te bevatten en wordt verder gekenmerkt door een smeltindex van minder dan ongeveer 50 g/10 min. bij 230°C.
Het met epoxyethaan gemaskeerde poly(propyleenoxide)-glycol kan bereid worden door condensatie van epoxypropaan 35 met propyleenglycol of water bij aanwezigheid van een basische katalysator onder vorming van een poly(oxypropyleen)-homopolymeer, dat vervolgens met epoxyethaan wordt omgezet voor het verkrijgen van het copolymeer.
Het ethyleenoxidegehalte van het met epoxypropaan ge-40 maskeerde poly(propyleenoxide) glycol dient tussen ongeveer fl n m JM 7 3 - * 15 en 35 gew.% te zijn, omdat bij hogere ethyleenoxidegehal-ten de verkregen copolyetheresters een overmatige waterop-zwelling vertonen, terwijl bij lagere ethyleenoxidegehalten fase-vorming plaats heeft tijdens de smeltcondensatie-poly-5 merisatie. Het is ook noodzakelijk, dat het glycol een aantal gemiddelde molecuulgewicht heeft van ongeveer 1500 tot 2800, omdat bij een lager molecuulgewicht de hardingssnel-heid van de verkregen copolyetherester onbevredigend is en bij een hoger molecuulgewicht verwerkingsmoeilijkheden tij-10 dens de polymeerbereiding, zoals fasevorming, ontmoet worden. Voorts is het voor het verkrijgen van een copolyetherester-preparaat met aanvaardbare verwerkingseigenschappen en fysische eigenschappen, noodzakelijk, dat de smeltindex beneden de gespecificeerde grens is, omdat polymeren met een 15 lager molecuulgewicht moeilijk te verwerken zijn bij de hoge verwerkingstemperatuur vereist om de copolyetherester te smelten en zij vertonen een lagere trek- en scheursterkte. Bovendien is het essentieel, dat het copolyetheresterprepa-raat een vertakkingsmiddel bevat met een functionaliteit van 20 3-6. Het vertakkingsmiddel kan worden voorgesteld door de formule (Η0)&Χ(000Η)^, waarin X een polyfunctionele rest is, a 0 - 6 is, b 0 - 4 is en de som van a + b 3 - 6 is, en het heeft een molecuulgewicht van ongeveer 92 - 3000. Het is noodzakelijk voor het succes van de onderhavige uitvin-25 ding, dat het vertakkingsmiddel in de gedefinieerde hoeveelheid aanwezig is. Wanneer het vertakkingsmiddel aanwezig is in . hoeveelheden kleiner dan 1,5 equivalenten, wordt het in toenemende mate moeilijk een hoge polymerisatiegraad te bereiken zonder overmatige polymeerafbraak tijdens de smelt-30 condensatie-polymerisatie. Bij concentraties groter dan 6,0 equivalenten worden de fysische eigenschappen van de door injectievorming verkregen onderdelen ernstig benadeeld.
Tereftaalzuur of een estervormend equivalent en het met epoxyethaan gemaskeerde poly(propyleenoxide) glycol 35 worden in de copolyetherester in praktisch dezelfde molver-houdingen opgenomen als aanwezig zijn in het reactiemengsel.
De feitelijk opgenomen hoeveelheid 1.4-butaandiol komt overeen met het verschil tussen het aantal mol tereftaalzuur en het gemaskeerde poly(propyleenoxide) glycol aanwezig in het 4-0 reactiemengsel.
8001817 4
De hier beschreven copolyetheresters worden volgens een gebruikelijke esteruitwisselingsreactie bereid bij aanwezigheid van het vertakkingsmiddel. Bij voorkeur wordt een anti-oxydatiemiddel opgenomen in de copolyetherester, ge-5 woonlijk toegevoegd vóór polymerisatie met de monomeren. Desgewenst kan een fotostabilisator eveneens tezamen met het anti-oxydatiemiddel worden toegevoegd.
De voorkeursmethode voor de bereiding van het copoly-etheresterpreparaat omvat verwarming van de dimethylester 10 van tereftaalzuur met het met epoxyethaan gemaskeerde poly-(propyleenoxide) glycol en een molaire overmaat 1.4-butaan-diol bij aanwezigheid van vertakkingsmiddel bij een concentratie van 1,5 - 6,0 equivalenten per 100 mol tereftaalzuur of estervormend equivalent.· De reactie wordt uitgevoerd bij 15 aanwezigheid van een katalysator, zoals tetrabutyltitanaat, bij ongeveer 150 - 260°C en een druk van 0,05 - 0,5 MPa, bij voorkeur omgevingsdruk, terwijl methanol gevormd bij de esteruitwisseling gedestilleerd wordt. Deze methode resulteert in de vorming van een voorpolymeer met laag molecuul-20 gewicht, dat tot een copolyetherester met een groot mole-cuulgewicht kan worden gebracht door destillatie van 1.4-butaandiol. De tweede werkwijze-trap is bekend als polycon-densatie. Additionele esteruitwisseling heeft plaats tijdens deze polycondensatie, die dient om het molecuulgewicht te 25 vergroten en de opstelling van de estereenheden met lange en korte keten willekeurig te doen zijn. De beste resultaten worden gewoonlijk verkregen, wanneer deze einddestilla-tie of polycondensatie wordt uitgevoerd bij minder dan ongeveer 670 Pa, bij voorkeur minder dan ongeveer 250 Pa, en on-30 geveer 200 - 280°C, bij voorkeur ongeveer 230 - 260°C, gedurende minder dan ongeveer 2 uren, bijvoorbeeld ongeveer 0,5 -1,5 uren. Desgewenst kan een vaste fase-polymerisatie worden toegepast voor het bereiken van het eindmolecuulge-wicht van de copolyetherester door isolering van een poly-35 meer met tussengelegen molecuulgewicht uit de smeltpolycon-densatie in kleine deeltjesgrootte-vorm en verwarming van de vaste polymeerdeeltjes onder een verminderde druk of in een stroom inert gas. In alle gevallen dient de polyconden-satiereactie te worden uitgevoerd tot de copolyetherester 40 een smeltindex van 230°C heeft van minder dan ongeveer 8001817 5 <- * 50 g/10 minuten.
Het vertakkingsmiddel Heeft de algemene formule (HO) X(C00H)b en heeft een molecuulgewicht van ongeveer 92 - 3000. X is een polyfunctionele groep, a = 0 - 6, 5 h = 0 - 4 en de som van a + b dient 3 - 0 te zijn. Keer in het bijzonder kan het vertakkingsmiddel een polyol met 3-6 hydroxylgroepen, een polycarbonzuur met 3 of 4 carb-oxylgroepen of een hydroxyzuur met in totaal 3-6 hydroxyl- en carboxylgroepen zijn.
10 Representatieve polyolen, die fungeren als vertakkings- middelen, die gebruikt kunnen worden zijn glycerol, trime-thylolpropaan, pentaerytritol, 1.2.6-hexaantriol, sorbitol, 1.1.4.4-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexaan, tris(2-hydroxy-ethyl)isocyanuraat en dipentaerytritol. Haast deze polyolen 15 met laag molecuulgewicht, kunnen polyolen met een groter molecuulgewicht (400 - 3000), in het bijzonder triolen afkomstig van de condensatie van epoxyalkanen met 2 of 3 koolstof at omen, bijvoorbeeld epoxyethaan en epoxypropaan met polyol-initieermiddelen, die 3 tot 6 koolstofatomen bevat-20 ten, bijvoorbeeld glycerol, eveneens als vertakkingsmidde-len gebruikt worden.
Representatieve polycarbonzuren, die gebruikt kunnen worden als vertakkingsmiddelen zijn hemimelliet- of tri-mellietzuur, trimesinezuur, pyromellietzuur, 1.1,2.2-ethaan-25 tetracarbonzuur, 1.1.2-ethaantricarbonzuur, 1.3.5-pentaan-tricarbonzuur en 1.2*3.4—cyclopentaantetracarbonzuur, Hoewel deze zuren als zodanig kunnen worden gebruikt, worden zij bij voorkeur toegepast in de vorm van hun alkylesters met een klein aantal koolstofatomen of als hun cyclische 30 anhydriden in die gevallen, waar cyclische anhydriden gevormd kunnen worden.
Representatieve hydroxyzuren, die gebruikt kunnen worden als vertakkingsmiddelen, zijn appelzuur, citroenzuur, wijnsteenzuur, 3-hydroxyglutaarzuur, slijmzuur, trihydroxy-35 glutaarzuur en 4-(p-hydroxyethyl)ftaalzuur.
Vertakkingsmiddelen, waarin a 3 of 4- en b 0 zijn of b 3 of 4 en a 0 zijn, verdienen de voorkeur. Tot vertakkingsmiddelen die in het bijzonder de voorkeur verdienen behoren trimellietzuuranhydride, trimesinezuur, geoxypro-40 pyleerde triolen (eventueel gemaskeerd met epoxyethaan) «n o 17 6 met een molecuulgewicht van 400 - 3000 en tris(2-hydroxy-ethyl) isocyanuraat.
Gewoonlijk wordt een anti-oxydatiemiddel toegevoegd aan het preparaat in een hoeveelheid tot 2 gew.% van de copoly-5 etherester. In het algemeen bedraagt de hoeveelheid anti-oxydatiemiddel, die wordt toegevoegd aan en opgenomen in de copolyetherester, ongeveer 0,1 - 1 gew.% van de copoly-etherester. De anti-oxydatiemiddelen kunnen worden toegevoegd met de monomeren voorafgaande aan de vorming van het 10 copolyetheresterpolymeer of, desgewenst, kunnen zij worden toegevoegd aan het gesmolten polymeer nadat de polymerisatie voltooid is. Bij' voorkeur wordt het anti-oxydatiemiddel toegevoegd met de monomeren voordat de polymerisatie wordt geïnitieerd. Zowel anti-oxydatiemiddelen van het arylamine-15 type en het fenolische typen kunnen worden gebruikt, waarbij die van het fenolische type de voorkeur verdienen voor niet-verkleurende preparaten. Een arylamine-anti-oxydatie-middel dat de voorkeur verdient is 4.4'-bis-(a.a-dimethyl-benzyij)difenylamine. Anti-oxydatiemiddelen van het fenol-20 type, die de voorkeur verdienen, zijn amide bevattende fenolische anti-oxydatiemiddelen van het type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3·584.047« Amide bevattende fenolische verbindingen die de voorkeur verdienen zijn N.N'-hexamethyleenbis(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxy-hydro-25 cinnamamide) en N.N,-trimethyleenbis-(3.5-<li“'fcert.butyl- 4-hydroxyhydrocinnamamide) of mengsels daarvan.
Eigenschappen van deze copolyetheresterpreparaten kunnen gemodificeerd worden door het opnemen van verschillende gebruikelijke organische vulstoffen, zoals gasroet, silica-30 gel, aluminiumoxide, kleisoorten en gehakt vezelglas. Verbeteringen in bestandheid tegen licht hebben plaats door de toevoeging van kleine hoeveelheden pigmenten of het opnemen van een lichtstabilisator, zoals ultraviolet licht absorberende middelen. De toevoeging van gehinderde amine foto-35 stabilisatoren, zoals bis(1.2.2.6.6-pentamethyl-4-piperi-dinyl) n-butyl-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, gewoonlijk in hoeveelheden van ongeveer 0,05 - 1,0 gew.% van de copolyetherester, zijn bijzonder geschikt voor de bereiding van preparaten met een bestandheid tegen afbraak 40 door licht.
8001817 t *
De polymeren van de onderhavige uitvinding kunnen gebruikt worden volgens de meestemethoden, die voor thermo-plasten worden gebruikt. Vanwege hun smeltviscositeit, smeltstabiliteit en snelle mate van harding, zijn zij ge-5 schikt voor vorming door injectie, vorming door druk en extrusie. De polymeren zijn geschikt voor het vormen van een verscheidenheid van produkten, met inbegrip van gevormde voortbrengsels, films, buizen, leidingen en draadbekle-dingen, waarbij hun uitstekende eigenschappen bij lage tem-10 peratuur en bestandheid tegen olie in het bijzonder gunstig zijn voor vele eindtoepassingen. In fijnverdeelde vorm zijn de polymeren geschikt voor rotatie-vorming en poeder-bekleding. De polymeren kunnen georiënteerd worden door trekken, waarbij georiënteerde vormen zoals films en vezels 15 verkregen worden. De polymeren kunnen gemengd worden met een grote verscheidenheid andere polymeren en zijn bijzonder geschikt als slagmodificeermiddelen voor constructie-kunststoffen.
De volgende ASTM-methoden worden toegepast bij de be-20 paling van de eigenschappen van de polymeren bereid in de volgende voorbeelden:
Modulus bij 100 % rek, 1 M1QQ D 412
Modulus bij 500 % rek, ^ ^500 D 412
Modulus bij 500 % rek, ^ M500 D 412 25 belasting bij breuk, ^ Tg D 412 rek bij breuk, ^ Εβ D 412 hardheid, Shore D en Shore A D 2240 smeltindex^ D 1238 scheuren bij splitsen·' D 470 30 scheursterkte, mondstuk C D 624
Clash Berg torsie-stijfheid D 1043 bestandheid tegen fluida D 474 1 - kruiskopsnelheid 50,8 cm/min.
2 - 2160 g belasting, droogomstandigheden: 1 h bij 135°0/ 55 27 Pa 3 - gemodificeerd door toepassing van een monster van 3,81 x 7,62 cm met een snede van 3,81 cm over de langshart-lijn van het monster. Deze configuratie vermijdt de "necking down" van het monster bij het scheurpunt. De 4-0 kruiskopsnelheid bedraagt 127 cm/min.
80 0 1 8 17 8
De volgende katalysator wordt gebruikt bij de bereiding van de copolyetheresters van de voorbeelden.
Aan 425 delen watervrij 1.4-butaandiol in een rondbo-demkolf worden 23,32 delen tetrabutyltitanaat toegevoegd.
5 Het mengsel wordt 2 tot 3 uren bij 50°C geroerd tot de kleine hoeveelheid vaste stoffen, die oorspronkelijk aanwezig was, verdwenen is,
De volgende methode wordt gebruikt voor de bereiding van de copolyetheresterpreparaten van de onderhavige uit-10 vinding.
Voorbeeld I
A) De volgende produkten worden in een kolf met roerder gebracht, die voor destillatie is uitgerust: met epoxyethaan (EO) gemaskeerd poly(propyleenoxide) glycol 15 (PPG) (aantal gemiddelde molecuulgewicht 2200, EO gehalte 26,3 gew.%) 39 delen dimethyltereftalaat 20 delen 1,4-butaandiol 15 delen trimellietzuuranhydride (ΊΜΑ) 0,25 deel* 20 anti-oxydatiemiddel A^ 0,12 deel anti-oxydatiemiddel 0,12 deel
CL
lichtstabilisator A 0,3 deel katalysator 2,4 delen * 3,78 equivalenten/100 mol tereftaalzuur 25 4 - H.N'-hexamethyleenbis-(3.5-di--tert.butyl-4-hydroxy- hydrocinnamamide) 5 - N.N'-trimethyleenbis-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxy- hydrocinnamamide) 6 - bis-(1.2.2.6.6-pentamethyl-4-piperidinyl) n-butyl- 30 (3·5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat.
Een roestvrij stalen roerder met een schoep, die zodanig is afgesneden, dat zij overeenkomt met de inwendige straal van de kolf, wordt op een afstand van ongeveer 3,2 mm van de bodem van de kolf aangebracht en de roerbehan-35 deling wordt begonnen. De kolf wordt in een oliebad bij 160°C geplaatst, 5 minuten geroerd en vervolgens wordt de katalysator toegevoegd. Methanol destilleert uit het reac-tiemengsel naarmate de temperatuur langzaam wordt verhoogd tot 250°C gedurende een periode van een uur. Wanneer de 8001817 * k 9 temperatuur 250°C bereikt wordt de druk geleidelijk verminderd in 20 minuten tot 133 Pa. De polymerisatie-massa wordt bij 230°C/133 Pa 56 minuten geroerd. Vervolgens wordt de polycondensatie polymerisatie onderbroken door bet vacuum 5 onder stikstof op te beffen en het verkregen viskeuze gesmolten produkt wordt van de kolf geschraapt in een water en zuurstof vrije stikstofatmosfeer en gekoeld. Het verkregen polymeer beeft een smeltindex van 15*0 g/10 min. gemeten bij 230°C.
10 B) De methode, zoals hiervoor beschreven voor voorbeeld I-A wordt herhaald, behalve dat (1) een met EO gemaskeerd PPG met een aantal gemiddelde molecuulgewicht van 2400 en een EO gehalte van 17»9 % en (2) 0,33 delen TMA (5,0 equi_ valenten/100 mol tereftaalzuur) worden toegepast. Het ver-15 kregen polymeer heeft een smeltindex van 13,5 g/10 min. gemeten bij 230°C.
C) Voor controle-doeleinden wordt de in voorbeeld I-A beschreven methode herhaald, behalve dat de volgende met EO gemaskeerde poly(propyleenoxide) glycolen en hoeveelheden 20 TMA gebruikt worden:
Oontrole Controle polymeer I polymeer II
EO gehalte, % 8,5 50,7 molecuulgewicht 2120 1920 25 TMA, delen 0,35 0,28 TMA, equiv./100 mol tereftaalzuur 5»28 4,24 smeltindex (230°C), g/10 min. 12,0 14,1
Niettegenstaande het hogere TMA niveau toegepast voor 30 de bereiding van controle polymeer I is een 40 % langere polycondensatie-cyclus noodzakelijk voor het bereiken van een vergelijkbare polymerisatiegraad.
Voor het meten van de fysische eigenschappen van de vier polymeerprejsraten worden platen van 1,0 mm vervaardigd 35 door onder druk vormen van droog, versnipperd polymeer bij 210°C; de proefgegevens zijn in tabel A samengevat.
8001817 10
Tabel A
controle controle polymeer polymeer polymeer polymeer 1A 1B I II
EO gehalte van poly- etherglycol, % 26,3 17,9 8,5 50,7 benaderd % estereen- heden met korte ke- -_31_* ten, % uiterlijk van de f—doorschijnend—> ondoor- doorsmelt schijnend schijnend M100, MPa 5,9 5,9 5,2 5,9 M j00, MP a 8,4 8,3 --- 8,5 M500, MPa 10,5 10,4 --- 10,4 %, MPa 15,0 11,2 7,3 13,9
Eb, % 1030 560 280 860 scheuren bij splijten, kïT/m 7,4 6,3 5,6 7,7 hardheid, Durometer A 85 85 84 85 % volume toename, water/3d/24°C 1,8 1,4 0,5 15,0
Het is uit de in tabel A samengevatte gegevens duidelijk, dat alleen de polymeren 1A en 1B een bevredigende combinatie vertonen van aanvaardbare fysische eigenschappen en vochtgevoeligheid. Controle polymeer I heeft slechte 5 fysische eigenschappen vanwege de onverenigbaarheid (de zogenaamde "fasevorming") van estereenheden met lange en korte keten in de smelt, waardoor de willekeurige verdeling van de estereenheden met lange en korte keten in het polymeer voorkomen wordt. Controle polymeer II vertoont ander-10 zijds een buitengewone opzwelling in water en vochtgevoeligheid vanwege de hydrofiele aard van het polyetherglycol. Voorbeeld II
De in voorbeeld IA beschreven methode wordt herhaald, behalve dat de volgende met EO gemaskeerde poly(propyleen-25 oxide) glycolen worden gebruikt: controle
•polymeer 2 -polymeer III
EO gehalte van poly(propyleen- oxide) glycol, % 26,9 26,7 molecuulgewicht 1836 3130
De fysische eigenschappen van de verkregen polymeren na vorming onder druk zijn in tabel B opgenomen.
8001817 11
Tabel B
controle
polymeer 2 polymeer III
smeltindex bij 230°C, g/10 min. >5 15>5 uiterlijk van de smelt doorschijnend ondoor schijnend M100, MPa 5,5 5,5 M^OO’ 7,8 7*6 M500, MPa 10,5 %, MPa 14-,7 7,9
Eg, # 1050 370 scheursterkte, mondstuk 0, kN/m 63 38
Vanwege het grote molecuulgewicht van de polyethergly-col, gebruikt voor de bereiding van het controle polymeer III, heeft fasevorming in de smelt tijdens de synthese plaats, wat een nadelig effect heeft op polymeereigenschap-5 pen zoals treksterkte en scheursterkte.
Voorbeeld III
De in voorbeeld IA beschreven methode wordt herhaald, behalve dat de lengte van de polycondensatie-cycli wordt gevarieerd, hetgeen resulteert in verschillende smeltindex-10 kwaliteiten van het polymeer. De fysische eigenschappen van de verkregen polymeren zijn in tabel C opgenomen.
Tabel G
polymeer controle polymeer
3k 3B 30 IV V
smeltindex bij 230°C, g/10 min. 16,2 28 49,5 95* 165* M100, MPa 6,0 5,9 5,9 5,9 6,0 M300, MPa 8,5 8,1 8,1 7,9 8,5 M500, MPa 10,3 9,5 9,4 9,1
Tg, MPa 14,6 13,4 12,4 10,4 8,6
Eg, % 920 1000 940 700 400 scheursterkte, mondstuk 0, kN/m 62 57 47 42 33 * toegepaste belasting 324 g, smeltindex berekend voor een belasting van 2160 g door vermenigvuldiging met een factor 2160/324.
15 Wanneer voorbeeld III herhaald wordt zonder gebruikt van een vertakkingsmiddel zoals TKA, is de minimum smeltindex (gemeten bij 230°C) bereikbaar na zeer lange poly- 12 condensatie-cycli 73 g/10 minuten.
Het is uit de gegevens van tabel C duidelijk, dat de controle polymeren IV en V met een hoge smeltindex te kort schieten met betrekking tot treksterkte en scheursterkte in 5 vergelijking met de eigenschappen van de polymeren van de onderhavige uitvinding. Voorts zijn de controle polymeren moeilijk te verwerken door vorming door injectie of extru-sie vanwege hun zeer geringe smeltviscositeit bij de hoge verwerkingstemperatuur van 200 - 220°C.
10 Voorbeeld IY
De in voorbeeld IA beschreven methode wordt herhaald, behalve dat de volgende hoeveelheden TMA worden toegepast:
Hoeveel- TMA gehalte van Smeltindex heden TMA polymeer (equiv. bij 230°C (delen) /100 mol tere- (g/10 min.) _ ft aal zuur)_ _ polymeer 4A 0,25 3»78 20,7 polymeer 4B 0,40 6,0 25,0 controle polymeer VI 0,50 7,3 16,5
De drie copolyetheresters worden door injectie gevormd op een "3-oz. Van Dorn Injection Molder" onder de volgende 15 omstandigheden:
cilindertemperatuur, °C
achter 177 midden 193 front en mondstuk 202 20 plunjerdruk, MPa 77 injectietijd, sec. 20 gesloten vormtijd, sec. 25 cyclustijd, sec. 50 vormtemperatuur, °C 24 25 De rek-spanning-eigenschappen van door injectie ge vormde halters (dikte 1,87 mm) vervaardigd uit de drie po-lymeerpreparaten van dit voorbeeld zijn in tabelvorm opgenomen in tabel D.
controle
-polymeer 4A -polymeer 4B -polymeer VI
M100, MPa 9,0 9,8 TB, MPa 10,7 10,5 9,9
Eb, % 140 110 77 8001817 13
Uit de voorafgaande gegevens blijkt, dat vanwege de grote mate van vertakking, het controle polymeer VI te kort schiet met betrekking tot de elastomere eigenschappen ervan in vergelijking met het gedrag van de polymeren 4A en 5 4-B.
Voorbeeld V
A) De in voorbeeld IA beschreven methode wordt herhaald, behalve dat de volgende uitgangsprodukten worden toegepast: met EO gemaskeerd PPG (aantal gemiddelde 10 molecuulgewicht 2400, EO gehalte 17,9 %) 57»2 delen dimethyltereftalaat 58,7 delen 1,4-butaandiol 24,0 delen TMA 0,4 deel* anti-oxydatiemiddel A 0,2 deel 15 anti-oxydatiemiddel B 0,2 deel katalysator 3»5 delen * 2,1 equivalenten/100 mol.
B) De onmiddellijk hiervoor beschreven methode voor voorbeeld 5A wordt herhaald, behalve dat 0,53 deel (2,1 equiva- 20 lenten/100 mol) vertakkingsmiddel tiis(2-hydroxyethyl)iso-cyanuraat gebruikt wordt' in plaats van 0,4 deel TMA.
0) De in voorbeeld VA beschreven methode wordt herhaald, behalve dat 1,25 delen (2,1 equivalenten/100 mol) van een vertakkingsmiddel, dat een triol is bereid door oxypropyle-25 ring van glycerol en dat een aantal gemiddelde molecuulgewicht heeft van ongeveer 600, gebruikt wordt in plaats van 0,4 deel TMA.
De fysische eigenschappen van de drie polymeerprepara-ten gemeten na vorming onder druk van platen van 1 mm zijn 50 in tabel E samengevat.
ann18 17 14-
Tabel E
Polymeer 5A Polymeer 5B Polymeer 5C
gehalte in % van estereenheden met korte keten 39*0 39»0 39*0 smeltindex bij 230°C, g/10 min. 25,0 6,5 11,0 M100, MPa 9,1 7,7 8,0 M300, MPa 10,5 10,5 10,3 TB, MP a 15,3 17,4 13,9
Eb, % 73 o 810 700 scheuren bij splijten, kU/m 6,5 8,2 7,0 hardheid, Durometer A 89 90 89 % volume toename Ξ20/3 dagen/24 C 0,6 0,7 0,7 AS TM no. 3 olie/ 7 dagen/lOO°C 25 24 27
Clash Berg Torsie modulus, MPa 24°C 17,8 18,4 17,5 -45°C 20,5 21,2 19,7 -56°C 37,8 40,5 38,0 8001817
Claims (8)
1. Copolyetheresterpreparaat afgeleid van tereftaal-zuur of een estervormend equivalent ervan, 1,4-butaandiol, een met epoxyethaan gemaskeerd poly(propyleenoxide)glycol 5 en een vertakkingsmiddel met een functionaliteit van 3-6, welk met epoxyethaan gemaskeerd poly(propyleenoxide)glycol een . oxyethyleen gehalte van ongeveer 15-35 gew.% en een aantal gemiddelde molecuulgewicht, variërend van ongeveer 1500 - 2800.heeft, en welk vertakkingsmiddel aanwezig is in 10 een concentratie van ongeveer 1,5 - 6,0 equivalenten per 100 mol tereftaalzuur of estervormend equivalent ervan en welk copolyetheresterpreparaat ongeveer 25 - 48 gew.% 1.4-butyleentereftalaateenheden bevat en een smeltindex heeft bij 230°C van minder dan ongeveer 50 g per 10 minuten.
2. Copolyetheresterpreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oxyethyleen-gehalte van het met epoxyethaan gemaskeerde poly(propyleenoxide)-glycol ongeveer 20 - 30 gew.% bedraagt.
3. Copolyetheresterpreparaat volgens conclusie 2, 20 met het kenmerk, dat het aantal gemiddelde molecuulgewicht van het met epoxyethaan gemaskeerde poly-(propyleenoxide)glycol ongeveer 1900 - 2500 bedraagt.
4. Copolyetheresterpreparaat volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat 2,5 - 5»5 equivalenten 25 per 100 mol tereftaalzuur vertakkingsmiddel aanwezig zijn.
5. Copolyetherester volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat als vertakkingsmiddel trimellietzuuranhydride aanwezig is.
6. Copolyetherester volgens conclusie 3, met het 30 kenmerk, dat tot 2 gew.% van een anti-oxydatiemiddel aanwezig is.
7. Copolyetherester volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat als anti-oxydatiemiddel N.N'-hexamethy-leenbis-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) of
35 N.N’-trimethyleenbis-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydro-cinnamamide) of mengsels daarvan aanwezig is of zijn.
8. Copolyetherester volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat als fotostabilisator bis-(1.2.2.6.6-pen-tamethyl-4-piperidinyl) n-butyl-3.5-di-tert.butyl-4-hydroxy- 40 benzyl)-malonaat aanwezig is. 8001817 *******
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2485979 | 1979-03-28 | ||
| US06/024,859 US4205158A (en) | 1979-03-28 | 1979-03-28 | Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001817A true NL8001817A (nl) | 1980-09-30 |
| NL182731B NL182731B (nl) | 1987-12-01 |
| NL182731C NL182731C (nl) | 1988-05-02 |
Family
ID=21822744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8001817,A NL182731C (nl) | 1979-03-28 | 1980-03-27 | Copolyetheresterpreparaat afgeleid van tereftaalzuur of een estervormend equivalent ervan, 1.4-butaandiol, een poly(propyleenoxide)glycol en een vertakkingsmiddel. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4205158A (nl) |
| JP (3) | JPS55147546A (nl) |
| KR (1) | KR830002015B1 (nl) |
| AU (1) | AU522486B2 (nl) |
| BR (1) | BR8001749A (nl) |
| CA (1) | CA1131846A (nl) |
| DE (1) | DE3011561C2 (nl) |
| ES (1) | ES8106165A1 (nl) |
| FR (1) | FR2452504A1 (nl) |
| GB (1) | GB2048907B (nl) |
| IT (1) | IT1130080B (nl) |
| NL (1) | NL182731C (nl) |
| SE (1) | SE440785B (nl) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405749A (en) * | 1980-10-14 | 1983-09-20 | Gaf Corporation | Thermoplastic elastomer compositions |
| US4355155A (en) * | 1980-10-14 | 1982-10-19 | Gaf Corporation | Thermoplastic copolyester elastomer |
| US4374960A (en) * | 1981-09-16 | 1983-02-22 | Allied Corporation | Production of polyester fibers of improved stability |
| US4383106A (en) * | 1981-09-21 | 1983-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High melt strength elastomeric copolyesters |
| US4371693A (en) * | 1981-10-02 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomeric polyetheresterimides |
| US4371692A (en) * | 1981-10-02 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polyetheresterimides |
| US4363892A (en) * | 1982-03-05 | 1982-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of phenolic compounds |
| JPS58160316A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量化合物の製造法 |
| JPS58179227A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-20 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量化合物を製造する方法 |
| JPS59176318A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-05 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル弾性体の製造法 |
| DE3665317D1 (en) * | 1985-05-17 | 1989-10-05 | Akzo Nv | Copolyetherester based on poly(propylene oxide) glycol blocked with ethylene oxide |
| US4810770A (en) * | 1986-11-10 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomers |
| US4731435A (en) * | 1986-11-10 | 1988-03-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomers |
| US4985536A (en) * | 1990-06-07 | 1991-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester elastomer with cycloaliphatic hard segments |
| US5262493A (en) * | 1990-06-29 | 1993-11-16 | General Electric Company | Blow-moldable copolyethenimide kister compositions salts of aliphatic polycarboxylic acid |
| US5254640A (en) * | 1990-06-29 | 1993-10-19 | General Electric Company | Copolyetherimide ester compositions |
| NL9101685A (nl) * | 1991-10-07 | 1993-05-03 | Gen Electric | Polymeermengsel met polyester en copolyetherester blokcopolymeer; daaruit gevormde voorwerpen. |
| US5229432A (en) * | 1992-11-24 | 1993-07-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High melt strength pet polymers for foam applications and methods relating thereto |
| FR2721320B1 (fr) † | 1994-06-20 | 1996-08-14 | Atochem Elf Sa | Film imper-respirant. |
| TW317577B (nl) * | 1995-01-25 | 1997-10-11 | Toray Industries | |
| NL1001978C2 (nl) † | 1995-12-22 | 1997-06-24 | Dsm Nv | Bouwfolie. |
| US5973104A (en) * | 1997-10-21 | 1999-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | High molecular polyetherpolyester and its production process and use |
| NL1009287C2 (nl) * | 1998-05-29 | 1999-11-30 | Dsm Nv | Thermostabiele gesegmenteerd polyetherester copolymeer samenstelling. |
| DE19843730A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung |
| US6075113A (en) * | 1998-10-05 | 2000-06-13 | Mirror Image Technologies, Inc. | Wheel composition |
| NL1010385C2 (nl) * | 1998-10-23 | 2000-04-26 | Dsm Nv | Bereiding van een copolyetherester. |
| JP4907779B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2012-04-04 | 大和製罐株式会社 | 押出成形品 |
| KR100422214B1 (ko) * | 2001-08-27 | 2004-03-11 | (주)헬퍼랩 | 생약성분을 함유하는 비만방지 차 조성물 |
| EP1321270A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-25 | Dsm N.V. | Process for making a slush-moulded article |
| US7615270B2 (en) * | 2002-11-12 | 2009-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Films comprising a liquid-absorbant inner layer and an impermeable outer layer |
| EP1486696A1 (en) * | 2003-06-11 | 2004-12-15 | DSM IP Assets B.V. | Process for making a compression spring member from copolyetherester |
| ATE407961T1 (de) * | 2004-02-05 | 2008-09-15 | Dsm Ip Assets Bv | Blockcopolyetheresterelastomer und herstellungsverfahren dafür |
| US8841386B2 (en) | 2008-06-10 | 2014-09-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer |
| CA2726010A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heat resistant thermoplastic articles including polyhydroxy polymers |
| US9425404B2 (en) | 2012-01-16 | 2016-08-23 | Promerus, Llc | Thermo-oxidatively stable, side chain polyether functionalized polynorbornenes for microelectronic and optoelectronic devices and assemblies thereof |
| DE102019203438A1 (de) | 2019-03-13 | 2020-09-17 | Tesa Se | Oberflächenschutzfolie zum Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern |
| WO2021049565A1 (ja) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルエラストマー樹脂及びブロー成形品 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2895946A (en) * | 1955-12-16 | 1959-07-21 | Chemstrand Corp | Polyesters modified with chain terminating and chain branching agents and process for producing same |
| US3023192A (en) * | 1958-05-29 | 1962-02-27 | Du Pont | Segmented copolyetherester elastomers |
| US3652713A (en) * | 1969-02-18 | 1972-03-28 | Toray Industries | Polyester composition having improved antistatic properties and process for the preparation thereof |
| US3766146A (en) * | 1971-03-18 | 1973-10-16 | Du Pont | Segmented thermoplastic copolyester elastomers |
| US4013624A (en) * | 1972-03-20 | 1977-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Branched thermoplastic copolyesters |
| US3775375A (en) * | 1972-06-20 | 1973-11-27 | J Wolfe | Thermoplastic copolyetheresters based on 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid |
| UST982003I4 (en) | 1978-07-28 | 1979-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized copolyetheresters |
-
1979
- 1979-03-28 US US06/024,859 patent/US4205158A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-03-24 FR FR8006487A patent/FR2452504A1/fr active Granted
- 1980-03-24 BR BR8001749A patent/BR8001749A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-03-25 CA CA348,362A patent/CA1131846A/en not_active Expired
- 1980-03-26 DE DE3011561A patent/DE3011561C2/de not_active Expired
- 1980-03-26 JP JP3765180A patent/JPS55147546A/ja active Granted
- 1980-03-27 SE SE8002380A patent/SE440785B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-03-27 KR KR1019800001277A patent/KR830002015B1/ko active
- 1980-03-27 IT IT8020979A patent/IT1130080B/it active
- 1980-03-27 GB GB8010333A patent/GB2048907B/en not_active Expired
- 1980-03-27 NL NLAANVRAGE8001817,A patent/NL182731C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-03-27 ES ES490018A patent/ES8106165A1/es not_active Expired
- 1980-03-28 AU AU56944/80A patent/AU522486B2/en not_active Ceased
-
1981
- 1981-05-27 JP JP7945081A patent/JPS5728153A/ja active Granted
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62330309A patent/JPS63178132A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU522486B2 (en) | 1982-06-10 |
| KR830002005A (ko) | 1983-05-21 |
| SE8002380L (sv) | 1980-09-29 |
| DE3011561A1 (de) | 1980-10-09 |
| GB2048907A (en) | 1980-12-17 |
| SE440785B (sv) | 1985-08-19 |
| ES490018A0 (es) | 1981-07-16 |
| FR2452504B1 (nl) | 1982-12-10 |
| JPH0343304B2 (nl) | 1991-07-02 |
| BR8001749A (pt) | 1980-11-18 |
| JPS5728153A (en) | 1982-02-15 |
| NL182731C (nl) | 1988-05-02 |
| FR2452504A1 (fr) | 1980-10-24 |
| US4205158A (en) | 1980-05-27 |
| AU5694480A (en) | 1980-10-02 |
| KR830002015B1 (ko) | 1983-10-06 |
| CA1131846A (en) | 1982-09-14 |
| GB2048907B (en) | 1983-04-27 |
| NL182731B (nl) | 1987-12-01 |
| DE3011561C2 (de) | 1982-12-30 |
| JPS63178132A (ja) | 1988-07-22 |
| JPH0115532B2 (nl) | 1989-03-17 |
| IT8020979A0 (it) | 1980-03-27 |
| ES8106165A1 (es) | 1981-07-16 |
| IT1130080B (it) | 1986-06-11 |
| JPS55147546A (en) | 1980-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8001817A (nl) | Copolyetherester op basis van een met epoxyethaan gemaskeerd poly(propyleenoxide)glycol en een vertakkingsmiddel. | |
| KR101731123B1 (ko) | 지방족 폴리에스테르 | |
| US5498650A (en) | Poly(lactic acid) composition having improved physical properties | |
| KR102675032B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 | |
| CN111032728B (zh) | 具有改善的熔体流动性质的共聚酯树脂组合物 | |
| DE2460257B2 (de) | Mischungen eines thermoplastischen Copotyätheresters mit Polybutylenterephthalat | |
| JP5468295B2 (ja) | 改良された加工安定性および低い放出傾向を備えた成形用ポリオキシメチレン組成物 | |
| JPS61113644A (ja) | ポリエステルブロツク共重合体組成物 | |
| US5541244A (en) | Polymer mixture and articles formed therefrom | |
| EP1056795B1 (en) | Compositions based on 2-methyl-1,3-propanediol and a phthalic acid | |
| JPS59133245A (ja) | オキシメチレン共重合体の紫外線安定化 | |
| CN114630854B (zh) | 包含脱水糖醇和脱水糖醇-亚烷基二醇的可生物降解性共聚聚酯树脂及其制备方法 | |
| JP4763297B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物およびその成型品 | |
| JPS63108054A (ja) | ポリエチレンテレフタレ−ト系成形用樹脂組成物 | |
| JPH02229852A (ja) | 熱可塑性成形用組成物 | |
| JPH0653841B2 (ja) | 改良された共ポリエ―テルエステル成形用組成物 | |
| KR100957951B1 (ko) | 고강도 지방족 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 | |
| EP4039724A1 (en) | Polyester resin including diester compound and anhydrosugar alcohol, and method for preparing same | |
| JPH08120065A (ja) | 末端変性ポリエステル及びその製造法 | |
| KR100349595B1 (ko) | 생분해성 공중합 폴리에스테르 제조 방법 | |
| KR100330380B1 (ko) | 열가소성지방족폴리에스테르수지및그제조방법 | |
| US11312821B2 (en) | Polyester resin and preparation method of the same | |
| KR940002181B1 (ko) | 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법 | |
| KR930006254B1 (ko) | 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법 | |
| KR19990085174A (ko) | 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20000327 |