WO2021049565A1 - ポリエステルエラストマー樹脂及びブロー成形品 - Google Patents

ポリエステルエラストマー樹脂及びブロー成形品 Download PDF

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WO2021049565A1
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WO
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polyester elastomer
elastomer resin
mol
component
glycol
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PCT/JP2020/034267
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French (fr)
Inventor
安井　淳一
勇気 玉城
祐欣 前田
伸治 原田
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester elastomer resin suitable for blow molding. More specifically, the present invention relates to a polyester elastomer resin having good melt viscosity characteristics depending on the shear rate and capable of achieving both inner surface smoothness and good moldability of a blow molded product.
  • Blow-molded polyester elastomer products have been widely commercialized as automobile air duct products for the purpose of reducing weight from metal ducts.
  • the demand for the shape of air duct products has been increasing in the trend of space saving in the engine room, and the complicated shape, thinning, and lengthening of air duct products are being actively promoted. ..
  • connection part between the air duct product and the peripheral parts due to the reduction in the number of parts and man-hours, quick connectors with a caulking structure have come to be used for the connection part between the air duct product and the peripheral parts, and from the viewpoint of the sealing property of the connection part, the molded product.
  • Inner surface smoothness is a very important requirement.
  • a special blow molding method such as 3D blow molding for producing a 3D shape or suction blow molding in which the parison before blow molding is made to follow the shape by forced suction may be used.
  • the reason why good inner surface smoothness cannot be obtained is the melt fracture phenomenon that occurs due to the melt viscosity characteristics that are too high when the blow molding machine passes through the die.
  • the melt fracture phenomenon is caused by the turbulence of the resin flow due to the high shear stress applied to the molten resin. Therefore, in order to suppress the melt fracture phenomenon, it is necessary to reduce the melt viscosity when a high shear stress is applied.
  • it is effective to raise the molding temperature and use a material with low viscosity, but on the other hand, molding defects such as drawdown of parison, shape instability during blowing, and tearing occur. To do.
  • melt viscosity in the low shear rate region is high, the drawdown resistance and shape stability during blow are excellent, and the melt viscosity in the high shear rate region is high.
  • a material having a low melt viscosity that is, a material having a high shear rate dependence with respect to the melt viscosity is suitable and is considered to be preferable.
  • the melt viscosity property is improved by using a glycidyl group-modified olefin resin composition, but the chain is extended by the reaction with the polyester elastomer resin composition, and the shear rate dependence of the melt viscosity is high. Think small.
  • Japanese Patent No. 5066622 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-043687 Japanese Patent No. 5786256
  • An object of the present invention is to suppress roughening of the inner surface of a blow-molded product due to a melt fracture phenomenon in blow molding that requires a molding technique, and to achieve both good formability such as stabilization of the shape of a parison and a molded product and reduction of uneven thickness. It is to provide a polyester elastomer resin which can be made.
  • the present inventors effectively increase the melt viscosity by appropriately combining block copolymers having trifunctional or higher components and a number average molecular weight of 1000 to 4000, and have a shear rate dependence capable of supporting various types of blow molding.
  • the alcohol component When the alcohol component is 100 mol%, it contains 0 to 1.0 mol% of one or more trifunctional or higher components as a copolymer component, and the polyalkylene glycol is a block copolymer, and the number average molecular weight thereof. Is 1000-4000, As the melt viscosity characteristics measured by the capillary rheometer, the shear rate of 6.08 sec -1 was measured at a temperature higher than the melting point of the polyester elastomer resin by 20 ° C. or more and the melt viscosity of the shear rate of 6080 sec -1 was 120 Pa ⁇ s. A polyester elastomer resin having a melt viscosity of 6000 Pa ⁇ s or more.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • the polyester elastomer resin of the present invention is a polyester elastomer resin containing an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic and / or alicyclic diol, and an alcohol component containing a polyalkylene glycol, and contains a total acid component.
  • an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic and / or alicyclic diol, and an alcohol component containing a polyalkylene glycol, and contains a total acid component.
  • 100 mol% and the total alcohol component are 100 mol%, it is a resin containing 0 to 1.0 mol% of one or more trifunctional or higher components as copolymerization components.
  • the polyester elastomer resin of the present invention has a block common weight in which a hard segment composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol as a constituent, and a soft segment containing polyalkylene glycol as a constituent are bonded. It is a coalescence.
  • the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, and the other aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Examples include acid. Two or more kinds of these acid components may be copolymerized.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. Is even more preferable.
  • the terephthalic acid is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 85 mol% or more. Is even more preferable.
  • an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid may be used as long as it is 30 mol% or less.
  • the aliphatic and / or alicyclic diol is not particularly limited, but it is desirable that it is mainly an alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable, and 1,4-butanediol is more preferable in order to impart heat resistance.
  • the total content of the aliphatic and / or alicyclic diol is preferably 70 mol% or more and 98 mol% or less, preferably 80 mol% or more. It is more preferably 97 mol% or less, and further preferably 85 mol% or more and 97 mol% or less.
  • the polyalkylene glycol has a number average molecular weight of between 1000 and 4000. If the number average molecular weight is less than 1000, the blocking property of the polyester elastomer resin becomes low, and the low temperature characteristics required for a duct product are not satisfied. On the other hand, when it exceeds 4000, the compatibility between the hard segment and the soft segment is lowered and the physical properties are lowered.
  • the range of the more preferable number average molecular weight is 1000 to 3600, and more preferably 1000 to 3500.
  • the polyalkylene glycol is a block copolymer.
  • general polyalkylene glycols include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PEG), polytetramethylene glycol, polyhexamethylene oxide glycol, polyneopentyl glycol and the like.
  • block copolymers include polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol), copolymer of polyneopentyl glycol and polyethylene glycol, and ethylene oxide addition polymer at the end of polypropylene glycol.
  • These copolymers have the characteristics of each of the constituent polyalkylene glycols, and it is possible to obtain a complex effect that compensates for the shortcomings of each glycol.
  • Pluronic registered trademark
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polypropylene glycol
  • the block copolymer is preferably polyoxyethylene polyoxypropylene glycol because of its availability. More preferably, it is a block copolymer having a structure of polyethylene glycol (PEG) -polypropylene glycol (PPG) -polyethylene glycol (PEG).
  • the propylene glycol component (copolymerized) contained in the polyester elastomer resin of the present invention preferably has a content of 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more in the polyester elastomer resin. .. Since it is considered that the rigidity of the resin skeleton caused by the methyl group of propylene glycol causes the shear rate dependence of the melt viscosity to be exhibited, the higher the content of propylene glycol, the higher the shear rate dependence of the melt viscosity. If the content is less than 18% by mass, the contribution to the melt viscosity is small, and good moldability may not be satisfied.
  • the propylene glycol component contained in the polyester elastomer resin is preferably less than 40% by mass, more preferably 35% by mass or less in the polyester elastomer resin.
  • the polyalkylene glycol is preferably 2 mol% or more and 30 mol% or less, and preferably 3 mol% or more and 20 mol% or less. More preferably, it is 3 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the polyester elastomer resin of the present invention contains one or more kinds of trifunctional or more components as a copolymerization component.
  • branching can be introduced into the polyester elastomer resin skeleton to improve the shear rate dependence of the melt viscosity, but the trifunctional or higher component is particularly effective.
  • the component may be either an acid component or an alcohol component, and two or more kinds of components may be copolymerized.
  • trifunctional or higher acid components examples include 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, citric acid, 3-hydroxyglutaric acid and dihydroxyglutaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like. Be done.
  • trifunctional or higher alcohol components examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, triols such as 2-hydroxy-2-methyl-1,4-butanediol, ditrimethylolpropane, pentaerythritol.
  • trimethylolpropane ethylene oxide adduct trimethylolpropane propylene oxide adduct, trimethylolpropane tetrahydrofuran adduct, trimethylolpropane caprolactone adduct
  • pentaerythritol ethylene Oxide adduct pentaerythritol propylene oxide adduct, pentaerythritol tetrahydrofuran adduct, pentaerythritol caprolactone adduct, dipentaerythritol ethylene oxide adduct, dipentaerythritol propylene oxide adduct, dipentaerythritol tetrahydrofuran adduct, dipentaerythritol caprolactone Additives, etc. may be mentioned.
  • Polyalkylene glycols may be used as the trifunctional or higher alcohol component.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. to which a trifunctional or higher-functional polyol such as glycerin is added to the end can be mentioned.
  • the combination of the additional component and the polyether component is not particularly limited.
  • the trifunctional or higher component is preferably an acid component, and the trifunctional or higher acid component can effectively introduce branching into both the hard segment and the soft segment. Further, the trifunctional acidic content is more preferable, and trimellitic acid is particularly preferable. When the number of functional groups is large, the continuous production stability of the polyester elastomer during polymerization is lowered, so that the trifunctional acid component is more preferable. Among them, trimellitic acid, which has a highly heat-resistant aromatic ring as a skeleton and is inexpensive, is used. Especially preferable. As a raw material for polymerizing the polyester elastomer resin, trimellitic anhydride, a methyl ester of trimellitic acid, or the like can also be used.
  • the blending (copolymerization) amount of the trifunctional or higher components is 0 to 1.0 mol% when the total acid component which is a constituent component of the polyester elastomer resin is 100 mol% and the total alcohol component is 100 mol%. However, it is more preferably 0 to 0.7 mol%. If the copolymerization amount exceeds 1.0 mol%, gelation occurs in batch polymerization and the machine base needs to be cleaned, resulting in a decrease in yield and continuous productivity during polymerization.
  • the copolymerization amount of the trifunctional or higher components may be 0 mol% by appropriately selecting a polyalkylene glycol effective for improving the melt viscosity, such as PEG-PPG-PEG having a large PPG content.
  • the hardness of the polyester elastomer resin of the present invention is preferably 40 or more and 60 or less, and more preferably 46 or more and 55 or less in terms of shore D hardness. If the hardness is less than 40, the hardness is too low and cracks may occur during repeated pressurization, and if the hardness exceeds 60, the hardness is too high and the elongation of the product may decrease, and cracks may occur during repeated pressurization.
  • the polyester elastomer resin of the present invention has a high shear rate dependence in melt viscosity.
  • the present inventors have found the following points in their diligent studies. Good smoothness of the inner surface of the blow-molded product could be obtained without the occurrence of the melt fracture phenomenon when the melt viscosity (a) at a shear rate of 6080 sec -1 measured by a capillary rheometer was 120 Pa ⁇ s or less. Therefore, the shear rate dependency can be said to be good, in the measurement temperature at which the melt viscosity of a shear rate 6080sec -1 (a) is 120 Pa ⁇ s, melt viscosity shear rate 6.08Sec -1 of (b) This is the case when the value is large.
  • (b) is 6000 Pa ⁇ s or more, drawdown does not occur during molding, and good moldability capable of continuous molding is exhibited.
  • the upper limit of (b) is not particularly limited, but is preferably 16000 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity is measured with a capillary leometer, but in actual blow molding, the temperature is 20 ° C or higher higher than the melting point of the resin in consideration of the load on the molding machine, so the measured temperature is the melting point as in actual molding. It is carried out at a temperature higher than 20 ° C.
  • the polyester elastomer resin of the present invention can be polymerized by a general method for producing a polyester elastomer, and a general catalyst can be used without particular limitation, such as a catalyst at the time of polymerization.
  • the reducing viscosity of the polyester elastomer resin is not particularly specified, but is preferably 2.0 dl / g or more, more preferably 2.0 dl / g or more, in order for the melt viscosity (b) at a shear rate of 6.08 sec -1 to reach 6000 Pa ⁇ s or more. It is 2.2 dl / g or more.
  • the reduced viscosity exceeds 3.0 dl / g
  • the measured temperature for setting the melt viscosity (a) at a shear rate of 6080 sec -1 to 120 Pa ⁇ s exceeds 270 ° C.
  • the molding temperature of the polyester elastomer resin is a resin.
  • the reduced viscosity is preferably 2.2 dl / g to 3.0 dl / g because the contribution of the decomposition behavior of the above is large.
  • the method for increasing (thickening) the reducing viscosity of the polyester elastomer resin is not particularly limited.
  • the polyester elastomer resin of the present invention can also be used as a resin composition by blending various additives described later. It is preferable that the polyester elastomer resin of the present invention contains a general-purpose antioxidant such as aromatic amine-based, hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based. The antioxidant may be blended at the stage of polymerization, or may be blended by kneading extrusion after the polyester elastomer resin is obtained.
  • a general-purpose antioxidant such as aromatic amine-based, hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based.
  • the antioxidant may be blended at the stage of polymerization, or may be blended by kneading extrusion after the polyester elastomer resin is obtained.
  • additives can be added to the polyester elastomer resin of the present invention.
  • a resin other than the present invention an inorganic filler, a stabilizer, and an antiaging agent can be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • mold release agents coloring pigments, inorganic and organic fillers, coupling agents, tackiness improvers, quenchers, stabilizers such as metal inactivating agents, flame retardants, etc. are added. You can also do it.
  • Melt viscosity Using a capillary rheometer (F-1 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), measure the melt viscosity when the shear rate is changed from 0.5 mm / min (6.08 sec -1 ) to 500 mm / min (6080 sec -1). went.
  • the measurement temperature was a temperature higher than the melting point of the polyester elastomer resin by 20 ° C. or more, and the melt viscosity at a shear rate of 6080 sec -1 was 120 Pa ⁇ s.
  • Melting point Based on the test method described in JIS K7121, using a V4.0B2000 type differential scanning calorimetry device manufactured by DuPont, sample mass: 10 mg, temperature rise start temperature: 30 ° C., temperature rise rate: in an argon atmosphere. The endothermic peak temperature obtained by measuring at 20 ° C./min was defined as the melting point.
  • the surface hardness was measured in an environment of 23 ° C. in accordance with the test method (Shore D) described in ASTM D2240. Shore when three injection-molded products (width 100 mm, length 100 mm, thickness 2.0 mm) manufactured at a cylinder temperature of resin melting point + 20 ° C and a mold temperature of 50 ° C are stacked and the needle tip is dropped. The instantaneous value of D was read and the surface hardness was measured.
  • Reduction viscosity 0.02 g of a sufficiently dried polyester elastomer resin was dissolved in 10 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4), and the measurement was performed with a Uberose viscometer at 30 ° C.
  • Resin compatibility After the resin was manufactured, the compatibility between the hard segment and the soft segment was evaluated by visual evaluation of the appearance when the resin was melted. ⁇ : The molten resin is transparent and has sufficient compatibility. ⁇ : The molten resin is in a translucent state (slightly cloudy), and the compatibility is low. X: The molten resin is cloudy and the compatibility is extremely low.
  • Tensile elongation JIS No. 3 dumbbell shape in the direction perpendicular to the flow direction of the resin of the injection molded product (width 100 mm, length 100 mm, thickness 2.0 mm) manufactured with the cylinder temperature at the melting point of the resin + 20 ° C and the mold temperature at 50 ° C. A punched test piece was prepared. Then, the tensile elongation (elongation at the time of cutting) was measured according to JIS K6251: 2010.
  • Example of Production Method of Polyester Elastomer Resin Example 1 According to the method described in "Japanese Patent Laid-Open No. 9-59491", terephthalic acid / trimellitic acid // 1,4-butanediol / PPG-PEG # 3000 is used. A 99.9 / 0.1 // 96/4 (mol%) polyester elastomer resin was produced. Then, solid phase polymerization was carried out to increase the reduced viscosity. The melting point of this polyester elastomer resin was 218 ° C., and the reducing viscosity was 2.4 dl / g.
  • polyester elastomer resins of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were produced in the same manner.
  • Table 1 shows the raw materials used, the composition, and the evaluation results.
  • Each polyalkylene glycol used is as follows.
  • PEG # 1000 Polyethylene glycol (number average molecular weight 1000, made by NOF)
  • PPG # 3000 Polypropylene glycol (number average molecular weight 3000, Sanyo Kasei Kogyo Sanniks PP-3000)
  • PTMG # 1000 Polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • PTMG # 3000 Polytetramethylene glycol (number average molecular weight 3000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • the number average molecular weight of each polyalkylene glycol was measured as follows. After weighing 16 mg of polyalkylene glycol and dissolving it in 8 ml of chloroform, gel permeation chromatography of the sample solution obtained by filtering with a 0.2 ⁇ m membrane filter was performed. The molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
  • Examples 1 to 7 are examples in which (b) is 8000 Pa ⁇ s or more at a measurement temperature where the melt viscosity (a) is 120 Pa ⁇ s. From Examples 1 to 3, it is shown that when the trifunctional or higher components are increased, the melt viscosity (b) is increased and the moldability can be improved. From Examples 4 to 5, it is shown that sufficient melt viscosity characteristics can be achieved even when different acid components are copolymerized. Further, from Example 6, the propylene glycol content in the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is high, and sufficient melt viscosity characteristics can be obtained for good moldability even without a trifunctional or higher component.
  • Comparative Examples 1 to 6 show examples that do not satisfy sufficient characteristics as blow moldability and product characteristics.
  • the melt viscosity is low, drawdown occurs, and the moldability is inferior.
  • the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol has a large number average molecular weight and is inferior in resin compatibility. Although an apparent increase in melt viscosity due to low compatibility is observed, it does not satisfy sufficient elongation characteristics.
  • the polyalkylene glycol is polyethylene glycol, which is not a block copolymer with polypropylene glycol, has a low melt viscosity, is inferior in moldability, has high crystallinity, and does not satisfy sufficient elongation characteristics.
  • the polyalkylene glycol is polypropylene glycol, and the degree of polymerization and reduction viscosity are difficult to increase due to the presence of the terminal secondary hydroxyl group, the melt viscosity characteristics are not sufficient, and the elongation characteristics are also insufficient.
  • the polyalkylene glycol is polytetramethylene glycol, which is not a block copolymer with polypropylene glycol or the like, and does not satisfy sufficient melt viscosity characteristics.
  • Comparative Example 6 since the polyalkylene glycol is polytetramethylene glycol and the number average molecular weight is large, the resin compatibility is low, the moldability is poor, and sufficient tensile elongation characteristics are not satisfied.
  • the polyester elastomer resin in the present invention is a resin that can be applied to a wide range of blow molding methods that can cope with the lengthening and complexity of blow molded products that are affected by the weight reduction of automobiles in the future. Contribution is extremely large.

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Abstract

本発明は、ブロー成形において、メルトフラクチャ現象によるブロー成形品の内面荒れを抑制でき、かつパリソンおよび成形品の形状安定化、偏肉低減などの良好な成形性を両立させることのできるポリエステルエラストマー樹脂であって、芳香族ジカルボン酸を含む酸成分、脂肪族及び／又は脂環族ジオール、及びポリアルキレングリコールを含むアルコール成分を構成成分とし、全酸成分を１００モル％、全アルコール成分を１００モル％とした時、共重合成分として、１種類以上の三官能以上の成分を０～１．０モル％含み、前記ポリアルキレングリコールがブロック共重合体であり、その数平均分子量が１０００～４０００であり、特定の溶融粘度特性を示すポリエステルエラストマー樹脂である。

Description

ポリエステルエラストマー樹脂及びブロー成形品
　本発明は、ブロー成形に適したポリエステルエラストマー樹脂に関する。さらに詳しくは、良好な溶融粘度特性のせん断速度依存性を有し、ブロー成形品の内面平滑性と良好な成形性を両立させることのできるポリエステルエラストマー樹脂に関するものである。
　ポリエステルエラストマーのブロー成形品は、自動車のエアダクト製品として、金属ダクトからの軽量化目的で広く製品化されてきた。昨今では、エアダクト製品の形状に対する要求は、エンジンルーム内の省スペース化の流れの中でますます高くなっており、エアダクト製品の複雑形状化や薄肉化、長尺化が盛んに進められている。
　一方、部品点数の低減、工数の低減から、エアダクト製品と周辺部品との接続部分にカシメ構造のクイックコネクタなどが利用されるようになってきており、接続部の密封性の観点から、成形品内面の平滑性はきわめて重要な要求項目となる。
　先述のエアダクト製品の形状変化に伴い、成形品内面平滑性の確保が難しくなってきている。３Ｄ形状を作製するための３Ｄブロー成形や、ブロー成形前のパリソンを強制的な吸引により形状を追随させるサクションブロー成形などの特殊なブロー成形方法を使用する場合がある。
　良好な内面平滑性が得られない原因として、ブロー成形機のダイ通過時における高過ぎる溶融粘度特性のために発生するメルトフラクチャ現象があげられる。メルトフラクチャ現象は、溶融樹脂にかかる高いせん断応力による樹脂流動の乱れに起因する。そのためメルトフラクチャ現象を抑制するためには、高いせん断応力がかかる際の溶融粘度を低下させる必要がある。内面平滑性の確保のために、成形温度の上昇や、粘度の低い材料を用いることが有効であるが、一方で、パリソンのドローダウン、ブロー時の形状不安定、破れなどの成形不良が発生する。
　上記の内容から、さまざまなブロー成形に対応可能な成形材料としては、低せん断速度領域の溶融粘度が高く耐ドローダウン性能やブロー時の形状安定性に優れ、かつ高せん断速度領域の溶融粘度が低い材料、つまり溶融粘度についてせん断速度依存性が高い材料が適しており、好ましいと考えられる。
　これまでも、ポリエステルエラストマーについては、溶融粘度特性を改良するために、様々な試みがなされているが、溶融粘度のせん断速度依存性について、有効に検討された例は少ない。
　例えば、特許文献１では、複雑な形状のブロー成形における成形安定性について検討されているが、溶融粘度特性についてまでは深く検討されていない。
　また特許文献２では、ブロー成形だけではなくインジェクションブロー成形、押出成形、射出成形の成形性にも優れた樹脂について検討しているが、溶融粘度のせん断速度依存性の検討はできておらず、高いせん断速度がかかる状況での外観不良（メルトフラクチャ現象）が発生すると考える。
　さらに特許文献３では、グリシジル基変性のオレフィン樹脂組成物を用いて溶融粘度特性を改良しているが、ポリエステルエラストマー樹脂組成物との反応により鎖延長しており、溶融粘度のせん断速度依存性は小さいと考える。
特許第５０６６８２２号公報 特開２０１７－０４３６８７号公報 特許第５７８６２５６号公報
　本発明の目的は、成形技術の必要なブロー成形において、メルトフラクチャ現象によるブロー成形品の内面荒れを抑制でき、かつパリソンおよび成形品の形状安定化、偏肉低減などの良好な成形性を両立させることのできるポリエステルエラストマー樹脂を提供することである。
　本発明者らは、三官能以上の成分、数平均分子量が１０００～４０００のブロック共重合体を適宜組み合わせることで、溶融粘度を効果的に増加させ、多種のブロー成形に対応できるせん断速度依存性を発現する優れた溶融粘度特性を見出し、本発明に到達したのである。
　即ち本発明は、以下の通りである。
[１]　芳香族ジカルボン酸を含む酸成分、脂肪族及び／又は脂環族ジオール、及びポリアルキレングリコールを含むアルコール成分を構成成分とするポリエステルエラストマー樹脂であり、全酸成分を１００モル％、全アルコール成分を１００モル％とした時、共重合成分として、１種類以上の三官能以上の成分を０～１．０モル％含み、前記ポリアルキレングリコールがブロック共重合体であり、その数平均分子量が１０００～４０００であり、
キャピラリーレオメータで測定した溶融粘度特性として、ポリエステルエラストマー樹脂の融点よりも２０℃以上高く、かつせん断速度６０８０ｓｅｃ－１の溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓとなる温度において測定した、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１の溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂。
[２]　前記ポリアルキレングリコールが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[３]　前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）－ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の構造を有するブロック共重合体である、［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[４]　ポリエステルエラストマー樹脂に含有されるプロピレングリコール成分が、ポリエステルエラストマー樹脂中で１８質量％以上である、［２］または［３］に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[５]　三官能以上の成分が酸成分である［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[６]　三官能以上の成分がトリメリット酸である［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[７]　［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂を含むブロー成形品。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、芳香族ジカルボン酸を含む酸成分、脂肪族及び／又は脂環族ジオール、及びポリアルキレングリコールを含むアルコール成分を構成成分とするポリエステルエラストマー樹脂であり、全酸成分を１００モル％、全アルコール成分を１００モル％とした時、共重合成分として、１種類以上の三官能以上の成分を０～１．０モル％含む樹脂である。本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、ポリアルキレングリコールを構成成分とするソフトセグメントが結合したブロック共重合体である。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂において、芳香族ジカルボン酸は、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が挙げられ、その他の芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸などが挙げられる。これらの酸成分が二種類以上共重合されていてもよい。
　ポリエステルエラストマー樹脂を構成する全酸成分を１００モル％とした時、芳香族ジカルボン酸は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
　また、ポリエステルエラストマー樹脂を構成する全酸成分を１００モル％とした時、テレフタル酸は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましい。この時、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、特に溶融粘度特性の観点から、イソフタル酸を２～１５モル％含むことも好ましい態様である。
　ポリエステルエラストマー樹脂を構成する酸成分として、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸も３０モル％以下であれば使用しても良い。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂において、脂肪族及び／又は脂環族ジオールは、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましく、１，４－ブタンジオールであることがより好ましい。
　ポリエステルエラストマー樹脂を構成する全アルコール成分を１００モル％とした時、脂肪族及び／又は脂環族ジオールは、合計で７０モル％以上、９８モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、９７モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以上、９７モル％以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂において、ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が１０００～４０００の間である。数平均分子量が１０００未満であると、ポリエステルエラストマー樹脂のブロック性が低くなり、ダクト製品として必要な低温特性を満たさなくなる。一方、４０００をこえる場合、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し物性が低下する。より好ましい数平均分子量の範囲としては１０００～３６００であり、さらに好ましくは１０００～３５００である。
　さらに、本発明においてポリアルキレングリコールは、ブロック共重合体である。一般的なポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール、ポリネオペンチルグリコールなどが挙げられる。一方、ブロック共重合体としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体）、ポリネオペンチルグリコールとポリエチレングリコールの共重合体、ポリプロピレングリコール末端へのエチレンオキシド付加重合体が一般的に挙げられる。これらの共重合体は、構成する各ポリアルキレングリコールの特徴を有しており、各グリコールの欠点を補填した複合的な効果を得ることができる。
　例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの中でも、プルロニック（登録商標）型と呼ばれるものが一般的であり、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）－ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の構造をとっているもの（前記のポリプロピレングリコール末端へのエチレンオキシド付加重合体もこれに含まれる）が好ましく用いられる。メチル基を側鎖に有し樹脂骨格が剛直化した特徴を持つＰＰＧの両末端にＰＥＧが存在する構造をとることで、ＰＰＧの特徴である剛直化による溶融粘度のせん断速度依存効果に加えて、ＰＰＧの欠点である第二級ヒドロキシル基末端の反応性の低さを補って、反応効率を高めることができる。
　ブロック共重合体として好ましくは、入手のしやすさから、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。より好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）－ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の構造を有するブロック共重合体である。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂に含有される（共重合される）プロピレングリコール成分（オキシプロピレン単位）は、ポリエステルエラストマー樹脂中で１８質量％以上の含有率が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。プロピレングリコールのメチル基起因の樹脂骨格の剛直化により溶融粘度のせん断速度依存性が発現すると考えられるため、プロプレングリコールの含有率が高いほど、溶融粘度のせん断速度依存性は向上する。１８質量％未満の含有率では溶融粘度への寄与が小さく、良好な成形性を満たさない場合がある。ポリエステルエラストマー樹脂に含有されるプロピレングリコール成分は、ポリエステルエラストマー樹脂中で質量４０％未満が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
　ポリエステルエラストマー樹脂を構成する全アルコール成分を１００モル％とした時、ポリアルキレングリコールは、２モル％以上、３０モル％以下であることが好ましく、３モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、３モル％以上、１５モル％以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、共重合成分として、１種類以上の三官能以上の成分を含むことが好ましい態様である。三官能以上の成分をポリエステルエラストマー樹脂中に共重合させることにより、ポリエステルエラストマー樹脂骨格中に分岐を導入し、溶融粘度のせん断速度依存性を向上させることができるが、三官能以上の成分は特に限定されない。成分としては、酸成分、アルコール成分のいずれでもよく、二種類以上の成分が共重合されていてもよい。
　三官能以上の酸成分の例としては、１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸、クエン酸、３－ヒドロキシグルタル酸およびジヒドロキシグルタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
　三官能以上のアルコール成分の例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１，４－ブタンジオールなどのトリオール類、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどに加えて、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンテトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパンカプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトールカプロラクトン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物、などが挙げられる。
　三官能以上のアルコール成分としては、ポリアルキレングリコール類であっても良い。例えば、末端にグリセリンなどの三官能以上のポリオールが付加されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。付加成分とポリエーテル成分の組み合わせは、特に限定されない。
　三官能以上の成分として、好ましくは酸成分であり、三官能以上の酸成分では、ハードセグメントおよびソフトセグメント両方に有効に分岐を導入できる。さらに、三官能の酸性分がより好ましく、トリメリット酸が特に好ましい。官能基数が多いとポリエステルエラストマーの重合時の連続生産安定性が低下するため三官能の酸成分がより好ましく、その中でも特に骨格として耐熱性の高い芳香環を有し、安価であるトリメリット酸が特に好ましい。ポリエステルエラストマー樹脂を重合する際の原料としては、無水トリメリット酸やトリメリット酸のメチルエステル体なども使用可能である。
　三官能以上の成分の配合（共重合）量としては、ポリエステルエラストマー樹脂の構成成分である全酸成分を１００モル％、全アルコール成分を１００モル％とした時、０～１.０モル％であるが、より好ましくは０～０．７モル％である。共重合量が１．０モル％を超えると、バッチ重合においてはゲル化が発生して機台清掃が必要となり、重合時の収率および連続生産性が低下する。三官能以上の成分の共重合量は、ＰＰＧ含有量が大きいＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧのような、溶融粘度改良に有効なポリアルキレングリコールを適宜選択することで、０モル％であっても良い。本発明の効果をより発揮するためには、三官能以上の成分を共重合することが好ましく、その場合、０．０５～０．７モル％であることが好ましく、０．１～０．５モル％であることがより好ましい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂の硬度は、ショアＤ硬度にて４０以上６０以下が好ましく、より好ましくは４６以上５５以下である。硬度４０未満では、低硬度すぎて繰り返し加圧時に破れが発生する恐れがあり、硬度６０をこえると高硬度すぎて製品の伸度が低下し、繰り返し加圧時に割れが発生する恐れがある。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、溶融粘度において、高いせん断速度依存性を有する。
　本発明者らは、鋭意検討する中で、次の点を見出した。メルトフラクチャ現象の発生なく、良好なブロー成形品内面の平滑性を得られるのは、キャピラリーレオメータで測定したせん断速度６０８０ｓｅｃ－１の溶融粘度（ａ）が１２０Ｐａ・ｓ以下の場合においてであった。したがって、せん断速度依存性が良好であるといえるのは、せん断速度６０８０ｓｅｃ－１の溶融粘度（ａ）が１２０Ｐａ・ｓとなる測定温度における、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１の溶融粘度（ｂ）の値が大きい場合である。一般的に、（ｂ）が６０００Ｐａ・ｓ以上であった場合、成形時にドローダウンが発生せず、連続的に成形可能な良好な成形性を示す。（ｂ）は大きいほど成形性は向上し、より好ましくは（ｂ）が８０００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは９０００Ｐａ・ｓ以上の場合である。（ｂ）の上限は特に限定されないが、好ましくは１６０００Ｐａ・ｓ以下である。
　また、溶融粘度はキャピラリーレオメータで測定するが、実際のブロー成形では成形機への負荷を考慮し、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度にて行うため、測定温度は実成形と同様に融点よりも２０℃以上高い温度にて行う。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、一般的なポリエステルエラストマーの製造方法で重合することができ、重合時の触媒など、特に限定せず、一般的なものが使用可能である。
　ポリエステルエラストマー樹脂の還元粘度は、特に指定はないが、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１での溶融粘度（ｂ）が６０００Ｐa・ｓ以上に達するために、２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２．２ｄｌ／ｇ以上である。また、還元粘度が３．０ｄｌ／ｇをこえると、せん断速度６０８０ｓｅｃ－１の溶融粘度（ａ）を１２０Ｐａ・ｓとするための測定温度が２７０℃をこえ、ポリエステルエラストマー樹脂の成形温度として、樹脂の分解挙動の寄与が大きくなるため、還元粘度は２．２ｄｌ／ｇから３．０ｄｌ／ｇが好ましい。
　また、ポリエステルエラストマー樹脂の還元粘度を増加（増粘）させるための手法は特に限定されない。溶融重縮合、固相重合、またポリエステルエラストマーの末端基と増粘剤の反応を利用した、例えば、酸末端基とグリシジル系増粘剤の反応による混練押出による方法も適用可能である。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、後記する各種添加剤を配合して、樹脂組成物としても使用可能である。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤は重合の段階で配合されてもよいし、ポリエステルエラストマー樹脂が得られた後に混練押出によって配合されてもよい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。
　また、その他の添加剤として、離型剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。
　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は、次の方法によって測定したものである。
溶融粘度：
　キャピラリーレオメータ（東洋精機社製Ｆ－１）を用いて、せん断速度を０．５ｍｍ／分（６．０８ｓｅｃ－１）から５００ｍｍ／分（６０８０ｓｅｃ－１）まで変化させた場合の溶融粘度の測定を行った。測定温度は、ポリエステルエラストマー樹脂の融点より２０℃以上高い温度で、かつ６０８０ｓｅｃ－１のせん断速度における溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓとなる温度とした。（せん断速度６０８０ｓｅｃ－１の溶融粘度：溶融粘度（ａ）、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１の溶融粘度：溶融粘度（ｂ））
　なお、ノズル形状：キャピラリー直径：１．０ｍｍ、キャピラリー長さ：１０ｍｍとした。
ブロー成形性の評価：
　ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダー温度を溶融粘度の測定温度に設定し、ダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダー先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを成形した。このときのパリソン保持状態にて評価した。
◎：ドローダウンが見られず、形状を保持している。
○：ドローダウンが小さく、形状を保持している。
△：ドローダウンが大きく、形状は崩れ気味だがブロー成形は可能である。
×：ドローダウンが非常に大きく、形状が崩れてしまいブロー成形が不可能である。
融点：
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に記載の試験法に準拠し、デュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定器を用いて、アルゴン雰囲気中で、試料質量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定して得られる吸熱ピーク温度を融点とした。
表面硬度：
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に記載の試験法（ショアＤ）に準拠し、２３℃環境下において表面硬度の測定を行った。シリンダー温度を樹脂の融点＋２０℃、金型温度を５０℃にて作製した射出成形品（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を３枚重ねて、針先を落下させた際のショアＤの瞬間値を読み取り、表面硬度を測定した。
還元粘度：
　充分乾燥したポリエステルエラストマー樹脂０．０２ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒１０ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。
樹脂相溶性：
　樹脂の製造後、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性を樹脂溶融時の外観の目視評価により評価した。
○：溶融樹脂が透明であり、相溶性は十分である。
△：溶融樹脂が半透明（若干の白濁）の状態であり、相溶性は低い。
×：溶融樹脂が白濁しており、相溶性はきわめて低い。
引張伸度：
　シリンダー温度を樹脂の融点＋２０℃、金型温度を５０℃にて作製した射出成形品（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）の樹脂の流動方向に対し、直角方向にＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き試験片を作製した。その後、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じ引張伸度（切断時伸び）を測定した。
ポリエステルエラストマー樹脂の製造方法例
　実施例１：「特開平９－５９４９１号公報」に記載の方法に準じて、テレフタル酸／トリメリット酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＰＧ－ＰＥＧ＃３０００が、９９．９／０．１／／９６／４（モル％）のポリエステルエラストマー樹脂を製造した。その後、固相重合を実施し、還元粘度を上昇させた。このポリエステルエラストマー樹脂の融点は２１８℃、還元粘度は２．４ｄｌ／ｇであった。
　同様の方法で、実施例２～７、比較例１～６のポリエステルエラストマー樹脂を製造した。使用した原料、組成、並びに評価結果を表１に示す。使用した各ポリアルキレングリコールは、下記の通りである。
ＰＰＧ－ＰＥＧ＃２９００：ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧブロック共重合体（数平均分子量２９００、ＰＧ／ＥＧ＝６０／４０（質量％）、三洋化成工業製ニューポールＰＥ－６４）
ＰＰＧ－ＰＥＧ＃１１００：ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧブロック共重合体（数平均分子量１１００、ＰＧ／ＥＧ＝９０／１０（質量％）、ＡＤＥＫＡ製アデカプルロニックＬ－３１）
ＰＰＧ－ＰＥＧ＃４２００：ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧブロック共重合体（数平均分子量４２００、ＰＧ／ＥＧ＝５０／５０（質量％）、日油製ポロキサマー１８５）
ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００、日油製）
ＰＰＧ＃３０００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、三洋化成工業製サンニックスＰＰ－３０００）
ＰＴＭＧ＃１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００、三菱化学製）
ＰＴＭＧ＃３０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量３０００、三菱化学製）
　各ポリアルキレングリコールの数平均分子量は以下のように測定した。ポリアルキレングリコール１６ｍｇを秤量し、クロロホルム８ｍｌに溶解させたのち、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して得られた試料溶液のゲル浸透クロマトグラフィーを実施した。
　分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
　装置はＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、溶媒をクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（体積比）の混合溶媒とし、流速０．６ｍｌ／分、濃度０．２％、注入量２０ｍｌ、温度４０℃の条件で測定した。
　実施例１～７は、溶融粘度（ａ）が１２０Ｐａ・ｓとなる測定温度において、（ｂ）が８０００Ｐａ・ｓ以上となる例である。実施例１～３から、三官能以上の成分を増加すると溶融粘度（ｂ）が増加し、成形性を向上させることができることを示す。実施例４～５から、異なる酸成分を共重合させた場合においても、十分な溶融粘度特性を達成できることが示される。また、実施例６から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール中のプロピレングリコール含有量が多く、三官能以上の成分がなくとも良好な成形性に十分な溶融粘度特性を得ることができる。
　比較例１～６にて、ブロー成形性および製品特性として十分な特性を満たさない例を示す。
　比較例１は、溶融粘度が低くドローダウンが発生し成形性に劣る。
　比較例２は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量が大きく、樹脂相溶性に劣る。低相溶性に起因する見かけの溶融粘度の上昇は見られるが、十分な伸度特性を満たさない。
　比較例３は、ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであり、ポリプロピレングリコールとのブロック共重合体でなく、溶融粘度が低く成形性に劣り、かつ結晶性が高く、十分な伸度特性を満たさない。
　比較例４は、ポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールであり、末端二級ヒドロキシル基の存在から、重合度、還元粘度が上がりにくく、十分な溶融粘度特性を示さず、伸度特性も不十分である。
　比較例５は、ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールであり、ポリプロピレングリコールなどとのブロック共重合体ではなく、十分な溶融粘度特性を満たさない。
　比較例６は、ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールであり、かつ数平均分子量が大きいため樹脂相溶性が低く、成形性に劣るうえ、十分な引張伸度特性を満たさない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂は、今後、自動車の軽量化に影響されるブロー成形品の長尺化、複雑化に対応できる、幅広い、多くのブロー成形手法に適用可能な樹脂であり、産業界への寄与はきわめて大きい。

Claims (7)

  1. 　芳香族ジカルボン酸を含む酸成分、脂肪族及び／又は脂環族ジオール、及びポリアルキレングリコールを含むアルコール成分を構成成分とするポリエステルエラストマー樹脂であり、
    全酸成分を１００モル％、全アルコール成分を１００モル％とした時、共重合成分として、１種類以上の三官能以上の成分を０～１．０モル％含み、
    前記ポリアルキレングリコールがブロック共重合体であり、その数平均分子量が１０００～４０００であり、
    キャピラリーレオメータで測定した溶融粘度特性として、ポリエステルエラストマー樹脂の融点よりも２０℃以上高く、かつせん断速度６０８０ｓｅｃ－１の溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓとなる温度において測定した、せん断速度６．０８ｓｅｃ－１の溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂。
  2. 　前記ポリアルキレングリコールが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
  3. 　前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）－ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の構造を有するブロック共重合体である、請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
  4. 　ポリエステルエラストマー樹脂に含有されるプロピレングリコール成分が、ポリエステルエラストマー樹脂中で１８質量％以上である、請求項２または３に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
  5. 　三官能以上の成分が酸成分である請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂。
  6. 　三官能以上の成分がトリメリット酸である請求項１～５のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂を含むブロー成形品。
     
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