KR20070012665A - 폴리에스테르 수지용 개질제 및 이를 이용한 성형품의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지용 개질제 및 이를 이용한 성형품의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070012665A
KR20070012665A KR1020067020640A KR20067020640A KR20070012665A KR 20070012665 A KR20070012665 A KR 20070012665A KR 1020067020640 A KR1020067020640 A KR 1020067020640A KR 20067020640 A KR20067020640 A KR 20067020640A KR 20070012665 A KR20070012665 A KR 20070012665A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
weight
acid
glycol
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020067020640A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100875253B1 (ko
Inventor
켄지 시가
미츠오 니시다
Original Assignee
토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토요 보세키 가부시기가이샤 filed Critical 토요 보세키 가부시기가이샤
Publication of KR20070012665A publication Critical patent/KR20070012665A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100875253B1 publication Critical patent/KR100875253B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/025—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(과제) 폴리에스테르 수지를 이용한 용융성형, 특히 사출성형, 압출성형, 이형 압출성형, 다이렉트 블로우 성형, 캘린더 가공 성형에 있어서의 성형성을 개량하고, 나아가 투명성을 유지하면서 기계적 물성을 개량하는 것이 가능한 개질제를 제공하고, 그 개질제를 이용한 폴리에스테르 성형품을 제공한다.
(해결수단) 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1 분자당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 개질제에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지, 개질제, 용융성형, 반응성 화합물, 글리시딜기, 이소시아네이트기

Description

폴리에스테르 수지용 개질제 및 이를 이용한 성형품의 제조 방법{MODIFIER FOR POLYESTER RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE WITH THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지를 개질(改質)하는데 특히 적합한 개질제에 관한 것이다. 상세하게는 사출성형, 압출성형, 이형 압출성형, T다이 압출성형, 다이렉트 블로우 성형, 캘린더(calendar) 가공 성형에 있어서의 성형성을 개량하고, 나아가 투명성을 유지하면서 기계적 물성을 개량한 폴리에스테르 수지 성형품을 제공한다.
근년, 예를 들면 환경 영향의 문제로 염화비닐계 수지를 다른 소재로 대체하려는 움직임이 있다. 수많은 대체소재 중, 폴리에스테르 수지는 그 물리적 성상, 환경 적성, 접착 특성, 가격 등의 면에서 유력한 소재이다.
폴리에스테르 수지 중, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리락트산(polylactic acid) 등의 결정성 폴리에스테르 수지는, 사출성형에 의해 내열부품, 압출성형에 의해 필름, 시트, 블로우 성형에 의해 음료용 병, 용융방사에 의해 섬유 등으로 성형된다.
한편, 비결정 폴리에스테르 수지는, PET로 대표되는 결정성 폴리에스테르에 비해, 투명성, 광택, 내충격성, 스트레스 백화 억제에 우수하고, 나아가서는 성형 가공성이 용이하기 때문에, 압출 성형에 의해 단층, 다층 시트, 라미네이션 필름, 슈링크 필름(shrinkable films), 사출성형에 의해 잡화, 문방구, 화장품 용기, 이형 압출성형에 의해 프라이스 레일(price rails), IC 튜브 등으로 성형되고 있다.
그러나, 이들 폴리에스테르 수지는 열용융성형시에 열분해나 가수분해가 일어나 분자량이 저하된다. 특히 폴리에스테르 수지가 충분히 건조되지 않은 경우, 이 분자량 저하가 현저하기 때문에, 제품의 기계적 물성이 크게 저하된다는 문제가 존재한다.
또한, 다이렉트 블로우 성형의 경우에는, 이 분자량 저하에 의해 드로우 다운(throw down) 현상이 현저해져, 두께가 일정하지 않거나 버(burr)가 커지기 때문에 양품률이 저하된다. 동시에, 파리손(parison) 형성 상태가 안정되지 않기 때문에 연속생산 안정성도 저하된다. 또, 성형품의 내충격성 등의 기계적 물성이 저하되기 때문에, 병 용기 내에 내용물을 충전하였을 때의 병 강도가 부족하여 병이 낙하할 때에 파열되어 내용물이 돌출되어 버린다.
근년, PET 병은 미네랄 워터 등의 각종 청량음료 분야에서 다량으로 사용되고 있다. 한편, 이와 함께 PET 병의 폐기 문제가 주목되어, 폐 PET 병 처리는 사회 문제화되고 있다. 이와 같은 배경에서 사용이 끝난 PET 병의 재자원화가 예의 검토되고 있다.
PET 병을 재자원화하기 위해서는, 사용이 끝난 PET 병을 회수한 후, 분쇄, 세정 공정을 거쳐 재생 PET 조각(flake)으로 하여, 이것을 원료로 제품을 성형하는 경우와, 용융 압출에 의해 한번 펠릿(pellet)화 하고, 이 펠릿으로부터 용융성형을 거쳐 제품을 성형하는 경우가 있다.
이 재생 PET 조각은 열이력에 의해 저분자량화 되어 있다는 점, 세정 공정에 의해 다량의 수분을 함유하고 있다는 점, 조각 형상이기 때문에 성형기의 스크류(screw) 내로 들어가는 것이 나쁘다는 점 등에서 성형이 어렵고, 재생 PET 조각만으로는 품질적으로 불안정하고 약한 제품밖에 얻을 수 없다. 또, PET는 통상 가수분해되기 쉽고, 미건조 상태에서 성형할 경우 가수분해가 촉진되어, 용융시에 분자량의 저하가 발생하기 때문에, 내충격성 등의 기계적 물성이 크게 저하된다. 따라서, 재생 PET 조각을 이용한 성형품은, 통상 플라스틱 제품에 요구되는 성능을 만족시키지 못하는 경우가 많다.
지금까지 내충격성 개량의 검토로서, 폴리에스테르에 내충격성 개량제를 배합하여 용융성형하는 방법이 알려져 왔다. 폴리에스테르에 유효한 내충격성 개량제는 일본 공고특허 소59-28223 호 공보에 나타나 있다. 이 공보에서는 폴리에스테르와 화학반응을 할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 그래프트(graft), 혹은 공중합한 고무상 폴리머가 이용되고 있다. 특히 효과가 있는 것으로서는, 올레핀계 및 스티렌계 블록 폴리머를 베이스로 한 중합체이다. 또, 일본 공개특허 평11-269360 호 공보에서는, 폴리에스테르 수지에 대해, 폴리테트라플루오르에틸렌과 유기중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체를 배합함으로써 성형시의 드로우 다운을 개량하는 것이 나타나 있다. 일본 공개특허 2001-2903 호 공보에서는, 폴리에스테르 수지에 고무계 성분으로 이루어지는 다층 구조체 입자를 배합함으로써 재생 PET 조각으로 제조한 폴리에스테르 수지 성형품의 내충격성을 향상시키는 것이 나타나 있다. 일본 공개특허 2001-114995 호 공보에서는, 폴리에스테르 수지에, 폴리프로필렌과, 불포화카르본산 변성의 에틸렌계 또는 스티렌계 중합체를 블랜드 함으로써 내충격성을 개량하는 것이 나타나 있다. 일본 공개특허 2002-146167 호 공보, 2002-249649 호 공보에서는, 폴리에스테르 수지에 증점제 (고무계 수지)와 고분자화제(에틸렌계 또는 스티렌계 엘라스토머)를 배합함으로써 내충격성을 개량하는 것이 나타나 있다.
상술한 바과 같은 내충격성 개량제와 폴리에스테르 수지와의 혼련으로는, 재압출에 의한 분자량 저하가 더욱 진행되기 때문에, 소량의 내충격 개량제의 첨가로는 내충격성 개량이 충분하지 않다. 또, 이종 폴리머를 첨가하는 것이기 때문에, 양자의 굴절률 차이로 폴리에스테르 수지가 본래 가지는 투명성을 저해한다. 따라서, 내충격성을 향상시키기 위해 투명성을 희생시킬 수밖에 없는 것이 현 상황이다.
일본 공개특허 2000-355657 호 공보에서는, 열가소성 수지, 특히 폴리에스테르 수지에 대해 비닐 중합체로 구성되는 폴리머를 배합함으로써, 투명성을 유지하면서 유동성을 향상시키는 것이 나타나 있다. 그러나, 이 경우 폴리에스테르 수지에 대해 적용하여도, 투명성은 유지할 수 있지만, 분자량 저하를 억제하기 어렵고, 내충격성을 향상시킬 수 없다는 문제가 남는다.
블로우 압출용도이긴 하지만, 반응성 용융 강도 향상제로서, 중량 평균 분자량이 100만 ~ 400만인 반응성을 가지는 용융 강도 증강제가 제안되어 있다(일본 특 허 제 3237913 호 공보). 그러나, 이 종류의 용융 강도 증강제는, 분자량이 매우 높은 비닐계 방향족 개질제를 폴리에스테르 수지 중에 분산시켜야 하기 때문에, 그 배합량과 가공조건을 철저하게 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 목적하는 용융 강도를 달성하기 위해서는, 가공 조건이 좁은 범위로 제한되고, 이 조건에서 일탈한 경우, 용융 강도가 크게 변동되어 버린다. 또한, 용융 강도 증강제와 폴리에스테르 수지 간의 상용성(相溶性)이 나쁘기 때문인지, 이 성형물의 시공시에, 약간의 절곡이라고는 해도, 보이드(void)가 발생하여 이 부분이 백화되는 문제가 있었다.
이상과 같이, 폴리에스테르 수지에 대해, 분자량 저하에 의한 물성 저하를 억제하고, 특히 내충격성을 향상시키면서, 동시에 투명성을 유지할 수 있는 개질제가 요구되어 왔으나, 아직 제안되고 있지 않다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지를 이용한 용융성형, 특히 사출성형, 압출성형, 이형 압출성형, 다이렉트 블로우 성형, 캘린더 가공 성형에 있어서의 성형성을 개량하고, 나아가 투명성을 유지하면서 기계적 물성을 개량할 수 있는 개질제를 제공하는 것과, 그 개질제를 이용한 폴리에스테르 성형품을 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 문제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 비정성(非晶性) 폴리 에스테르(Ⅰ)과 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1분자 당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)을 미리 혼련, 일부 반응시켜 개질제를 얻고, 이어서 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성(結晶性) 폴리에스테르 수지(Ⅳ)에 배합하여 성형함으로써 상기 과제를 모두 해결할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 폴리에스테르 수지용 개질제, 이것을 이용한 폴리에스테르 성형품의 제조방법이다.
제1 발명은, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1분자 당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 개질제이다.
제2 발명은, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1분자 당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)과, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)가 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물이다.
제3 발명은, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1분자 당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)과, 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)가 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물이다.
제4 발명은, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1분자 당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)을 포함하는 개질제를, 비정성 폴리에스테르(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)에 혼합하여 용융성형하는 성형품의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명의 개질제를 폴리에스테르 수지에 배합시킴으로써 용융성형, 특히 사출성형, T다이 압출성형, 이형 압출성형, 다이렉트 블로우 성형, 캘린더 가공 성형에 있어서의 성형성을 개량할 수 있고, 우수한 투명성이나 기계적 물성을 가지는 폴리에스테르 수지 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지용 개질제는, 비정성 폴리에스테르(Ⅰ)와 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)을 포함하는 것으로서, 이 개질제와 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)를 혼합하여 상기 성형을 실시함으로써 성형품에 우수한 특성을 부여할 수 있다.
즉, 이 처방은, 성형 전과 성형 후의 분자량을 비교할 경우, 성형 후에 수지의 분자량이 증가하므로, 용융성형시의 분자량 저하 방지가 가능하게 된다. 나아가서 폴리에스테르 수지들끼리의 상용성이 양호하기 때문에, 성형품의 내충격성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 동시에, 동종 폴리에스테르계 소재 배합계라는 점에서 폴리에스테르 수지 본래의 투명성을 보존 유지할 수 있다.
예를 들면, 이형 압출성형의 경우, 금형으로부터 토출되는 수지의 드로우 다운을 방지하는 동시에, 「압출공정, 이형 금형공정을 거친 토출 수지가 사이징 금형에 부착되어, 수지 막힘이 발생하여 연속 생산을 정지시키는 문제」, 「사이징 공정에서 제품 형상의 치수 정밀도를 악화시키는 문제」, 「사이징 금형에서의 수지 용융 특성이 원인으로 되어 성형품의 표면이 우는 현상(진행방향에 평행한 줄무늬)을 발생시키는 문제」, 「이형 압출성형 진행방향에 대해 제품 휘어짐이 발생하는 문제」 등을 개량할 수 있다.
또, 다이렉트 블로우 성형의 경우, 융용 점도가 증가하여 드로우 다운이 개선되기 때문에, 파리손 형성 상태가 안정되고, 연속생산 안정성이 향상된다. 또 성형품의 내충격성 등의 기계적 물성이 양호하게 된다. 이 결과, 병 용기 내에 내용물을 충전하였을 때의 병 강도가 향상되고, 낙하시의 파열에 의한 내용물 돌출 문제가 개선된다.
나아가서 캘린더 성형의 경우, 용융 점도가 증가하여 드로우 다운이 개선되기 때문에, 가공성이 크게 개량되고, 제품 치수, 광택 등의 요구 특성을 만족시킬 수 있다. 또, 수지의 용융 장력이 높아지기 때문에, 롤에 부착하기 어려워지고, 인발 장력(pulling tension)에 의해 수지가 늘어나 버리는 문제도 해소할 수 있다.
도 1은 이형 압출 성형품의 단면도,
도 2는 다이렉트 블로우 병의 치수를 나타낸 도면이다.
(발명의 실시를 위한 최선의 형태)
본 발명에서 말하는 비정성(非晶性) 폴리에스테르란, 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃ ~ 300℃까지 20℃/min으로 온도를 올리고, 이어서 -100℃까지 50℃/min으로 온도를 내리고, 계속해서 -100℃ ~ 300℃까지 20℃/min으로 온도를 올리는 두 번의 승온 과정에 있어서, 어느 쪽의 승온 과정에서도 명확한 융해 피크를 나타내지 않는 것을 말한다. 반대로 결정성 폴리에스테르란 어느 한쪽에 융해 피크를 나타내는 것을 말한다.
본 발명에 이용하는 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ)는, 디카르본산 성분과 글리콜 성분에 의해 이루어지는 것이면 모두 사용가능하다.
본 발명에 이용하는 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ)로서는, 탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산과 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 주성분이란 전 산성분 및 글리콜 성분을 각각 100몰%로 하였을 때에, 양 성분 각각이 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상이다. 양 성분이 50몰% 미만이 되면 성형품의 신장도 및 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다.
또한 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ) 중 탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것이 바람직하다. 이들 중 디카르본산을 사용하면 성형품의 신장도 및 기계적 물성이 더욱 향상된다. 바람직하게는 테레프탈산을 50몰% 이상, 더욱이는 60몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 테레프탈산과 이소프탈산 양쪽을 포함하는 것도 바람직하다.
비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ)는, 상기 테레프탈산, 이소프탈산 이외 의 다른 다가 카르본산을 공중합 하여도 좋고, 예를 들면 오르토프탈산(orthophthalic acid), 나프탈렌 디카르본산, 호박산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 데칸산, 다이머산, 시크로헥산디카르본산, 트리멜리트산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ)에는 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시크로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 원료 입수의 범용성이나 비용, 성형품의 기계물성 측면에서 바람직하다.
이들 중에서도 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜(60/40 ~ 90/10(몰비)), 에틸렌 글리콜과 1,4-시크로헥산디메탄올(60/40 ~ 90/10(몰비)), 에틸렌글리콜과 1,2-프로판디올(90/10 ~ 10/90(몰비))의 조합은, 용융성형 가공성과 성형품의 투명성을 양립시키기 쉽다.
비정성 수지 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ)는, 상기 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시크로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 이외의 다른 다가 알코올 성분이 공중합 되어 있어도 좋고, 예를 들면 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 노난디올, 다이머디올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2-부 틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리시클로데칸디메탄올, 네오펜틸히드록시피발린산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ)에는 모노머 성분으로서 카르복실기 및/또는 히드록실기를 3개 이상 가지는 다관능 화합물(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세린, 트리메틸올프로판 등)을 폴리에스테르의 산 성분 및/또는 글리콜 성분 각각의 0.001 ~ 5몰% 함유하는 것이 성형성을 높이는데 바람직하다.
본 발명에 이용되는 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ)의 환원점도는, 바람직하게는 0.40 ~ 1.50dl/g, 더욱 바람직하게는 0.50 ~ 1.20dl/g, 더더욱 바람직하게는 0.60 ~ 1.00dl/g이다. 환원점도가 0.40dl/g 미만이면, 수지 응집력이 부족하기 때문에 성형품의 강도 및 신장도가 부족하고, 깨지기 쉬워 사용할 수 없는 경우가 있다. 한편, 1.50dl/g를 초과하면 용융 점도가 너무 높아지기 때문에, 성형하는데 최적인 온도도 상승해 버려, 결과적으로 성형가공성을 악화시켜 버릴 우려가 있다.
본 발명에 이용되는 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ)의 산가는, 바람직하게는 100당량/106g 이하, 더욱 바람직하게는 50당량/106g 이하, 더더욱 바람직하게는 40당량/106g 이하이다. 한편, 하한은 낮으면 낮을수록 바람직하다. 산가가 100당량/106g 을 초과하면, 용융 가공시에 수지를 가열할 때, 가수분해가 더욱 촉진되어, 완성된 성형품의 기계적 강도가 저하된다.
비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)의 조성은 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 조성은 서로 다른 편이 반응성 화합물(Ⅱ)과 비정성 폴리에스테르와의 반응성 제어가 용이해진다.
본 발명에서 말하는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)는, 디카르본산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 것이면 모두 사용가능하다. 또, 옥시카르본산을 이용해도 좋다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리락트산 수지가 바람직하고, 가장 효과적인 결정성 폴리에스테르는 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다.
상기 폴리락트산 수지의 원료로서 이용하는 락트산(乳酸)으로서는, L-락트산, D-락트산 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 또, L-락티드, D-락티드, DL-락티드를 이용하여도 좋다. 분자량은 이 폴리에스테르의 중합 시간, 온도, 중합시의 감압 정도(감압 중합의 경우)를 변화시키거나, 후술하는 공중합하는 폴리알코올 성분의 사용량을 변화시키거나 하는 방법으로 임의로 조정할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리락트산 수지에는, 그 밖의 특성 제어를 위하여, 락트산 외에, 글리콜산, 말산(malic acid), 구연산, 글루콘산, 3-히드록시낙산, 4-히드록시낙산 등의 옥시산, 카프로락톤, 발레로락톤, 부티롤락톤 등의 락톤류, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산 등의 지방족 이염기산, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜류, 글리세린, 폴리글리세린 등을 공중합할 수 있지만, 이들 공중합 성분으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 테레프탈산, 이소프탈산, 오프토프탈산 등의 방향족 디카르본산, 비스페놀A, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올 등은 소량이면 공중합되어 있어도 좋지만, 생분해성 면에서는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 공중합하는 다른 모노머량으로서는 락트산과 다른 모노머의 합계량을 100몰%로 한 경우, 30몰% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 개질제에 있어서의 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)의 함유량은, 개질제 전체를 100중량%로 하였을 때에 20중량% 이상 99.5중량% 이하가 바람직하고, 하한은 30중량% 이상, 상한은 98중량% 이하가 더욱 바람직하다. 99.5중량%를 초과하면 내충격성 등의 기계적 물성 및 용융 강도의 향상 효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 또 20중량% 미만이면 성형물의 투명성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 개질제에 이용되는 반응성 화합물(Ⅱ)은, 폴리에스테르 수지와 반응하여 분자량을 증가시킴으로써 「용융 강도 증강 효과」를 발현시키기 때문에, 또한 가공조건 관리폭을 넓혀 용융 강도 조정이 가능하도록 제어하기 때문에, 나아가서는 제품의 내굴절 백화성 및 미반응물의 제품 표층으로의 블리드 아웃(bleed out) 제어를 만족시키기 때문에, 중량 평균 분자량이 200 이상 50만 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 하한은 50 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상이다. 한편 바람직한 상한은 30만 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하, 가장 바람직하게는 5만 이하이다. 반응성 화합물의 중량 평균 분자량이 200 미만이면 미반응 반응성 화합물이 제품의 표면에 블리드 아웃 하여, 제품으로의 인쇄성이나 접착성을 저하시키거나, 표면의 오염을 일으킬 가능성이 있다. 한편, 50만을 초과하면, 절곡시 반응성 화합물과 폴리에스테르 간의 상용성이 나쁘기 때문 인지 보이드가 발생하여, 절곡 백화될 가능성이 커진다.
본 발명에 이용되는 반응성 화합물(Ⅱ)은, 폴리에스테르를 갖는 히드록실기 혹은 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기가 분자내 1분자당 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 용융압출시에 폴리에스테르를 갖는 히드록실기 혹은 카르복실기와 반응성 화합물의 반응물이 생성될 때, 일부가 가교생성물로 됨으로써 용융강도 향상효과를 얻을 수 있는 것이다.
반응성 화합물(Ⅱ)이 가지는 관능기의 구체예로서는, 반응의 속도 면에서 글리시딜기 혹은 이소시아네이트기를 들 수 있다. 또, 이들 이외에도 카르복실기, 카르본산 금속염, 에스테르기, 히드록실기, 아미노기, 카르보디이미드기, 글리시딜기 등의 관능기, 락톤, 락티드, 락탐 등 폴리에스테르 말단과 개환 부가하는 관능기를 포함하여도 좋다.
반응성 화합물 중(Ⅱ)의 관능기의 형태는 어떠한 것도 가능하다. 예를 들면, 폴리머의 주쇄에 관능기가 존재하는 것, 측쇄에 존재하는 것, 말단에 존재하는 것 모두 가능하다. 구체예로서는 스티렌/메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 비스페놀A 형이나 크레졸 노보락, 페놀 노보락 형의 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등이 있는데, 이들 중 어떤 것이어도 좋으며, 또한 이들을 혼합하여 사용하는 것도 물론 가능하다.
특히, 상술한 반응성 화합물(Ⅱ)로서는, (X) 20 ~ 99중량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1 ~ 80중량%의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 및/또는 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0 ~ 40중량%의 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (X)가 25 ~ 90중량%, (Y)가 10 ~ 75중량%, (Z)가 0 ~ 35중량%로 이루어지는 수지이며, 가장 바람직하게는 (X)가 30 ~ 85중량%, (Y)가 15 ~ 70중량%, (Z)가 0 ~ 30중량%로 이루어지는 수지이다. 이들 조성은 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅲ), (Ⅳ)와의 반응에 기여하는 관능기의 함유량에 영향을 주기 때문에, 상술한 바과 같이 적절하게 조정할 필요가 있다. 상술한 조성에서 벗어나는 경우, 폴리에스테르 수지와의 반응성이 저하되고, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, (Z)의 하한은 5중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 반응성 화합물(Ⅱ)로서는 글리시딜기를 가지는 것이 바람직하다. 그 경우, 에폭시가는 800당량/106g ~ 3000당량/106g 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000당량/106g ~ 2800당량/106g 이며, 가장 바람직하게는 1200당량/106g ~ 2500당량/106g 이다. 에폭시가가 800당량/106g 미만이면 목표로 한 내충격성 등이 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 3000당량/106g이면 증점 효과가 과잉으로 되어 성형성에 악영향을 주는 경우가 있다.
반응성 화합물(Ⅱ)의 첨가량은 분자량 및 관능기의 도입수에 따라 각각 선정할 수 있는데, 개질제 전체를 100중량%로 했을 때 0.5중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하고, 하한은 1중량% 이상, 상한은 70중량% 이하가 더욱 바람직하다. 0.5중량% 미만이면 목표로 한 용융성형성 효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 80중량%를 초과하여 첨가하면 제품의 기계적 물성에 영향을 주는 경우가 있다. 또한, 비정성 폴리에스테르(Ⅰ), 반응성 화합물(Ⅱ), 비정성 폴리에스테르(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르(Ⅳ)의 조성물 전체를 100중량부로 하였을 때에, 반응성 화합물(Ⅱ)이 0.1중량% 이상 20중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 하한은 0.5중량% 이상, 상한은 15중량% 이하가 더욱 바람직하다. 0.1중량% 미만이면 목표로 한 내충격성 등이 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 20중량%를 초과하여 첨가하면 제품의 기계적 특성에 영향을 주는 경우가 있다.
본 발명의 개질제를 제조할 때, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)에 대해 반응성 화합물(Ⅱ)을 첨가하는 방법에 관해서는, 용융 압출시에 폴리에스테르 수지(Ⅰ) 중에 압입하는 방법, 가공 전에 폴리에스테르 수지(Ⅰ)의 펠릿에 첨가하고 블랜드하여 용융 혼련하는 방법, 한번 폴리에스테르 수지(Ⅰ)에 첨가 혼련하여 두고, 다시 압출하는 방법 등을 생각할 수 있는데, 특히 가공 전에 폴리에스테르 수지(Ⅰ)의 펠릿에 첨가하고, 블랜드하여 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 개질제는 나중의 공정에서 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ), 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)와 용융 혼련할 때의 편리성에서 펠릿화 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 개질제와 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)를 용융 혼련함으로써 기계 물성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 성형법으로서는, 사출성형, 압출성형, 이형 압출성형, 인젝션 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형, 블로우 컴프레션 성형, 연신 블로우 성형, 캘린더 성형, 열성형(진공, 압공(壓空)성형을 포함), 반응 사출성형, 발포성형, 압축성형, 분말성형(회전, 연신성형을 포함), 적층성형, 주형, 용융방사 등을 들 수 있다. 이들 중, 성형성의 개량 및 성형품에 있어서의 투명성을 유지한 기계적 물성의 개량이라고 하는 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘하는 관점에서 사출성형, 압출성형, 이형 압출성형, 다이렉트 블로우 성형, 캘린더 가공성형에 의해 성형품을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질제는, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)에 배합하여 용융 혼련에 의해 성형함으로써, 성형성의 개량 및 투명성을 유지한 기계적 물성의 개량을 실현할 수 있다. 만약, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와 반응성 화합물(Ⅱ)과, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)를 드라이 블랜드(펠릿끼리 혼합, 이하 동일)하여, 압출기 등 성형기의 호퍼에 투입하고, 그대로 용융 혼련 성형하면 용융체의 증점경향이 현저하고, 컨트롤하기가 어려운 데다가, 최악의 경우, 용융시에(예를 들면, 압출기 속에서) 겔화되어 버리는 경우도 있을 수 있다. 또한, 용융체의 증점경향이 현저한 경우에, 성형 현장에서 최적의 조건으로 변경하는 것도 어렵고, 성형이 오히려 어렵게 되어 버린다. 이것에 비하여 본 발명과 같은 개질제를 미리 제조하는 경우, 이것과 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)를 성형 현장에서 블랜드하여, 성형 상태를 확인하면서 그 배합량 비를 조정하는 것만으로 간단하게 최적 성형 조건을 선정할 수 있다.
비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)와 본 발명의 개질제를 용융성형할 때의 온도 조건으로서는, 개질제와 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)가 용융 유동할 수 있는 범위이 면 어떠한 온도 조건이라도 문제 없지만, 폴리에스테르 수지의 성질상, 100℃ 이상 350℃ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 300℃ 이하가 적절하다. 온도가 너무 낮으면 폴리머를 송출할 수 없거나 압출기에 과대한 부하가 걸리고, 반대로 온도가 너무 높으면 폴리머가 열열화를 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 성형에 있어서의 토출량, 그 밖의 조건에 관해서는 성형기에 따라 적절하게 조정한다.
본 발명의 개질제와 비정성 폴리에스테르(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)로 이루어지는 수지 조성물의, 220℃, 전단속도 100sec-1일 때의 용융점도는, 600 ~ 600000dPa·sec인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000 ~ 100000dPa·sec이며, 더더욱 바람직하게는 8000 ~ 50000dPa·sec이다. 용융점도가 6000dPa·sec 미만이면 용융 가공시의 가공성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 용융점도가 600000dPa·sec를 초과하면 용융 점도가 너무 높아서 생산성이 저하되기 때문에 실용적이지 않다.
본 발명의 개질제나 그것과 비정성 폴리에스테르(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)의 수지 조성물에는 성형시 폴리에스테르 수지의 열열화를 억제(열열화에 의한 수지의 착색이나 수지 늘어짐의 발생을 방지)하기 위해 산화 방지제를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 당해 산화방지제로서는 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 유기 아린산 에스테르계 화합물 등이 적절하다.
본 발명에 있어서는, 개질제나 수지 조성물의 내열성, 내충격성, 치수 안정 성, 표면 평활성, 강성, 그 밖의 기계물성 등을 개량하기 위해, 폴리에스테르 수지(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅳ) 이외의 수지를 첨가할 수 있다.
본 발명의 개질제와 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)를 이용하여 캘린더 성형 가공할 때에는, 롤 이형성(離型性)을 향상시키기 위해 활택제(glidant)를 배합할 수 있다. 그때의 활택제의 배합량은 0.01 ~ 5중량부가 바람직하다. 더욱 바람직한 하한은 0.05중량부, 더더욱 바람직한 하한은 0.1중량부, 가장 바람직한 하한은 0.5중량부이다. 또한, 더욱 바람직한 상한은 4.5중량부, 더더욱 바람직한 상한은 4중량부, 가장 바람직한 상한은 3.5중량부이다. 활택제의 양이 0.01중량부 미만에서는 롤 이형성의 향상 효과를 얻기 어렵고, 5중량부를 초과하면 가공에서 얻어진 시트의 투명성, 착색, 인쇄성이 저하되는 경향이 있다.
상기 활택제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀계 왁스, 유기인산에스테르 금속염, 유기인산 에스테르, 아디핀산 또는 아제라인산과 고급 지방족 알코올과의 에스테르 화합물, 에틸렌비스스테아린산 아마이드, 메틸렌비스스테아린산 아마이드, 에틸렌비스올레인산 아마이드 등의 지방족 아마이드, 글리세린 고급 지방산 에스테르 화합물, 고급 지방족 알코올, 고급 지방산, 석유 또는 석탄에서 유도되는 파라핀, 왁스, 천연 또는 합성된 고분자 에스테르 왁스, 고급 지방산에 의한 금속비누 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 개질제나 그것과 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)로 이루어지는 수지 조성물에는, 용도에 따라 다른 성분도 적절하게 첨가할 수 있다. 예를 들면, 내충격성 향상제, 충전제, 자외선 흡수제, 표면 처리제, 활택제, 광안정제, 안료, 대전방지제, 항균제, 가교제, 이온계 산화방지제, 난연제, 가소제, 가공조제, 발포제 등을 들 수 있다.
(실시예)
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 합성예에 기재된 측정치는 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
중량 평균 분자량 : 테트라히드로푸란을 용리액(eluent)으로 한 워터즈(Waters)사 제(製) 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 150c를 이용하여, 칼럼온도 35℃, 유량 1ml/분에서 GPC 측정을 실시한 결과로부터 계산하여, 폴리스티렌 환산 측정치를 얻었다. 단, 칼럼은 쇼와전공(주)(SHOWA DENKO K.K.) shodex KF-802, 804, 806을 이용하였다.
수지 조성 : 비정성 폴리에스테르 수지의 조성은, 중 클로로포름 용매 중에서 바리안(Varian)사 제 핵자기공명 분석계(NMR) 제미니 200을 이용하여, 1H-NMR 분석을 실시하여 그 적분비로부터 결정하였다.
유리 전이 온도, 융점 : 샘플 5mg을 알루미늄제 샘플 팬에 넣어 밀봉하고, 세이코 인스트루먼트(주) 제 시차주사열량분석계(DSC) DSC-220을 이용하여, 200℃ 까지, 승온 속도 20℃/분에서 측정하여, 융해열의 최대 피크 온도를 결정융점으로서 구하였다. 유리 전이 온도는, 유리 전이 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 천이부에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교차점의 온도로 구하였다.
산가(酸價) : 클로로포름 30ml에 수지 1g을 용해하고, 0.1N 수산화칼륨 에탄올 용액에서 적정(滴定)하여 구하였다. 지시약은 페놀프탈레인을 이용하였다.
환원점도 : 샘플 0.1g을 페놀/테트라클로로에탄(중량비 6/4) 혼합용매 25ml에 용해하고, 우베로데(Ubbellohde) 점도관을 이용하여 30℃에서 측정하였다. 단위를 dl/g으로 나타내었다.
에폭시가(價) : 100ml의 엘렌마이어 플래스크(Erlenmeyer flask)에 샘플을 칭량하고, 10ml의 메틸렌 클로라이드를 더하여, 마그네틱 스터러(Magnetic Stirrer)에서 교반 용해하였다. 10ml의 테트라에틸암모늄 블로마이드 시약을 더하고, 나아가 6 ~ 8방울의 크리스탈 바이올렛 지시약을 더하여 0.1N 퍼클로릭산(perchloric)으로 적정하였다. 종점은 청색에서 녹색으로 변색하여 2분간 안정된 지점으로 하였다. 적정에 필요한 퍼클로릭산의 양(ml)을 읽어, 이하의 계산식에 따라 에폭시가를 계산하였다.
에폭시가(당량/106g) = (N × A × 1000) / W
W : 샘플의 중량(g)
A :적정에 필요한 퍼클로릭산의 양(ml)
N : 퍼클로릭산 시약의 규정도
< 비정성 폴리에스테르(A)의 합성예 >
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응기(reactor) 내에 테레프탈산 디메틸 960중량부, 에틸렌 글리콜 527중량부, 네오펜틸 글리콜 156중량부, 테트라부틸 티타네이트 0.34중량부를 더하고, 170 ~ 220℃에서 2시간 에스테르 교환반응을 실시하였다. 에스테르 교환반응 종료 후, 반응계를 220℃에서 270℃까지 승온하는 한편, 계 내를 천천히 감압하여, 60분에 걸쳐 500Pa로 하였다. 그리고 130Pa 이하에서 55분간 중축합반응을 실시하여, 비정성 폴리에스테르(A)를 얻었다.
비정성 폴리에스테르 수지(A)는 NMR 분석 결과, 디카르본산 성분은 테레프탈산 100몰%, 디올 성분은 에틸렌 글리콜 70몰%, 네오펜틸 글리콜 30몰%의 조성을 가지고 있었다. 또한 유리 전이 온도는 78℃, 수평균 분자량은 28000, 환원점도 0.81dl/g, 산가 30당량/106g이었다.
비정성 폴리에스테르 수지(B) ~ (F), 결정성 폴리에스테르(H)는, 비정성 폴리에스테르(A)와 마찬가지로 제조하였다. 조성 및 측정 결과를 표 1에 나타낸다.(수치는 수지 중의 몰%)
폴리에스테르
A B C D E F G
산 테레프탈산 100 100 51 100 99.9 99.85 65
이소프탈산 49
아디핀산 35
무수트리멜리트산 0.1 0.15
글리콜 에틸렌 글리콜 70 71 49 27 69 67.7 35
네오펜틸 글리콜 30 51
1,2-프로판디올 73
시크로헥산디메탄올 29 31 32
디에틸렌글리콜 0.3
1,4-부탄디올 64
폴리테트라메틸렌글리콜 (수평균분자량 1000) 1
특성 환원점도(dl/g) 0.81 0.85 0.58 0.60 0.81 0.85 0.80
유리 전이 온도℃ 78 78 57 85 75 78 - 6
융점(℃) - - - - - - 160
산가(당량/106g) 30 25 26 40 20 25 28
< 재생 PET 플레이크 >
요노 PET 보틀 리사이클(주)(Yono PET Bottle Recycle) 제 YPR 플레이크를 이용하였다.
< 폴리락트산 >
미츠이 화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.) 제 LACIA H-400을 이용하였다.
< 반응성 화합물(Ⅰ)의 합성예 >
교반기, 온도계, 환류장치와 2개의 정량 적하장치를 구비한 반응기에 메틸에틸케톤 50부를 넣고 70℃로 승온한 후, 스티렌 36.4중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 37.3중량부, 메틸 메타크릴레이트 26.3중량부의 혼합물과, 아조비스디메틸발레로니트릴 2부를 50부의 메틸 에틸 케톤에 용해한 용액을, 1.2ml/min으로 반응기 중에 동시에 적하하여, 적하 종료 후 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 감압함으로써 메틸 에틸 케톤을 반응 혼합물 중에서 제거하고, 반응성 화합물(Ⅰ)을 얻었다.
이 반응성 화합물(Ⅰ)은 NMR 분석 결과, 모노머 성분은 스티렌 36중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 38중량%, 메틸 메타크릴레이트 26중량%의 조성을 가지고 있었다. 또한 유리 전이 온도는 50℃, 중량 평균 분자량은 25000이었다. 에폭시가는 2627당량/106g이었다.
< 반응성 화합물(J)의 합성예 >
교반기, 냉각기 및 가열장치를 구비한 반응기 중에서 유화(emulsion) 중합에 의해 제조하였다. 반응기에는 최초로 탈 이온수 900중량부, 아세트산 0.2중량부, FeSO4 0.005중량부, 에틸렌디아민사초산 나트륨염 이수화물 0.06중량부로 이루어지는 용액을 넣었다. 용액에 질소분위기로 하여 75℃로 가열하였다. 스티렌 182중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 48.4중량부, 및 부틸 메타크릴레이트 모노머 25.8중량부를, 물 75중량부 중에서 도데실벤젠술폰산 나트륨 2.7중량부를 이용하여 75℃에서 유화시킨 용액을 더하고, 이어서 과황산나트륨 0.22중량부를 개시제로서 더하였다. 다음으로 고형물 함유량 조사에 의해 모노머 99.9% 이상이 치환될 때까지 진행시켰다. 반응 완료 후에 에멀젼을 실온에서 냉각하고 이어서 분무 건조하여 백색 분말을 얻었다.
이 반응성 화합물(J)은 NMR 분석 결과, 모노머 성분은 스티렌 71중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 19중량%, 부틸 메타크릴레이트 10중량%의 조성을 가지고 있었다. 또한 유리 전이 온도는 55℃, 중량 평균 분자량은 10000이었다. 에폭시가는 1330당량/106g이었다.
< 반응성 화합물(K)의 합성예 >
반응성 화합물(Ⅰ)과 마찬가지 방법으로 합성하여, NMR 분석 결과, 모노머 성분은, 스티렌 69중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 5중량%, 부틸 메타크릴레이트 26중량%의 조성을 가지고 있었다. 또한, 중량 평균 분자량은 30만이었다.
< 실시예 1 >
비정성 폴리에스테르 수지(A) 90중량%, 반응성 화합물(Ⅰ) 10중량%, 안정제로서 비스[S-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)]티오테레프탈레이트 1.0중량부, 글리세린 모노스테마린산 에스테르 0.33중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 회전수 30rpm, 전 바렐 온도 220℃로 설정한 압출기(L/D=30, 스크류 직경 = 20㎜, 풀플라이트(full flight), 압축비 2.0)에서 용융 혼련하고, 노즐로부터 띠 모양으로 압출하여 수중에서 냉각한 후 커터에 의해 절단하고, 펠릿화하여 폴리에스테르 수지용 개질제를 얻었다.
[사출성형에 의한 평가]
상기 폴리에스테르 수지용 개질제 30중량부와, 비정성 폴리에스테르(B) 70중량부를 드라이 블랜드하여, 사출 성형기(도시바 IS-100E : 형체력(型締力; molding locking force) 100톤)에서 실린더 온도 230℃, 금형온도 30℃, 배압 20kg/㎠의 조건에서 물성 시험용 시험편을 성형하였다. 이것을 이용하여 이하의 방법으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
환원점도 증감 경향 :
◎ : 환원점도 15% 이상 증가
○ : 환원점도 증감 없음
× : 환원점도 저하
내충격성 시험 : 노치를 갖는 아이조드(Izod) 충격 강도(ASTM D-256) 시험 온도 23℃
○ : 40J/m 이상
△ : 25J/m 이상 40J/m 미만
× : 25J/m 미만
투명성 : 1㎜ 두께 평판에 프레스 성형하여, 그 투명성을 육안으로 판단하였다.
○ : 매우 투명
× : 투명성이 떨어짐
[이형 압출성형에 의한 평가]
상기 폴리에스테르 수지용 개질제 30중량부와, 비정성 폴리에스테르(B) 70중량부를 드라이 블랜드하여, 실린더 온도를 210℃로 설정하고, 단축 압출기(L/D = 25, 풀 플라이트 스크류, 스크류 직경 65㎜)에 도 1에 도시한 성형품을 제조하는 다이 립(dye lip)을 장착하고, 이어서 냉각수조의 선단에 이형 압출 제품의 최종 치수를 결정하는 사이징 금형을 장착하고, 수조를 경유하여, 인취기(pulling machine)를 장비한 이형 압출성형 설비에 의해 성형하였다. 이것을 이용하여, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
사이징 금형 가공 상황(연속생산성) :
○ : 사이징 금형 내에 수지가 부착되지 않고 가공성은 부드러우며, 다이 ~ 사이징 금형 사이에서의 성형품의 에지(edge) 형상 정밀도가 높았다.
× : 사이징 금형 내에 수지 부착이 발생하고, 사이징 공정으로의 이행이 어려웠다. 또는, 사이징 공정에서 가공성이 나쁘고, 성형품의 에지 정밀도가 낮아, 연속생산성을 악화시켰다.
제품 치수 정밀도 :
○ : 설계값대로였다
△ : 설계값에서 0.3㎜ 미만의 범위에서 차이가 발생하였다
× : 설계값에서 0.3㎜ 이상의 차이가 발생하였다
평면평활성 : 성형품의 외측표면 요철상태를, 초심도 표면형상 측정 현미경(키엔스(Keyence) 제 VK-8500)을 이용하여 측정하였다.
○ : 요철면 최대 높이가 100㎛ 미만
△ : 요철면 최대 높이가 100㎛ 이상 200㎛ 미만
× : 요철면 최대 높이가 200㎛ 이상
제품의 휘어짐 정도 평가 : 이형 압출 제품의 압출성형 방향에 대해, 상하좌우 휘어짐의 유무에 대해 이하와 같이 평가하였다.
유 : 휘어짐이 있었다
무 : 휘어짐이 없었다
[다이렉트 블로우 성형에 의한 평가]
상기 폴리에스테르 수지용 개질제 30중량부와, 비정성 폴리에스테르(B) 70중량부를 드라이 블랜드하여, 다이렉트 블로우 성형기(단축 압출기 : L/D = 25, 풀 플라이트 스크류, 스크류 직경 65㎜)의 실린더 온도를 180 ~ 230℃로 설정하고, 도 2에 도시한 병을 제조하였다. 실린더 선단에는, 파리손 형성용 다이 립을 장착하고, 금형 내에서 블로우 에어를 봉입하여 병을 연속 생산하였다. 이때의 파리손 유지 상태, 제품 정밀도, 투명성을 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
파리손 유지 상태 :
○ : 드로우 다운(drawdown)이 매우 작고, 형태를 유지하고 있다
△ : 드로우 다운이 크고, 형태가 망가질 듯 하지만 어떻게든 블로우 할 수 있다
× : 드로우 다운이 크고, 형태가 망가져 블로우 할 수 없다
제품정밀도 :
○ : 버(burr)가 작고, 두께가 균일
× : 버가 크고, 두께가 고르지 못한 현상이 발생한다
투명성 :
○ : 매우 투명
× : 투명성이 떨어진다
[캘린더 성형에 의한 평가]
상기 폴리에스테르 수지용 개질제 30중량부와, 비정성 폴리에스테르(B) 70중량부를 드라이 블랜드하고, 활택제로서 글리세린 고급 지방산 에스테르 화합물을 1중량부 배합하여, 200℃로 설정한 2개의 6인치 테스트 롤 상에서 혼련하였다. 때때로 주걱으로 테스트 롤에 부착된 수지를 떼어내면서 혼합하고, 5분 혼련 후 롤 간격을 0.3㎜로 설정(시트 두께 0.3㎜ 설정)하고, 용융 시트를 롤에서 30㎝의 거리까지 잡아당겨 그때의 늘어지는 것을 육안으로 관찰함으로써 시트의 인취성(引取性)을 평가하였다. 또, 그때의 롤로부터의 시트 박리성(剝離性)도 평가하였다. 한편 평가 기준은 이하와 같다.
시트 박리성 :
○ : 롤로부터의 박리성 양호
△ : 롤에의 점착성이 강하고, 때때로 박리가 곤란해지기 때문에 안정된 양산이 어렵다
× : 롤에의 점착성이 강하고, 박리가 어려우며, 정상적인 시트를 채취할 수 없다
시트 인취성 :
◎ : 늘어짐이 전혀 생기지 않는다
○ : 약간 늘어짐이 발생하지만 실용상 지장 없다
△ : 롤 온도 조건 등의 조정에 의해 시트를 생산할 수 있지만, 안정되게 양산할 수 없다
× : 용융 시트가 자중으로 늘어져 버려, 정상적인 시트를 채취할 수 없다
투명성 :
○ : 매우 투명
× : 투명성이 떨어진다
< 실시예 2 ~ 9, 비교예 1 ~ 12 >
표 2, 3에 기재된 원료를 이용하여 실시예 1과 동일한 조건에서 성형을 실시하였다. 또한, 비교예 1 ~ 6에 대해서는 비정성 폴리에스테르 수지에 안정제와 활택제를 첨가하여 그대로 각종 성형을 실시하여 평가하였다. 비교예 7 ~ 9는 내충격성 개량제와 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)를 드라이 블랜드(펠릿끼리의 블랜드, 이하 동일)하여 성형하였다. 비교예 10은 반응성 화합물(Ⅱ)과 비정성 폴리에스테르 수지를 드라이 블랜드하여 성형하였다. 비교예 11은 비정성 폴리에스테르(Ⅰ)와 비정성 폴리에스테르(Ⅲ)를 드라이 블랜드하여 성형하였다. 비교예 12는 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)와 반응성 화합물(Ⅱ)과 내충격성 개량제를 드라이 블랜드하여 성형하였다.
평가결과를 표 2, 3에 함께 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) B B A C D E F B E
70 60 70 70 80 70 90 65 70
비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ) A 27 36 27 20 28
B 28
C 8
D 15
E 18
F 27
반응성 화합물(Ⅱ) I 3 4 2 3 2
J 3 2 5
K 2 10
안정제 L 0.30 0.40 0.30 0.30 0.20 0.30 0.10 0.45 0.30
활택제 M 0.10 0.13 0.10 0.10 0.07 0.10 0.03 0.15 0.10
사출성형 환원점도 증감경향 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내충격성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
이형 압출성형 사이징 금형 가공 상황(연속 생산성) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
제품 치수 정밀도 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표면 평활성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
제품 휘어짐의 유무 무 무 무 무 무 무 무 무 무
다이렉트 블로우 성형 파리손 유지 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
제품 정밀도 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
캘린더 가공 성형 시트 박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 인취성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ) B A C D E F A B C A B D
100 100 100 100 100 100 80 75 95 90 80 75
비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ) A 20
반응성 화합물 (Ⅱ) J 10 5
내충격성 개량제 불포화 카르본산 변성 에틸렌계 공중합체 20 20
스티렌계 엘라스토머 25
폴리테트라플 루오로에틸렌 유기중합체 5
안정제 L 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
활택제 M 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
사출성형 환원점도 증감경향 × × × × × × * * * ○ × *
내충격성 시험 ○ △ × △ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ ○ ×
이형 압출성형 사이징 금형 가공 상황 (연속생산성) × × × × × × ○ ○ ○ △ × ○
제품 치수 정밀도 × × × × × × △ △ △ ○ × △
표면 평활성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○ ○ △
제품 휘어짐 의 유무 유 유 유 유 유 유 유 유 유 무 유 유
다이렉트 블로우 성형 파리손 유지 상태 △ × × × △ △ △ △ △ △ × ○
제품 정밀도 △ × × × △ △ △ △ △ △ × ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ ○ ×
캘린더 가공 성형 시트 박리성 △ × × × △ △ △ △ △ △ × ○
시트 인취성 △ × × × △ △ ○ ○ △ ○ × ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ ○ ×
* 비교예 7 ~ 9, 12는, 측정용매에 용해되지 않아 환원점도 증감 경향을 판정할 수 없다.
한편, 표에 기재된 안정제, 활택제는 이하의 화합물을 의미한다.
L : 비스[S-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)]티오테레프탈레이트
M : 글리세린 모노스테아린산 에스테르
또한, 표 중의 배합비에 관해서는 {비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)(또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)) + 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ) + 반응성 화합물(Ⅱ)}의 합계 중량을 100으로 하여 기재하고, 안정제, 첨가제는 그것에 대한 첨가 중량으로서 나타내었다.
< 실시예 10 >
비정성 폴리에스테르 수지(B) 90중량부, 반응성 화합물(J) 10중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 회전수 30rpm, 전 바렐 온도 190℃로 설정한 압출기(L/D = 30, 스크류 직경 = 20㎜, 풀 플라이트, 압축비 2.0)에서 용융 혼련하고, 노즐로부터 띠 형상으로 압출하고, 수중에서 커터에 의해 절단하여 펠릿화한 폴리에스테르 수지용 개질제를 얻었다. 그 다음 얻어진 폴리에스테르 수지용 개질제 20중량부와, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(재생 PET : YPT 플레이크) 80중량부를 드라이 블랜드하여, 하기의 각종 성형을 실시하였다.
또한, 얻어진 수지 조성물의 조성은, 재생 PET 80 중량부, 비정성 폴리에스테르 수지(B) 18중량부, 반응성 화합물(J) 2중량부로 된다.
[사출성형에 의한 평가]
얻어진 폴리에스테르 수지용 개질제 20중량부와, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(재생 PET : YPR 플레이크) 80중량부를 드라이 블랜드하여, 사출 성형기(도시바 IS-100E : 형체력 100톤)에서 실린더 온도 275℃, 금형 온도 30℃, 배압 20kg/㎠의 조건에서 물성 시험용 시험편을 성형하였다. 이것을 이용하여 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
환원점도 증감 경향 :
◎ : 환원점도 15% 이상 증가
○ : 환원점도 증감 없음
× : 환원점도 저하
내충격성 시험 : 노치를 갖는 아이조드(Izod) 충격 강도(ASTM D-256) 시험온도 23℃
○ : 50J/m 이상
△ : 30J/m 이상 50J/m 미만
× : 30J/m 미만
투명성 : 1㎜ 두께 평판에 프레스 성형하여, 그 투명성을 육안으로 판단하였다.
○ : 투명
× : 불투명
[이형 압출성형에 의한 평가]
얻어진 폴리에스테르 수지용 개질제 20중량부와, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(재생 PET : YPR 플레이크) 80중량부를 드라이 블랜드하고, 실린더 온도를 200℃로 설정하고, 단축 압출기(L/D = 25, 풀 플라이트 스크류, 스크류 직경 65㎜)에 도시한 성형품을 제조하는 다이 립을 장착하고, 이어서 냉각 수조의 선단에 이형 압출 제품의 최종 치수를 결정하는 사이징 금형을 장착하고, 수조를 경유하여, 인취기를 장비한 이형 압출성형 설비에 의해 성형하였다. 이것을 이용하여 이하의 방법으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
사이징 금형 가공 상황(연속생산성) :
○ : 사이징 금형 내에 수지가 부착되지 않고 가공성은 부드러우며, 다이 ~ 사이징 금형 사이에서의 성형품의 에지(edge) 형상 정밀도가 높았다.
× : 사이징 금형 내에서의 수지 부착이 발생하du, 사이징 공정으로 이행할 수 없었다. 또는, 사이징 공정에서 가공성이 나쁘고, 성형품의 에지 정밀도가 낮아, 연속생산성을 악화시켰다.
제품 치수 정밀도 :
○ : 설계값대로였다
△ : 설계값에서 0.3㎜ 미만의 범위에서 차이가 발생하였다
× : 설계값에서 0.3㎜ 이상 차이가 발생하였다
표면평활성 : 성형품의 외측표면 요철상태를 초심도 표면형상 측정 현미경(키엔스 제 VK-8500)을 이용하여 측정하여, 이하의 평가를 실시하였다.
○ : 요철면 최대 높이가 100㎛ 미만
△ : 요철면 최대 높이가 100㎛ 이상 200㎛ 미만
× : 요철면 최대 높이가 200㎛ 이상
제품 휘어짐 평가 : 이형 압출제품의 압출성형 방향에 대해 상하좌우로 휘는 현상의 유무에 대해 이하와 같이 평가하였다.
유 : 휘어짐이 있었다
무 : 휘어짐이 없었다
[T다이 압출 시트 형성에 의한 평가]
얻어진 폴리에스테르 수지용 개질제 20중량부와, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(재생 PET : YPR 플레이크) 80중량부를 드라이 블랜드하여, 전 바렐 온도 200℃로 설정한 압출기(L/D = 30, 스크류 직경 = 20㎜, 풀 플라이트, 압축비 2.0), 회전수 30rpm에서 혼련하였다. 이어서 혼련한 수지 조성물을 이용하여 T다이 압출 성형기(단축 압출기 : L/D = 25, 풀 플라이트 스크류, 스크류 직경 65㎜)의 실린더 온도를 200℃로 설정하고, 폭 30cm, 두께 400㎛ 시트를 제조하였다. 그때 권취 롤까지의 수지의 늘어짐을 육안으로 관찰함으로써 시트의 인취성(引取性)을 평가하였다. 또한 그때의 롤로부터의 시트 박리성도 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같다.
시트 박리성 :
○ : 롤로부터의 박리성 양호
△ : 롤에의 점착성이 강하고, 때때로 박리가 곤란하기 때문에, 안정되게 양산할 수 없다
× : 롤에의 점착성이 강하고, 박리가 곤란하여, 정상적인 시트를 채취할 수 없다
시트 인취성 :
◎ : 늘어짐이 전혀 없다
○ : 늘어짐이 약간 발생하나 실용상 지장 없다
△ : 롤 온도 조건 등의 조정에 의해 시트를 생산할 수 있지만, 안정되게 양산할 수 없다
× : 용융시트가 자중으로 늘어져 버려, 정상적인 시트를 채취할 수 없다
[다이렉트 블로우 성형에 의한 평가]
얻어진 폴리에스테르 수지용 개질제 20중량부와, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(재생 PET : YPT 플레이크) 80중량부를 드라이 블랜드하여, 다이렉트 블로우 성형기(단축 압출기:L/D = 25, 풀 플라이트 스크류, 스크류 직경 65㎜)의 실린더 온도를 180 ~ 230℃로 설정하고, 도 2에 도시한 병을 제조하였다. 실린더 선단에는 파리손 형성용 다이 립을 장착하고, 금형 내에서 블로우 에어를 봉입하여, 병을 연속 생산하였다. 이때의 파리손 유지 상태, 제품 정밀도, 투명성을 이하의 기준으로 평가하였다.
파리손 유지 상태 :
○ : 드로우 다운이 매우 작고, 형상을 유지하고 있다
△ : 드로우 다운이 크고, 형상이 망가질 것 같지만 어떻게든 블로우 할 수 있다
× : 드로우 다운이 크고, 형상이 망가져 블로우 할 수 없다
제품 정밀도 :
○ : 버(burr)가 작고, 두께가 균일
× : 버가 크고, 두께의 불균일 현상이 발생한다
투명성 :
○ : 매우 투명
× : 투명성이 떨어진다
[캘린더 성형에 의한 평가]
얻어진 폴리에스테르 수지용 개질제 20중량부와, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(재생 PET : YPR 플레이크) 80중량부를 드라이 블랜드하고, 활택제로서 글리세린 고급 지방산 에스테르 화합물을 1중량부 배합하고, 180 ~ 230℃의 범위로 설정한 2개의 6인치 테스트 롤 상에서 혼련하였다. 가끔 주걱으로 테스트 롤에 부착된 수지를 벗겨내면서 혼합하고, 5분간 혼련한 후, 롤 간격을 0.3㎜로 설정(시트 두께 0.3㎜설정)하고, 용융 시트를 롤에서 30㎝의 거리까지 인취하여, 그때의 늘어짐을 육안으로 관찰함으로써 시트의 인취성을 평가하였다. 또한, 그때의 롤로부터의 시트의 박리성도 평가하였다. 또한, 평가기준은 이하와 같다.
시트 박리성 :
○ : 롤로부터의 박리성 양호
△ : 롤에의 점착성이 강하고, 때때로 박리가 곤란하기 때문에, 안정되게 양산할 수 없다
× : 롤에의 점착성이 강하고, 박리가 곤란하여, 정상적인 시트를 채취할 수 없다
시트 인취성
◎ : 늘어짐이 전혀 없다
○ : 늘어짐이 약간 발생하나 실용상 지장 없다
△ : 롤 온도 조건 등의 조정에 의해 시트를 생산할 수 있지만, 안정되게 양산할 수 없다
× : 용융 시트가 자중으로 늘어져 버려, 정상적인 시트를 채취할 수 없다
투명성 :
○ : 매우 투명
× : 투명성이 떨어진다
< 실시예 1 ~ 18, 비교예 13 ~ 17 >
표 4, 5에 기재한 원료를 이용하여, 각각의 표에 기재한 조건으로 성형을 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 10과 마찬가지로, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와 반응성 화합물(Ⅱ)과 안정제 L, M을 미리 200 ~ 250℃에서 용융 혼련하고, 얻어진 폴리에스테르 수지 개질제와 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)를 드라이 블랜드하고, 융점보다 20℃ 높은 온도하에서, 사출성형, 이형 압출성형, T다이 압출 시트성형, 다이렉트 블로우 성형, 캘린더 성형하여 각종 평가를 실시하였다.
실시예
10 11 12 13 14 15 16 17 18
결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ) 재생 PET H 재생 PET 재생 PET PET 재생 PET 폴리락트산 PEN PBN
80 70 80 70 70 65 70 70 70
비정성 폴리에스테르 수지 (Ⅰ) A 25 25 25
B 18 27 27
E 30 20
F 10
반응성 화합물 (Ⅱ) I 5 5 5 5 10
J 2 3 3
K 10
안정제 L 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
활택제 M 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
사출성형 환원점도 증감경향 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내충격성 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
이형 압출성형 사이징 금형 가공 상황(연속 생산성) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
제품 치수 정밀도 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △
표면 평활성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
제품 휘어짐의 유무 무 무 무 무 무 무 무 무 무
T다이 압출성형 시트 박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 인취성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
다이렉트 블로우 성형 파리손 유지 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
제품 정밀도 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
캘린더 가공 성형 시트 박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 인취성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예
13 14 15 16 17
결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ) PET PBT 재생PET 재생PET 재생PET
100 100 100 70 75
비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ) A 30
반응성 화합물(Ⅱ) I 5
내충격성 개량제 불포화 카르본산 변성 에틸렌계 공중합체 20
안정제 L 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
활택제 M 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
사출성형 환원점도 증감경향 × × × × 미평가
내충격성 시험 ○ ○ △ △ ○
투명성 ○ × ○ ○ ×
이형 압출성형 사이징 금형 가공 상황(연속 생산성) × × × × ○
제품 치수 정밀도 × × × × △
표면 평활성 × × × × △
제품 휘어짐의 유무 유 유 유 유 유
T다이 압출성형 시트 박리성 × × △ △ ×
시트 인취성 × × △ ○ ×
다이렉트 블로우 성형 파리손 유지 상태 × × △ △ ×
제품 정밀도 × × △ △ ×
투명성 ○ ○ ○ × ○
캘린더 가공 성형 시트 박리성 × × △ △ ×
시트 인취성 × × △ ○ ×
투명성 ○ ○ ○ × ○
표 2 ~ 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ~ 18은, 비교예 1 ~ 17에 비하여, 사출성형성의 개량 및 투명성을 유지한 기계적 물성의 개량이 실현되어 있고, 이형 압출가공성에 관해서는 연속생산성의 개량, 이형 압출 제품의 치수 정밀도 향상, 표면 평활성 향상(채터 마크(chatter mark)의 제거), 연속생산중 제품 휘어짐 개량 및 이형 압출가공시의 수지 늘어짐 개량에 의한 다이 ~ 사이징 사이에서의 제품의 코너, 에지부의 형상 정밀도를 향상시키는데 우수하다.
다이렉트 블로우 성형에서는, 투명성을 유지한 상태에서, 파리손의 유지가 우수하고, 나아가 제품 정밀도가 양호해지기 때문에, 연속생산시의 안정성 및 양품 생산률이 크게 향상된다.
캘린더 가공 성형에서는, 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 강도가 크게 향상되기 때문에, 롤로부터의 시트 박리성 및 시트 인취성이 개선되고, 치수 정밀도, 표면성이 우수한 시트를 안정적으로 생산할 수 있다.
본 발명의 개질제를 폴리에스테르 수지에 배합시킴으로써 용융성형, 특히 사출성형, 압출성형, 이형 압출성형, 다이렉트 블로우 성형, 캘린더 가공 성형에 있어서의 성형성을 개량할 수 있고, 나아가 그 성형품은 투명성을 유지하고 우수한 기계적 물성을 발현한다.

Claims (36)

  1. 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1 분자당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 개질제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가, 탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산과 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜을 산성분과 글리콜 성분 각각의 50몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 개질제.
  3. 청구항 2에 있어서,
    탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산이, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 개질제.
  4. 청구항 2에 있어서,
    탄소수 2 ~ 10의 방향족 또는 지환족 글리콜이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시크로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 개질제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    반응성 화합물(Ⅱ)이, (X) 20 ~ 99중량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1 ~ 80중량%의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 또는, 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0 ~ 79중량%의 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 개질제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가, 모노머 성분으로서 카르복실기 및/또는 히드록실기를 3개 이상 가지는 다관능 화합물 단위를, 산 성분 및/또는 글리콜 성분 각각의 0.001 ~ 5몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 개질제.
  7. 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1 분자당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)과, 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)가 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가, 탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산과 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜을 산 성분과 글리콜 성분 각각의 50몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산이, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시크로헥산 디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 청구항 7에 있어서,
    반응성 화합물(Ⅱ)이, (X) 20 ~ 99중량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1 ~ 80중량%의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 또는, 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0 ~ 79중량%의 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 청구항 7에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가, 모노머 성분으로서 카르복실기 및/또는 히드록실기를 3개 이상 가지는 다관능 화합물 단위를, 산 성분 및/또는 글리콜 성분 각각의 0.001 ~ 5몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 청구항 7에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)가, 탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산과 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜을 산 성분과 글리콜 성분 각각의 50몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산이, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시크로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  16. 청구항 7에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)가, 모노머 성분으로서 카르복실기 및/또는 히드록실기를 3개 이상 가지는 다관능 화합물 단위를, 산 성분 및/또는 글리콜 성분 각각의 0.001 ~ 5몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  17. 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1 분자당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)과, 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)가 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가, 탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산과 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜을 산 성분과 글리콜 성분 각각의 50몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산이, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  20. 청구항 18에 있어서,
    탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시크로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  21. 청구항 17에 있어서,
    반응성 화합물(Ⅱ)이, (X) 20 ~ 99중량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1 ~ 80중량%의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 또는, 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0 ~ 79중량%의 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  22. 청구항 17에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가, 모노머 성분으로서 카르복실기 및/또는 히드록실기를 3개 이상 가지는 다관능 화합물 단위를, 산 성분 및/또는 글리콜 성분 각각의 0.001 ~ 5몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  23. 청구항 17에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  24. 청구항 17에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)가, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  25. 비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)와, 글리시딜기 및/또는 이소시아네이트기를 1 분자당 2개 이상 함유하고 중량 평균 분자량 200 이상 50만 이하인 반응성 화합물(Ⅱ)을 포함하는 개질제를, 비정성 폴리에스테르(Ⅲ) 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)에 혼합하여 용융성형하는 성형품의 제조방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가, 탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산과 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜을 산 성분과 글리콜 성분 각각의 50몰%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산이, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  28. 청구항 26에 있어서,
    탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시크로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  29. 청구항 25에 있어서,
    반응성 화합물(Ⅱ)이, (X) 20 ~ 99중량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1 ~ 80중량%의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 또는, 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0 ~ 79중량%의 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  30. 청구항 25에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가, 모노머 성분으로서 카르복실기 및/또는 히드록실기를 3개 이상 가지는 다관능 화합물 단위를, 산 성분 및/또는 글리콜 성분 각각의 0.001 ~ 5몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  31. 청구항 25에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)가, 탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산과 탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜을 산 성분과 글리콜 성분 각각의 50몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    탄소수 8 ~ 14의 방향족 디카르본산이, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  33. 청구항 31에 있어서,
    탄소수 2 ~ 10의 지방족 또는 지환족 글리콜이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시크로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  34. 청구항 25에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)가, 모노머 성분으로서 카르복실기 및/또는 히드록실기를 3개 이상 가지는 다관능 화합물 단위를 폴리에스테르 산 성분 및/또는 글리콜 성분 각각의 0.001 ~ 5몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  35. 청구항 25에 있어서,
    비정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  36. 청구항 25에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지(Ⅳ)가, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
KR1020067020640A 2004-03-25 2004-12-01 폴리에스테르 수지용 개질제 및 이를 이용한 성형품의 제조방법 KR100875253B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00088894 2004-03-25
JP2004088894A JP3975403B2 (ja) 2004-03-25 2004-03-25 非晶性ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品
PCT/JP2004/017832 WO2005092982A1 (ja) 2004-03-25 2004-12-01 ポリエステル樹脂用改質剤およびこれを用いた成形品の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070012665A true KR20070012665A (ko) 2007-01-26
KR100875253B1 KR100875253B1 (ko) 2008-12-19

Family

ID=35056162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067020640A KR100875253B1 (ko) 2004-03-25 2004-12-01 폴리에스테르 수지용 개질제 및 이를 이용한 성형품의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7989556B2 (ko)
EP (1) EP1736509A4 (ko)
JP (1) JP3975403B2 (ko)
KR (1) KR100875253B1 (ko)
CN (1) CN100540603C (ko)
WO (1) WO2005092982A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8080191B2 (en) * 2006-10-20 2011-12-20 Pepsico, Inc. Extrudable polyethylene terephthalate blend
EP2093633B1 (fr) 2008-02-20 2013-05-01 Bulgari Horlogerie S.A. Pièce d'horlogerie munie d'un mécanisme d'animation et d'un mécanisme de sonnerie
ES2718245T3 (es) * 2008-04-18 2019-06-28 Pepsico Inc Composiciones de poliéster y procedimiento para preparar artículos por moldeo por extrusión y soplado
KR100960866B1 (ko) * 2008-06-19 2010-06-08 제일모직주식회사 열안정성, 광안정성 및 내충격성이 우수한 스티렌계열가소성 수지 조성물
KR100960622B1 (ko) * 2008-07-09 2010-06-07 제일모직주식회사 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물
KR20100078694A (ko) * 2008-12-30 2010-07-08 제일모직주식회사 내화학성과 내충격성 그리고 광택이 우수한 고유동 열가소성 수지 조성물
JP5464912B2 (ja) * 2009-05-29 2014-04-09 キョーラク株式会社 消火器用容器及び消火器
US20120220697A2 (en) * 2010-03-16 2012-08-30 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
US8556621B2 (en) 2011-02-09 2013-10-15 Pepsico, Inc. Extrusion blow molding apparatus for preparing polyester articles
TWI465510B (zh) * 2012-07-16 2014-12-21 Univ Nat Cheng Kung 聚酯樹脂之改質劑及其製造方法
CN103059765B (zh) * 2013-01-17 2014-04-02 东莞市航达电子有限公司 一种高韧性美纹纸胶带
CN103059764B (zh) * 2013-01-17 2014-04-02 洪立志 一种高粘着力美纹纸胶带
CN109563322A (zh) * 2016-08-23 2019-04-02 住友化学株式会社 树脂改性材料及其制造方法
CN111995724A (zh) * 2020-08-31 2020-11-27 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 低极性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128500C (ko) * 1963-11-12 1900-01-01
US3953404A (en) * 1974-02-07 1976-04-27 General Electric Company Solid state polymerization of poly(1,4-butylene terephthalate)
US4172859A (en) 1975-05-23 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic polyester compositions
DE3227161A1 (de) 1982-07-21 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Magnetische aufzeichnungstraeger
US5314948A (en) * 1987-01-16 1994-05-24 Copolymer Rubber Olefinic impact modifiers for, and blends with, thermoplastic polyester resins
JPH0615659B2 (ja) * 1987-03-27 1994-03-02 住友ダウ株式会社 成形用樹脂組成物
BG45124A1 (ko) * 1987-07-23 1989-04-14 Nadka V Avramova
JP2712111B2 (ja) 1989-12-05 1998-02-10 日新製鋼株式会社 粘弾性組成物
JP2613502B2 (ja) 1991-05-31 1997-05-28 東洋紡績株式会社 制振材料用粘弾性樹脂組成物
US5268438A (en) 1991-09-06 1993-12-07 Rohm And Haas Company Aromatic polyester melt strength improver
JP3720604B2 (ja) 1998-01-23 2005-11-30 三菱レイヨン株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP2000345018A (ja) 1999-06-07 2000-12-12 Daicel Chem Ind Ltd 非結晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2000355657A (ja) 1999-06-14 2000-12-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 流動性改質剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2001002903A (ja) 1999-06-17 2001-01-09 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物およびその成形用途
JP2001114995A (ja) 1999-10-15 2001-04-24 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 耐衝撃性に優れたポリエステル組成物及びポリエステル成形品の製造方法
KR100514466B1 (ko) 2000-06-05 2005-09-14 에프텍스 유겡가이샤 폴리에스테르 수지 및 이의 성형품의 마스터배치식 제조방법
JP3626407B2 (ja) 2000-11-14 2005-03-09 アロン化成株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂改質剤
KR20020079880A (ko) 2000-12-21 2002-10-19 유씨비 소시에떼아노님 코팅용의 열경화성 분체 조성물
KR20020079879A (ko) * 2000-12-21 2002-10-19 유씨비 소시에떼아노님 코팅용의 열경화성 분체 조성물
JP3669427B2 (ja) 2001-02-23 2005-07-06 アロン化成株式会社 ポリエステル樹脂成形方法
US7084214B2 (en) 2002-02-15 2006-08-01 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin composition for profile extrusion molding and molded article comprising the same
JP4257569B2 (ja) 2002-02-15 2009-04-22 東洋紡績株式会社 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品
JP4196263B2 (ja) 2002-12-11 2008-12-17 東洋紡績株式会社 異形押出し成形品
JP4196251B2 (ja) 2002-02-15 2008-12-17 東洋紡績株式会社 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品
AU2003272939A1 (en) 2002-10-10 2004-05-04 Toagosei Co., Ltd. Noncrystalline polyester composition

Also Published As

Publication number Publication date
US7989556B2 (en) 2011-08-02
WO2005092982A1 (ja) 2005-10-06
EP1736509A4 (en) 2008-01-23
CN100540603C (zh) 2009-09-16
KR100875253B1 (ko) 2008-12-19
JP3975403B2 (ja) 2007-09-12
US20070173629A1 (en) 2007-07-26
JP2005272680A (ja) 2005-10-06
CN1926189A (zh) 2007-03-07
EP1736509A1 (en) 2006-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100875253B1 (ko) 폴리에스테르 수지용 개질제 및 이를 이용한 성형품의 제조방법
JP5257322B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
US20060217495A1 (en) Polyester resin composition for profile extrusion molding and molded article comprising the same
JP6050825B2 (ja) ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドおよびこれを利用した成形製品
JP4771204B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP5228391B2 (ja) ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれを用いた成形品
WO2006101076A1 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP2012107155A (ja) ポリエステルエラストマー組成物及びそれからなる成形品
JP2006232975A (ja) ポリエステル樹脂用改質剤およびこれを用いた成形品の製造方法
JP4821952B2 (ja) ポリエステル樹脂用改質剤およびこれを用いた成形品の製造方法
JP3962998B2 (ja) 結晶性ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品の製造方法
JPWO2006062075A1 (ja) ポリエステル樹脂組成物および成型品の製造方法
KR20130055219A (ko) 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
JP4196251B2 (ja) 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品
JP2004143353A (ja) カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びその用途
JP4196263B2 (ja) 異形押出し成形品
JP4622314B2 (ja) 成型品の製造方法
JP5321398B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
JP2010254973A (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP4596125B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JP4337031B2 (ja) 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂およびこれを用いた樹脂組成物ならびにそれらの成形品
JP2004202998A (ja) ブロー成形品の製造方法
JP2005060538A (ja) 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いた成型品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120806

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131106

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee