JP5468295B2 - 改良された加工安定性および低い放出傾向を備えた成形用ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特に高い安定性をもつ成形用ポリオキシメチレン組成物、および低放出性成形品を製造するためのその使用に関する。これらの材料は低放出性着色成形品の製造に特に適している。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）類は約３０年前に市販されて以来、多様な技術的用途にきわめて有用な材料として確立した。ＰＯＭは自動車構築または電気工業のための設計材料として特に広く用いられている。一例はＰＯＭ製造業者の技術サービスパンフレットにみることができる。

ＰＯＭコポリマーおよびそれらの製造は現在では周知である（Ｓａｂｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ編，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．３／１）。たとえばカチオン開始剤を用いてトリオキサンを環状エーテルと共重合させることができるのは、現在では周知である。通常用いられるカチオン開始剤は、ルイス酸、たとえばＢＦ₃、強いプロトン酸、たとえばＨＣｌＯ₄、ヘテロポリ酸またはペルフルオロアルカンスルホン酸である。用いられるコモノマーは、通常はエチレンオキシド、またはエチレングリコール、ブタンジオールもしくはジエチレングリコールの環状ホルマールである。

原則としてＰＯＭコポリマーのコモノマー含量はきわめて広範に変更できる。たとえばＪＰ０７２８６０２４は、オキシメチレンと長鎖脂肪族末端基で修飾されたＣ₂〜Ｃ₄−オキシアルキレンとのコポリマーについて、ポリマー中のコモノマー単位０．０３〜１０モル％の範囲を挙げている。ＪＰ０７１２４９９６には、ＰＯＭコポリマーの全般的記載があり、その際ポリマー中のコモノマーの割合は３〜３０重量％であってよい。

ＰＯＭコポリマーの製造について一般的に挙げられているコモノマー含量は３〜４重量％であり、このデータはモノマー混合物中のコモノマーの重量割合であると解すべきである（例：ＪＰ０７２８６０２３；ＪＰ０６０４９１５５；ＪＰ０４１０８８１９）。

より大きい安定性をもつ製品を得るために、成形用ＰＯＭ組成物をアンモニア水溶液で長期間処理する（ＪＰ５４１０７９７２）か、または水性懸濁液中において加圧下で１００〜２００℃に加熱する（ＮＬ−Ａ６８１２９６６）。

ＰＯＭコポリマー製品は以前から商業生産され、エンジニアリング部材として用いられている。この場合、一定レベルの機械的特性、たとえば剛性、硬度および靭性が成形用ＰＯＭ組成物に要求され、これらの材料をギアホイール、レバーその他多くのエンジニアリング部材として使用できるのはまさにこれである。ＰＯＭコポリマー製造業者のパンフレットに公表された降伏応力値は、６０〜７０Ｎ／ｍｍ²である。非改質コポリマーの弾性率についてそこにみられる数値は、２４００〜３１００Ｎ／ｍｍ²である。ノッチ付き衝撃強さについてみられる数値は、２３℃で４〜１２ｍＪ／ｍｍ²である。

成形用ＰＯＭ組成物はこれらの有利な特性を備えているので、これらの材料をより多くの利用分野に使用することが要求されている。機械的特性プロフィルの維持のほか、要求が次第に高まっているのは、成形品からの残留モノマーまたは他の揮発性成分の放出がきわめて少なくなければならないということである。ＰＯＭ製品の最も重要な市場のひとつである自動車工業は、この目的のために特殊な分析法を開発した（ＶＤＡ Ｅｍｐｆｅｈｌｕｎｇ Ｎｒ．２７５［ドイツ自動車工業推奨Ｎｏ．２７５］、Ｋｒａｆｔｆａｈｒｗｅｓｅｎ ｅ．Ｖ．，１９９４年７月に記載）。ＰＯＭは特に着色しにくいので、残留モノマーおよび他の揮発性成分の割合が低いことはＰＯＭの着色に関しても重要である（Ｄａｍｍ Ｗ．，Ｈｅｒｍａｎｎ Ｅ．，Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ；第３版，ｐ．７３０参照）。

現在入手できる市販ＰＯＭ製品は既知の有利な機械的特性をもつが、これらから製造した成形品は３０ｍｇ／ｋｇ以上という過度のホルムアルデヒドを放出する。成形品の複雑な後処理、たとえば徹底的なアニールによってより低い放出レベルを達成する試みがなされている。しかし後処理は付加経費を生じる。

多数の特許に記載されたＰＯＭ安定化系（一般に、ある種のホルムアルデヒドスカベンジャーを使用）も、高放出性という欠陥をこれまで克服できなかった。従来慣用される成形用ＰＯＭ組成物からは、信頼性をもって低放出性成形品を製造することはできない。

したがって、第１に実質的に低下した放出傾向をもち、第２に既知の、工業界で要求されるレベルの機械的特性を備えた、成形用ＰＯＭ組成物を開発することが求められている。

この目的は、ポリマー鎖中の構造単位として本質的にオキシメチレン単位およびオキシエチレン単位を有し、ポリマー鎖の構造単位中のオキシエチレン単位の割合が１．５〜２．５モル％、好ましくは１．８５〜２．２５モル％である線状ＰＯＭコポリマーにより達成される。

意外にも、これらの新規な成形用組成物は、具体的には第１に実質的に改良された安定性をもち、したがってこれらから製造した成形品の残留物放出レベルはきわめて低い。たとえば貯蔵２４時間後にＶＤＡ ２７５に従って肉厚１ｍｍのシートについて測定したホルムアルデヒド放出は、一般に１５ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満である。

第２に、新規な成形用組成物の機械的特性は市販のＰＯＭ製品に課されている一般的な要求を満たし、したがってＰＯＭにとり一般的な利用分野および加工技術を制限せずに使用できる。

新規な成形用組成物は線状ＰＯＭコポリマーからなり、ポリマー鎖中にオキシメチレンとの共成分としては本質的にオキシエチレン単位を含むにすぎない。原則として、このコポリマーは小割合の長鎖単位、たとえばＣ₃−またはＣ₄−オキシアルキレン単位を含有してもよい。しかし、これらは一定の低い放出傾向ではそれらの機械的特性を損なう。

新規な成形用組成物において、ポリマー鎖の構造単位中のオキシエチレン単位の割合は一般に２．０±０．５モル％、すなわち１．５〜２．５モル％である。それらの割合は、好ましくは１．８５〜２．２５モル％である。長鎖オキシアルキレン単位の割合は、一般にポリマー鎖の構造単位の０．６モル％を超えるべきでなく、好ましくは０．３モル％を超えるべきでない。ポリマー鎖の構造単位中のオキシエチレン単位と長鎖オキシアルキレン単位の合計も、一般に１．５〜２．５モル％、好ましくは１．８５〜２．２５モル％である。

コモノマー単位の割合が新規製品のものより高いＰＯＭコポリマーも、要求される低い放出値をもつが、それらの剛性および強度値が実質的により低いことは、ＰＯＭについて知られている利用分野にそれらを使用できないことを意味する。

新規ＰＯＭコポリマーは周知の製造方法で製造できる。可能な方法の例は、トリオキサンと４〜６重量％、好ましくは４．５〜５．５重量％のジオキソランを、一般に慣用される量のＢＦ₃およびメチラールの存在下で共重合させるものである。その際、ジオキソランの量はジオキソランとトリオキサンの合計を基準とする。モノマー混合物中のコモノマーの割合は、したがって４．８〜７．２モル％、好ましくは５．４〜６．６モル％である。

慣用される安定剤および助剤、たとえば酸化防止剤、離型剤、酸スカベンジャー、窒素含有−補助安定剤および成核剤を、個々に、または混合物として、所望により着色剤と共に新規ＰＯＭコポリマーに添加することができる。ただし新規コポリマーの安定性はいずれにしろ高いので、安定剤の添加を減らすか、または添加しなくてもよい。

新規な成形用ＰＯＭコポリマー組成物の放出値がきわめて低いことは、特に有利にはそれらを低放出成形品の製造に直接に使用できることを意味する。アニールによる成形品の後処理はもはや必要なく、したがってそれらの生産全体の原価効率は向上する。

新規な成形用組成物の具体的な利用分野は、自動車、航空機および貨車などの輸送手段における内部取付け部品または内部クラッド、家庭用品、玩具、特に子供用玩具、幼児用品、ならびに電気工学およびエレクトロニクスに用いるデバイスおよび部材である。新規な成形用組成物は、着色成形品の製造、ならびに低放出性の医療用装置および計測器またはこれらの部品、たとえば吸入器の製造に特に適している。

以下の実施例においては、材料の特性を下記の方法で測定した：
メルトインデックス：ＩＳＯ １１３３に従い、１９０℃で２．１６ｋｇの重りを負荷；
弾性率：ＩＳＯ ５２７に従う；
降伏応力：ＩＳＯ ５２７に従う；
ノッチ付き衝撃強さ：ＩＳＯ １７９に従う；
ホルムアルデヒド放出：肉厚１ｍｍのシートを成形用ＰＯＭコポリマー組成物から作成した。これらのシートからのホルムアルデヒド放出を、貯蔵２４時間後にＶＤＡ ２７５に従って測定した。

実施例についての材料試験の結果を表１に示す。
実施例１
３４００ｇのトリオキサンを１９０ｇのジオキソランと、３５ｐｐｍのＢＦ₃および１２００ｐｐｍのメチラールの存在下で共重合させた。未転化モノマーを除去した後、コポリマーをメタノール／水／トリオキサン混合物中で１８０℃で過圧下に溶解および加熱することにより、開始剤残基および不安定な末端基を除去した。得られたコポリマー中のオキシエチレン単位の割合は２．０５モル％であった。このポリマーをニーダー内で溶融し、比較ポリマーの場合と同じ割合の酸化防止剤、酸スカベンジャーおよび添加剤と混合した。この混合物からペレットを製造し、これらを射出成形して、弾性率、降伏応力およびノッチ付き衝撃強さを測定するための試験片、ならびにホルムアルデヒド放出を測定するためのシートを得た。この混合物についてメルトインデックスも測定した。

比較例１
３４００ｇのトリオキサンを２７５ｇのジオキソランと、３５ｐｐｍのＢＦ₃および１２００ｐｐｍのメチラールの存在下で共重合させた。実施例１の場合と同様に、未転化モノマーを除去した後、開始剤残基および不安定な末端基を除去した。得られたコポリマー中のオキシエチレン単位の割合は３．１モル％であった。このコポリマーを実施例１の場合と同様に溶融し、酸化防止剤、酸スカベンジャーおよび添加剤と混合し、ペレット化および成形して試験片を得た。

比較例２
実施例１のものに匹敵する２８ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ市販のＰＯＭコポリマー（ホスタフォーム（Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ、登録商標））を実施例１と同様に用いて肉厚１ｍｍのシートを作成し、そのホルムアルデヒド放出を測定した。
実施例２
３４００ｇのトリオキサンを１８０ｇのジオキソランと、３５ｐｐｍのＢＦ₃および８００ｐｐｍのメチラールの存在下で共重合させた。実施例１の場合と同様に、未転化モノマーを除去した後、開始剤残基および不安定な末端基を除去した。得られたコポリマー中のオキシエチレン単位の割合は１．９２モル％であった。このコポリマーを実施例１の場合と同様に溶融し、酸化防止剤、酸スカベンジャーおよび添加剤と混合し、ペレット化および成形して試験片を得た。

比較例３
実施例２のものに匹敵する１３ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ市販のＰＯＭコポリマー（ホスタフォーム、登録商標）を実施例１と同様に用いて肉厚１ｍｍのシートを作成し、そのホルムアルデヒド放出を測定した。
実施例３
３４００ｇのトリオキサンを２００ｇのジオキソランと、３５ｐｐｍのＢＦ₃および６００ｐｐｍのメチラールの存在下で共重合させた。実施例１の場合と同様に、未転化モノマーを除去した後、開始剤残基および不安定な末端基を除去した。得られたコポリマー中のオキシエチレン単位の割合は２．１３モル％であった。このコポリマーを実施例１の場合と同様に溶融し、酸化防止剤、酸スカベンジャーおよび添加剤と混合し、ペレット化および成形して試験片を得た。
比較例４
３４００ｇのトリオキサンを２８０ｇのジオキソランと、３５ｐｐｍのＢＦ₃および６００ｐｐｍのメチラールの存在下で共重合させた。実施例１の場合と同様に、未転化モノマーを除去した後、開始剤残基および不安定な末端基を除去した。得られたコポリマー中のオキシエチレン単位の割合は３．２２モル％であった。このコポリマーを実施例１の場合と同様に溶融し、酸化防止剤、酸スカベンジャーおよび添加剤と混合し、ペレット化および成形して試験片を得た。

比較例５
実施例３のものに匹敵する９ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ市販のＰＯＭコポリマー（ホスタフォーム、登録商標）を実施例１と同様に用いて肉厚１ｍｍのシートを作成し、そのホルムアルデヒド放出を測定した。
実施例４
３４００ｇのトリオキサンを２００ｇのジオキソランと、３５ｐｐｍのＢＦ₃および１６００ｐｐｍのメチラールの存在下で共重合させた。実施例１の場合と同様に、未転化モノマーを除去した後、開始剤残基および不安定な末端基を除去した。得られたコポリマー中のオキシエチレン単位の割合は２．０８モル％であった。このコポリマーを実施例１の場合と同様に溶融し、酸化防止剤、酸スカベンジャーおよび添加剤と混合し、ペレット化および成形して試験片を得た。

比較例６
実施例４のものに匹敵する５０ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ市販のＰＯＭコポリマー（ホスタフォーム、登録商標）を実施例１と同様に用いて肉厚１ｍｍのシートを作成し、そのホルムアルデヒド放出を測定した。

Claims (10)

1. ２４時間後にＶＤＡ２７５に従って肉厚１ｍｍのシートについて測定したホルムアルデヒド放出が１５ｍｇ／ｋｇ未満、ＩＳＯ５２７に従う弾性率が２４００〜３１００Ｎ／ｍｍ^２、ＩＳＯ５２７に従う降伏応力が６０〜７０Ｎ／ｍｍ^２、２３℃でＩＳＯ１７９に従うノッチ付き衝撃強さが４〜１２ｍＪ／ｍｍ^２ である、低ホルムアルデヒド放出性の着色成形用組成物を製造する方法であって、
   （１） トリオキサンをカチオン開始剤と連鎖移動剤の存在下でジオキソランと共重合させ、構造単位としてオキシエチレン単位を１．８５〜２．５モル％含む直鎖ポリオキシメチレンコポリマーを合成し、
   （２） 過圧下で水混合物中の該コポリマーを溶解および加熱し、未転化モノマー、開始剤残基および不安定な末端基を除去し、
   （３） 該コポリマーを溶融し、
   （４） 該コポリマーを添加剤と混合し、コポリマー混合物を製造し、
   （５） 該コポリマー混合物のペレットを製造し、および
   （６） 該ペレットを射出成形して低放出成形組成物成形体とすること、
   を含む上記方法。
2. 該カチオン開始剤が、ルイス酸、強プロトン酸、ヘテロポリ酸、またはペルフルオロアルカンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
3. 該カチオン開始剤が、ＢＦ_３である、請求項２に記載の方法。
4. 該連鎖移動剤が、メチラールである、請求項１に記載の方法。
5. 該水混合物が、水、メタノール、およびトリオキサンを含む、請求項１に記載の方法。
6. 該溶解および加熱を１８０℃で行う、請求項１に記載の方法。
7. 該コポリマーが、Ｃ３−またはＣ４−オキシアルキレン単位を含む、請求項１に記載の方法。
8. 該Ｃ３−またはＣ４−オキシアルキレン単位が、該コポリマーの構造単位の０．６モル％以下である、請求項７に記載の方法。
9. 該オキシエチレン単位および該Ｃ３−またはＣ４−オキシアルキレン単位が、該コポリマーの構造単位の１．８５〜２．５モル％含む、請求項７に記載の方法。
10. 該方法が、さらにアニーリングによる成形用組成物の後処理を含まない、請求項１に記載の方法。