CN1157428C - 可提高加工稳定性和降低挥发量的聚甲醛成型组合物 - Google Patents

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Abstract

由线性聚甲醛共聚物制得的成型组合物，实质上是以亚甲氧基单元和亚乙氧基单元作为聚合物链的结构单元，其聚合物链的结构单元中亚乙氧基单元比例为1.5到2.5mol%。这些成型组合物以及由其制作的无色或彩色成型制品都具有高的稳定性和极低的甲醛和残余单体挥发量，同时也具有高的机械性能。因此可以毫无限制地用于POM通常的应用领域及加工方法。

Description

可提高加工稳定性和降低挥发量的聚甲醛成型组合物
本发明涉及具有极高稳定性的聚甲醛成型组合物，以及其应用于生产低挥发量的成型制品。这些材料尤其适合生产具有低挥发量的彩色成型制品。
聚甲醛(POM)在30年前就投放市场，因而在各种技术应用方面已经成为非常有用的材料。尤其在汽车制造或电气工业的设计中POM被广范采用。这些例子可以在POM生产商技术服务手册中找到。
到目前为止POM共聚物及其制备方法已经是众所周知的(Sabelet al.，Becker/Braun Eds.，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1)。例如，众所周知三噁烷可通过阳离子引发剂与环醚共聚。通常使用的阳离子引发剂为路易斯酸，如BF3，强质子酸，如HClO4，杂多酸或全氟烷基磺酸。使用的共聚单体通常为环氧乙烷或环状乙烯醇，丁二醇或二甘醇。
原理上POM共聚物中共聚单体的含量可在很大范围内变化。例如，JP07286024给出甲醛和长链脂肪端基改性的C2-C4-氧化烯共聚的共聚物中共聚单体单元的含量在0.03％到10mol％范围内。JP07124996对POM共聚物给出了概括性的描述，其中聚合物中共聚单体的重量百分比可以在3到30％之间。
一般在制备POM共聚物时给出的共聚单体重量百分比为3到4％，此数据是共聚单体在单体混合物中的重量百分比。(例如：JP07286023；JP06049155；JP04108819)。
为得到更稳定的产品，POM成型组合物需要在水性氨溶液中处理更长时间(JP54107972)，或在压力及100到200℃温度下浸于水悬浮液中加热(NL-A6812966)。
很久以来POM共聚物制品生产已经商业化，并应用于工程部件。由POM成型组合物所制部件的机械性能诸如刚性、硬度和韧性必须达到一定的水平，只有这样这些组合物才能用来制造工程部件如齿轮，杠杆及其它制品。POM共聚物制造商的手册中指出的屈服强度值为60到70N/mm2，未改性共聚物的弹性模量值为2400到3100N/mm2，23℃时的缺口冲击强度值为4到12mJ/mm2。
由于POM成型组合物具有这些优异的性能，人们就要求将这些材料应用于更多的领域。除了保持机械性能以外，一个日趋增长的要求就是制品中的残余单体或其他易挥发组分的挥发量应非常小。POM制品的非常重要的市场之一，汽车工业，为此已经制定了专门的分析方法(VDA Empfehlung Nr.275[德国汽车工业推荐No.275]，由Kraftfahrwesen e.V.制定文件，1994年7月)。由于POM非常难于染色，因此剩余单体和其它挥发性组分的低含量对POM的染色也是非常重要的。(cf.Damm W.，Herrmann E.，in Gchter，Müller；3rdEdition，p.730)
虽然现在可得到的商业生产的POM产品具有已知优异的机械性能，但其成型品却有过量的30mg/kg或更多的甲醛挥发量。通过对成型品进行复杂的后处理的尝试可以达到低挥发量，比如进行强化退火。但是后处理又导致了附加成本。
各种专利中描述的POM稳定体系，一般是采用某些甲醛净化剂，迄今都不能克服高挥发量的缺点。至今低挥发量的成型品还不能可靠地由通常使用的POM成型组合物生产。
因此就需要发展首先具有明显减小的挥发量同时又具有能够被工业所认可和接受的机械性能的POM成型组合物。
可通过线性POM共聚物来实现这一目的，其实质上以亚甲氧基和亚乙氧基单元作为聚合物链的结构单元，其中聚合物链的结构单元中亚乙氧基单元的比例为1.5到2.5mol％，优选1.85到2.25mol％。
另人惊奇的是，首先新型成型组合物具有明显提高的稳定性，因此由这些材料生产的成型制品的残余挥发量非常低。例如，根据VDA275测试的存放24小时后厚度为1mm的样片的甲醛挥发量一般低于15mg/kg，优选低于10mg/kg。
其次，新型成型组合物的机械性能能够达到通常对商业上可得到的POM产品的要求。因此它们可以毫无限制地用于POM通常的应用领域及加工方法。
新型成型组合物由线性POM共聚物组成，实质上聚合物链中除亚甲氧基单元外只有亚乙氧基单元作为共聚组分。原则上，共聚物也可以包含小部分的长链单元，如C3或C4亚烷氧基单元，但这些单元在保证低挥发量的情况下会损害机械性能。
在新型成型组合物中，聚合物链的结构单元中亚乙氧基单元比例一般为2.0+0.5mol％，即从1.5到2.5mol％，优选从1.85到2.25mol％范围内。长链的亚烷氧基单元比例一般不超过聚合物链结构单元的0.6mol％，优选0.3mol％。聚合物链结构单元中亚乙氧基单元和长链亚烷氧基单元总含量一般从1.5到2.5mol％，优选从1.85到2.25mol％。
共聚单体单元比例比新型产品中高的POM共聚物虽然同样能达到所要求的低挥发量值，但是其极低的硬度和强度值意味着它们不能应用于共知的POM应用领域。
新型POM共聚物可以通过众所周知的制备过程来得到。三噁烷和重量百分比为4到6％，优选4.5到5.5％的二氧戊环在通常含量的BF3和甲缩醛的存在下的共聚合就是一个可行的途径。其中二氧戊环的比例是基于二氧戊环和三噁烷的总量计算的，相应的单体混合物中共聚单体的比例为4.8到7.2mol％，优选5.4到6.6mol％。
习惯上使用的稳定剂和助剂，如抗氧剂，脱模剂，酸净化剂，含氮助稳定剂和成核剂都可以单独或混合加入到新型POM共聚物中，必要时和着色剂一起。但添加的稳定剂也可以减少或放弃，因为新型共聚物的稳定性无论怎样都是高的。
新型的POM共聚物成型组合物的极低的挥发量值意味着它们非常有优势直接用于低挥发量成型品的生产。不需对成型制品进行退火后处理，因此整个生产成本会更低。
新型成型组合物的独特的应用领域包括交通工具如汽车、飞机、火车等的内部装置和覆层，家庭用品，玩具，尤其是儿童玩具，婴儿用具以及电气工程和电子工业中的设备和组件。新型成型组合物尤其适合生产彩色成型品和要求低挥发量的仪器和设备，或其组件，并可用于医疗器械和装置方面比如吸入器。因此，本发明还涉及所述成型组合物在这些应用领域中的应用。
实施例
以下实施例中材料的性能由以下方法确定：
熔融指数按照ISO1133在119℃和载重2.16kg时进行，
弹性模重按照ISO527；
屈服强度按照ISO527；
缺口冲击强度按照ISO179；
甲醛挥发量：用POM共聚物成型组合物制作厚度为1mm片材，片材的甲醛挥发量在存放24小时后按照VDA275测定。
下列实施例中材料测试结果列于表1中。
实施例1
在35ppm BF3和1200ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和190g二氧戊环共聚。除去未转化单体后，通过在180℃和超大气压下将共聚物浸于甲醇/水/三噁烷混合液中加热溶解除去残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为2.05mol％。此聚合物在捏合机中熔融
并按与对比聚合物中相同的比例加入抗氧剂，酸净化剂和添加剂。对从混合物得到的粒料进行注塑成型得到测试样条用以测量弹性模量，屈服强度和缺口冲击强度，并注塑得到样片来测定甲醛挥发量。同样测量混合物的熔融指数。
对比例1
在35ppm BF3和1200ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和275g二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为3.1mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和添加剂混合，
造粒，成型得到测试样条。
对比例2
商业上可得到的熔融指数与实施例1中可比的为28g/10min的POM共聚物(Hostaform)，同实施例1一样用于制作厚度为1mm的样片用以测定甲醛挥发量。
实施例2
在35ppm BF3和800ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和180g二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为1.92mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和添加剂混合，造粒，成型得到测试样条。
对比例3
商业上可得到的熔融指数与实施例2中可比的为13g/10min的POM共聚物(Hostaform)，同实施例1一样用于制作厚度为1mm的样片用以测定甲醛挥发量。
实施例3
在35ppm BF3和600ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和200g二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为2.13mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和添加剂混合，造粒，成型得到测试样条。
对比例4
在35ppm BF3和600ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和280g二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为3.22mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和添加剂混合，造粒，成型得到测试样条。
对比例5
商业上可得到的熔融指数与实施例3中可比的为9g/10min的POM共聚物(Hostaform)，同实施例1一样用于制作厚度为1mm的样片用以测定甲醛挥发量。
实施例4
在35ppm BF3和1600ppm甲缩醛存在下，3400g三噁烷和200g二氧戊环共聚。除去未转化单体后，采用与实施例1同样的方法除去残余引发剂和不稳定端基。处理后共聚物中亚乙氧基单元比例为2.08mol％。同实施例1相同，将共聚物熔融并与抗氧剂，酸净化剂和添加剂混合，造粒，成型得到测试样条。
对比例6
商业上可得到的熔融指数与实施例4中可比的为50g/10min的POM共聚物(Hostaform)，同实施例1一样用于制作厚度为1mm的样片用以测定甲醛挥发量。
  表1 亚乙氧基单元mol％  熔融指数g/10min  弹性模量N/mm2   屈服强度N/mm2 缺口冲击强度mJ/mm2 甲醛挥发量mg/kg
实施例1     2.05     27   2650     61     7     7
对比例1     3.10     28   2100     52     9     5
对比例2     1.31     28     35
实施例2     1.92     13   2680     62     6.5     8.2
对比例3     1.43     13     30
实施例3     2.13     9   2580     60     7.5     6.5
对比例4     3.22     9   2050     50     9     4
对比例5     1.34     9     33
实施例4     2.08     50   2580     60     7.5     6.5
对比例6     1.32     50     33

Claims (13)

1.一种成型组合物，由线性聚甲醛共聚物制得，实质上是以亚甲氧基单元和亚乙氧基单元作为聚合物链的结构单元，其中聚合物链的结构单元中亚乙氧基单元比例为1.85到2.25mol％。
2.权利要求1中的成型组合物，其中根据VDA275测试存放24小时后厚度为1mm的样片的甲醛挥发量低于15mg/kg。
3.权利要求2中的成型组合物，其中所述甲醛挥发量低于10mg/kg。
4.权利要求1或2中的成型组合物，其中根据ISO527测定的弹性模量为2400到3100N/mm2，根据ISO527测定的屈服强度为60到70N/mm2，根据ISO179测定23℃时的缺口冲击强度为4到12mJ/mm2。
5.权利要求1或2中的成型组合物，其中包含抗氧剂，酸净化剂，稳定剂和着色剂。
6.权利要求1的成型组合物的用途，用于生产成型品，其甲醛挥发量低于15mg/kg。
7.权利要求6中的用途，其中所述甲醛挥发量低于10mg/kg。
8.权利要求1的成型组合物的用途，用于生产彩色成型品。
9.权利要求6或8中所述用途，适于生产交通工具的内部装置或内部覆层的低挥发量成型品。
10.权利要求6或8中所述用途，适于生产家庭用产品，娱乐用品。
11.权利要求10中所述用途，适于儿童玩具和婴儿用具。
12.权利要求6或8中所述用途，适于生产电子和电气工程设备和组件。
13.权利要求6或8中所述用途，适于生产医疗器械和装置。
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