DE60210340T2

DE60210340T2 - Polyetheresterelastomer mit polytrimethylenether-weichsegment und tetramethylenester-hartsegment

Info

Publication number: DE60210340T2
Application number: DE60210340T
Authority: DE
Inventors: B. Marc West Chester GOLDFINGER; Hari Babu Hockessin Sunkara
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: US6562457B1; AU2002335133A1; CA2425646C; EP1448657A2; MXPA03005768A; ATE321804T1; CN1260268C; KR20040062421A; WO2003037978A3; CA2425646A1; DE60210340D1; KR100933411B1; CN1481406A; WO2003037978A2; EP1448657A4; JP2005507967A; EP1448657B1; JP4255834B2

Description

QUERVERWEIS AUF EINE VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung beansprucht Priorität von der US-Patentanmeldung Nr. 10/016195, eingereicht am 31. Oktober 2001, die hier durch Bezugnahme einbezogen ist.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfindung betrifft Polyetheresterelastomere sowie die Herstellung und Verwendung davon.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Thermoplastische Elastomere (TPEs) sind eine Klasse von Polymeren, die die Eigenschaften von zwei anderen Klassen von Polymeren verbinden, nämlich Thermoplasten, die beim Erwärmen umgeformt werden können, und Elastomeren, die kautschukartige Polymere sind. Eine Form von TPE ist ein Blockcopolymer, das gewöhnlich einige Blöcke enthält, deren Polymereigenschaften gewöhnlich denjenigen von Thermoplasten ähneln, und einige Blöcke, deren Eigenschaften gewöhnlich denjenigen von Elastomeren ähneln. Diejenigen Blöcke, deren Eigenschaften Thermoplasten ähneln, werden oft als „harte" Segmente bezeichnet, während diejenigen Blöcke, deren Eigenschaften Elastomeren ähneln, oft als „weiche" Segmente bezeichnet werden. Es wird angenommen, daß die harten Segmente ähnliche Eigenschaften bereitstellen wie chemische Vernetzungen in traditionellen wärmehärtenden Elastomeren, während die weichen Segmente kautschukartige Eigenschaften bereitstellen.
Das Gewichts- und Molverhältnis von harten zu weichen Segmenten ebenso wie der Typ der Segmente bestimmen in großem Ausmaß die Eigenschaften des resultierenden TPE. Zum Beispiel führen längere weiche Segmente gewöhnlich zu TPEs mit niedrigerem anfänglichen Zugmodul, während ein hoher Prozentgehalt von harten Segmenten zu Polymeren mit höherem anfänglichen Zugmodul führt. Andere Eigenschaften können gleichfalls beeinflußt werden. So wirkt sich Manipulation an dem molekularen Niveau auf Änderungen in den Eigenschaften von TPEs aus, und verbesserte TPEs werden ständig gesucht.
Häufig werden die weichen Segmente von TPEs aus Poly(alkylenoxid)-Segmenten erzeugt. Bisher basierten die grundlegenden Polyetherpolyole auf Polymeren, die von cyclischen Ethern, wie beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Proylenoxid und Tetrahydrofuran, abgeleitet waren. Diese cyclischen Ether sind aus kommerziellen Quellen leicht erhältlich und stellen, wenn sie einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen werden, das Polyetherglycol, z.B. Polyethylenetherglycol (PEG), Poly(1,2-propylen)glycol (PPG) bzw. Polytetramethylenetherglycol (PO4G, auch als PTMEG bezeichnet), bereit.
Die US-Patentschrift 3023192 von Shrivers offenbart segmentierte Copolyetherester und aus ihnen hergestellte elastische Polymergarne. Die segmentierten Copolyetherester werden aus (a) Dicarbonsäuren oder Ester-erzeugenden Derivaten, (b) Polyethern der Formel HO(RO)_nH und (c) Dihydroxyverbindungen, ausgewählt aus Bisphenolen und niederen aliphatischen Glycolen, hergestellt. R ist ein zweiwertiger Rest, und zu typischen Polyethern gehören Polyethylenetherglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyhexamethylenglycol und so weiter, und n ist eine ganze Zahl mit einem Wert, um einen Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 350–6000 bereitzustellen.
Die US-Patentschrift 3651014 von Witsiepe offenbart Copolyetherester, bestehend aus wiederkehrenden langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten. Die langkettigen Estereinheiten werden durch die Formel dargestellt:
Die kurzkettigen Estereinheiten werden durch die Formel dargestellt:
R und R' sind zweiwertige Reste, die nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleiben. G ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von terminalen Hydroxylgruppen von einem langkettigen polymeren Etherglycol mit einem Molekulargewicht größer als 600 und einem Schmelzpunkt unter 55°C verbleibt. D ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von terminalen Hydroxylgruppen aus einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht verbleibt. Die Copolyester dieser Patentschrift werden aus Dicarbonsäuren (oder ihren Äquivalenten), (b) linearen langkettigen Glycolen und (c) Diolen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß entweder mindestens zwei Dicarbonsäuren (oder ihre Äquivalente) oder mindestens zwei Diole mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden müssen. Eine Liste von langkettigen Glycolen einschließlich "Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid)glycol" ist in Spalte 4 vorhanden; jedoch sind die Beispiele auf die Verwendung von PO4G als dem langkettigen polymeren Etherglycol gerichtet.
Die US-Patentschrift 4906729 von Greene et al. offenbart segmentierte thermoplastische Copolyetherester mit weichen Segmenten, erzeugt aus einem langkettigen Polyalkylenetherglycol, enthaltend 80 bis 97 Molprozent copolymerisiertes Tetrahydrofuran und 3 bis 20 Molprozent von einem copolymerisierten cyclischen Alkylenoxid, vorzugsweise copolymerisiertes 3-Methyltetrahydrofuran, sowie Fasern und Folien mit einer verbesserten Kombination von Festigkeit, Entlastungskraft, Schmelztemperaturen und Verformungsrest.
Die US-Patentschrift 4937314 von Greene offenbart thermoplastische Copolyetheresterelastomere, umfassend mindestens 70 Gew.-% weiche Segmente, abgeleitet von Poly(alkylenoxid)glycolen und Terephthalsäure. Die harten Segmente machen 10 30 Gew.-% von dem Elastomer aus und sind zu 95–100% Poly(1,3-propylenterephthalat). Die Beschreibung offenbart, daß die Poly(alkylenoxid)glycole ein Molekulargewicht von etwa 1500 – etwa 5000 und ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoff Verhältnis von 2 – 4,3 haben. Zu typischen Poly(alkylenoxid)glycolen gehören Poly(ethylenoxid)glycol, Poly(1,2-propylenoxid)glycol, Poly(1,3-propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol (PO4G) usw. In den Beispielen basieren die weichen Segmente auf PO4G und Tetrahydrofuran/Ethylenoxid-Copolythethern.
Die US-Patentschrift 5128185 von Greene beschreibt thermoplastische Copolyetheresterelastomere, umfassend mindestens 83 Gew.-% weiche Segmente, abgeleitet von Poly(alkylenoxid)glycolen und Terephthalsäure. Die harten Segmente machen 10–17 Gew.-% von dem Elastomer aus und umfassen Poly(1,3-propylendiphenat). Die Beschreibung offenbart, daß die Poly(alkylenoxid)glycole ein Molekulargewicht von etwa 1500 – etwa 5000 und ein Kohlenstoff zu- Sauerstoff-Verhältnis von 2,5–4,3 haben. Zu typischen Beispielen gehören Poly(ethylenoxid)glycol, Poly(1,2-propylenoxid)glycol, Poly(1,3-propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol (PO4G) usw. In den Beispielen basieren die weichen Segmente auf PO4G und Tetrahydrofuran/3-Methyltetrahydrofuran.
Alle vorstehend erwähnten Patentschriften sind hier durch Bezugnahme einbezogen.
TPEs, die auf denjenigen basieren, die im Stand der Technik beispielhaft veranschaulicht sind, basieren hauptsächlich auf PO4G, Copolymeren von Tetrahydrofuran und 3-Alkyltetrahydrofuran, PEG, PPG und Copolymeren von diesen. Wenn auch, basierend auf diesen Polyethern, ein Bereich von Polyetherester-TPEs hergestellt werden kann, verbleibt der Bedarf an einer Gesamtverbesserung in physikalischen Eigenschaften einschließlich Zugfestigkeit, Dehnung und Streckerholungseigenschaften, einschließlich Zugverformungsrest und Erholungskraft. Die vorliegende Erfindung stellt deutliche Vorteile in Richtung des Erreichens einer insgesamt verbesserten Ausgewogenheit dieser Eigenschaften bereit. Besonders unerwartet sind eine große Zunahme in der Erholungskraft und eine große Abnahme im Spannungsabfall.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist auf ein Polyetheresterelastomer, umfassend etwa 90 – etwa 60 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und etwa 10 – etwa 40 Gew.-% Tetramethylenester-Hartsegment, gerichtet. Sie enthalten vorzugsweise mindestens etwa 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 74 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und enthalten vorzugsweise bis zu etwa 85, stärker bevorzugt bis zu etwa 82 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment. Sie enthalten vorzugsweise mindestens etwa 15 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 18 Gew.-%, und enthalten vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 26 Gew.-% Tetramethylenester-Hartsegment.
Das Molverhältnis von Hartsegment zu Weichsegment beträgt vorzugsweise mindestens etwa 2,0, stärker bevorzugt mindestens etwa 2,5, und beträgt vorzugsweise bis zu etwa 4,5, stärker bevorzugt bis zu etwa 4,0.
Der Polyetherester hat vorzugsweise eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 1,4 dl/g, stärker bevorzugt mindestens etwa 1,6 dl/g und vorzugsweise bis zu etwa 2,4 dl/g, stärker bevorzugt bis zu 1,9 dl/g.
Der Polyetherester wird vorzugsweise durch Bereitstellen und Umsetzen von (a) Polytrimethylenetherglycol, (b) 1,4-Butandiol und (c) Dicarbonsäure, -ester, -säurechlorid oder -säureanhydrid hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 40 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das verwendet wird, um das Polytrimethylenetherester-Weichsegment zu erzeugen, das Polytrimethylenetherglycol und sind bis zu 60 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das verwendet wird, um das Polytrimethylenetherester-Weichsegment zu erzeugen, polymeres Etherglycol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenetherglycol, Polypropylenetherglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyhexamethylenetherglycol und Copolymeren von Tetrahydrofuran und 3-Alkyltetrahydrofuran sowie Gemischen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 85 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das verwendet wird, um das Polytrimethylenetherester-Weichsegment zu erzeugen, das Polytrimethylenetherglycol.
Vorzugsweise hat das Polytrimethylenetherglycol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, stärker bevorzugt mindestens etwa 1500. Vorzugsweise hat das Polytrimethylenetherglycol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 5000, stärker bevorzugt bis etwa 3500.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 75 Mol-% des Diols, das verwendet wird, um das Tetramethylenester-Hartsegment zu erzeugen, 1,4-Butandiol und sind bis zu 25 Mol-% des Diols Diol, das ein anderes als 1,4-Butandiol ist, vorzugsweise mit 2-15 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ausgewählt aus Ethylen-, Isobutylen-, Trimethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglycolen, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether sowie Gemischen davon.
Ein bevorzugtes Diol, das ein anderes als 1,4-Butandiol ist, enthält 2-8 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt sind Ethylenglycol und 1,3-Propandiol sowie Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 85 Mol-% des Diols, das verwendet wird, um das Tetramethylenester-Hartsegment zu erzeugen, 1,4-Butandiol.
Vorzugsweise ist die Dicarbonsäure, der -ester, das -säurechlorid oder -säureanhydrid eine aromatische Dicarbonsäure oder ein -ester, stärker bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylterephthalat, -diphenat, -isophthalat, -phthalat und -naphthalat; Terephthal-, Diphen-, Isophthal-, Phthal- und Naphthalsäure; sowie Gemische davon. Stärker bevorzugt sind die aromatischen Diester.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 50 Mol-% (stärker bevorzugt mindestens 70 Mol-% und noch stärker bevorzugt mindestens 85%) der Dicarbonsäure, des -esters, -säurechlorids oder -säureanhydrids aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, ausgewählt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Dicarbonsäure, der -ester, das -säurechlorid oder -säureanhydrid aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, ausgewählt.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung auf den Polyetherester gerichtet, der durch Bereitstellen und Umsetzen von Polytrimethylenetherglycol und Polytetramethylenester hergestellt wird.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung auf einen Polyetherester, umfassend ein weiches Segment, dargestellt durch die Struktur:
und ein hartes Segment, dargestellt durch die Struktur:
wo x etwa 17 bis etwa 86 ist und R und R', die gleich oder verschieden sein können, zweiwertige Reste sind, die nach Entfernung von Caboxylfunktionalitäten von einem Dicarbonsäureäquivalent verbleiben, gerichtet.
Die Erfindung ist auch auf Fasern gerichtet, die aus dem Polyetherester hergestellt werden.
Zu bevorzugten Fasern gehören Einkomponentenfilament, Stapelfaser, Mehrkomponentenfaser, wie beispielsweise Zweikomponentenfaser (enthaltend den Polyetherester als mindestens eine Komponente). Die Fasern werden verwendet, um gewebtes, gestricktes und vliesartiges Gewebe herzustellen.
Die Erfindung ist weiterhin auf Verfahren zum Herstellen des Polyetheresters, der Fasern und Gewebe gerichtet.
Die Polyetherester dieser Erfindung können verwendet werden, um schmelzspinnbare thermoplastische Elastomere mit bisher nicht erreichten ausgezeichneten Festigkeits- und Streckerholungseigenschaften herzustellen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist auf ein Polyetheresterelastomer, umfassend etwa 90 – etwa 60 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und etwa 10 – etwa 40 Gew.-% Tetramethylenester-Hartsegment, gerichtet. Sie enthalten vorzugsweise mindestens etwa 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 74 Gew.-%, Polytrimethylenetherester-Weichsegment und enthalten vorzugsweise bis zu etwa 85, stärker bevorzugt bis zu etwa 82 Gew.-%, Polytrimethylenetherester-Weichsegment. Sie enthalten vorzugsweise mindestens etwa 15, stärker bevorzugt mindestens etwa 18 Gew.-%, und enthalten vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 26 Gew.-%, Tetramethylenester-Hartsegment.
Der Polyetherester hat vorzugsweise eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 1,4 dl/g, stärker bevorzugt mindestens etwa 1,6 dl/g und vorzugsweise bis zu etwa 2,4 dl/g, stärker bevorzugt bis zu etwa 1,9 dl/g.
Hier werden „Polytrimethylenetherester-Weichsegment" und „weiches Segment" verwendet, um das Reaktionsprodukt von polymerem Etherglycol und Dicarbonsäureäquivalent zu bezeichnen, welches eine Esterverknüpfung erzeugt, in der mindestens 40 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das zum Erzeugen des weichen Segments verwendet wird, Polytrimethylenetherglycol (PO3G) sind. Vorzugsweise sind mindestens 45 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 95–100 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das zum Erzeugen des weichen Segments verwendet wird, PO3G.
Wenn auf das Polytrimethylenetherglycol, das Dicarbonsäureäquivalent usw. Bezug genommen wird, sollte es selbstverständlich sein, daß Bezugnahme auf einen oder mehrere von diesen Punkten besteht. So sollte zum Beispiel, wenn auf mindestens 40 Gew.-% des polymeren Etherglycols Bezug genommen wird, das verwendet wird, um das weiche Segment zu erzeugen, das Polytrimethylenetherglycol ist, es selbstverständlich sein, daß ein oder mehrere Trimethylenetherglycole verwendet werden können.
Wenn PO3G verwendet wird, um das weiche Segment zu erzeugen, kann es dargestellt werden, als umfasse es Einheiten, die durch die folgende Struktur dargestellt werden:
in der R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung von Carboxylfunktionalitäten von einem Dicarbonsäureäquivalent verbleibt.
Ein breiter Bereich von Molekulargewichten des PO3G kann verwendet werden. Vorzugsweise hat das PO3G ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 1000, stärker bevorzugt mindestens etwa 1500 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 2000. Das Mn ist vorzugsweise kleiner als etwa 5000, stärker bevorzugt kleiner als etwa 4000 und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 3500. Deshalb ist x in der vorstehenden Formel mindestens etwa 17, stärker bevorzugt mindestens etwa 25 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 34 und ist kleiner als etwa 86, stärker bevorzugt kleiner als 67 und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 60. PO3Gs, die für diese Erfindung verwendbar sind, sind in den US-Patentveröffentlichungen Nr. 2002/7043 und 2002/10374 und ihren PCT-Gegenstücken WO 01/44348 und 01/44150 beschrieben, die alle hier durch Bezugnahme einbezogen sind.
PO3G kann durch ein beliebiges auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann PO3G durch Dehydratation von 1,3-Propandiol oder durch Ringöffnungspolymerisation von Oxetan hergestellt werden. Das Verfahren ist belanglos, so lange das Polyetherglycol den Anforderungen für das endgültige Polymerprodukt entspricht. Verfahren zum Herstellen von PO3G sind in den US-Patentveröffentlichungen Nr. 2002/7043 und 2002/10374 und ihren PCT-Gegenstücken WO 01/44348 und 01/44150 beschrieben, die alle hier durch Bezugnahme einbezogen sind.
Bis zu 60 Gew.-% des weichen Segments können polymeres Etherglycol, das ein anderes als PO3G ist, enthalten. Bevorzugt sind diejenigen, ausgewählt der Gruppe, bestehend aus Polyethylenetherglycol (PEG), Polypropylenetherglycol (PPG), Polytetramethylenetherglycol (PO4G), Polyhexamethylenetherglycol und Copolymeren von Tetrahydrofuran und 3-Alkyltetrahydrofuran (THF/3MeTHF). Die anderen polymeren Etherglycole haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, stärker bevorzugt von mindestens etwa 1500 und vorzugsweise bis zu etwa 5000, stärker bevorzugt bis zu etwa 3500. Ein besonders wichtiges Copolymer ist das Copolymer von Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran (THF/3MeTHF). Vorzugsweise sind bis zu 55 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu 15 Gew.-% des Polyethylenetherglycols, das verwendet wird, um das weiche Segment zu erzeugen, PO3G.
Durch „Tetramethylenester-Hartsegment" und „hartes Segment" wird auf das Reaktionsprodukt von Diol(en) und Dicarbonsäureäquivalent Bezug genommen, welches eine Esterverknüpfung erzeugt, wobei mindestens 50 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 75 Mol-%, noch stärker bevorzugt 85 Mol-% und am meisten bevorzugt 95–100 Mol-% des Diols, das verwendet wird, um das harte Segment zu erzeugen, 1,4-Butandiol sind.
Wenn 1,4-Butandiol zum Erzeugen des harten Segmentes verwendet wird, kann es dargestellt werden, als umfasse es Einheiten, die die folgende Struktur haben:
R' stellt einen zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung von Carboxylfunktionalitäten von einem Dicarbonsäureäquivalent verbleibt. In den meisten Fällen sind die Dicarbonsäureäquivalente, die verwendet werden, um das weiche Segment und das harte Segment des Polyetheresters dieser Erfindung herzustellen, die gleichen.
Das harte Segment kann auch mit bis zu 50 Mol-% (vorzugsweise bis zu 25 Mol-%, stärker bevorzugt bis zu 15 Mol-%) von Diolen, die andere als Butylendiol sind, hergestellt werden. Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht niedriger als 400 g/Mol. Die anderen Diole sind vorzugsweise aliphatische Diole und können acyclisch oder cyclisch sein. Bevorzugt werden Diole mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylen-, Isobutylen-, Trimethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglycole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Hydrochinonbis(2-hydroxyethyl)ether. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2-8 Kohlenstoffatome enthalten. Am meisten bevorzugt sind Diole, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol und 1,3-Propanol. Zwei oder mehrere andere Diole können verwendet werden.
„Dicarbonsäureäquivalent" bedeutet Dicarbonsäuren und ihre Äquivalente vom Standpunkt der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung, ebenso wie Gemische davon. Die Äquivalente sind Verbindungen, die in der Reaktion mit Glycolen und Diolen im wesentlichen wie Dicarbonsäuren wirken.
Die Dicarbonsäureäquivalente können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. In diesem Zusammenhang sind „aromatische Dicarbonsäureäquivalente" Dicarbonsäureäquivalente, in denen jede Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in einem Benzolringsystem gebunden ist, wie beispielsweise diejenigen, die nachstehend erwähnt sind. „Aliphatische Dicarbonsäureäquivalente" sind Dicarbonsäureäquivalente, in denen jede Carboxylgruppe an ein vollständig gesättigtes Kohlenstoffatom oder an ein Kohlenstoffatom, das Teil einer olefinischen Doppelbindung ist, gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom in einem Ring ist, ist das Äquivalent „cycloaliphatisch".
Das Dicarbonsäureäquivalent kann beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen davon enthalten, so lange wie die Substituentengruppen die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigen oder die Eigenschaften des Polyetheresterprodukts nicht nachteilig beeinflussen. Zu Dicarbonsäureäquivalenten gehören Dicarbonsäuren, Diester von Dicarbonsäuren und Diester erzeugende Derivate, wie beispielsweise Säurehalogenide (z.B. Säurechloride) und Anhydride.
Besonders bevorzugt sind die Dicarbonsäureäquivalente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren und Diestern von Dicarbonsäuren. Stärker bevorzugt sind Dimethylester von Dicarbonsäuren.
Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren oder Diester für sich allein oder mit kleinen Mengen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Diestern. Am meisten bevorzugt sind die Dimethylester von aromatischen Dicarbonsäuren.
Zu typischen aromatischen Dicarbonsären, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, gehören Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Naphthalsäure, substituierte Dicarboxylverbindungen mit Benzolkernen, wie beispielsweise Bis(p-carboxyphenyl)methan, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'- Sulfonyldibenzoesäure usw., und C₁-C₁₀-Alkyl- und andere Ringsubstitutionsderivate wie beispielsweise Halogen-, Alkoxy- oder Arylderivate. Hydroxysäuren, wie beispielsweise p-(Hydroxyethoxy)benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls vorhanden ist. Typische aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind Sebacinsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Succinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Allylmalonatsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarboxylatsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, 2,5-Diethyladipinsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethylsuccinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-(oder 2,6-)naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylcarbonsäure), 3,4-Furandicarboxylat und 1,1-Cyclobutandicarboxylat. Die Dicarbonsäureäquivalente in der Form von Diestern, Säurehalogeniden und Anhydriden der vorstehend erwähnten aliphatischen Dicarbonsäuren sind ebenfalls verwendbar, um den Polyetherester der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Zu typischen aromatischen Diestern gehören Dimethylterephthalat, Diphenat, Isophthalat, Phthalat und Naphthalat.
Von den Vorstehenden werden Terephthal-, Diphen-, Isophthal- und Naphthalsäure; Dimethylterephthalat, Diphenat, Isophthalat, Naphthalat und Phthalat sowie Gemische davon bevorzugt. Besonders bevorzugte Dicarbonsäureäquivalente sind die Äquivalente von Phenylendicarbonsäuren, insbesondere diejenigen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthal- und Isophthalsäure und ihren Diestern, insbesondere die Dimethylester, Dimethylterepthalat und Dimethylisophthalat. Außerdem können zwei oder mehrere Dicarbonsäureäquivalente verwendet werden. Zum Beispiel kann Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit kleinen Mengen der anderen Dicarbonsäureäquivalente verwendet werden. In einem Beispiel wurde ein Gemisch aus Diestern von Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 50 Mol-% (vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 85 Mol-% und am meisten bevorzugt etwa 95–100 Mol-%) der Dicarbonsäure, des -esters, -säurechlorids oder -säureanhydrids aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, ausgewählt.
Der Polyetherester wird vorzugsweise durch Bereitstellen und Umsetzen von (a) Polytrimethylenetherglycol, (b) 1,4-Butandiol und (c) Dicarbonsäure, -ester, -säurechlorid oder -säureanhydrid hergestellt. Die anderen Glycole, Diole usw., wie sie vorstehend beschrieben sind, können ebenfalls bereitgestellt und umgesetzt werden.
Der Polyetherester dieser Erfindung wird geeigneterweise hergestellt, indem, abhängig von dem Ausgangsdicarbonsäureäquivalent, von einer herkömmlichen Esteraustauschreaktion, Veresterung oder Umesterung ausgegangen wird. Zum Beispiel wird Dimethylterephthalat mit Polytrimethylenetherglycol und einem Überschuß von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines Katalysators auf 150–250°C erwärmt, während Methanol, das bei dem Esteraustausch erzeugt wird, abdestilliert wird. Diese Reaktion wird typischerweise bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre durchgeführt. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch der Produkte der Esteraustauschreaktion von dem Dimethylterephthalat und dem Polytrimethylenetherglycol und 1,4-Butandiol, hauptsächlich Bis(hydroxybutyl)terephthalat mit wechselnden Mengen von (Hydroxy-polytrimethylenether)terephthalaten mit einer kleinen Menge der entsprechenden Oligomere. Dieses Gemisch durchläuft dann Polymerisation oder Polykondensation zu einem Copolymer eines elastomeren Copolyetheresters mit einem Polytrimethylenetherglycol-Weichsegment und einem Tetramethylenterephthalat-Hartsegment (Kondensationsprodukt von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat). Die Polymerisation (Polykondensation) ist mit zusätzlichem Esteraustausch und Destillation verbunden, um das Diol zu entfernen, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Die Polykondensation wird typischerweise unter Vakuum durchgeführt. Der Druck liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 18 mm Hg (1,3 bis 2400 Pa), vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 4 mm Hg (6,7 bis 553 Pa) und am meisten bevorzugt 0,05 bis 2 mm Hg. Die Polykondensation wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220°C bis 260°C durchgeführt.
Die Schritte Esteraustausch und Polymerisation können alternative Verfahren zu denjenigen einschließen, die vorstehend beschrieben sind. Zum Beispiel kann Polytrimethylenetherglycol mit Polytetramethylenester (z.B. Polytetramethylenterephthalat) in Anwesenheit von Katalysator (wie beispielsweise die für den Esteraustausch beschriebenen, vorzugsweise die Titankatalysatoren wie beispielsweise Tetrabutyltitanat) umgesetzt werden, bis Randomisierung erfolgt. Beide Verfahren führen zu Blockcopolymeren.
Um übermäßige Verweilzeit bei hohen Temperaturen und mögliche begleitende thermische Zersetzung zu vermeiden, kann in dem Esteraustausch ein Katalysator angewendet werden. Zu Katalysatoren, die in dem Esteraustauschverfahren verwendbar sind, gehören organische und anorganische Verbindungen von Titan, Lanthan, Zinn, Antimon, Zirkon und Zink. Titankatalysatoren wie beispielsweise Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat werden bevorzugt und werden in einem Anteil, bezogen auf das Gewicht, von mindestens etwa 25 ppm (vorzugsweise mindestens etwa 50 ppm und stärker bevorzugt mindestens etwa 70 ppm) und bis zu etwa 1000 ppm (vorzugsweise bis zu etwa 700 ppm und stärker bevorzugt bis zu etwa 400 ppm) Titan, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polymers, hinzugegeben. Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat sind auch als Polykondensationskatalysatoren wirksam. Zusätzlicher Katalysator kann nach dem Esteraustausch oder der direkten Veresterungsreaktion und vor der Polymerisation hinzugegeben werden. Vorzugsweise ist der Katalysator Tetrabutyltitanat (TBT).
Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugegebenes Lösungsmittel durchgeführt, aber inerte Lösungsmittel können hinzugegeben werden, um die Entfernung flüchtiger Komponenten, wie beispielsweise Wasser und Diole, bei tiefen Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist während der Umsetzung des Polytrimethylenetherglycols oder des Diols mit dem Dicarbonsäureäquivalent verwendbar, insbesondere wenn sie direkte Veresterung beinhaltet, d.h. das Dicarbonsäureäquivalent eine Disäure ist. Andere spezielle Polymerisationstechniken können für die Herstellung spezifischer Polymere verwendbar sein. Polymerisation (Polykondensation) kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem zerteiltes festes Produkt aus der Umsetzung von Polytrimethylenetherglycol, einem Dicarbonsäureäquivalent und 1,4-Butandiol in einem Vakuum oder in einem Strom von inerten Gas erwärmt wird, um freigesetztes Diol zu entfernen. Dieser Typ von Polykondensation wird hier als „Festphasenpolymerisation" (oder abgekürzt „SPP") bezeichnet.
Chargenartige oder kontinuierliche Verfahren können für die vorstehend beschriebenen Verfahren oder für eine beliebige Stufe der Polyetheresterherstellung verwendet werden. Kontinuierliche Polymerisation durch Esteraustausch wird bevorzugt.
Beim Herstellen der Polyetheresterelastomere dieser Erfindung ist es manchmal wünschenswert, bekannte Verzweigungsmittel einzubringen, um die Schmelzfestigkeit zu erhöhen. In derartigen Fällen wird ein Verzweigungsmittel typischerweise in einer Konzentration von 0,00015 bis 0,005 Äquivalenten pro 100 Gramm Polymer verwendet. Das Verzweigungsmittel kann ein Polyol mit 3-6 Hydroxylgruppen, eine Polycarbonsäure mit 3 oder 4 Carboxylgruppen oder eine Hydroxysäure mit insgesamt 3-6 Hydroxyl- und Carboxylgruppen sein. Zu typischen Polyolverzweigungsmitteln gehören Glycerol, Sorbitol, Pentaerythrit, 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol. Zu geeigneten Polycarbonsäureverzweigungsmitteln gehören Hemimellit-, Trimellit-, Trimesinpyromellit-, 1,1,2,2-Ethantetracarbon-, 1,1,2-Ethantricarbon-, 1,3,5-Pentantricarbon-, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbon- und ähnliche Säuren. Obgleich die Säuren verwendet werden können, wie sie sind, wird bevorzugt, sie in der Form ihrer Niederalkylester zu verwenden.
Die Eigenschaften der Polyetherester werden durch Variieren der Zusammensetzung (Dicarbonsäureäquivalent, 1,4-Butandiol, Polytrimethylenetherglycol, anderes Diol, anderes Glycol usw.), der Gewichtsprozent von Hartsegment und des Molverhältnisses von Hartsegment zu Weichsegment beeinflußt.
Das bevorzugte Molverhältnis von Hartsegmentgrundeinheiten pro Weichsegment (HS/SS) hängt von der Zusammensetzung der Hartsegmentgrundeinheiten, den Gewichtsprozent Hartsegment und dem Molekulargewicht des Polyetherglycols ab. Das Molverhältnis von Hartsegment zu Weichsegment ist vorzugsweise mindestens etwa 2,0, stärker bevorzugt mindestens etwa 2,5 und beträgt vorzugsweise bis zu etwa 4,5, stärker bevorzugt bis zu etwa 4,0. Wenn das Verhältnis unter dem Minimalwert des Bereiches liegt, kann das Polymer eine unerwünscht niedrige Festigkeit und niedrige Schmelztemperatur besitzen. Bei Verhältnissen höher als 5 kann Schwierigkeiten beim Schmelzverarbeiten des Polymers begegnet werden. Die beste Ausgewogenheit von Verarbeitbarkeit und Eigenschaften wird mit Copolymeren mit einem Molverhältnis von Hartsegment zu Weichesegment von 2,5,0 erhalten.
Die Polyetherester dieser Erfindung sind bei der Herstellung von Fasern, Folien und anderen geformten Gegenständen verwendbar.
Die Fasern schließen Einkomponenten- und Mehrkomponentenfaser, wie beispielsweise Bikomponentenfaser (die den Polyetherester als mindestens eine Komponente enthält) ein und können kontinuierliche Filamente oder Stapelfaser sein. Die Fasern werden verwendet, um gewebtes, gestricktes und vliesartiges Gewebe herzustellen. Die vliesartigen Gewebe können unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie beispielsweise Verwendung für schmelzgeblasene, spinngebundene und kardierte und gebundene Gewebe, einschließlich Wärmebindung (Heißluft und Punktbindung), Luftverflechtung usw., hergestellt werden.
Die Fasern haben vorzugsweise mindestens etwa 10 Denier (11 dtex) und haben vorzugsweise bis zu etwa 2000 Denier (2200 dtex), stärker bevorzugt bis zu etwa 1200 Denier (1320 dtex) und am meisten bevorzugt bis zu etwa 120 Denier (132 dtex).
Spinngeschwindigkeiten können mindestens etwa 200 Meter/Minute (m/min), stärker bevorzugt mindestens etwa 400 m/min und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 500 m/min sein und können bis zu etwa 1200 m/min oder höher sein.
Die Fasern können von etwa 1,5X bis etwa 6X, vorzugsweise mindestens etwa 1,5X und vorzugsweise bis zu etwa 4X gezogen werden. Einschrittziehen ist die bevorzugte Ziehtechnik. In den meisten Fällen wird es bevorzugt, die Fasern nicht zu ziehen.
Die Fasern können thermofixiert werden und vorzugsweise beträgt die Temperatur mindestens etwa 140°C und vorzugsweise bis zu etwa 160°C.
Appreturen können zum Verspinnnen oder nachfolgenden Verarbeiten aufgebracht werden und schließen Siliconöl, Mineralöl und andere Spinnzusätze ein, die für Polyester und Polyetherelastomere usw. verwendet werden.
Die Fasern sind streckbar, haben gute Chlorbeständigkeit, können unter normalen Polyesterfärbungsbedingungen gefärbt werden und haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließlich überlegener Festigkeits- und Streckerholungseigenschaften, besonders verbesserter Entlastungskraft und verbessertem Spannungsabfall.
Herkömmliche Zusatzstoffe können durch bekannte Techniken in den Poletherester oder die Faser eingebracht werden. Zu den Zusatzstoffen gehören Mattierungsmittel (z.B. TiO₂, Zinksulfid oder Zinkoxid), Färbemittel (z.B. Farbstoffe), Stabilisatoren (z.B. Antioxidantien, Stabilisatoren für ultraviolettes Licht, Wärmestabilisatoren usw.), Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Pigmente, antimikrobielle Mittel, antistatische Mittel, optische Aufheller, Verschnittmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Viskositätsverstärker und andere funktionelle Zusatzstoffe.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden dargeboten, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht begrenzend sein. Darin sind alle Prozentsätze, Teile usw., sofern es nicht anderweitig angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
BERECHNUNG DES GEWICHTSPROZENTSATZES DES HARTEN SEGMENTS
Die Gewichtsprozent Hartsegment wurden nach der folgenden Formel berechnet:
wo:

w₁: das Gewicht des Dicarbonsäureäquivalents ist
w₂: das Gewicht des Glycols ist
M₁: das Molekulargewicht des Dicarbonsäureäquivalents in amu ist
M₂: das Gewicht des Glycols in Atommasseeinheiten („amu") (Gramm/Mol) ist
M_hs: das Molekulargewicht der Grundeinheit des harten Segments in amu (Gramm/Mol) ist
M_ss: das Molekulargewicht des weichen Segments in amu (Gramm/Mol) ist

ZAHLENMITTLERES MOLEKULARGEWICHT (MN)
Die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) von Polytrimethylenetherglycolen wurden entweder durch Analysieren von Hydroxylendgruppen unter Verwendung des NMR-spektroskopischen Verfahrens oder durch Titration bestimmt. Die Hydroxylzahl wurde gemäß dem Verfahren ASTM E222 bestimmt und dies ist der Weg, der verwendet werden sollte, um zu analysieren, ob etwas innerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegt.
INHÄRENTE VISKOSITÄT
Messungen der inhärenten Viskosität (IV) wurden gemacht, indem dem ASTM-Verfahren 2857-70 gefolgt wurde. Die Polymerproben wurden vor dem Wiegen für 3 Stunden bei 70°C getrocknet. Die Proben wurden bei 30°C unter Verwendung einer 0,5 %igen Lösung in m-Cresol durchgeführt. Um die Wirksamkeit, Genauigkeit und Präzision zu verbessern, wurde ein automatisiertes Viskositätsmeßsystem AutoVisc^® Automatic Measuring System verwendet (Design Scientific, Gainesville, GA, USA; von dem angenommen wird, daß es jetzt von Cannon Instruments, State College, PA, USA unter dem Namen Auto Visc^® I) hergestellt wird. Ein hochintegriertes Infrarot-Faseroptik-Nachweissystem wurde an Stelle einer Bedienungsperson verwendet und ein Luftbad wurde an Stelle des normalerweise verwendeten Öl- oder Wasserbades verwendet, um konstante Temperatur bereitzustellen. Das AutoVisc übertrifft die Genauigkeitsanforderungen von ASTM D-445, „Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids" (Standardtestverfahren für kinematische Viskosität von transparenten und viskosen Flüssigkeiten).
FASERSPINNVERFAHREN 1
Um das Schmelzspinnen durchzuführen, wurde eine zylindrische Zelle von 2,2 cm (7/8 Zoll) Innendurchmesser und 12,7 ein (5 Zoll) Länge angewendet. Die Zelle war mit einem hydraulisch angetriebenen Kolben ausgestattet, der auf der Oberseite der Probe eingesetzt wurde. Der Kolben hatte eine austauschbare Teflon^®-Spitze, die so gestaltet war, daß sie gut sitzend ins Innere der Zelle paßte. Ein ringförmiges elektrisches Heizgerät, das das untere Viertel der Zelle umgab, wurde verwendet, um die Zellentemperatur zu steuern. Ein Thermolelement im Inneren des Zellheizgeräts zeichnete die Zellentemperatur auf. Am Boden der Zelle war eine Spinndüse befestigt, deren Innenraum einen zylindrischen Durchlaß mit den Abmessungen 1,27 cm (0,5 Zoll) im Durchmesser und 0,64 cm (0,25 Zoll) in der Länge einschloß, der mit dem Boden des Zellhohlraums verbunden war. Der Spinndüsenhohlraum enthielt Edelstahlfilter der folgenden Mesh, eingesetzt in der folgenden Reihenfolge, beginnend vom Boden (d.h. am nächsten zum Auslaß): 50, 50, 325, 50, 200, 50, 100, 50. Eine komprimierbare ringförmige Aluminiumdichtung wurde auf die Oberseite des „Stapels" von Filtern aufgesetzt. Unter den Filtern war ein zylindrischer Durchlaß von etwa 2,5 cm (1 Zoll) Länge und 0,16 cm (1/16 Zoll) innerem Durchmesser, der untere von diesen war kegelförmig (mit einem Winkel von 60 Grad von der Senkrechten), um auf eine Auslaßöffnung mit den Abmessungen 0,069 cm (0,027 Zoll) in der Länge und 0,023 cm (0,009 Zoll) im Innendurchmesser zu treffen. Die Spinndüsentemperatur wurde durch ein gesondertes ringförmiges Heizgerät gesteuert. Das austretende Filament wurde um einen Satz von Zuführungswalzen gewickelt, die mit 40 Metern/Minute betrieben wurden, nachfolgend einen Satz von Abzugswalzen, die mit 160 Metern/Minute (4X-Zugverhältnis) betrieben wurden, und dann der endgültigen Packung zugeführt. Das Verhältnis der Geschwindigkeit der Abzugswalze zu der der Zuführungswalze definiert das Zugverhältnis. Die hier angegebenen physikalischen Eigenschaften gelten für Fasern, die mit einem Zugverhältnis von 4 gesponnen werden.
FASERSPINNVERFAHREN 2
Die Verfahren des Fasertestverfahrens 1 wurden durchgeführt, außer daß die Abzugswalzen mit 80 Metern/Minute betrieben wurden (Zugverhältnis 2X).
FESTIGKEIT UND DEHNUNG DER FASER
Reißfestigkeit, T, in Gramm pro Denier (gpd) und Prozent Reißdehnung, E, wurden auf einem Instron^® Tester, ausgestattet mit einem Pneumatic Action Grips der Serie 2712 (002), ausgestattet mit Acrylkontaktflächen, gemessen. Der Test wurde drei Mal wiederholt und dann wird das Mittel der Ergebnisse angegeben.
Das mittlere Denier für die Fasern, die bei den Messungen von Festigkeit und Dehnung verwendet wurden, ist als Den 1 angegeben.
ENTLASTUNGSKRAFT, SPANNUNGSABFALL UND PROZENT VERFORMUNGSREST DER FASER
Das mittlere Denier für die Fasern, die beim Messen von Entlastungskraft, Spannungsabfall und Prozent Verformungsrest verwendet wurden, ist als Den 2 angegeben.
Die Entlastungskraft wurde in dN/tex_eff x 1000 gemessen. Ein Filament, eine Meßlänge von 2 Zoll (5 cm), wurde für jede Bestimmung verwendet. Gesonderte Messungen wurden gemacht, wobei Dehnungszyklen von null bis 300% verwendet wurden. Die Entlastungskraft (d.h. die Spannung bei einer bestimmten Dehnung) wurde gemessen, nachdem die Proben den Zyklus 5 Mal bei einer konstanten Dehnungsrate von 1000% pro Minute durchlaufen hatten und dann nach der fünften Ausdehnung für eine halbe Minute auf 300% Ausdehnung gehalten wurden. Während des Entspannens von dieser letzten Ausdehnung wurde die Spannung, oder Entlastungskraft, bei verschiedenen Dehnungen gemessen. Entlastungskräfte sind hier als die effektive Entlastungskraft angegeben, wobei die allgemeine Form „UP x/y" verwendet wird, wo x die Prozent Dehnung sind, zu welchen die Faser fünf Mal im Zyklus geführt wurde, und y die Prozent Dehnung sind, bei welchen die Spannung, oder Entlastungskraft, gemessen wurde.
Der Spannungsabfall wurde als die Prozent Verlust von Spannung an einer Faser über einen Zeitraum von 30 Sekunden gemessen, wobei die Probe am Ende des fünften Belastungszyklus auf 300% Ausdehnung gehalten wurde. S = ((F – C)·100)/Fwo:

S: = Spannungsabfall, %
F: = Spannung bei voller Ausdehnung
C: = Spannung nach 30 Sekunden

Die Prozent Verformungsrest wurde von der Spannungs-Dehnungs-Kurve gemessen, die auf Diagrammpapier aufgezeichnet war.
ABKÜRZUNGEN
Der Einfachheit halber werden hier verschiedene Abkürzungen angewendet:
PO3G-HERSTELLUNG
PO3G mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2360 wurde unter Verwendung der Verfahrensweisen hergestellt, die in Beispiel 4 der anhängigen US-Patentveröffentlichung Nr. 2002/7043 (entsprechend WO 01/44348) beschrieben sind.
PO3G mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1590 wurde hergestellt, indem der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise gefolgt wurde, außer daß die Polymerisation für 11,5 Stunden bei 170°C ausgeführt wurde und die Hydrolyse für 6 Stunden bei 100°C ausgeführt wurde.
PO3G mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3080 wurde hergestellt, indem der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise in einem 2-1-Reaktorgefäß gefolgt wurde. Die Polymerisation wurde für 36 Stunden bei 160–170°C ausgeführt und die Hydrolyse des Polymers wurde für 6 Stunden bei 100°C durchgeführt.
PO3G mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2800 wurde hergestellt, indem der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise in einem 22-1-Reaktorgefäß gefolgt wurde. Die Polymerisation wurde für 29 Stunden bei 160–170°C ausgeführt und die Hydrolyse des Polymers wurde für 6 Stunden bei 100°C durchgeführt.
ELASTOMERHERSTELLUNG
Um die Elastomere herzustellen, wurde ein zweiteiliger Harzkessel verwendet. Der Boden mit einem Durchmesser von 80 mm des Kessels mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit dem Oberteil eines Dreihalskessels durch einen O-Ring und eine Klammer verbunden. Eine Verbindung wurde mit einem abnehmbaren Arm ausgestattet, der zu einer Kühlfalle führte, um flüchtige Reaktionsnebenprodukte zu kondensieren. Die Kühlfalle war dann mit einem Verteilerstück verbunden, das imstande war, ein inertes Gas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon zu liefern oder ein Vakuum bereitzustellen. Die Reaktion wurde unter Verwendung eines mechanischen Rührers, ausgestattet mit einem Edelstahlschaufelrührer, gerührt und wurde über eine Schnittstelle mit einem Drehmomentmesser Cole Parmer Servodyne^® Controller 4445-30 verbunden. Der Drehmomentmesser erlaubte, daß jeder Lauf reproduzierbar bei einer vorherbestimmten Drehmomentablesung beendet wurde.
BEISPIEL 1
Ein Harzkessel wurde mit 50,0g (21,3 mmol) PO3G-Polyetherglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2360, 18,1 g (201 mmol) 1,4-Butandiol, 18,0 g (92,7 mmol) Dimethylterephthalat und 0,30 g Antioxidationsmittel Ethanox^® 330 gefüllt. Der Kolben wurde evakuiert und drei Mal wieder mit N₂-Gas gefüllt, um eine inerte Atmosphäre zu erzeugen. Unter einem positiven N₂-Gasstrom wurden 1,0 ml Katalysatorlösung hinzugegeben. Der Katalysator war Tetrabutyltitanat Tyzor^® TBT (erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) und wurde als 5 %ige Lösung in 1,4-Butandiol verwendet. Die Reaktion wurde durch Eintauchen in ein Zinn-Wismut-Metallbad erwärmt. Man ließ die Polymerisation für 45 Minuten bei 240°C unter N₂ ablaufen. An diesem Punkt wurde Vakuum eingeführt und der Druck wurde über 90 min von atmosphärischem auf 0,05–0,10 mm Hg (6,7 bis 13,3 Pa) verringert. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 240°C fortgeführt, bis genügende Viskosität erreicht war. Der Kolben wurde wieder mit N₂ gefüllt und das Polymer wurde entnommen, während es noch heiß war. Isolierte Ausbeuten reichten typischerweise von 70–90%. Fasern wurden gemäß dem Faserspinnverfahren 1 hergestellt. Eigenschaften sind in Tabelle 1 bereitgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde PO4G, Polytetramethylenetherglycol, Molekulargewicht 2000, an Stelle des PO3G verwendet. Eigenschaften sind in Tabelle 1 bereitgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Copolymer von Tetrahydrofuran, THF, und 3-Methyltetrahydrofuran, 3MeTHF, (92% THF/8% 3MeTHF) mit einem Molekulargewicht von 2117 an Stelle des PO3G verwendet. Eigenschaften sind in Tabelle 1 bereitgestellt.
BEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Spinnverfahren 2 (2X-Zugverhältnis anstatt 4X-Zugverhältnis) verwendet wurde. Eigenschaften sind in Tabelle 1 bereitgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL C
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde PO4G, Polytetramethylenetherglycol, Molekulargewicht von 2000, an Stelle des PO3G verwendet. Eigenschaften sind in Tabelle 1 bereitgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL D
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Copolymer von Tetrahydrofuran, THF, und 3-Methyltetrahydrofuran, 3MeTHF (92% THF/8% 3MeTHF), mit einem Molekulargewicht von 2117 an Stelle des PO3G verwendet. Eigenschaften sind in Tabelle 1 bereitgestellt.
TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 gesehen werden kann, stellen die Polyetheresterelastomere, abgeleitet von weichen Segmenten aus Polytrimethylenetherglycol, verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Zähigkeit (Festigkeit und Dehnung) und Streckerholung (Entlastungskraft, % Verformungsrest und Spannungsabfall) bereit, verglichen mit Polyetherestern, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, insbesondere höhere Entlastungskraft und geringeren Spannungsabfall.
Die höhere Entlastungskraft zeigt, daß weniger Material notwendig ist, um eine gewünschte Rückzugskraft zu erreichen. Der niedrigere Spannungsabfall zeigt, daß elastische Kleidungsstücke, die aus Fasern der Erfindung hergestellt sind, ihre Elastizität über wiederholten oder ausgedehnten Gebrauch beibehalten.
BEISPIELE 3–7
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Polytrimethylenetherglycol mit verschiedenen Mn's verwendet wurde, und indem die Mengen der Reaktanten variiert wurden. Eigenschaften sind in Tabelle 2 bereitgestellt.
BEISPIEL 8–12
Die Beispiele 3–7 wurden wiederholt, wobei ein Spinnverfahren 2 (2X-Zugverhältnis anstatt 4X-Zugverhältnis) verwendet wurde. Eigenschaften sind in Tabelle 2 bereitgestellt.
TABELLE 2
Diese Werte zeigen, daß die Erfindung mit einem breiten Bereich von Polytrimethylenetherglycolen und mit Elastomeren mit verschiedenen HS/SS-Molverhältnissen gut funktioniert.
BEISPIEL 13
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Dimethylisophthalat an Stelle von 15 Mol-% Dimethylterephthalat und durch Variieren der Menge der Reaktanten wiederholt. Eigenschaften sind in Tabelle 3 bereitgestellt.
BEISPIEL 14
Beispiel 5 wurde unter Verwendung eines Spinnverfahrens 2 (2X-Zugverhältnis anstatt 4X-Zugverhältnis) wiederholt. Eigenschaften sind in Tabelle 3 bereitgestellt.
TABELLE 3
BEISPIEL 15
Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Gemisches von Polymeren an Stelle des PO3G wiederholt. Das Gemisch enthielt PO3G (Mn = 2360), PO4G (Mn = 2041) und PO4G (Mn = 2918) in einem Verhältnis von 30/17/13. Ergebnisse sind in Tabelle 5 bereitgestellt.
BEISPIEL 16
Beispiel 5 wurde unter Verwendung eines Spinnverfahrens 2 (2X-Zugverhältnis anstatt 4X-Zugverhältnis) wiederholt. Eigenschaften sind in Tabelle 5 bereitgestellt.
TABELLE 5 30/17/13 PO3G (MN = 2360)/PO4G (MN = 2041)/PO4G (MN = 2918)
Wie aus Tabelle 5 und dem Vergleich mit Werten in Tabelle 1 gesehen werden kann, besitzt das Gemisch von PO3G mit PO4G zwischen PO3G und PO4G liegende Eigenschaften.
Die vorhergehende Offenbarung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurde zu Zwecken von Veranschaulichung und Beschreibung dargelegt. Es ist nicht beabsichtigt, erschöpfend zu sein oder die Erfindung auf die genauen offenbarten Formen zu begrenzen. Viele Variationen und Modifizierungen der hier beschriebenen Ausführungsformen sind dem Fachmann angesichts der vorstehenden Offenbarung offensichtlich. Der Bereich der Erfindung ist nur durch die hier angefügten Ansprüche und durch ihre Entsprechungen zu definieren.

Claims

Polyetheresterelastomer, umfassend etwa 90 bis etwa 60 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Tetramethylenester-Hartsegment.
Polyetherester nach Anspruch 1, etwa 85 bis etwa 70 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% Tetramethylenester-Hartsegment.
Polyetherester nach Anspruch 1, etwa 82 bis etwa 74 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und etwa 18 bis etwa 26 Gew.-% Tetramethylenester-Hartsegment.
Polyetherester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Hartsegment zu Weichsegment in dem Bereich von etwa 2,0 bis etwa 4,5 ist.
Polyetherester nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Hartsegment zu Weichsegment in dem Bereich von etwa 2,5 bis etwa 4,0 ist.
Polyetherester nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer inhärenten Viskosität von etwa 1,4 bis etwa 2,4 dl/g.
Polyetherester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, hergestellt durch Bereitstellen und Umsetzen von (a) Polytrimethylenetherglycol, (b) 1,4-Butandiol und (c) Dicarbonsäure, -ester, -säurechlorid oder -säureanhydrid.
Polyetherester nach Anspruch 7, wobei mindestens 85 Gew.-% des polymeren Etherglycols, verwendet, um das Polytrimethylenetherester-Weichsegment zu erzeugen, das Polytrimethylenetherglycol sind, mindestens 85 Mol-% des Diols, verwendet, um das Tetramethylenester-Hartsegment zu erzeugen, 1,4-Butandiol sind, und mindestens 85 Mol-% der Dicarbonsäure, des -esters, -säurechlorids oder -säureanhydrids aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, ausgewählt sind.
Polyetherester nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 hat.
Polyetherester nach Anspruch 7, 8, oder 9, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 hat.
Polyetherester nach Anspruch 9, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein zahlenmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1500 bis etwa 3500 hat.
Polyetherester nach einem der Ansprüche 1 bis 6, hergestellt durch Bereitstellen und Umsetzen von Polytrimethylenetherglycol und Polytetramethylenester.
Polyetherester, umfassend ein weiches Segment, dargestellt durch die Struktur:
und ein hartes Segment, dargestellt durch die Struktur:
wo x etwa 17 bis etwa 86 ist und R und R', welche gleich oder verschieden sein können, zweiwertige Reste, verbleibend nach Entfernung von Carboxylfunktionalitäten von einem Dicarbonsäureäquivalent, sind.
Polyetherester nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Faser.
Gewebe, umfassend Fasern, umfassend den Polyetherester nach einem der Ansprüche 1–13.
Verfahren zum Herstellen eines Polyetheresters nach einem der Ansprüche 1–13 durch Bereitstellen und Umsetzen von (a) Polytrimethylenetherglycol, (b) 1,4-Butandiol und (c) Dicarbonsäure, -ester, -säurechlorid oder -säureanhydrid.
Verfahren zum Herstellen eines Polyetheresters nach einem der Ansprüche 1–13, hergestellt durch Bereitstellen und Umsetzen von Polytrimethylenetherglycol und Polytetramethylenester.