FR2665904A1 - Composition d'une grande rigidite a base de resine de polyacetal. - Google Patents

Abstract

Composition à base de résine de polyacétal. Elle comprend une résine de polyacétal, une résine de polyamide, un dispersant et une charge. Composition ayant une grande rigidité à une température élevée.

Description

Composition d'une grande rigidité à base de résine de polyacétal.

L'invention est relative à une nouvelle composition à base de résine de polyacétal et, plus particulièrement, à une composition à base de résine de polyacétal ayant à la fois une excellente rigidité à température élevée et un

excellent pouvoir lubrifiant.

La résine de polyacétal est une résine technique ayant d'excellentes caractéristiques de résistance, de tenue à la fatigue, de propriétés d'auto-lubrification, etc, et elle est utilisée de manière importante dans de nombreux domaines, tels que pour des automobiles, des machines, dans l'industrie électrique, dans l'industrie électronique, etc. D'autre part, une résine de polyamide est une résine technique qui a une excellente résistance au choc, une excellente résistance au frottement, une excellente résistance à l'abrasion et une bonne souplesse, etc, et qui est utilisée beaucoup dans de nombreux domaines, tels que pour des automobiles, des machines, dans l'industrie électrique, dans l'industrie électronique, etc, tout comme

la résine de polyacétal.

Ces dernières années, on a exigé des propriétés meilleures de ces résines techniques, et jusqu'ici on n'a pas pu y satisfaire par une résine unique C'est pourquoi on25 attend avec intérêt des alliages de polymère, tels qu'un alliage de polymères formé entre une résine de polyacétal et

une résine de polyoléfine.

D'autre part, pour ce qui concerne l'alliage de polymère constitué d'une résine de polyacétal et d'une résine de polyamide, aucun procédé susceptible de régler la morphologie d'un tel alliage de polymères n'est connu, et c'est pourquoi on n'a pas trouvé jusqu'ici d'alliages de polymères conservant en même temps une grande rigidité à

température élevée et un bon pouvoir lubrifiant.

Comme exemples de mélange consistant en une résine de polyacétal et en une résine de polyamide, on peut citer une composition à base de résine de polyacétal préparée en ajoutant de 1 à 40 parties en poids d'un matériau minéral pulvérulent à 100 parties en poids d'une composition consistant en 5 % en volume ou davantage d'une résine de polyacétal et en 95 % en volume ou moins d'une résine de

polyamide (demande de brevet publiée au Japon sous le No 63-

34377) et une composition à base de résine de polyacétal préparée en dispersant un polyamide ayant un diamètre maximum de particule de 10 gm et consistant en 90 % en poids ou davantage d'une résine de polyacétal et en 0,01 à 10 % en poids d'une résine de polyamide (nylon-4,6) dans une résine de polyacétal (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le No 2-11625) A la demande de brevet japonais publiée sous le No 63-34377, on décrit qu'une autre résine ayant un point de fusion similaire à celui du polyoxyméthylène peut être mélangée pour obtenir une vanne à pointeau en résine synthétique ayant une bonne propriété d'anti-corrosion et en utilisant du polyoxyméthylène au lieu de métal; comme exemple de cela, on décrit la composition30 ci-dessus On décrit également, à la demande de brevet mise à l'inspection publique au Japon sous le No 2-11625, la composition ci-dessus utilisant un polyamide particulier ayant un point de fusion élevé, de manière à empêcher le

polyamide ajouté au polyoxyméthylène,, comme stabilisant vis-

à-vis de la chaleur, de se séparer dans une vis de machine de moulage ou dans un moule métallique Dans ces documents de l'art antérieur, on ne décrit pas une composition en résine de polyacétal et en résine de polyamide ayant à la fois une

grande rigidité à température et un bon pouvoir lubrifiant.

D'autre part, une technique bien connue de renforcement d'une résine de polyacétal consiste à y incorporer une charge telle qu'une fibre de verre et analogue, en vue d'augmenter sa rigidité à température élevée Mais l'effet de renforcement obtenu par cette technique est petit, parce que la résine de polyacétal a une faible mouillabilité à l'interface avec la charge, telle que la fibre de verre et analogue, et a donc une très faible adhérence à la fibre de verre et analogue En outre, un tel renfort utilisant une charge a l'inconvénient de porter atteinte en même temps en pouvoir la lubrifiant, ce qui est

une propriété originale de la résine de polyacétal.

L'invention vise un alliage de polymères comprenant une résine de polyacétal, une résine de polyamide, un dispersant et une charge, qui a une excellente rigidité à température élevée, et un bon pouvoir lubrifiant et une bonne couleur. La composition suivant l'invention améliore remarquablement l'effet de renforcement et le pouvoir

lubrification qui ont posé problème dans l'art antérieur.

L'invention a donc pour objet une composition à base de résine de polyacétal, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05 à 20 parties en poids d'un dispersant (C) et de 5 à 40 parties en poids d'une charge (D) pour 100 parties en poids d'un ingrédient de résine consistant en 90 à 50 % en, poids d'une résine de polyacétal (A) et de 10 à 50 % en poids d'une résine de polyamide (B) ayant un point de fusion de 2300 C ou inférieur à 230 C, un domaine de la résine de polyamide (B) dans l'ingrédient de résine consistant en (A) et (B) ayant un diamètre maximum de particule de 0,03 à 10 pm35 et un rapport de diamètre maximum de 2 ou inférieur à 2 et étant dispersé dans une matrice de la résine de polyacétal (A) De préférence, la charge (D) est revêtue par la résine de polyamide (B) dans la composition à base de résine de

polyacétal suivant l'invention.

La figure 1 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, illustrant une section de rupture d'un exemple d'un produit moulé en la composition suivant l'invention, la figure 2 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, illustrant une section de rupture d'un exemple d'un produit moulé en une composition ne contenant pas de résine de polyamide, la figure 3 est une photographie prise au microscope électronique de type par transmission, illustrant la morphologie d'un exemple d'une composition donnée, en enlevant la charge de la composition suivant l'invention, la figure 4 est une photographie prise au microscope électronique du type par transmission, illustrant la morphologie d'un exemple d'une composition ne contenant ni

dispersant ni charge.

La résine de polyacétal utilisée suivant l'invention peut être tout homopolymère d'oxyméthylène et tout copolymère d'oxyméthylène On obtient un homopolymère d'oxyméthylène en polymérisant du formaldéhyde ou ses oligomères cycliques, tels que le trimère, (le trioxane), le tétramère, (le tétraoxane) et analogue et il est constitué

sensiblement de motifs d'oxyméthylène -l-CH 20-l-.

D'autre part, le copolymère d'oxyméthylène est un polymère ayant une structure telle que des motifs d'oxyalcoylène sont introduits au hasard dans une chaîne constituée de motifs d'oxyméthylène La teneur en le motif d'oxyalcoylène du copolymère d'oxyméthylène est de préférence comprise entre 0,05 et 5 moles et, de préférence, entre 0,1

et 20 moles, pour 100 moles de motifs d'oxyméthylène.

Comme motifs d'oxyalcoylène, on entend des motifs d'oxyéthylène, des motifs d'oxypropylène linéaires ou ramifiés, des motifs d'oxybutylène linéaires ou ramifiés, des motifs d'oxyphénylène et analogue On peut introduire seulement un type de motif d'oxyalcoylène ou introduire deux ou plusieurs motifs d'oxyalcoylène Parmi ces motifs d'oxyalcoylène, on préfère tout particulièrement le motif d'oxyéthylène -l-(CH 2)20-l et le motif d'oxybutylène linéaire (motif oxytétraméthylène) -l-(CH 2)40-l du point de vue de l'amélioration des propriétés cycliques d'une résine

de polyacétal.

Les copolymères d'oxyméthylène sont obtenus en copolymérisant du formaldéhyde ou un oligomère cyclique du formaldéhyde tel que le trioxane, le tétraoxane et analogue, et un étheroxyde cyclique tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, le 1,3-dioxolane, le glycolformal, le diglycolformal et analogue Les copolymères séquencés d'oxyméthylène, dans lesquels 50 % en mole ou davantage de la chaîne principale sont constitués de motifs d'oxyméthylène et le reste est constitué de motifs autres que l'oxyméthylène, sont également inclus dans le copolymère

d'oxyméthylène indiqué suivant l'invention.

Dans la composition suivant l'invention, on peut utiliser un type de la résine de polyacétal ou deux ou

plusieurs types de résine de polyacétal en association.

Comme exemples de la résine de polyamide utilisée dans la composition suivant l'invention, on peut citer des nylons, tels que le nylon 11, le nylon 12, le nylon 6, le nylon 610, le nylon 12 et des copolymères de ces nylons, des résines de polyamide contenant dans leur chaîne moléculaire de 0,1 à 50 % en poids de motifs d'oxyde d'alcoylène linéaires ayant de 1 à 10 atomes de carbone, des résines de polyamide contenant dans leur chaîne moléculaire de 0,1 à 50 % en poids de motifs d'ester alcoylique linéaires ayant de 1 à 10 atomes de carbone, des résines de polyamide dans lesquelles l'hydrogène de la liaison amide de la chaîne principale est remplacée partiellement par un groupe alcoxyméthyle tel qu'un groupe méthoxyméthyle, des copolymères de ces polyamides et analogue Parmi ces résines de polyamide, on utilise suivant l'invention celles ayant un point de fusion de 2300 C ou inférieur à 2300 C On peut utiliser pour l'invention un type de ces résines de polyamide

et deux ou plusieurs types de ces résines.

Dans la composition suivant l'invention, il est nécessaire d'utiliser la résine de polyacétal et la résine de polyamide en un rapport tel que la résine de polyacétal représente de 90 à 50 % et, de préférence, de 90 à 60 %, et mieux de 90 à 70 % et la résine de polyamide de 10 à 50 % et, de préférence, de 10 à 40 %, et mieux de 10 à 30 %, de la

somme des poids des résines.

Si la quantité de la résine de polyacétal est inférieure à 50 % en poids, la composition qui en est obtenue ne peut pas présenter suffisamment les caractéristiques d'une résine de polyacétal et on ne peut pas atteindre l'objectif de l'invention Si la quantité de la résine de polyacétal dépasse 90 % en poids, les propriétés d'une résine de polyamide ne sont pas suffisamment présentes et on ne peut

pas atteindre l'objectif de l'invention.

Comme exemples du dispersant utilisé suivant l'invention, on peut indiquer les suivants: des dérivés de mélamine de formule développée ( 1) suivante: R 3 R

R 2 C C R

I Il

N N

C

1 R R

dans laquelle R' à R 6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 135 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à

7 2665904

atomes de carbone, un groupe aryle ou -(CH 2)m-OR 7 (R 7 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et m représente un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH 2)m- OR 7, des dérivés d'urée représentés par la formule développée (II) suivante:

R 8 R 10

Il O '' (I)

R O R

dans laquelle R 8 à R 11 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à atomes de carbone, un groupe aryle ou -(CH 2)n OR 12 (R 12 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et N représentant un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH 2)n- OR 7, des dérivés d'acide aminoformique représentés par la formule développée (III) suivante:

R'R 13

2-N C O R 15

14 / i

R O

dans laquelle R 13 à R 14 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à atomes de carbone, un groupe aryle ou -(CH 2)p OR 16 (R 16 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et p représentant un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH 2) p-OR 7, et R 15 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aryle, des dérivés de guanidine de formule développée (IV) suivante:

R 17 R 19

N c N/ (IV)

R 18/ || 21 R 20

NR 21 dans laquelle R 17 à R 20 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à atomes de carbone, un groupe aryle ou -(CH 2)q OR 22 (R 22 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et q un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH 2)q-OR 22, et R 21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aryle, le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de diphénylméthane (MDI), le diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de tolylène (TDI), des composés obtenus par dégagement de C 02 de ces composés pour obtenir un carbodiimide, des composés obtenus en modifiant ces composés par un alcool, des isocyanates d'oligomères tels qu'un dimère, un trimère, un tétramère et analogue, et tous les composés ayant deux ou plusieurs groupes fonctionnels réactifs avec des groupes hydroxyalcooliques tels que des35 composés ayant deux ou plusieurs motifs anhydride dans la molécule. Des exemples du dérivé de mélamine représenté par la formule développée (I) sont la monométhoxyméthylmélamine, la diméthoxyméthylmélamine, la triméthoxyméthylmélamine, la tétraméthoxyméthylmélamine, la pentaméthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, et des composés obtenus en remplaçant partiellement ou entièrement les groupes méthoxy de ces composés par au moins un élément choisi parmi le groupe éthoxy, le groupe n propoxy, le groupe isopropoxy, le groupe n-butoxy, le groupe isobutoxy, le groupe butoxy secondaire, le groupe butoxy tertiaire, le groupe pentyloxy

et analogue.

Comme exemples du dérivé d'urée représenté par la

formule développée (II), on peut citer la N-

méthoxyméthylurée, la N,N-diméthoxyméthylurée, la N,N'-

diméthoxyméthylurée, la N-méthoxyméthyl-N'-méthylurée, la

N,N-diméthoxyméthyl-N',N'-diméthylurée, la N,N,N'-

triméthoxyméthylurée, la N,N-diméthoxyméthyl-N'-éthylurée, les composés obtenus en remplaçant partiellement ou entièrement les groupes méthoxy de ces composés par au moins

un élément choisi parmi le groupe éthoxy, le groupe n-

propoxy, le groupe isopropoxy, le groupe butoxy normal, le groupe isobutoxy, le groupe butoxy secondaire, le groupe butoxy tertiaire, le groupe pentyloxy et analogue, etc. Comme exemples du dérivé d'acide aminoformique représenté par la formule développée (III), on peut citer

l'acide N,N-diméthoxyméthylaminoformique, l'acide N-

méthoxyméthylaminoformique, le N-méthoxyméthylaminoformiate de méthyle, le N-méthoxyméthylaminoformiate d'éthyle et les composés obtenus en remplaçant partiellement ou entièrement le groupe méthoxy de ces composés par au moins un élément choisi parmi le groupe éthoxy, le groupe n-propoxy, le groupe isopropoxy, le groupe butoxy normal, le groupe isobutoxy, le groupe butoxy secondaire, le groupe butoxy tertiaire, le groupe pentyloxy et analogue, etc. Comme exemples du dérivé de guanidine représenté par la formule développée (IV), on peut citer la monométhoxyméthylguanidine, la diméthoxyméthylguanidine, la triméthoxyméthylguanidine, la tétraméthoxyméthylguanidine, et les composés obtenus en remplaçant partiellement ou entièrement les groupes méthoxy de ces composés par au moins

un élément choisi parmi le groupe éthoxy, le groupe n-

propoxy, le groupe isopropoxy, le groupe butoxy normal, le groupe isobutoxy, le groupe butoxy secondaire, le groupe butoxy tertiaire, le groupe pentyloxy et analogue, etc. Dans les composés mentionnés ci-dessus, le groupe alcoylène du groupe N-alcoylalcoxy a de 1 à 4 atomes de carbone et, de préférence, 1 ou 2 atomes de carbone et, d'une manière tout particulièrement préférée, un seul atome de

carbone.

En outre, on peut citer le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de diphénylméthane (MDI), le diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de tolylène (TDI), des composés obtenus par dégagement de CO 2 de ces composés pour obtenir un carbodiimide, des composés obtenus en modifiant ces composés par un alcool, des composés isocyanates d'oligomères tels qu'un dimère, un trimère, un tétramère et analogue, et tous les composés ayant deux ou plusieurs groupes fonctionnels réactifs sur un groupe hydroxyalcoolique tels que des composés ayant deux ou plusieurs motifs anhydride maléique

dans une seule molécule.

Parmi les composés ayant un groupe N-alcoylalcoxy constituant le dispersant de l'ingrédient (C), on préfère tout particulièrement une hexaalcoxyméthylmélamine, une tétraalcoxyméthylurée, un Nalcoxyméthylaminoformiate de méthyle et une tétraalcoxyguanidine, tandis que

l'hexaméthoxyméthylmélamine, la tétraméthoxyméthylurée, le N-

méthoxyméthylaminoformiate de méthyle et la tétraméthoxyméthylguanidine sont tout particulièrement préférés. Suivant l'invention, on peut utiliser un type du dispersant ou deux ou plusieurs types du dispersant en association La quantité du dispersant est choisie entre 0,05 et 20 parties en poids, de préférence entre 0,1 et 20 parties en poids, et mieux encore entre 0,2 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme de la résine de polyacétal (A) et de la résine de polyamide (B) Si cette quantité est inférieure à 0,05 partie en poids, on ne peut pas obtenir un pouvoir lubrifiant suffisant de la composition, puisque la résine de polyamide ne diffusera pas sous la forme d'un domaine granulaire dans la matrice de la résine de polyacétal Si la quantité dépasse 20 parties en poids, il est beaucoup porté atteinte à la stabilité à la chaleur de la composition et le travail de fusion et de

malaxage de la composition est difficile à mettre en oeuvre.

Un exemple de la morphologie d'une composition consistant en une résine de polyacétal et en une résine de polyamide observée au microscope électronique par transmission est représenté à la figure 4 (A) (grossissement:

1000 fois) et à la figure 4 (B) (grossissement: 5000 fois).

Pour la mesure de la morphologie, on prépare un échantillon hyper-mince ayant une épaisseur de 100 nm à partir d'une composition de l'exemple comparatif 1 ne contenant pas de fibres de verre Dans une composition exempte de dispersant, on observe une résine de polyamide sous forme de ligne dans

une matrice de résine de polyacétal.

Comme charge (D) utilisée dans la composition suivant l'invention, on peut utiliser de la silice, du noir de carbone, du talc, de la wollastonite, du carbonate de calcium, du titanate de potassium, de la trichite, de la trichite de carbone, de l'argile, des perles de verre, de la fibre de verre, de la fibre de carbone, du noir de carbone, une fibre organique et analogue Parmi eux, on préfère de il beaucoup de la fibre de verre, du talc en forme de plaquette, de la wollastonite en forme de prisme, du carbonate de calcium sous forme d'aiguille, des perles de verre, de la trichite de titanate de potassium et de la trichite de carbone, la fibre de verre étant préférée de beaucoup La longueur de la fibre de verre est de 0,1 à 10 mm, de

préférence de 0,3 à 8 mm, et mieux encore de 0,5 à 7,0 mm.

Son diamètre de fibre est compris entre 0,1 et 50 m et, de préférence, entre 5 et 20 gm, et mieux entre 6 et 15 gm Bien que la fibre de verre puisse être faite en verre E ou en verre A, on préfère qu'elle soit en verre E Les fibres de verre peuvent avoir une surface non traitée ou elles peuvent également être utilisées après un traitement superficiel utilisant divers agents de traitement de surface Comme exemples de ces agents de traitement de surface, on peut citer des agents de pontage silaniques, tels qu'un alcoxysilane, un silasane, un chlorosilane, un aminosilane, un glycidosilane et analogue, des agents de pontage de type titanate, des agents de pontage de type à l'aluminium, des agents de traitement de type uréthanne et analogue Parmi eux, on préfère tout particulièrement un aminosilane Le traitement de surface a un effet non seulement sur la fibre

de verre, mais également sur d'autres charges.

Suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel type de charge ou deux ou plusieurs types de charge en association La quantité de la charge (D) est comprise entre et 40 parties en poids, de préférence entre 7 et 35 parties en poids, et mieux encore entre 10 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme de la résine de polyacétal (A) et de la résine de polyamide (B) Si cette quantité est inférieure à 5 parties en poids, l'effet d'amélioration de la rigidité à température élevée et le pouvoir lubrifiant ne sont pas suffisants Si la quantité dépasse 40 parties en poids, il est beaucoup porté atteinte à35 la stabilité et à la chaleur et le travail de fusion et de

malaxage de la composition est difficile à effectuer.

Dans la composition à base de résine de polyacétal suivant l'invention, il est souhaitable de préparer le domaine de la résine de polyamide de telle façon que ce domaine ait un diamètre maximum de 0,03 à 10 Nm et, de préférence, de 0,05 à 8 gm et un rapport maximum des diamètres inférieur à 2, de préférence de 1,8 ou inférieur à 1,8, quand la composition de résine ne contient pas de charge (D). Dans le présent mémoire, on entend par "diamètre maximum des particules", le diamètre le plus long des particules de résine de polyamide dans le milieu à base de résine de polyacétal que l'on peut observer en préparant un échantillon hyper-mince ayant une épaisseur de 10 nm, à partir d'un ingrédient de résine suivant l'invention ne contenant pas de charge (D) et en observant sa morphologie au

moyen d'un microscope électronique de type par transmission.

En d'autres termes, ceci signifie une dimension de domaine si grande qu'aucune dimension l'excédant ne peut être trouvée

dans quelques échantillons que ce soit.

Un exemple de cette morphologie est indiqué à la figure 3 (A) (grossissement: 1000 fois) et à la figure 3 (B) (grossissement: 5000 fois) Les figures 3 (A) et 3 (B) sont des microphotographies par transmission électronique d'un échantillon hyper-fin d'une épaisseur de 100 nm préparé en la composition de l'exemple 2, décrite ci-dessous, en en excluant des charges, de manière à observer facilement la

morphologie de la résine.

Dans le présent mémoire, par l'expression "rapport maximum des diamètres", on entend la valeur maximum du rapport (diamètre maximum)/(diamètre minimum) dans le domaine de la résine de polyamide. Dans le composition à base de résine de polyacétal suivant l'invention, on peut incorporer des additifs qui sont ajoutés habituellement à des résines thermoplastiques Comme exemples de ces additifs, on peut citer un anti-oxydant, un agent de stabilisation à la chaleur, un plastifiant, un agent absorbant les rayonnements ultraviolets, un lubrifiant, un agent retardant la propagation du feu, un pigment et analogue. Le procédé de préparation de la composition à base de résine thermoplastique suivant l'invention n'est pas déterminant, mais on peut utiliser des procédés qui ont été adoptés jusqu'à maintenant, d'une manière classique, pour la

préparation de compositions de résines thermoplastiques.

C'est ainsi, par exemple, qu'on peut effectuer la préparation par fusion et malaxage des ingrédients mentionnés ci-dessus (A), (B), (C), (D) et des additifs éventuellement utilisés, en utilisant des installations connues utilisées classiquement pour malaxer des résines fondues telles qu'un mélangeur Banbury, un malaxeur à rouleau, une extrudeuse, un broyeur à boulets, un agitateur à grande vitesse, un agitateur et analogue Parmi ces appareils de malaxage, on préfère de beaucoup une extrudeuse du point de vue de la protection vis-à-vis de l'oxygène, de l'atmosphère de travail, de l'efficacité du travail, etc Comme types d'extrudeuses, on peut utiliser une extrudeuse de type à arbre unique, à double arbre, de type à évent, de type sans évent, etc On peut préparer la composition suivant

l'invention avec n'importe laquelle de ces extrudeuses.

Pour préparer une composition suivant l'invention, les conditions d'extrusion ne sont pas déterminantes, pour autant que les conditions sont celles adoptées habituellement pour la préparation de compositions de résines thermoplastiques Mais, de préférence, la température maximum de la résine est de 2100 C ou supérieure à 2100 C et, mieux encore, de 2200 C ou supérieure à 2200 C, et la durée de fusion et de malaxage est de 0,2 minute ou est supérieure à 0,2 minute et, de préférence, est de 0,5 minute ou est supérieure à 0,5 minute Si la température maximum de la résine est inférieure à 2100 C OU si la durée de fusion et de malaxage est inférieure à 0,2 minute, il est difficile d'obtenir une composition ayant la rigidité à température élevée et le

pouvoir lubrifiant qui sont souhaités.

Dans le présent mémoire, on entend par "température maximum de la résine", la température d'équilibre de la résine dans des conditions déterminées à l'avance de fusion et de malaxage, qui peut être détectée par un thermomètre prévu dans le système quand la machine de fusion- malaxage est une machine de malaxage en discontinu telle qu'un malaxeur, un broyeur à rouleau et analogue D'autre part, quand la machine de fusion-malaxage est une extrudeuse, l'expression "température maximum de la résine" signifie une température d'équilibre de la résine juste après avoir été extrudée de l'extrudeuse dans des conditions déterminées à l'avance de

fusion et de malaxage.

Par l'expression "durée de fusion et de malaxage", on entend dans le présent mémoire une durée mesurée à partir de l'instant o la température de la résine a atteint la température maximum de la résine mentionnée ci-dessus En particulier, quand la machine de fusion- malaxage est une extrudeuse, elle indique une durée moyenne de séjour en un état o une résine a atteint la température maximum de la résine La durée moyenne de séjour est la durée de l'instant o un pigment noir (noir d'acétylène) est ajouté par le trou de chargement de la matière première en une quantité de 5 % en poids, à l'instant o la résine sortant de la filière

prend la couleur la plus foncée.

La composition à base de polyacétal, suivant l'invention, peut être utilisée comme matériau pour des pièces coulissantes, des pièces de précision et analogue, dans lesquelles on utilise habituellement unerésine de polyacétal et comme matériau pour des pièces coulissantes, des pièces résistant aux chocs, des pièces composites et analogue, dans lesquelles on utilise habituellement une résine de polyamide Plus particulièrement, la composition de résine suivant l'invention peut être utilisée avec succès comme matériau élémentaire pour un engrenage, un palier, un levier, une tige de clé, une came, un rochet, un rouleau, une vis, comme pièce d'alimentation d'eau, comme pièce de jouet, comme ventilateur, comme pellicule, comme boyau de ver à soie, comme conduit, comme filament, comme tube et comme

matériau composite de précision renforcé par des charges.

L'invention est explicitée, d'une manière plus détaillée, au moyen des exemples suivants L'invention n'est pas limitée à ces exemples Les propriétés des compositions mentionnées dans les exemples sont mesurées de la manière suivante.

( 1) Résistance à la flexion et modules de flexion.

Ils sont déterminés suivant ASTM D-790.

Les températures ambiantes auxquelles s'effectue l'essai sont de 230 C et de 800 C On prépare l'éprouvette pour l'essai de flexion en faisant fondre et en malaxant une composition et en la conformant au moyen d'une machine dont la température du cylindre a été réglée à 2000 C, suivant ASTM D-790 (température de la filière 70 C, durée de

refroidissement 20 secondes).

( 2) Essai de friction.

On détermine le coefficient moyen de friction

suivant JIS K-7218.

( 3) Mesure du diamètre maximum des particules et du rapport

maximum des diamètres.

On prépare un échantillon hyper-fin d'une épaisseur de 100 nm à partir d'une résine suivant l'invention ne contenant pas de charge, et on examine sa morphologie au moyen du microscope électronique de type par transmission Le diamètre le plus long des particules dans le domaine de la résine de polyamide se trouvant dans la résine de polyacétal est pris comme diamètre maximum des particules Le rapport du35 diamètre maximum du domaine de résine de polyamide à son diamètre minimum est pris comme le rapport maximum des diamètres On peut également examiner la morphologie d'une manière analogue en observant la section transversale de rupture d'une résine contenant une charge au microscope électronique à balayage (MEB).

Exemples 1 à 9

On prépare des compositions de résine en fondant, en malaxant et en mettant sous forme de pastilles une résine de polyacétal (A), une résine de polyamide (B), un dispersant (C) et une charge (D) dont les natures et les quantités sont

indiquées au tableau 1.

On soumet les compositions de résine ainsi obtenues à un essai de flexion et à un essai de friction Les

résultats obtenus sont indiqués au tableau 1.

Exemples comparatifs 1 à 7 On prépare des compositions de résine en fondant, en malaxant et en mettant sous forme de pastilles une résine de polyacétal (A), une résine de polyamide (B), un dispersant (C) et une charge (D) dont les natures et les quantités sont

indiquées au tableau 2.

On soumet les compositions de résine ainsi obtenues à un essai de flexion et à un essai de friction Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2 Le tableau 2 montre que la composition suivant l'invention a un effet excellent et a, en même temps, une excellente rigidité à une température élevée et un excellent pouvoir lubrifiant, à la

différence des compositions de l'art antérieur.

Les figures 1 (A) et 1 (B) illustrent la section transversale de rupture d'un produit moulé en la composition de l'exemple 2 suivant l'invention; et les figures 2 (A) et 2 (B) illustrent la section transversale de rupture d'un

produit moulé en la composition de l'exemple comparatif 6.

Ces résultats montrent que l'effet suivant l'invention peut être obtenu en revêtant la charge, telle qu'une fibre de

verre ou analogue, d'une résine de polyamide.

La signification des termes utilisés aux tableaux 1 et 2 sont les suivantes:

1) Homopolymère d'oxyméthylène.

Polymère de formaldéhyde dont les deux extrémités de la molécule sont acétylées; indice de fluidité 9,9

g/10 minutes lASTM D-1238-57 T (conditions E)l.

2) Copolymère d'oxyméthylène obtenu en copolymérisant 97 % en poids de trioxane et 3 % en poids d'oxyde d'éthylène; indice de fluidité 10,0 g/10 minutes

lASTM D-1238-57 T (conditions E)l.

3) Nylon 12.

Nylon 12 ayant un point de fusion de 178 C; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes lASTM D-1238 ( 235 C, charge

de 1 kg)l.

4) Nylon 6.

Nylon 6 ayant un point de fusion de 228 C; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes lASTM D-1238 ( 235 C, charge

de 1 kg)l.

) Nylon 610. Nylon 610 ayant un point de fusion de 215 C; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes lASTM D-1238 ( 235 C,

charge de 1 kg)l.

6) Polyétheramide.

Copolymère de 75 % en poids de nylon 12 et de 25 % en poids de tétrahydrofuranne ayant un point de fusion de

C; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes lASTM D-

1238 ( 235 C, charge de 1 kg)l.

7) Polyesteramide.

Copolymère de 75 % en poids de nylon 12 et de 25 % en poids de y-lactone ayant un point de fusion de 165 C; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes lASTM D-1238

( 235 C, charge de 1 kg)l.

8) Nylon 66.

Nylon 66 ayant un point de fusion de 265 C; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes lASTM D-1238 ( 235 C, charge

19 2665904

de 1 kg)l.

9) Fibre de verre.

Fibre de verre ayant une longueur de 3 mm et un diamètre de 13 gm, surface traitée par 0,3 % en poids d'aminosilane.

) Talc sous forme de plaquettes.

Talc sous forme de plaquettes traité en surface par

0,3 % en poids d'aminosilane.

Tableau 1

Composition de la résine (parties en poids) Résine de polyacétal (A) Résine de polyamide (B) Dispersant (C) Nature Quantité Nature Quantité Nature Quantité

Homopolymère de polyoxy-

méthylène

Copolymère de polyoxy-

méthylène

Homopolymère de polyoxy-

méthylène

Homopolymère de polyoxy-

méthylène

Copolymère de polyoxy-

méthylène

Copolymère de polyoxy-

méthylène

Homopolymère de polyoxy-

méthylène Nylon 12 Nylon 12 Nylon 6 Nylon 6 Nylon 12 Nylon 12 Nylon 610

Hexaméthoxy-

méthylmélamine

Hexaméthoxy-

méthylmélamine

Hexaméthoxy-

méthylmélamine

Hexaméthoxy-

méthylmélamine

Hexaméthoxy-

méthylmélamine

Hexaméthoxy-

méthylmélamine

Tétraméthoxy-

méthylurée 0,1 0 n (D- N c Exem- ple Tableau 1 (suite 1) Composition de la résine (parties en poids) Résine de polyacétal (A) Résine de polyamide (B) Dispersant (C) Nature Quantité Nature Quantité Nature Quantité 8 Copolymère de polyoxy 80 Polyéther 20 N- méthoxyméthyl 1 méthylène amide aminoformiate Exem de méthyle ple 9 Copolymère de polyoxy 80 Polyester 20 Tétraméthoxy 1 méthylène amide guanidine (n w Tableau 1 (suite 2) Résistance à Module de Coefficient Diamètre des la flexion flexion moyen de particules friction Diamètre Rapport Charge (D) (kg/cm 2) (kg/cm 2) moyen des maximum des particules diamètres Nature Quantité 23 C 80 C 23 C 80 C (mm) Fibre de verre 10 940 510 42 000 24 000 0,36 4 1,3 Fibre de verre 10 930 500 41 000 23 000 0,36 3 1,2 Fibre de verre 10 800 400 32 000 18 000 0,28 8 2,0 Fibre de verre 10 850 440 34 000 19 000 0,29 7 2,0 Fibre de verre 10 890 480 40 000 22 000 0,36 5 1,8 Fibre de verre 15 920 500 40 000 23 000 0,37 3 1,2 Talc sous forme 35 1130 680 51 000 29 000 0,43 4 1,7 de plaquettes (n (O Tableau 1 (suite 3) Résistance à Module de Coefficient Diamètre des la flexion flexion moyen de particules friction Diamètre Rapport Charge (D) (kg/cm 2) (kg/cm 2) moyen des maximun des diamètres diamètres Nature Quantité 23 C 80 C 23 C 80 C (Am) Talc sous forme 8 880 460 36 000 20 000 0,34 3 1,2 de plaquettes Fibre de verre 6 840 440 33 000 19 000 0,33 3 1,4 (n (D

Tableau 2

Composition de résines (parties en poids) Résine de polyacétal (A) Résine de polyamide (B) Dispersant (C) Nature Quantité Nature Quantité Nature Quantité Copolymère méthylène Copolymère méthylène Copolymère méthylène Copolymère méthylène Copolymère méthylène Copolymère méthylène méthylène

de polyoxy-

de polyoxy-

de polyoxy-

de polyoxy-

de polyoxy-

de polyoxy-

Nylon 12

Polyéther-

amide Nylon 12 Nylon 12 Nylon 66 Nylon 12

Hexaméthoxy-

méthylmélamine Mélamine

Hexaméthoxy-

méthylmélamine

Hexaméthoxy-

méthylmélamine

Hexaméthoxy-

méthylmélamine i m- (n w Exem- ple

compa-

ratif Tableau 2 (suite 1) Résistance à Module de Coefficient Diamètre des la flexion flexion moyen de particules friction Diamètre Rapport Charge (D) (kg/cm 2) (kg/cm 2) moyen des maximum des particules diamètres Nature Quantité 23 C 80 C 230 C 800 C (Am) Fibre de verre 10 900 500 40 000 23 000 0,39 80 20 Talc sous forme 8 880 450 35 000 19 000 0,37 100 23 de plaquettes Fibre de verre 10 600 280 20 000 12 000 0,32 Non mesurable Fibre de verre 10 900 500 40 000 23 000 0,39 70 19 Fibre de verre Fibre de verre Fibre de verre Impossible

44.000

32.000

à fondre et à malaxer

27.000

19.000

(n (O * Aux exemples comparatifs 1, 2 et 4, on mesure une abrasion

sous l'effet d'une poussée par un appareil suivant JIS K-

7218. Le matériau couplé, utilisé dans l'essai, est le même matériau que le matériau à essayer Sous une pression superficielle de 2 kg/cm 2 et à une vitesse de 6 cm/seconde, sur une distance de 50 km, on effectue un essai d'abrasion et on mesure ensuite la perte par abrasion La perte par abrasion, à l'exemple 1, est de 5,0 x 10-6 g/m, tandis que celle de l'exemple comparatif 1 n'utilisant pas de dispersant et celle de l'exemple comparatif 4 utilisant de la mélamine comme dispersant, sont de 7,2 x 10-4 g/m et de 6,8 x 10-4 g/m respectivement, ce qui démontre une augmentation nette de perte par abrasion dans ces exemples comparatifs La perte par abrasion à l'exemple 8 est de ,6 x 10 î 6 g/m, tandis qu'à l'exemple comparatif 2 n'utilisant pas de dispersant, elle est de 7,8 x 10 04 g/m, ce qui démontre une augmentation nette de perte par abrasion. La composition à base de résine thermoplastique, suivant l'invention, est une composition à base de résine de polyacétal, comprenant une résine de polyacétal, une résine de polyamide, un dispersant et une charge A la différence des compositions antérieures, à base de résine de polyacétal, elle a, à la fois, une excellente rigidité à une température

élevée et un bon pouvoir lubrifiant et a une belle couleur.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Composition à base de résine de polyacétal, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05 à 20 parties en poids d'un dispersant (C) et de 5 à 40 parties en poids d'une charge (D) pour 100 parties en poids d'un ingrédient de résine consistant en 90 à 50 % en poids d'une résine de polyacétal (A) et de 10 à 50 % en poids d'une résine de polyamide (B) ayant un point de fusion de 2300 C ou inférieur à 2300 C, un domaine de la résine de polyamide (B) dans l'ingrédient de résine consistant en (A) et (B) ayant un diamètre maximum de particule de 0,03 à 10 gm et un rapport des diamètres maximum de 2 ou inférieur à 2 et étant dispersé

dans une matrice de la résine de polyacétal (A).

2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide est au moins un polyamide choisi parmi les nylons, tels que le nylon, 11, le nylon 12, le nylon 6, le nylon 610, le nylon 612 et des copolymères de ces nylons; des résines de polyamide contenant, dans leur chaîne moléculaire, de 0,1 à 50 % en poids de motifs d'oxyde d'alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone; des résines de polyamide contenant, dans leur chaîne moléculaire, de 0,1 à 50 % en poids de motifs d'ester alcoylique ayant de 1 à 10 atomes de carbone; des résines de polyamide dans lesquelles un hydrogène de la liaison amide de la chaîne principale est substitué partiellement par un groupe alcoxyméthyle, tel

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qu'un groupe méthoxyméthyle; et des copolymères de ces polyamides. 3 Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le dispersant est au moins un dispersant choisi parmi les dérivés de mélamine représentés par la formule développée (I) suivante: R 1 R 3

N N N

2 ' \C@* C/ \R 4

R C C R 4

I Il

N N

%c I N

R 5 X 6

R R

dans laquelle R 1 à R 6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à atomes de carbone, un groupe aryle ou -(CH 2)m-OR 7 (R 7 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et m représente un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH 2)m- OR 7, des dérivés d'urée représentés par la formule développée (II) suivante:

R 8 R 10

j N c N R 9 \ Rx dans laquelle R 8 à R 11 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à atomes de carbone, un groupe aryle ou -(CH 2)n OR 12 (R 12 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et N représentant un nombre entier de 1 à 4), ces

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radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH 2)n-OR 7, des dérivés d'acide aminoformique représentés par la formule développée (III) suivante:5 R 13 R 14

R O

dans laquelle R 13 à R 14 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à atomes de carbone, un groupe aryle ou -(CH 2)p OR 16 (R 16 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et p représentant un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH 2)p-OR 7, et R 15 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle20 linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aryle, des dérivés de guanidine de formule développée (IV) suivante:

R 17 R 19

N C Ny

R 18 NR 21 R 20

dans laquelle R 17 à R 20 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à atomes de carbone, un groupe aryle ou -(CH 2)q OR 22 (R 22 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et q un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH 2) -OR 22 et R 21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aryle, le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de diphénylméthane (MDI), le diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de tolylène (TDI), des composés obtenus par dégagement de C 02 de ces composés pour obtenir un carbodiimide, des composés obtenus en modifiant ces composés par un alcool, des isocyanates d'oligomères tels qu'un dimère, un trimère, un tétramère et analogue, et tous les composés ayant deux ou plusieurs groupes fonctionnels réactifs avec des groupes hydroxyalcooliques tels que des composés ayant deux ou plusieurs motifs anhydride dans la molécule.

4 Composition suivant l'une des revendications 1 à

3, caractérisée en ce que la charge est une charge choisie parmi la silice, le noir de carbone, le talc, la wollastonite, le carbonate de calcium, le titanate de

potassium, la trichite, la trichite de carbone, l'argile, les billes de verre, la fibre de verre, la fibre de carbone, le noir de carbone et les fibres organiques.25 5 Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine de polyacétal

représente de 90 à 60 % du poids total des résines, tandis que la résine de polyamide en représente de 10 à 40 % en poids.30 6 Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée par une quantité de dispersant

représentant de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme de la résine de polyacétal et de la résine de polyamide.

7 Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée par une quantité de charge

représentant de 7 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme des poids de la résine de polyacétal et de5 la résine de polyamide.

8 Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dispersant est un

dispersant choisi parmi les hexaalcoxyméthylmélamines, les tétraalcoxyméthylurées, les N-alcoxyméthylaminoformiates de10 méthyle, les tétraalcoxyguanizines.

9 Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge est revêtue de

la résine de polyamide.