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ayant pour objet : " Copolyamide - acides, copolyimides correspond dante et leur préparation "
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La présente invention est relative à des oopolyamide- acides et copolyimides, Plus particulièrement, l'invention concerne une classe de nouveaux copolyamide-acideset de nouvelles copolyimides d'au moins un acide tétracarboxylique aromatique et de deux diamines aroma,tiques essentielles.
Conformément à la présente invention, on a constanté que l'emploi, en combinaison, de deux diamines essentielles, à savoir (1) la méta-phénylènediamine ou la para-phénylène- diamine et (2) l'éther bis-(4-aminophénylique) ou le sulfure de bis (4-aminophényle), avec au moins un dianhydride aro- matique tel que le dianhydride pyromellitique, dans la préparation du oopolyamide-aoide et copolyimide correspondant), permet l'obtenir des produits possédant des propriétés remarquables.
Les compositions suivant la présente invention sont des oopolymères d'acides tétracarboxyliques aromatiques avec les deux diamines spécifiées ci-dessus. Pour la préparation des copolymères, on utilise environ 20 à 85 moles % de méta-phénylènediamine ou de para-phénylènediamine et 15 à 80 moles % d'éther bis (4-aminophénylique) ou de sulfure de bis (4-aminophényle), les pourcentages molaires de diamines étant basés sur la quantité totale dé dianhydride considérée comme égale à 100 moles %.
L'emploi, en combinaison, des deux diamines en question permet d'obtenir un polyimide dont la résistance à la traction
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l'allongement et la stabilité thermique sont notablement supérieurs à la résistance à la traction, à l'allongement et à la stabilité thermique du polyimide correspondant obtenu en utilisant l'une ou l'autre des diamines précitées seule, pour la faire réagir avec le dianhydride aromatique. ' La raison de ce remarquable essai synergique n'est pas entièrement élucidée à l'heure actuelle.
Les compositions préférées sont obtenues en utilisant environ 30-60 moles % de méta-phénylénediamine ou du paraphénylènediamine dans le mélange de diamines. Les proportions de 30-60 % son préférées, parce que les copo- lyimides de ces compositions possèdent les stabilités thermiques, les résistances à la tra@@tion et les allongements optimals. Les maximas se présentent à environ 40, 45 et 42,5 moles % respectivement. L'emploi de moins de 20 moles % de méta-phénylènediamine ou de para-phénylènediamine ne parait pas avoir d'effet sensible sur la stabilité hydrolitique du oopolyimide et n'améliore pas notablement la stabilité thermique du produit. Entre 20 et 30% la stabilité thermique commence à s'améliorer notablement.
A 40 %ple produit possède une stabilité thermique étonnamment élevée, ainsi que d'autres propriétés physiques très bonnes, comme indiqué dans les exemples 2 à 11 donnés plus loin. Lorsque la proportion de méta-phénylènediamine ou de para-phénylène- diamine est supérieure à 80 moles %, les pellicules en oopolyimide commencent sérieusement à devenir cassantes, à perdre leur stabilité thermique et à perdre leur stabilité hydrolitique. Lorsque la proportion est supérieure à 85 %, les pellicules ont un caractère cassant intolérable, qui ne permet plus un séchage continu avec les appareils classiques.
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Un examen des données dont on dispose révèle que les copolyimides suivant la présente invention présentent les maximas définis en ce qui concerne leur stabilité thermique et la plupart de leurs propriétés physiques, lorsque ces propriétés sont déterminées en fonction de la composition.
La stabilité thermique se rapproche d'un maximum dans la région de 35 - 45 moles % de méta-phénylènediamine ou de para-phénylènediamine et diminue ensuite fortement de part et d'autre de cette région. Le pourcentage d'allongement par rapport à la composition form une courbe dont le, maximum se situe très près de 40 %, cette courbe diminuant fortement de part et d'autre de cE maximum.
Bien que la courbe de la résistance à la traction en fonction de la composition ne présente pas une pente aussi raidé, elle présente également un maximum au voisinage d'une proportion de 40 moles %, La courbe du modulb vis-à-vis de la composition est inusuelle, car elle passe par.un minimum plutôt que par un maximum dans la région voisine de 40 moles % ,La stabilité hydrolitique et d'autres propriétés physiques et électriques des copolyimides suivant la présente invention sont très satisfaisants. Ainsi, le copolyimide de 40 moles % de méta-phénylènediamine et de 60 moles % d'éther bis (4- aminophénylique) est considérablement meilleur que l'homo- polyimide de méta-phénylènediamine (4 à 6 jours contre 2 à 3 heures seulement dans l'eau bouillante avant rupture par pliage).
Même cette stabilité hydrolitique peut être augmentée dans une mesure considérable par un chauffage pendant 1 minute à 400 (7 à 17 jours dans l'eau bouillante avant rupture par pliage), '
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On a également constaté que les matières suivant la présente invention présentent un avantage remarquable, en ce qui concerne leur aptitude à subir des traitements. Au cours de la transformation des polyamide-acides connus en polylmides correspondants par des techniques de transforma- tion chimique désirables, on oonstate souvent qu'il se produit un "éclatement" au cours du séchage final de la pellicule de. gel de "pré-oonversion" ou au cours de la phase finale de séchage de l'article en polyimide lors d'un séchage continu.
Ces problèmes se sont posés tant au cours de la préparation de pellicule qu'au cours de la préparation de fibres et la présente invention permet de résoudre ces problèmes.
En plus des avantages précités, les produits de la présente invention sont moins coûteux que les homopolymères d'éther bis (4-aminophénylique) ou de sulfure de bis (4- aminophényle) seul, ces produits ne prenant pas aussi vite une teinte foncée à l'air que certaines autres matières très apparentées.
Les acides tétracarboxyliques aromatiques,utilisés de préférence sous forme du dianhydride correspondant, dans le cadre de la présente invention, sont ceux qui répondent à la formule suivante:
EMI5.1
dans laquelle R est un radical contenant au moins 6 atomes de carbone dans un noyau, ce noyau étant caractérisé par une insaturation benzénoïde et les quatre groupes carboxyle
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étant attachés à des atomes de carbone distincts du noyau.
Le symbole R désigne, de préférence, un radical organique aromatique tétravalent, y compris les radicaux suivants et leurs dérivés substitués:
EMI6.1
Dans ces formules, R2 désigne un radical alkylène à 1 - 3 atomes de carbone, de l'oxygène, du soufre ou l'un ou l'autre des radicaux suivants :
EMI6.2
où R3 et R4 désignent des radicaux alkyle ou aryle, éventuellement substitués.
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EMI7.1
Parmi ces acides, on peut citer les suivants: acide pyromellitique
EMI7.2
" 2,3,6,7-naphtalène tétracarboxylique v 3,3',44'-diphén,yl tétracarboxylique " 112,5,6-naphtalbne tétracarboxylique " 2,2',3,3'-diphényl tétracarboxylique
EMI7.3
2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane
EMI7.4
bie(3,4-dicârboxyphényl)sulfone
EMI7.5
acide 3,4,9,10-pérylène tétracarboxylique
EMI7.6
éther bie(3,4-dicarboxyphénylique) acide.296-dichloronaphtaléne-1#4,5i8-tétraoarbôx,ylîque " naphtalëne-1,2,4,5-tétracarbax7lique " .naphtalène-1,4-5,8-tétracarboxylique " 2,?-dichloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique 'ft 2 , 3 1 6 , 7-t étrachloronaphtalène- 1,4,5, 8- 1 ê tracarboxyliqus " phénanthrène-1,B,9,10-tétraaarboxylique " 3t4,3',4'-benzophénone tétracarboxylique " 2,3,2',3'-benzophénone tétracarboxylique " pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique
EMI7.7
2,
2-bis(2,3-dicarboxyphényl)propane
EMI7.8
1t1-bie(2,3-dicarboxyphényl)éthane
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1,1-bis(3,4-dicarboxyphényl)éthane
EMI7.10
bis(2t3-dicarboxyphényl)méthane bis (3 r 4-dicarboxyphényl) méthane bis(3,4-dicarboxyphényl)eulfone acide benzène-12,3,4-tétracarboxylique " 293,31,41-benzophénone tétracarboxylique " thiophène-2,3,4,5-tétracarbox,ylique
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Les deux diamines séparées et les dianhydrides des acides précités sont unis en réaction pour préparer un polyamide-acide ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,1 et de préférence de 0,3-5, dans un solvant organique d'au moins un des réactifs, le solvant étant inerte vis-à- vis des réactifs, de préférence dans des conditions sensi- blement anhydres,
a un.e température inférieure à environ 125 0 et pendant une durée suffisante pour obtenir, dans la plupart des cas, au moins 50% en poids du polyamide- acide correspondant sous forme d'ue composition moulable,, ou susceptible d'être mis endorme. Le polyamide-acide peut alors être transformé en polyimide, ce polyimide ayant aussi une viscosité inhérente d'au moins 0,1 et de préférence de 0,3-5.
Pour choisir une durée déterminée et une température déterminée, pour former le polyamide-acide d'une diamine déterminée et d'un dianhydride ou tétra-acide déterminé, plusieurs facteurs peuvent être pris en considé- ration. La température maximale dépend des réactifs utilisés, du solvant particulier employé, du pourcentage de polyamide- acide désiré dans la composition finale et de la durée mini- male désirée pour la réaction. Pour la plupart des combinai- sons de réactifs, des compositions à 100 % de polyamide- acide peuvent être obtenues, en effectuant la réaction à une température inférieure à 100 0. Cependant, des tempé- ratures allant jusqu'à 125 0 peuvent être utilisées pour obtenir des compositions moulables.
La température parti- culière, inférieure 125 0, que l'on ne doit pas dépasser pour un ensemble particulier de réactifs et de solvant et
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pour une'durée de réaction déterminée, de manière à obtenir un produit de réaction contenant une quantité suffisante de polyamide-aoide pour pouvoir être mis en forme, varie, mais peut être déterminée par n'importe quel spécialiste, en tenant compte des enseignements donnés dans le présent mémoire.
Cependant, pour obtenir la viscosité inhérente maximale, c'est-à-dire le degré maximum de polymérisation, pour un ensemble donné de réactifs, de solvant, etc... et pour obtenir ainsi des articles de forme déterminée, tels que des pellicules et des filaments ayant une ténacité opti- male, la température doit être maintenue, pendant toute la durée de réaction, à une valeur inférieure à environ 60 C et, de préférence, inférieure à 50 C
Le degré de polymérisation du polyamide-acide peut être réglé à volonté. L'emploi de quantités équimolaires de diamine totale et de dianhydride totale, dans les condi- tions prescrites, permet d'obtenir des polyamide-acides ayant des roids moléculaires très élevés. L'emploi de l'un ou l'autre réactif en grand excès limite le degré de polyméri- sation.
Pour limiter le poids moléculaire du polyamide-acide, on peut utiliser non seulement un excès d'un réactif, mais également un agent de terminaison de chaîne, tel que l'anhy- dride phtalique, pour "coiffer" les extrémités des chaînes du polymère.
Pour la préparation du polyamide-acide intermédiaire, il est essentiel que le poids moléculaire soit tel que la viscosité inhérente du polymère soit d'au moins 0,1, de préférence de 0,3-5. La viscosité inhérente est mesurée à 30 C à une concentration de 0,5% en poids du polymère dans un solvant approprié tel que le N,N-diméthylacétamide.
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Pour calculer la viscosité inhérente, on mesure la viscosité de polymère par rapport à celle du solvant seul.
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logarithme naturel Viscosîté de la sol Viscosité du solvant Viscosité inhérente -
C Dans cette équation 0 est la concentration exprimée en gram- mes de polymère par 100 millilitres de solution. Comme on le sait, dans la technique des polymères, la viscosité inhérente est en relation directe avec le poids moléculaire du poly- mère.
La quantité de solvant organique utilisée dans le pro- cédé doit seulement être suffisante pour dissoudre une quantité suffisante d'un réactif, de préférence les diamines, pour amorcer la réaction de la diamine et de l'autre réactif.
Pour transformer la composition en article de forme déterminée, on a constaté que les résultats les plus intéressants sont obtenus, lorsque le solvant représente au moins 60% en poids de la solution de polymère final. Ceci revient à dire que la solution doit contenir 0,05-40% en poids de constituant polymère.
Les solvants utilisables dans le procédé de polyméri- sation en solution, pour synthétiser les compositions de polyamide-acides sont des solvants organiques, dont les groupes fonctionnels ne réagissent pas dans une mesure appré- # avec ciable/l'un ou l'autre des réactifs. Le solvant orga- nique doit non seulement être inerte vis-à-vis du système et constituer, de préférence, un solvant pour le polyamide- acide, mais il doit aussi être un solvant pour au moins un des réactifs et, de préférence, pour les deux réactifs.
En d'autres termes, le solvant organique doit être un liquide
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organique autre que l'un ou l'autre des réactifs ou des homologues de ces réactifs, qui constitue un solvant pour au moins un réactif et contient des groupes fonctionnels, ces groupes fonctionnels étant des groupes autres que les groupes amino primaires et secondaires monofonctionnels et autres que les groupes dicarboxylanhydro monofonotionnels.
Les solvants organiques normalement liquides de la classe des N,N-dialkyloarboxylamides conviennent particuliè rement pour être utilisés comme solvants dans la prépa- ration des polyamide-acides suivant la présente invention,. les solvants préférés sont les composés de faible poids moléculaire de cette classe, en particulier le N,N-diméthyl- formamide et le N,N-diméthylacétamide. Ces solvants peuvent être aisément chassés du polyamide-acide et/ou des articles de forme déterminée en polyamide-acide, par évaporation, déplacement ou diffusion. Comme autres composés déterminée de cette classe intéressante de'solvants, on peut citer le le N N-diéth lacétamide
EMI11.1
N,N-diéthylformamide le N,N-dim thylm thoxy acétamide, le N-méthylcapro.aotame, etc...
D'autres solvants utilisables sont le sulfoxyde de diméthyle, le N-méthyl-2-pyrrolidone, la tétraméthyl urée, la pyridine, le diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphoramide, le tétraméthylène sulfone, le formamide, le N-méthylformamide,et la butyrolactone. Les solvants peuvent être utilisés seuls, en mélange l'un avec l'autre tu en mélange aveo d'autres solvants, tels que le benzène, le benzonitrile, le dioxane, le xylène, le toluène et le cyclohexane.
Dans l'un ou l'autre des modes opératoires décrits plus haut; on peut utiliser de petites quantités d'un ou plusieurs
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dianhydrides et/ou diamines supplémentaires.
Les nouveaux polyamides intermédiaires suivant la présente invention peuvent être utilises immédiatement ou être conservés, en vue d'une utilisation ultérieure.
Ils sont utilisables comme compositions d'imprégnation ou de revêtement que l'on peut appliquer sur divers supports ou substrats, par exemple des supports en métal, par exemple en cuivre, laiton, aluminium, acier, etc.... des métaux sous forme de feuilles, de fibres, de fil, de treillis, etc...; du verre sous forme de feuilles, de fibres, de mousses, de tissus, etc...;
de matière;1 polymères, telles que des matières cellulosiques comme le cellophane, le bois, le papier, etc...., des polyoléfines, telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, etc..., les polyamides, les polyesters tels que la téréphtalate de polyéthylène, etc.., les polymères d'hydrocarbures perfluorés, tels que le polytétrafluoréthylène, les copolymères de tétrafluoréthylène avec l'hexafluoropropylène, etc..., les polyuréthanes, les polyimides, toutes ces matières polymères étant sous forme de feuilles, de fibres, de mousses, de tissus tissés et non-tissés, de treillis, etc....; des/feuilles de cuivre; etc.
Ces revêtements peuvent alors être transformés en revêtements de polyimide par un procédé convenable quel- conque. Si on le désire, ces compositions de revêtement peuvent être pigmentées à l'aide de composés, tels que le bioxyde de titane, utilisé en quantités comprises entre environ 5 et 200 en poids.
Les polyamide-acides suivant la présente invention sont utilisés,' de préférence, pour former un article de forme déterminée, cette mise en forme étant suivie de la trans.
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formation en polyimide. On notera également que les poly- mères peuvent être modifiés à l'aide de matières inertes avant ou après la mise en forme. Ces agents modificateurs peuvent être choisis parmi les pigments, les colorants, les charges minérales et organiques, le noir de carbone conduc- teur de l'électricité et les particules métalliques, les agents abrasifs, les matières diélectriques, les polymères lubrifiants, etc.
La mise en forme peut se faire par extrusion à travers un orifice ou une fente appropriée, de manière à former des filaments, des fibres, des joncs, des feuilles planes, des tubes, une poudre, etc... ou bien la mise en forme peut se faire par coulée sur une surface plane ou courbée, de manière à former des feuilles, des pellicules, etc... La mise en forme peut également se faire dans des moules de forme désirée.
Le copolyamide-acide peut être aisément transformé en copolyimide correspondant par les techniques connues, par exemple par traitement thermique à des températures supéri- eures à environ 50 C ou par traitement chimique à l'aide d'un agent déshydratant, tel que l'anhydride acétique seul ou en combinaison avec une amine tertiaire, telle que la pyridine, ou encore par un traitement thermique et chimique combiné.
Le copolyamide-aoide peut aussi être transformé en un autre précurseur de copolyimide, par exemple en un copo- lyisoimide, un copolyamide-ester, un copolyamide-amide ou un copolytétrazole-acide. Le précurseur peut à son tour être transformé en copolyimide.
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Les copolyamide-esters peuvent être obtenus par réaction d'un chlorure de diester de diaoide aromatique ou d'un tétra- estar aromatique, avec un mélange de méta-phénylènediamine et de bis(4-aminophényl)éther. La réaction de ce mélange de diamine avec le diimide d'un aoide tétracarboxylique aromatique produit le copolyamide-amide.
Après la conversion en polyimide, si le polyimide est chauffé à une température de 300 500 C pendant peu de temps (15 secondes à 2 minutes), des améliorations en ce qui concerne la stabilité thermique et la stabilité hydro- lytique de la structure en polyimide sont obtenues de 'même qu'une augmentation de la viscosité inhérente.
La ténacité est basée, dans le présent mémoire, sur la section transversale de la pellicule mesurée ; elleest déterminée en allongeant un échantillon de pellicule à raison de 100% par minute ou moins, jusqu'à, ce que l'échan- tillon ue pellicule se brise.
L'allongement constitue l'augmentation en pour cent de longueur qu'a subi la pellicule, au moment de sa rupture, dans l'essai décrit ci-dessus.
La stabilité thermique constitue une mesure de l'effet de.la chaleur sur la conservation de la ténacité d'une pellicule. Cette statilité se détermine en maintenant un échantillon de pellicule à une température indiquée pendant une durée déterminée, puis en froissant la pellicule, en la pliant à plusieurs reprises sur 180',.puis en la pliant en sens inverse sur 360 , pour achever le cycle. Le nombre d'heures de stockage avant que cet essai de pliage appliqué une seule fois donne lieu à une rupture de la pellicule .constitue une mesure de la stabilité thermique de cette pellicule.
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Le module est une mesure de la rigidité de la pelli- cule. C'est dire que plus le module est élevé, plus la rigidité de la pellicule est grande, Le module est la pente de la partie initiale de la courbe de sollicitation et de fatigue à un allongement de 1 %, la pellicule étant allongée à raison de 100 par minute ou moins.
La résistance aux chocs constitue, dans le cas présent, lténergie nécessaire pour briser une pellicule. Elle est indiquée en kilogrammes-centimètres par millimètre d'épais- seur de l'échantillon de pellicule. La résistance aux chocs est déterminée en mesurant la vitesse d'uno bille mécaniquement accélérée par la pression de l'air, d'abord en vol libre, puis en vol immédiatement après avoli été freiné par la rupture de l'échantillon de pellicule testé. Dans cet essai, l'échantillon de pellicule est un échantillon mesurant 44,45 cm x 44,45 cm. Les projectiles sont constitués par des billes d'acier d'un diamètre de 1,25 cm et d'un poids de 8,3 g.
La vitesse des billes en chute libre est de 40 + 2 mètres par seconde* Les vitesses sont mesurées en chronométrant photoéleotriquement le passage des billes d'acier entre deux faisceaux lumineux établis à une distance déterminée l'un de l'autre. La résistance aux chocs est mesurée par la perte d'énergie cinétique de la bille, par suite de la rupture de l'échantillon de pellicule. Elle est calculée à l'aide de la formule suivante:
Constante X (carré de la vitesse en chute libre- carré de la vitesse en chute entravée) dans laquelle la constante est directement proportionnelle au poids du projectile et inversement proportionnelle à l'accé- lération due à la pesanteur.
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La résistance au déchirement est mesurée à l'aide de l'appareil d'Elmendorf, Une pellicule est découpée, de manière à former des bandelettes ayant chacune 6,35 cm sur 12,5 cm. Dix bandelettes découpées dans chaque direction, c'est-à-dire dix bandelettes dont la longueur s'étend dans la direction longitudinale, c'est-à-dire la direction dans laquelle la pellicule a été extrudée, coulée ou calandrée et dix bandelettes dont la longueur s'étend dans la direction transversale perpendiculaire à la direction longitudinale susdite, sont conditionnées et testées à 24 C dans une atmosphère à 35% d'humidité relative. L'appareil comprend une mâchoire fixe et une mâchoire mobile montées sur un pendule oscillant sur un support sensiblement exempt de friction et équipé d'un dispositif pour mesurer l'arc maxi- mum de l'oscillation du pendule.
Lorsque l'échantillon a été fixé dans l'appareil, une découpure initiale de 2,06 on s'étendant dans la direction indiquée du déchirement ulté- rieur est faite à l'aide d'une lame montée sur l'appareil.
La force nécessaire pour étendre cette déchirure initiale est mesurée, en déterminant le travail effectué pour déchirer la pellicule sur une distance donnée qui est d'environ 5 om.
Le travail est déterminé par la différence dans le balancement du pendule, qui est d'abord libre et est ensuite entravé par la déchirure de la pellicule. Des poids auxiliaires peuvent être ajoutés au pendule, lorsque la résistance au déchirement d'une feuille de pellicule excède la capacité du pendule seul.
L'échelle de l'appareil d'Elmendorf, qui constitue un instru- ment classique dans l'industrie, se lit en grammes par 5 cm de déchirement par 16 fouilles*
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Etant donné que 10 feuilles sont utilisées dans les essais dont il est question dans le présent mémoire, les valeurs obtenues ont été corrigées et ensuite transformées en grammes par 2,5 cm de déchirement et par 0,025 mm d'épaisseur de la pellicule,
L'invention sera illustrée davantage dans les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Ces exemples qui décrivent des formes de réalisation particulières de l'in- vention ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de celle-ci.
EXEMPLE l.-
Une solution de 5,00 grammes (0,025 mole) d'éther
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bis(4-aminophényl.que) et de 2,70 grammes (0,025 mole) de méta-phénylènediamine dans 90 millilitres de N,N-diméthyl- acétamide a été refroidie avec de l'eau de ville. A cette solution, on a ajouté 10,92 grammes (0,050 mole) de dianrydride pyromellitique en l'espace d'environ 15 minutes.
20 millilitres de N,N-diméthylacétamide ont encore été ajou- tés au dianhydride. La solution a été agitée pendant environ 30 à 40 minutes, de manière à former une masse visqueuse de copolyamide-acide ayantune viscosité inhérente de 1,70 (solution à 0,5% dans N,N-diméthylacétamide conte- nant 4% en poids de bromure de lithium).
Une pellicule de 0,3 mm de cette masse visqueuse a été coulée sur une plaque de verre et séchée à 120 C pendant 15 minutes. La pellicule flexible et tenace obtenue a été retirée de la plaque de verre et fixée dans un cadre puis chauffée pendant 15 minutes à 300 C. On a ainsi obtenu le
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oopolyimide sous forme d'une pellicule tenace et flexible d'une épaisseur de 0,0225 mm, sans éclatement.
EXEMPLES 2 à 11.-
Les proportions molaires de métaphénylènediamine à l'éther bis(4-aminophénylique) indiquées dans le tableau suivant ont été utilisées, en suivant les conditions opé- ratoires décrites dans l'exemple 1 pour la polymérisation.
La transformation en copolyimide s'est faite en mélangeant les quantités indiquées d'anhydride acétique et de p- picoline à une certaine quantité de solution de copolyamide-' acide contenant 20 grammes de polymère, puis en coulant le mélange sur une plaque de verre. Les pellicules dont les épaisseurs sont indiquées plus loin ont été admises à se gélifier à la température ambiante. Elles ont ensuite été arrachées des plaques, fixées dans des cadres rigides et séchées pendant 10 minutes à 120 C Chaque pellicule a été ensuite placée entre des dispositifs de chauffage par rayonnement, de façon à être maintenue pendant 2 minutes à environ.11000 puis à environ 125 C, puis à environ 225 C et finalement environ 300 0, chaque fois pendant 2 minutes.
La résistance à la traction, l'allongement à la rupture et la stabilité thermique de chacun de ces échan- tillons de copolyimide ont été mesurés et les résultats suivants ont été obtenus!
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> de <SEP> Epaisseur <SEP> Stabilité <SEP> '
<tb>
<tb> m-phénylènediamine <SEP> de <SEP> la <SEP> pièce <SEP> thermique
<tb>
<tb> à <SEP> l'éther <SEP> bis(4- <SEP> courbée <SEP> (heures <SEP> à <SEP> 400 C
<tb>
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aminophénylique) (mm)coulée dans air éruptu-
EMI19.3
<tb> Ex.
<SEP> aminopne <SEP> anhydride <SEP> Bèta- <SEP> Résistan- <SEP> re
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No, <SEP> solide <SEP> acétique <SEP> picoline <SEP> de <SEP> à <SEP> la <SEP> Allon-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (ml) <SEP> (ml) <SEP> traction <SEP> gement
<tb>
EMI19.4
( Kg/cm2 x #¯¯¯¯ ##### ¯¯¯¯¯ /0 sy
EMI19.5
<tb> 2 <SEP> 12,5 <SEP> 20/80 <SEP> 3,9 <SEP> 0,22 <SEP> 0,35 <SEP> 0,798 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 30/70 <SEP> 3,1 <SEP> 0,17 <SEP> 0,4-6 <SEP> 0,917 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,5 <SEP> 35/65 <SEP> 4,7 <SEP> 0,26 <SEP> 0,35 <SEP> 1,064 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 40/60 <SEP> 4,7 <SEP> 0,26 <SEP> 0,3 <SEP> 1,085 <SEP> 50 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 12,5 <SEP> 45/55 <SEP> 4,7 <SEP> 0,26 <SEP> 0,35 <SEP> 1,176 <SEP> 52 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 15 <SEP> 50/50 <SEP> 4,
7 <SEP> 0,26 <SEP> 0,3 <SEP> 1,134 <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 12,5 <SEP> 60/40 <SEP> 4,7 <SEP> 0,26 <SEP> 0,35 <SEP> 0,959 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
EMI19.6
9 12, 70/30 4,7 0 '6 0, 35 0,777 6 10
EMI19.7
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 75/25 <SEP> 4,7 <SEP> 0,26 <SEP> 0,3 <SEP> 0,77 <SEP> 5 <SEP> .
<SEP> 8
<tb> 11 <SEP> 15 <SEP> , <SEP> 85/15 <SEP> 4,7 <SEP> 0,26 <SEP> 0,3 <SEP> 0,651 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb>
<tb> Comparaison <SEP> 100/0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6
<tb>
EXEMPLE 12
Un mélange 40/60 (rapport molaire) de méta-phénylène. diamine et d'éther bie(4-aminophénylique) a été dissous dans environ 9 parties en poids de N,N-diméthylaoétamide et refroidi jusqu'à environ 10-15 C Cette température a été maintenue tandis que environ 0,98 mole de dianhydride pyromellitique (par rapport à la quantité totale de méta-
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phénylènediamine + éther bis(4-aminophénylique) a été ajoutée lentement sous forme sèche.
On a ensuite ajouté environ 0,02 mole de dianhydride pyromellitique dissous
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dans environ 10 parties de N,N-diméthylacétamide, de manière à obtenir un copolyamide-acide ayant une viscosité
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inhérente supérieure à 2. A cette solution , on a ajouté de l'anhydride acétique et de la p-picoline, de manière continue et en mélangeant vigoureusement, à raison de 4,4 et 1,9 moles par mole de polymère respectivement.
Cette solution acte coulée, de manière continue, sur un tambour chauffé à 120'C, Une pellicule tenace et autonome a été obtenue Cette pellicule a été séohée dans un dispositif de séchage à cadre tendeur chauffé à l'aide de dispositifs de chauf- fage par rayonnement, dans lesquels la température de l'air était à environ 250*0.
La pellicule obtenue avait les propriétés suivantes:
Module 6600 kg/cm2
Résistance à la traction 1575 kg/cm
Allongement 130 %
Résistance aux chocs -6,3 kg-cm par 0,025 mm
Résistance au déchirement 9,0 g par 2,5 om
EXEMPLE 13.-
On a dissous de la méta-phénylènediamine (1,84 g, 0,017 mole) et de l'éther biB(4-aminophénylique) (4,61 g, 0,023 mole) ensemble dans 90 mollilitres de N,N-diméthyl- aoétamide sec. Un mélange de 6,45 g (0,020 mole) de dian-
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hydride de 3,4,3',4'-benzophénone tétraoarboxylique et de 4,36 g (0,020 mole) de dianhydride pyromellitique a été ajouté en l'espace de 10-15 minutes en petites fractions.
Lemélange réactionnel a été refroidi extérieurement à l'aide d'eau du robinet. La fraction finale du mélange d'anhydride a été lavée dans le récipient de réaction aveo 25 millilitres de N,N-diméthylacétamide pour donner une solution à 15% de matière solide. La viscosité inhérente
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du copolyamide-aoide est d'environ 1,0.
A 15 g de.cette solution, on a ajouté 3,6 millilitres d'anhydride aoétique et 0,19 millilitres de p-picoline. La masse obtenue a été coulée, de manière à former une pelli- cule de 0,3 mm, sur une.plaque de verre et la pellicule obtenue a été laissée pendant 10 minutes à 120 C. La pelli- cule obtenue a été arrachée de la plaque, fixée dans un cadre rigide et chauffée pendant 10 minutes à 300 C
Deux bandelettes de 1,25 cm de cette pellicule ont été pressées l'une sur l'autre entre des feuilles d'aluminium, pendant 2 minutes, à 450 0. La résistance à l'arrachement de ces bandelettes s'est révélée être 1080 g par 2,5 cm.
EXEMPLE 14.-
On a dissous de l'éther bis(4-aminophénylique) (40 g, 0,20 mole) et de la méta-phénylènediamine (14,4 g , 0,133 mole) dans 495 millilitres de N,N-diméthylaoétamide. A cette solution, on a jouté par fractions, sous azote, en agitant, du dianhydride pyromellitique (71,1 g, 0,326 mole, 0,98 équivalent) en l'espace de 30 minutes, en maintenant la solution à moins de 15 C, Après avoir encore agité pendant 30 minutes, la solution a été portée à la viscosité voulue (viscosité inhérente de 2,1) en ajoutant par portions, une solution à 8% de dianhydride pyromellitique dans du N,N- diméthylacétamide (environ 0,015 équivalent).
La solution à 20% a été extrudée à l'aide d'un piston commandé par huile dans une filière à 10 trous d'un diamètre de 0,0127 cm sous une tension de 17,5 kg/cm , à 4,7 cm3 par minute dans un équicourant d'azote à 260 C, à un débit de 0,14 m3 par minute, dans un appareil de filage, dont les
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parois étaient à une température de 225*0. Le fil de section transversale ronde a été enroulé à une vitesse de- 110,11 mètres par minute, puis la bobine a été immergée dans de l'eau pendant 10 minutes et le fil a été étiré ou allongé de 1,6 x dans de l'eau à 75 C Le fil a été trans- formé en polyimide par chauffage pendant des périodes successives de 20 minutes à 150*0, 200*0,
250*0, 300*0 et 350*0, pour être finalement étiré à raison de 2,0 x à une vitesse de 7,5 mètres par minute sur une plaque de 4-5,72 cm à 300 - 450 C ce traitement étant suivi d'un relâchement de + 10 % sur une plaque de 15 cm à 550*0.
Les propriétés finales de ces filaments étaient de:
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T/E/331/denisr 599 g/denier/20,7 g6/53 g denier/2,5 denier et T boucle/E = 6,3/15,1. La demi-vie dans l'eau bouillante était de plus de 300 heures.
A titre de comparaison'entre le produit de l'exemple 14 avec le polyamide-acide et la polyimide de méta-phényl- ènediamine et de dianhydride pyromellitique (en omettant l'éther bis(4-aminophénylique), l'essai suivant a été effectué:
A une solution de 32,4 g.(0,30 mole) de m-phénylène-
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diamine dans 270.millilitres de N,N-diméthylacétamide anhydre sous azote, on a ajouté en agitant, 64,2 g (0,294 mole) de dianhydride pyromellitique en 5 fractions en l'espace de 20 minutes, en maintenant la solution à moins de 15 C Après 20 minutes d'agitation supplémentaire, la solution de polymère a été amenée à une viscosité élevée en ajoutant, par portions, une solution à 6% de dianhydride pyromellitique dans du N,N-diméthylacétamide (environ 0,01 mole).
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Ceci a donné une solution à 25% de polyamide-acide. Sa viscosité inhérente était de 1,24.
Dans un cylindre à 35 C cette solution a été extru- dée à l'aide d'un piston commandé par huile dans une fili- ère à 10 trous ayant chacun un diamètre de 0,127 cm par l'intermédiaire d'un organe d'adaptation à 85 - 90 C à une pression d'environ 19,6 kg/cm dans un équicourant d'azote à 250-275 C à un débit de 0,112 à 0,126 m3, dans une cellule de filage à sec à 225-235 C. le fil de poly- amide-acide de.section transversale ovale contenant environ 50% de N,N-diméthylacétamide a été enroulé à raison de 150,15 mètres par minute, de l'eau étant fournie au fil au moment de l'enroulement. La fibre obtenue s'est révélée cassante et n'a pas pu être étirée dans de l'eau chaude.
Lorsqu'on l'a chauffée sur une plaque à une température allant jusque 300*0, cette fibre s'est transformée en une fibre de polyimide extrêmement cassante que l'on n'a pas pu enrouler.
EXEMPLE 15.-
Une solution à 17% a été préparée en utilisant les mêmes quantités de produits intermédiaires que dans l'exem- ple précédent, sauf que l'on a utilisé 620 millitres de pyridine anhydre au lieu de N,N-diméthylaoétamide , et sauf que la polymérisation a été achevée avec une solution à 10% de dianhydride pyromellitique dans de la pyridine.
La solution foncée avait une viscosité de 6700 poises à 30 C et une viscosité inhérente de 1,02.
La solution a été extrudée à l'aide d'un piston com- mandé par huile dans'un cylindre maintenu à 30 C à travers
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une filière à 10 trous d'un' diamètre de 0,127 cm, à raison de 6,7 car par minute, sous une pression de 14,7 kg/cm2, dans un équicourant d'azote à 119*0 circulant à un débit de 0,14. cm3 par minute, dans une cellule de filage ou de fila- ture maintenue à 130*0, Un fil à section transversale irré- gulière a été enroulé sans apprêt à une vitesse de 98,28 mètres par minute. '
La fibre a été transférée sur des bobines d'aluminium et imidisée par chauffage pendant 10 minutes à 200 0, puis pendant deux périodes consécutives de 30 minutes à 300*0 .
et 350*0. La fibre a été étirée à raison de 3,4 x, à une vitesse de 15 m par minute, sur une plaque de 91,44 cm à
375 -650*0, après quoi on l'a fait passer sur un sabot de 10 centimètres à 550*0. Les propriétés finales du fil obtenu était les suivantes: T/E/Mi/denier- 8,21/13,4/81,5/
62 et T bouole/E = 4,0/9,1.
EXEMPLE 16.-
On a mélangé du sulfure de bis(4-aminophényle) (4,90 grammes, 0,0227 mole), de la para-phénylènediamine (2,48 g,
0,0230 mole) et du dianhydride pyromellitique (10,00 g,
0,0459 mole) et on a ajouté le mélange, par fractions , à
85 millilitres d'un mélange 1 :1 de N,N-diméthylformamide et de pyridine, en agitant, pendant 30 minutes. Les pelli- cules'du copolyamide-acide ont été coulées sur des plaques . en verre et séchées à 100*0 pendant 10 minutes.
Ces pelli- cules ont été fixées sur des plaques d'acier à l'aide d'aimants et chauffées à 120*0 pendant 15 minutes', à 300
0 pendant 15 minutes' et à 380*0 pendant 1 minute de manière à former des pellicules tenaces de copolyimide ayant les propriétés suivantes:
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Module 28000 kg/cm2
Résistance à la traction 840 kg/cm2
Allongement 7,3%
E X E M P L E17.-
On a mélangé du sulfure de bis(4-aminophényle) (9,60 grammes, 0,04-45 mole), de la para-phénylènediamine (4,96 g, 0,0460 mole) et du dianhydride pyromellitique (20,00 g, 0,0917 mole) et le mélange obtenu a été ajouté, par portions à 250 millilitres de N,N-diméthylformanide, tout en agitant.
La solution contenant 12,7 % de polymère solide a été coulée à une épaisseur de 0,5 mm sur une plaque de verre, puis chauffée à 120 C pendant 15 minutes. La pellicule de copolyamide-aoide obtenue a été trempée pendant 48 heures dans un mélange 15;1:1 de cyclohexane/pyridine/anhydride acétique puis lavée par trempage dans du dioxane pendant une heure, séchée et chauffée à 120 0 pendant 15 minutes, à 300 C pendant 30 minutes et à 380'C pendant 1 minute.
La pellicule tenace en copolyimide avait les/propriétés suivantes: Module 28000 kg/cm2 Résistance à la traction 840 kg/cm2 Allongement 10 %
EXEMPLE 18.-
On a préparé une autre pellicule de copolyimide de la manière décrite dans l'exemple 16, mais en utilisant un rapport molaire 7;3 de sulfure de bis(4-aminophényle) au para-phénylènediamine. La pellicule en copolyimide était tenace et présentait une bonne résistance thermique.
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Elle possède les propriétés suivantes;
Module 27650 kg/om2
Résistance à la traction 861 kg/om2
Allongement 7,5 %
EXEMPLE 19.-
EMI26.1
On a dissous de l'éther bio(4-aminophénylique) ( 16,0 g 0,08 mole) et de la para-phénylénedïamine (2,16 g, 0,02 mole) dans 240 millilitres de fl,N-diméthylaoétamide et de l'an- hydride pyromellitique (21,8 g, 0,10 mole) a été gradu- ellement ajouté. La solution visqueuse (15% de matière solide) a encore été agitée pendant 5 minutes. Le oopolyamide- acide avait une viscosité inhérente de 1,98 (solutionna .
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0,5 dans la N,2-diméthylaoétamide à 30*0).
A 15 grammes de la solution à 15 de matière solide préparée de la manière décrite ci-dessus, on a ajouté 1,8
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gramme 'anhydride acétique et 0,3 gramme d'isoquinoléïne Des pellicules du copolyamide-aoïde ont été coulées et chauffées à 100*0 pendant 1 minute. Elles ont ensuite été séchées et transformées en copolyimide par chauffage à 300*0 pendant 30 minutes.
Les propriétés physiques des pellicules obtenues étaient les suivantes:
Module 32270 kg/cm2
Résistance à la traction 1120 kg/cm2
Allongement 22 %
Résistance aux chocs -3,8 kg-om par 0,025 mm
Les pellicules préparées de la même manière à partir de para-phénylènediamine et dianhydride pyromellitique étaient cassantes et ont éclaté, ce qui a empêché toute mesure de leurs propriétés physiques.
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Les exemples donnés ci-dessus peuvent être répétés, comme le comprendront bien les spécialistes , en utilisant d'autres matières que celles indiquées , sans sortir du cadre de l'invention.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée à la description détaillée donnée ci-dessus et que de nom- breuses modifications peuvent être apportées aux détails donnés dans cette description, sans sortir du cadre de l'invention,
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R E V E If D l 0 Â T l 0 If S ...-
1.- Copolyamide-aclde de (1) au moins un acide tétra- carboxylique aromatique et (2) un mélange d'environ 20 à 85 moles % d'une diamine choisie pai la méta-phénylène- diamine et la para-phénylènediamine et d'environ 15 à 80 moles % d'une diamine choisie parmi l'éther bis(4-amino- phénylique) et me sulfure de bis(4-aminophényle).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.