WO2015159020A1 - Composition et procédé pour matériau composite avec imprégnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaîne - Google Patents

Composition et procédé pour matériau composite avec imprégnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaîne Download PDF

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Thierry Briffaud
Mathieu Capelot
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Definitions

  • the invention relates to a specific non-reactive molding composition, in particular for a thermoplastic composite material with a semi-crystalline polyamide (PA) matrix having a glass transition temperature Tg of at least 80 ° C. and preferably at least 80 ° C. 90 ° C and melting temperature Tf less than or equal to 280 ° C, this polymer having a specific structure and also a method of manufacturing said composite material in particular mechanical parts or structure based on said material, the use of the composition of the invention for parts of composite material and the resulting composite part and for applications in the fields of: automotive, rail, marine, road transport, wind, sports, aeronautics and space , building, signs and recreation.
  • PA semi-crystalline polyamide
  • EP 0261 020 describes the use of semi-crystalline reactive prepolymers based on PA 6, 11 and 12 for the manufacture of a thermoplastic composite by a pultrusion process.
  • Prepolymers of aliphatic structure as described have low Tg and insufficient mechanical performance when hot.
  • EP 2,586,585 discloses a method of manufacturing a composite material with fiber reinforcement comprising impregnating said fibrous reinforcement with a reactive precursor composition of a thermoplastic polymer, said precursor composition comprising a reactive prepolymer P (X) n and an extender of chain carrying two Y functions reactive with the X functions of said prepolymer.
  • a reactive precursor composition of a thermoplastic polymer said precursor composition comprising a reactive prepolymer P (X) n and an extender of chain carrying two Y functions reactive with the X functions of said prepolymer.
  • EP 550 314 describes, among its examples, (non-reactive) copolyamide compositions in search of melting temperatures above 250 ° C and limited Tg's with most of the examples cited having a Tg too low ( ⁇ 80 ° C) or too high Tf (> 300 ° C).
  • EP 1 988 13 discloses a molding composition based on a 10T / 6T copolyamide with:
  • polyamides having a high melting point and greater than 270 ° C. are used.
  • the examples mentioned and Figure 1 teach us that the melting temperature of these compositions is at least about 280 ° C.
  • WO 201 1/003973 describes compositions comprising from 50 to 95 mol% of a linear aliphatic diamine-based unit containing from 9 to 12 carbon atoms and terephthalic acid and from 5 to 50% of a unit-forming unit. terephthalic acid to a mixture of 2,2,4 and 2,4,4 trimethylhexanediamine.
  • US 201 1306718 discloses a method of pultrusion of low Tg reactive aliphatic polyamides associated with chain extenders of polymeric structure bearing several (and much greater than 2) functions of anhydrides or epoxides. This document does not describe any non-polymeric extender.
  • a semi-crystalline polyamide polymer as a matrix of the composite material of the invention, has the advantage, compared to amorphous polyamides, of significantly improved mechanical performance, especially at high temperature, such as resistance to creep or cracking. tired.
  • having a melting point above 200 ° C has the advantage in the automobile to be compatible with cataphoresis treatments, which does not allow an amorphous PA type structure.
  • a Tg of greater than or equal to 80.degree. C., preferably at least 90.degree. C. is required to ensure good mechanical properties for the composite over the entire operating temperature range, for example up to 80.degree.
  • a melting point that is too high, in particular greater than 280 ° C. is, however, detrimental since it requires the use of the composite at higher temperatures with constraints of molding material to be used (and heating system associated) and energy overconsumption with in addition to the risk of thermal degradation by heating at temperatures higher than the melting temperature of said polyamide, resulting in the assignment of the properties of the final thermoplastic matrix and the composite resulting therefrom.
  • the crystallinity of said polymer must be as high as possible but with a not too high melting point Tf (Tf ⁇ 280 ° C.
  • the object of the present invention is the implementation of new specific compositions of thermoplastic composite, in particular based on semicrystalline polyamide, having a good compromise between high mechanical performances (mechanical strength), especially when hot, and easy implementation. This means that there is a goal of compositions that are easy to implement with lower processing and processing temperatures than those for other compositions of the state of the art, with an overall energy balance of more favorable implementation, shorter cycle time and higher productivity.
  • the polyamide polymer matrix while having a high Tg and a limited Tf as defined, with an easy implementation of said composite, must also have a high crystallization rate, characterized firstly by a difference between the melting temperature. and crystallization Tf-Tc not exceeding 50 ° C, preferably not exceeding 40 ° C and more preferably not exceeding 30 ° C. More preferably, this difference Tf-Tc does not exceed 30 ° C, unless Tf-Tg is ⁇ 150 ° C, in which case (Tf-Tg ⁇ 150 ° C), the difference Tf-Tc can vary up to 50 ° C.
  • the mechanical performance or mechanical strength of the composite can be evaluated by the variation of the mechanical module between the ambient temperature (23 ° C) and 100 ° C with a maintenance of at least 75% of the mechanical performances, in terms of module , compared to those at room temperature (23 ° C). Therefore, the object of the invention is to develop a polyamide composition meeting these needs.
  • the specific polymer of the invention having the characteristics indicated above, is derived from the polyaddition reaction of a polyamide prepolymer a) with a non-polymeric extender b).
  • this specific semicrystalline polyamide polymer used according to the present invention for impregnation in the molten state of a fiber reinforcement for the preparation of a thermoplastic composite material, has the additional advantage of having an easy implementation with improved fluidity, that is to say a melt viscosity at the same temperature for the impregnation of said fibrous reinforcement lower than that of the same polyamide but without incorporation of said elongator b) ( only difference) and also with the advantage of initially having a high molecular mass Mn and precontrol prior to the step of impregnating said fibrous reinforcement without high viscosity.
  • the first subject of the invention relates to a specific semi-crystalline polyamide (PA) non-reactive molding composition for a thermoplastic composite material, said polyamide having a Tg of at least 80 ° C., preferably at least 90 ° C. C and a Tf of less than or equal to 280 ° C, preferably less than 280 ° C with said polymer semi-crystalline polyamide of said composition being a non-reactive polymer and resulting from a polyaddition reaction between a) at least one reactive polyamide prepolymer of said semi-crystalline polyamide, bearing n identical reactive functions X among amine, carboxy or hydroxyl, preferably carboxy or amine, with n ranging from 1 to 3, preferably from 1 to 2 and more particularly from 2 and b) at least one non-polymeric Y-A'-Y chain extender with Y identical functions and reactive with said functions X said prepolymer a), with Y preferably being selected from: oxazine, oxazoline, o
  • the invention also relates to a method of manufacturing a thermoplastic composite material by using said specific polymer of the invention to impregnate a fibrous reinforcement.
  • the first object of the invention relates to a non-reactive molding composition, in particular for a thermoplastic composite material, comprising at least one thermoplastic polymer and optionally reinforcing fibers, also hereinafter referred to as fibrous reinforcement and in this case, said at least one polymer capable of impregnating said fibers or said fibrous reinforcement and forming the thermoplastic matrix of said composite material, said composition being characterized by the fact that:
  • said at least one thermoplastic polymer is a semi-crystalline polyamide polymer with a glass transition temperature Tg of at least 80 ° C, preferably at least 90 ° C and a melting temperature Tf of not more than 280 ° C .; and a polyaddition polymer between a) at least one thermoplastic polyamide prepolymer, bearing n identical terminal reactive functions X, chosen from: -MIH2, -CO2H and -OH, preferably NH2 and -CO2H with n being from 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2 and b) at least one Y-A'-Y chain extender, with A 'being a single bond linking the two Y functions or a hydrocarbon biradical, non-polymeric structure and carrying 2 identical Y terminal reactive functional groups, with said Y functions being reactive by polyaddition with at least one X function of said prepolymer a) and preferably with Y being chosen from oxazine, oxazo
  • thermoplastic polyamide polymer and its prepolymer a comprising in their respective structures different amide units A and B and optionally amide units C and D, selected as follows:
  • A is a majority amide unit present at a molar level ranging from 55 to 95%, preferably from 55 to 85%, more preferably from 55 to 80%, selected from the units xT, where x is a linear aliphatic diamine in Cg to C 1, preferably C 8, C 10, C n and C 12 and where T is terephthalic acid, B: is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar ratio ranging from 5 to 45%, preferably from 15 to 45%, more preferably from 20 to 45%, as a function of the Tf of the polyamide based on unit A and said amide unit B is chosen from among the units x'.T where x 'is chosen from: o B1) a branched aliphatic diamine bearing a single branch (or branching) methyl or ethyl and having a main chain length different from at least two carbon atoms with respect to the main chain length of the diamine x of said associated A unit, preferably x
  • B being selected from x'.T, where x 'is MPMD according to B1) or MXD according to B2) or a linear aliphatic diamine as defined above according to B3) and more preferably x' is MPMD according to B1 ) or MXD according to B2) and even more preferably MXD according to B2),
  • amide unit other than A and B chosen from amide units based on a cycloaliphatic and / or aromatic structure or based on x'T as defined above for B but with x 'different from x 'for pattern B,
  • D optional amide unit other than A, B and C when C is present and selected from aliphatic amide units from:
  • Amino acids or lactams C6 to C12 preferably C6, C11 and C12 or mixtures thereof ⁇ reacting a linear aliphatic diacid C6-Cis, preferably C6 to C12 and a linear aliphatic diamine C6-Cis, preferably C6 to C12, or mixtures thereof
  • non-reactive molding composition means that said composition is the same as that of the matrix polymer (polyamide) of said composite because there is no reaction in this composition, which remains stable and non-evolutive in term of molecular weight during its heating for the impregnation of a fibrous reinforcement and the implementation of the composite material of the invention.
  • the characteristics of the polyamide polymer in this composition are the same, with Tg and Tf of the polyamide polymer of the thermoplastic matrix of said composite.
  • the number-average molecular weight Mn of said polymer (polyamide) of the thermoplastic matrix of said composite and therefore of the polymer of said molding composition is preferably in a range from 12000 to 40000, preferably from 12000 to 30000.
  • the polyamides according to the invention are non-reactive, either by the low rate of reactive residual functions present, in particular with a rate of said functions ⁇ 120 meq / kg, or by the presence of the same type of terminal functions at the end of the chain and therefore non-reactive with each other, either by modifying and blocking said reactive functions by a monofunctional reactive component, for example for the amine functions by modification reaction with a monoacid or a monoisocyanate and for carboxy functions by reaction with a monoamine.
  • Said non-reactive molding composition comprises, in particular in addition to said at least one semicrystalline polyamide polymer as defined above, at least one fibrous reinforcement, this molding composition being more particularly a composition for a thermoplastic composite material.
  • Said molding composition may also comprise, in addition to said polymer, conventional fillers and additives which are not reinforcing fibers.
  • Such fillers may be chosen from mineral fillers such as carbonates, pigments and carbonaceous fillers. More particularly, said molding composition comprises carbonaceous fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, these nanofillers being preferably chosen from graphenes and / or carbon nanotubes and / or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • said composition may comprise said at least one polymer, said fibrous reinforcement and said fillers, in particular said carbonaceous nanofillers.
  • said amide unit C is present and partially replaces B at a molar level of up to 25% relative to said unit B.
  • Said unit D may also be present and as a partial replacement of B to a molar level of up to 70% relative to said pattern B.
  • the difference Tf-Tc between the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te of said impregnating polymer which serves as a matrix, does not exceed 50 ° C., preferably does not exceed 40 ° C., more preferably does not exceed 30 ° C.
  • the crystallinity of said polyamide polymer is characterized by the enthalpy of crystallization, measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the ISO Standard 1357-3, which is preferably greater than 40 J / g and more preferably greater than 45 J / boy Wut. More particularly, said amide unit A is present with a molar level ranging from 55 to 80%, preferably from 55 to 75%, more preferably from 55 to 70% relative to all the units of said polymer.
  • a first preferred option for said pattern B corresponds to x'T with x 'chosen according to option B1), in particular with x' being MPMD.
  • said pattern B corresponds to x'T with x 'chosen according to option B2), x' being the MXD.
  • said unit B corresponds to a linear aliphatic diamine according to option B3).
  • the patterns A and B are selected as follows: for the pattern A being 9T, said pattern B is selected from: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 1T, 12T, 13T, 14T,
  • said pattern B is selected from: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 25 to 45%
  • said pattern B is selected from: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 13T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%
  • said pattern B is selected from: 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%.
  • part of the pattern B which can be up to 70%, preferably less than 40 mol% relative to B, is replaced by a pattern C and / or D as already defined. above.
  • said polymer of said molding composition used as impregnating polymer of the fiber reinforcement for the manufacture of a thermoplastic composite material is a polyaddition polymer between at least one prepolymer a) reactive by functions X and at least one elongator b) reactive by Y functions, as already defined above.
  • Said reactive prepolymers a) preferably have a number-average molecular weight Mn ranging from 500 to 10,000 and preferably from 1,000 to 6,000.
  • Y-imidazoline reactive chain extenders examples include those described ("A" to "F") on pages 7 to 8 and Table 1 on page 10 in EP 0 739 924 of the Applicant and their preparation processes and their reaction modes which are exposed.
  • Y oxazinone or oxazolinone reactive chain extender
  • groups Y oxazinones (ring with 6 atoms) and oxazolinones (ring with 5 atoms) are suitable Y groups derived from: benzoxazinone oxazinone or oxazolinone, with A 'being a simple covalent bond with for respective corresponding extenders being: bis (benzoxazinone), bisoxazinone and bisoxazolinone.
  • a ' may also be a C1 to C12, preferably a C2 to C10, alkylene, but preferably A' is an arylene and more particularly it may be a phenylene (1, 2 or 1, 3 or 1, 4 substituted with Y ) or a naphthalene radical (disubstituted by Y) or phthaloyl (iso- or terephthaloyl) or A 'may be a cycloalkylene.
  • Y functions such as oxazine (6-ring), oxazoline (5-ring) and imidazoline
  • the radical A ' may be as described above with A' being a single covalent bond and with the respective corresponding extenders being: bisoxazine, bisoxazoline and bisimidazoline.
  • A may also be a C1 to C14 alkylene, preferably a C2 to C10 alkylene.
  • the radical A ' is preferably an arylene and more particularly it may be a phenylene (1, 2 or 1, 3 or 1, 4 substituted with Y) or a naphthalene radical (disubstituted by Y) or a phthaloyl (iso- or terephthaloyl) or A 'may be cycloalkylene.
  • a catalyst for the reaction between the prepolymer a) (P (X) n) and the Y-A'-Y extender at a level ranging from 0.001 to 2%, preferably from 0.01 to 0, 5% relative to the total weight of said two co-reactants can accelerate the (poly) addition reaction and thus shorten the duration of the polyaddition reaction to obtain said polymer.
  • a catalyst may be chosen from: 4,4'-dimethylaminopyridine, p-toluenesulphonic acid, phosphoric acid, NaOH and optionally those described for polycondensation or transesterification as described in EP 0 425 341, page 9, lines 1 to 7.
  • said elongator corresponds to Y selected from oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline or imidazoline, preferably oxazoline and A represents a single covalent bond between the two functions Y or alkylene - (Chbjm- with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or A representing a cycloalkylene or substituted arylene alkyl or unsubstituted, in particular benzene arylenes, among phenylenes o-, m-, p- or naphthalenic arylenes, preferably A 'being a cycloalkylene or an arylene or A 'being a simple covalent bond between the two functions Y.
  • Said reactive prepolymers a) of the precursor composition for preparing said semi-crystalline polyamide polymer have a number average molecular weight Mn which can range from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 6,000.
  • the weight ratio of said elongator b) in said semicrystalline polyamide thermoplastic polymer may vary, in particular according to the molecular weight M n of said prepolymer a), from 1 to 20%, preferably from 5 to 20% by weight.
  • a chain of said polymer may comprise at least 2 chains of said prepolymer a) linked together by an elongator molecule b) and preferably the number of prepolymer chains a) per chain of said polymer may vary from 2 to 80 and more preferably from 2 to 50.
  • the Mn of said polymer can vary from 12,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000.
  • thermoplastic polyamide polymer has a repetitive unitary structure according to the following formula (I):
  • R being identical to A 'as defined above according to the invention for said Y-A'-Y extender and chosen from a single bond or hydrocarbon chain which may be aliphatic or cycloaliphatic or optionally substituted aromatic,
  • R ' being an optionally substituted aliphatic or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon chain and whose shortest chain connecting the neighboring -O- and -NH- units has 2 or 3 carbon atoms
  • said preferred extender b) is chosen from: phenylene bis oxazolines, preferably 1,3-phenylene bis (2-oxazoline) and 1,4-phenylene bis (2- oxazoline).
  • the melt viscosity of said polymer at the impregnation temperature is preferably ⁇ 200 Pa.s and more preferably less than 150 Pa.s.
  • the impregnation temperature is in a range from Tf + 10 to Tf + 80 ° C, more preferably Tf +10 to Tf + 50 ° C, with Tf being the melting temperature of said polyamide polymer. .
  • said molding composition comprises a fibrous reinforcement with long fibers, in particular of circular section with L / D> 1000, preferably> 2000 and more particularly selected from glass, carbon and ceramic fibers. aramid or mixtures thereof.
  • the second subject of the invention relates to a method for manufacturing a thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on at least one composition as defined above, said method comprising a step i) of melt impregnation of a fibrous reinforcement by a molding composition, as defined above but without said fibrous reinforcement or by at least one polymer as defined according to the invention, in an open mold or in a closed mold or outside mold and optionally followed by a step ii) of final implementation consecutive or separate from said step i).
  • said method may comprise simultaneously or deferred an implementation step ii) comprising molding and final shaping said preimpregnated fibrous reinforcement of step i) to form the final composite part in a mold or out of mold.
  • step ii) can be carried out according to a RTM technique, injection-compression, in particular under reduced pressure, pultrusion or by infusion or by thermocompression of prepreg under reduced pressure also commonly called “tarpaulin technique under vacuum ".
  • RTM stands for Resin Transfer Molding (Resin Transfer Molding).
  • the last subject of the invention concerns the use of a composition as defined above according to the invention but without said fibrous reinforcement or the use of a polymer as contained in said composition defined according to the invention for the melt impregnation of a fibrous reinforcement as a thermoplastic matrix of a composite material, for the manufacture of mechanical parts or structural parts of said composite material.
  • said mechanical parts or structural parts of said composite material relate to applications in the automotive, railway, marine or maritime, wind, photovoltaic, solar, including solar panels and solar power plant components, sports, aerospace, transportation truck, building, civil engineering, protection and recreation panels, electrical or electronics.
  • thermoplastic matrix polyamide of at least
  • the melt viscosity of the polymer is measured according to the reference manual of the manufacturer of the measuring apparatus used, which is a Physica MCR301 rheometer, under a nitrogen sweep at the given temperature under shear of 100s -1 , between two parallel planes with a diameter of 50 mm.
  • the Mn of the prepolymer or thermoplastic polymer is determined from the titration (assay) of the terminal functions X according to a potentiometric method (back-titration of a reagent in excess with respect to the OH terminal functions and direct assay for Nhb or carboxy) and from the theoretical functionality ncale (vs X) calculated from the material balance and the functionality of the reactants. It can also be measured by size exclusion chromatography in PMMA equivalents according to indication.
  • Measurement of intrinsic or inherent viscosity is performed in m-cresol.
  • the method is well known to those skilled in the art.
  • the ISO 937 standard is followed but the solvent is changed (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature is 20 ° C).
  • the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polymers used is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) after a 2nd pass in heaters, according to ISO 1 1357-2.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the melting point Tf and the crystallization temperature Tc is measured by DSC, after a 1st heater, according to ISO 1 1357-3.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the enthalpy of crystallization of said matrix polymer is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the standard ISO 1,1357-3.
  • the nature and molar ratios of the molecular patterns and structures of the reactive prepolymer polyamides are given below.
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C of the material. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam which has formed in the reactor is gradually relieved in 60 minutes, while gradually increasing the material temperature so that it is established at a minimum of Tf + 10 ° C at atmospheric pressure.
  • the oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve, then cooled in a bucket of water, and then ground.
  • the mixture is introduced under nitrogen flushing in a DSM brand micro-extruder (volume 15 mL) co-rotating conical screw preheated to 280 ° C, under rotation of the screws at 100 r / min.
  • the mixture is left under recirculation in the micro-extruder and the increase in viscosity is monitored by measuring the normal force. After about 2 minutes, a plateau is reached and the contents of the micro-extruder are drained in the form of a rod.
  • the air-cooled product is granulated.
  • Comparative polyamides lacking PA chain extenders are synthesized according to a protocol similar to the reactive prepolymers P (X) n.
  • the Mn is adjusted according to a controlled excess of diacid, according to the method well known to those skilled in the art.
  • the Amino and diacid components are the same with the same proportions of the components except adjusting the ratio of acid / amine functions to have the desired Mn comparable to that of the polymer obtained with the extender described above.
  • This greater fluidity of the polyamide according to the invention is an advantage of the invention compared to the state of the art in the context of a more effective impregnation of a fiber reinforcement for the preparation of thermoplastic composite materials with fibrous reinforcement. having said polymer as a thermoplastic matrix, with increased mechanical performance of said materials.

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Abstract

L'invention concerne une composition de moulage en particulier pour matériau composite thermoplastique, comprenant au moins un polyamide semi-cristallin issu de la polyaddition de a) au moins un prépolymère polyamide ayant n fonctions identiques X choisies parmi carboxy, amine, hydroxyle et de b) au moins un allongeur réactif non polymérique porteur de deux fonctions Y identiques réactives avec lesdites fonctions X avec n allant de 1 à 3, lesdits polyamide et prépolymère a) comprenant 55-95% molaire de motifs amides A et 5-45% molaire de motifs amides B avec A correspondant à x.T où x est une diamine aliphatique linéaire en C9-C18et B correspondant à x'.T ou x' peut être B1) : diamine aliphatique ramifiée spécifique dépendant de x ou B2) : MXD ou B3) : diamine aliphatique linéaire qui dépend de x, ledit polyamide ayant une Tg d'au moins 90°C et une Tf inférieure ou égale à 280°C. L'invention couvre également un procédé de fabrication dudit matériau composite, l'utilisation de la composition de l'invention pour des pièces de matériau composite ainsi que lesdites pièces.

Description

COMPOSITION ET PROCEDE POUR MATERIAU COMPOSITE AVEC IMPREGNATION PAR POLYAMIDE SEMI-CRISTALLIN, ISSU D'UN PREPOLYMERE ET D'UN ALLONGEUR DE CHAINE
L'invention concerne une composition spécifique de moulage non réactive, en particulier pour un matériau composite thermoplastique avec une matrice en polyamide (PA) semi-cristallin de température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C et de préférence d'au moins 90°C et de température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C, ce polymère ayant une structure spécifique et également un procédé de fabrication dudit matériau composite en particulier des pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau, l'utilisation de la composition de l'invention pour des pièces de matériau composite ainsi que la pièce composite qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l'automobile, ferroviaire, marin, transport routier, de l'éolien, du sport, aéronautique et spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs.
EP 0261 020 décrit l'utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 1 1 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Les prépolymères de structure aliphatique tels que décrits présentent des Tg faibles et des performances mécaniques insuffisantes à chaud.
EP 2 586 585 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite à renfort fibreux comprenant l'imprégnation dudit renfort fibreux avec une composition réactive précurseur d'un polymère thermoplastique, ladite composition précurseur comprenant un prépolymère réactif P(X)n et un allongeur de chaîne porteur de deux fonctions Y réactives avec les fonctions X dudit prépolymère. Cependant, aucune imprégnation en masse à l'état fondu avec le polymère thermoplastique final ainsi obtenu n'est décrite, ni suggérée, ni aucun avantage lié.
EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse (< 80°C) ou une Tf trop élevée (> 300°C).
EP 1 988 1 13 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec :
40 à 95% mol de 10T
5 à 40% de 6T.
Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C. WO 201 1/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 mol% d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50% de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine.
US 201 1306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique.
Les inconvénients de l'état de l'art avec l'absence d'un bon compromis entre les performances mécaniques et l'aptitude de mise en œuvre (facilité de transformation) à plus basse température avec un temps de cycle de production plus court sont surmontés par la solution de la présente invention qui vise des compositions de PA semi-cristallin, permettant une mise en œuvre plus facile à des températures plus basses avec une économie sur le bilan global énergétique du procédé de mise en œuvre, un temps de cycle de production plus court et une productivité améliorée par une aptitude à la cristallisation rapide dudit polymère polyamide et tout en maintenant à un niveau élevé les performances mécaniques desdits matériaux finaux.
Le choix spécifique d'un polymère polyamide semi-cristallin, comme matrice du matériau composite de l'invention, a comme intérêt, par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En outre, présenter un point de fusion au-delà de 200°C a pour avantage dans l'automobile d'être compatible avec les traitements par cataphorèse, ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Comme pour les amorphes, on recherche une Tg supérieure ou égale à 80°C, de préférence d'au moins 90°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation par exemple jusqu'à 80°C, de préférence d'au moins 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. Par contre, un point de fusion trop élevé, en particulier supérieur à 280°C, est en revanche néfaste car il nécessite la mise en œuvre du composite à des températures plus élevées avec des contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et une surconsommation énergétique avec en plus des risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide, avec comme conséquence l'affectation des propriétés de la matrice thermoplastique finale et du composite qui en résulte. La cristallinité dudit polymère doit être la plus élevée possible mais avec une température de fusion Tf pas trop élevée (Tf < 280°C et plus particulièrement < 270°C) pour optimiser les performances mécaniques et la vitesse de cristallisation et/ou la température de cristallisation la plus élevée possible, ceci pour réduire le temps de moulage avant éjection de la pièce composite moulée avec un choix sélectif de la composition dudit polyamide semi-cristallin. Donc, l'objet de la présente invention est la mise en œuvre de nouvelles compositions spécifiques de composite thermoplastique, en particulier à base de polyamide semi-cristallin, présentant un bon compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en œuvre facile. Cela signifie qu'il y a comme objectif des compositions faciles à mettre en œuvre avec des températures de transformation et de mise en œuvre plus basses que celles pour d'autres compositions de l'état de l'art, avec un bilan énergétique global de mise en œuvre plus favorable, un temps de cycle plus court et une productivité plus élevée. Plus particulièrement, la matrice polymère polyamide, tout en ayant une Tg élevée et une Tf limitée comme définies, avec une mise en œuvre facile dudit composite, doit avoir également une vitesse de cristallisation élevée, caractérisée d'abord par un écart entre température de fusion et de cristallisation Tf-Tc ne dépassant pas 50°C, de préférence ne dépassant pas 40°C et plus particulièrement ne dépassant pas 30°C. Plus préférentiellement, cet écart Tf-Tc ne dépasse pas 30°C, sauf si Tf-Tg est < 150°C, auquel cas (Tf-Tg < 150°C), l'écart Tf-Tc peut varier jusqu'à 50°C. Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du composite peuvent être évaluées par la variation du module mécanique entre la température ambiante (23°C) et 100°C avec un maintien d'au moins à 75% des performances mécaniques, en termes de module, par rapport à celles à l'ambiante (23°C). Donc, l'objet de l'invention est de mettre au point une composition de polyamide répondant à ces besoins. Le polymère spécifique de l'invention, ayant les caractéristiques indiquées ci-haut, est issu de la réaction de polyaddition d'un prépolymère polyamide a) avec un allongeur non polymérique b). Plus particulièrement, ce polymère polyamide semi-cristallin spécifique, utilisé selon la présente invention pour l'imprégnation à l'état fondu en masse d'un renfort fibreux pour la préparation d'un matériau composite thermoplastique, présente l'avantage supplémentaire d'avoir une mise en œuvre facile avec une fluidité améliorée, c'est-à-dire une viscosité à l'état fondu à la même température pour l'imprégnation dudit renfort fibreux plus basse que celle du même polyamide mais sans incorporation dudit allongeur b) (seule différence) et aussi avec l'avantage d'avoir au départ une masse moléculaire Mn élevée et précontrôlée avant l'étape de l'imprégnation dudit renfort fibreux sans viscosité élevée.
Le premier objet de l'invention concerne une composition spécifique de moulage non réactive de polyamide (PA) semi-cristallin pour un matériau composite thermoplastique, ledit polyamide ayant une Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et une Tf inférieure ou égale à 280°C, de préférence inférieure à 280°C avec ledit polymère polyamide semi-cristallin de ladite composition étant un polymère non réactif et issu d'une réaction de polyaddition entre a) au moins un prépolymère polyamide réactif dudit polyamide semi-cristallin, portant n fonctions réactives X identiques parmi aminé, carboxy ou hydroxyle, de préférence carboxy ou aminé, avec n allant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2 et plus particulièrement de 2 et b) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y non polymérique avec Y fonctions identiques et réactives avec lesdites fonctions X dudit prépolymère a), avec de préférence Y étant choisie parmi : oxazine, oxazoline, oxazolinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, avec ledit polyamide semi-cristallin et prépolymère a) étant de structure spécifique à base de motifs spécifiques A et B différents, avec présence de motifs C et/ou D.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique en utilisant ledit polymère spécifique de l'invention pour imprégner un renfort fibreux.
Elle concerne finalement l'utilisation de ladite composition de moulage non réactive ou dudit polymère selon l'invention contenu dans ladite composition, pour l'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux en tant que matrice thermoplastique d'un matériau composite, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure dudit matériau composite.
Donc, le premier objet de l'invention concerne une composition de moulage non réactive, en particulier pour matériau composite thermoplastique, comprenant au moins un polymère thermoplastique et en option des fibres de renfort, aussi appelées par la suite renfort fibreux et dans ce cas, ledit au moins un polymère pouvant imprégner lesdites fibres ou ledit renfort fibreux et former la matrice thermoplastique dudit matériau composite, ladite composition étant caractérisée par le fait que :
- ledit au moins un polymère thermoplastique est un polymère polyamide semi- cristallin de température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et de température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et un polymère de polyaddition entre a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X identiques, choisies parmi : -IMH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et b) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant une liaison simple liant les deux fonctions Y ou un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique et porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, avec lesdites fonctions Y étant réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a) et de préférence avec Y étant choisie parmi oxazine, oxazoline, oxazolinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique carboxylique, aziridine et de préférence oxazoline ou oxazine et ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement une masse moléculaire inférieure à 400, et
- avec ledit polymère polyamide thermoplastique et son prépolymère a) comprenant dans leurs structures respectives des motifs amides A et B différents et en option des motifs amides C et D, sélectionnés comme suit :
A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, choisi parmi les motifs x.T, où x est une diamine aliphatique linéaire en Cg à Cie, de préférence en Cg, C10, Cn et C12 et où T est l'acide téréphtalique, B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs x'.T où x' est choisi parmi : o B1 ) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d'au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine x dudit motif A associé, de préférence x' étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou
o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand dans le motif A, ladite diamine x est une diamine aliphatique linéaire en Cn à C18 et x' est une diamine en Cg à C18 quand dans le motif A, ladite diamine x est une diamine en Cg ou C10,
et de préférence B étant choisi parmi x'.T, où x' est la MPMD selon B1 ) ou la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) et plus préférentiellement x' est la MPMD selon B1 ) ou MXD selon B2) et encore plus préférentiellement MXD selon B2),
- C : motif amide optionnel différent de A et de B, choisi parmi les motifs amides à base d'une structure cycloaliphatique et/ou aromatique ou à base de x'T tel que défini ci-haut pour B mais avec x' différent de x' pour le motif B,
D : motif amide optionnel différent de A, de B et de C quand C est présent et choisi parmi les motifs amides aliphatiques issus de :
■ aminoacides ou lactames en C6 à C12, de préférence en C6, Cn et C12 ou leurs mélanges ■ la réaction d'un diacide aliphatique linéaire en C6 à Cis, de préférence en C6 à C12 et d'une diamine aliphatique linéaire en C6 à Cis, de préférence en C6 à C12 ou de leurs mélanges
et sous la condition que la somme des taux molaires de A + B + C + D soit égale à 100%.
Le terme composition de moulage « non réactive » selon l'invention signifie que ladite composition est la même que celle du polymère (polyamide) de matrice dudit composite car il y a absence de réaction dans cette composition, laquelle reste stable et non évolutive en terme de masse moléculaire lors de son chauffage pour l'imprégnation d'un renfort fibreux et la mise en œuvre du matériau composite de l'invention. Les caractéristiques du polymère polyamide dans cette composition sont les mêmes, avec Tg et Tf du polymère polyamide de la matrice thermoplastique dudit composite. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère (polyamide) de la matrice thermoplastique dudit composite et donc du polymère de ladite composition de moulage est de préférence dans une plage allant de 12000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8. Les polyamides selon l'invention sont non réactifs, soit par le faible taux de fonctions résiduelles réactives présentes, en particulier avec un taux desdites fonctions < 120 meq/kg, soit par la présence du même type de fonctions terminales en bout de chaîne et donc non réactives entre elles, soit par la modification et blocage desdites fonctions réactives par un composant réactif monofonctionnel, par exemple pour les fonctions aminés par réaction de modification avec un monoacide ou un monoisocyanate et pour des fonctions carboxy par réaction avec une monoamine.
Ladite composition de moulage non réactive comprend, en particulier en plus dudit au moins un polymère polyamide semi-cristallin comme défini ci-haut, au moins un renfort fibreux, cette composition de moulage étant plus particulièrement une composition pour matériau composite thermoplastique. Ladite composition de moulage peut également comprendre en plus dudit polymère des charges et additifs usuels qui ne sont pas des fibres de renfort. De telles charges peuvent être choisies parmi des charges minérales comme des carbonates, des pigments et des charges carbonées. Plus particulièrement, ladite composition de moulage comprend des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, ces nanocharges étant choisies de préférence parmi des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Plus particulièrement, ladite composition peut comprendre ledit au moins un polymère, ledit renfort fibreux et lesdites charges, en particulier lesdites nanocharges carbonées. Selon une option particulière dudit polymère polyamide, ledit motif amide C est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 25% par rapport audit motif B. Ledit motif D peut également être présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 70% par rapport audit motif B.
Concernant toujours ledit polymère, la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère d'imprégnation qui sert de matrice, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C, plus préférentiellement ne dépasse pas 30°C. La cristallinité dudit polymère polyamide est caractérisée par l'enthalpie de cristallisation, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 1 1357-3, laquelle de préférence est supérieure à 40 J/g et plus préférentiellement supérieure à 45 J/g. Plus particulièrement, ledit motif amide A est présent avec un taux molaire allant de 55 à 80%, de préférence de 55 à 75%, plus préférentiellement de 55 à 70% par rapport à l'ensemble des motifs dudit polymère.
Une première option préférée pour ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon l'option B1 ) en particulier avec x' étant MPMD. Selon une deuxième option, ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon option B2), x' étant la MXD. Selon une troisième option, ledit motif B correspond à une diamine aliphatique linéaire selon l'option B3).
Selon une option plus particulière, les motifs A et B sont sélectionnés comme suit : pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 1 1T, 12T, 13T, 14T,
15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou
MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45%
pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 25 à 45%
pour le motif A étant 1 1 T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%
pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.
Pour chaque choix de A avec choix correspondant de B comme cités ci-haut, on peut définir une option particulière pour le choix dudit polymère. Selon une autre option particulière sur le choix dudit polymère, une partie du motif B qui peut aller jusqu'à 70%, de préférence moins de 40% mol par rapport à B, est remplacée par un motif C et/ou D comme déjà définis ci-haut.
Comme défini ci-haut selon l'invention, ledit polymère de ladite composition de moulage utilisé comme polymère d'imprégnation du renfort fibreux pour la fabrication d'un matériau composite thermoplastique est un polymère de polyaddition entre au moins un prépolymère a) réactif par fonctions X et au moins un allongeur b) réactif par fonctions Y, comme définis déjà ci-haut.
Lesdits prépolymères réactifs a) ont de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000 et de préférence de 1000 à 6000.
Concernant lesdits allongeurs b) de structure Υ-ΑΎ qui par réaction de polyaddition avec ledit prépolymère polyamide a) permettent l'obtention dudit polymère polyamide semi- cristallin utilisé pour l'imprégnation à l'état fondu dudit renfort fibreux, on peut citer des exemples convenables pour l'obtention dudit polymère comme suit par rapport à ladite fonction Y.
Concernant lesdits allongeurs b) convenables pour l'obtention dudit polymère utilisé dans l'étape d'imprégnation i), on peut citer comme exemples d'allongeurs de chaîne avec des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine, convenables à la mise en œuvre du polymère utilisé dans le procédé de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4-phénylène bisoxazoline.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10, dans la demande EP 0 739 924 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone. A' peut être également un alkylène en Ci à Cu, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement, il peut être un phénylène (1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4 substitué par Y) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.
Pour les fonctions Y comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline
(cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A peut être également un alkylène en Ci à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et plus particulièrement, il peut être un phénylène (1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4 substitué par Y) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.
La présence d'un catalyseur de la réaction entre le prépolymère a) (P(X)n) et l'allongeur Y-A'-Y à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir la durée de la réaction de polyaddition pour l'obtention dudit polymère. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341 , page 9, lignes 1 à 7.
Plus particulièrement, ledit allongeur correspond à Y choisi parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, de préférence oxazoline et A représentant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y ou un alkylène -(Chbjm- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A représentant un cycloalkylène ou un arylène substitué alkyl ou non substitué, en particulier les arylènes benzéniques, parmi les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques, de préférence A' étant un cycloalkylène ou un arylène ou A' étant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y.
Lesdits prépolymères réactifs a) de la composition précurseur pour préparer ledit polymère polyamide semi-cristallin ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn qui peut aller de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.
Le taux en poids dudit allongeur b) dans ledit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin peut varier, en particulier selon la masse moléculaire Mn dudit prépolymère a), de 1 à 20%, de préférence de 5 à 20% en poids.
Une chaîne dudit polymère peut comprendre au moins 2 chaînes dudit prépolymère a) liées entre elles par une molécule d'allongeur b) et de préférence le nombre de chaînes prépolymères a) par chaîne dudit polymère peut varier de 2 à 80 et plus préférentiellement de 2 à 50. La Mn dudit polymère peut varier de 12000 à 40000, de préférence de 12000 30000.
Selon une option particulièrement préférée, ledit prépolymère a) est porteur de X carboxy avec n = 2 (à ± 0,1 ) et ledit allongeur b) est porteur de Y = oxazoline.
Plus particulièrement, ledit polymère polyamide thermoplastique semi-cristalli selon l'invention a une structure unitaire répétitive selon formule suivante (I) :
NH - C - R - C NH -R ' -
I 8
o o
avec R étant identique à A' tel que défini ci-haut selon l'invention pour ledit allongeur Y-A'- Y et choisi parmi une liaison simple ou chaîne hydrocarbonée pouvant être aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée,
R' étant une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée et dont la chaîne la plus courte reliant les motifs -O- et -NH- voisins comporte 2 ou 3 atomes de carbone,
P étant la chaîne dudit prépolymère polyamide a) porteur desdites fonctions X = carboxy.
Toujours en ce qui concerne ledit polymère de l'invention, ledit allongeur b) préféré est choisi parmi : les phénylène bis oxazolines, de préférence 1 ,3-phénylène bis (2- oxazoline) et la 1 ,4-phénylène bis (2- oxazoline).
La viscosité à l'état fondu dudit polymère à la température d'imprégnation est de préférence < 200 Pa.s et plus préférentiellement inférieure à 150 Pa.s.
De préférence, la température d'imprégnation se situe dans une plage allant de Tf +10 jusqu'à Tf +80°C, plus préférentiellement de Tf +10 à Tf +50°C, avec Tf étant la température de fusion dudit polymère polyamide.
Selon une option préférée, ladite composition de moulage comprend un renfort fibreux avec des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.
Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base d'au moins une composition telle que définie ci-haut, ledit procédé comprenant une étape i) d'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux par une composition de moulage, telle que définie ci-haut mais sans ledit renfort fibreux ou par au moins un polymère tel que défini selon l'invention, dans un moule ouvert ou dans un moule fermé ou hors moule et éventuellement suivie d'une étape ii) de mise en œuvre finale consécutive ou séparée de ladite étape i).
En particulier, ledit procédé peut comprendre en simultané ou en différé une étape ii) de mise en œuvre comprenant moulage et mise en forme finale dudit renfort fibreux préimprégné de l'étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule ou hors moule.
Plus particulièrement, ladite mise en œuvre selon l'étape ii) peut être réalisée selon une technique RTM, injection-compression, en particulier sous pression réduite, pultrusion ou par infusion ou par thermocompression de préimprégné sous pression réduite aussi couramment appelée « technique de bâche sous vide ». RTM correspond à Résine Transfert Moulage (Resin Transfer Molding en anglais).
Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-haut selon l'invention mais sans ledit renfort fibreux ou l'utilisation d'un polymère tel que contenu dans ladite composition défini selon l'invention pour l'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux en tant que matrice thermoplastique d'un matériau composite, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure dudit matériau composite.
En particulier, lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine automobile, ferroviaire, marin ou maritime, éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux de protection et des loisirs, de l'électrique ou de l'électronique.
Plus particulièrement, on peut distinguer trois applications plus préférées en fonction de la température d'utilisation desdites pièces en matériau composite selon l'invention : dans l'éolien, avec une Tg dudit polyamide matrice thermoplastique d'au moins
80°C et de préférence 90°C ou
- dans l'automobile, avec une Tg dudit polyamide d'au moins 100°C ou
dans l'aéronautique, avec une Tg dudit polyamide d'au moins 120°C.
Cela signifie que pour une Tg d'au moins 100°C, il peut y avoir deux applications possibles : l'automobile et l'éolien et si la Tg est d'au moins 120°C en plus de l'aéronautique comme application, on peut également avoir l'éolien et l'automobile.
La viscosité à l'état fondu du polymère est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé, qui est un rhéomètre Physica MCR301 , sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100s"1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.
La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales X selon une méthode potentiométrique (dosage en retour d'un réactif en excès par rapport aux fonctions terminales OH et dosage direct pour Nhb ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique n cale (vs X) calculée à partir du bilan matière et de la fonctionnalité des réactants. Elle peut également être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique en équivalents PMMA suivant indication.
La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un 2ème passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une 1 ère chauffe, selon ISO 1 1357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357-3.
Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent nullement sa portée.
A-1 Préparation du prépolymère réactif P(X)n
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d'eau,
Aminés : MXD (m-xylylène-diamine) et décane diamine (proportion voir ci-dessous)
Diacide : T (téréphtalique)
35 g d'hypophosphite de sodium en solution,
0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides prépolymères réactifs (par essai référencé) sont donnés ci-dessous. Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel, puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à minimum Tf + 10°C à pression atmosphérique.
L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond, puis refroidi dans un bac d'eau, puis broyé.
Les caractéristiques du prépolymère obtenu sont présentées ci-dessous :
Structure (% molaires des motifs) : MXD.T/10.T (41 ,2/58,8)
- fonction X : carboxy
meq/kg de X : 621
Mn (potentiométrie) : 3221
Tg : 1 19,4°C
Tf/Tc : 270,3°C/240,8°C
- delta H (ΔΗ) : 50,1 J/g
A-2 Préparation du polymère polyamide selon l'invention par allongement de chaîne avec un allongeur type Y-A'-Y
10 g du prépolymère présenté ci-dessus séché et broyé sont mélangés avec une quantité stcechiométrique de 1 ,3-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).
Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques co-rotatives préchauffée à 280°C, sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro- extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 2 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés.
Les caractéristiques dudit polymère sont les suivantes :
Tg : 135°C
Tf/Tc : 273°C/230,5°C
- Delta H (ΔΗ) : 36 J/g
Mn (SEC) : 9900 g/mol en équivalent PMMA
A-3 Préparation de PA comparatif sans allongeur
Les polyamides comparatifs dépourvus d'allongeurs de chaînes PA sont synthétisés selon un protocole similaire aux prépolymères réactifs P(X)n. La Mn est ajustée selon un excès contrôlé de diacide, selon la méthode bien connue de l'homme du métier. Les composants aminés et diacides sont les mêmes avec les mêmes proportions des composants sauf l'ajustement du rapport de fonctions acide/amine pour avoir la Mn visée comparable à celle du polymère obtenu avec allongeur décrit ci-dessus.
Les caractéristiques obtenues sont présentées ci-dessous :
Structure (% molaires des motifs) : MXD.T/10.T (41 ,2/58,8)
Tg : 130,7°C
Tf/Tc : 279,2°C/241 ,4°C
Delta H (ΔΗ) : 43,6J/g
Mn (SEC) : 10000 g/mol en équivalent PMMA
A-4 Comparaison des viscosités à l'état fondu entre PA avec allongeur selon l'invention et le PA comparatif sans allongeur
Cette viscosité a été mesurée à 2 températures de référence : 280°C et 300°C pour les deux polyamides comparés, avec les résultats présentés dans le tableau ci-dessous qui montrent, qu'au fur et à mesure que la température augmente au-dessus de la température de fusion, la viscosité du polyamide selon l'invention diminue de manière beaucoup plus importante que celle du polyamide comparatif sans ledit allongeur de chaîne.
Figure imgf000015_0001
Cette plus grande fluidité du polyamide selon l'invention est un avantage de l'invention par rapport à l'état de la technique dans le contexte d'une imprégnation plus efficace d'un renfort fibreux pour la préparation de matériaux composites thermoplastiques à renfort fibreux ayant ledit polymère comme matrice thermoplastique, avec des performances mécaniques accrues desdits matériaux.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de moulage non réactive, en particulier pour matériau composite thermoplastique, comprenant au moins un polymère thermoplastique et en option des fibres de renfort ou renfort fibreux et dans ce cas, ledit au moins un polymère pouvant imprégner lesdites fibres (ou ledit renfort fibreux) et former la matrice thermoplastique dudit matériau composite, ladite composition étant caractérisée :
en ce que ledit au moins un polymère thermoplastique est un polymère polyamide semi-cristallin de température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et de température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et qu'il est un polymère de polyaddition entre a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X identiques, choisies parmi : -Nhb, -CO2H et -OH, de préférence N H2 et -CO2H avec n étant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et b) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant une liaison simple liant les deux fonctions Y ou un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique et porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a), de préférence avec Y étant choisie parmi oxazine, oxazoline, oxazolinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique carboxylique, aziridine, de préférence oxazoline et oxazine et ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement une masse moléculaire inférieure à 400, et
en ce que ledit polymère polyamide thermoplastique et son prépolymère a) comprennent dans leurs structures respectives des motifs amides A et B différents et en option des motifs amides C et D, sélectionnés comme suit :
A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, choisi parmi les motifs x.T, où x est une diamine aliphatique linéaire en C9 à C18, de préférence en C9, C10, Cn et C12 et où T est l'acide téréphtalique, B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs x'.T où x' est choisi parmi : o B1 ) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d'au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine x dudit motif A associé, de préférence x' étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou
o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cie quand dans le motif A, ladite diamine x est une diamine aliphatique linéaire en Cn à Cie et x' est une diamine en Cg à Cie quand dans le motif A, ladite diamine x est une diamine en Cg ou C10,
et de préférence B étant choisi parmi x'.T, où x' est la MPMD selon B1 ) ou la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) et plus préférentiellement x' est la MPMD selon B1 ) ou MXD selon B2) et encore plus préférentiellement MXD selon B2),
C : motif amide optionnel différent de A et de B, choisi parmi les motifs amides à base d'une structure cycloaliphatique et/ou aromatique ou à base de x'T tel que défini ci-haut pour B mais avec x' différent de x' pour le motif B,
D : motif amide optionnel différent de A, de B et de C quand C est présent et choisi parmi les motifs amides aliphatiques issus de :
■ aminoacides ou lactames en C6 à C12, de préférence en C6, Cn et C12 ou leurs mélanges
■ la réaction d'un diacide aliphatique linéaire en C6 à C18, de préférence en
C6 à C12 et d'une diamine aliphatique linéaire en C6 à C18, de préférence en C6 à C12 ou de leurs mélanges
et sous la condition que la somme des taux molaires de A + B + C + D soit égale à 100%.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit motif amide C est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 25% par rapport audit motif B.
3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit motif D est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 70% par rapport audit motif B.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère matrice, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C, plus préférentiellement ne dépasse pas 30°C.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'enthalpie de cristallisation, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 1 1357-3, est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit motif amide A est présent avec un taux molaire allant de 55 à 80%, de préférence de 55 à 75%, plus préférentiellement de 55 à 70% par rapport à l'ensemble des motifs dudit polymère.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon l'option B1 ), en particulier avec x' étant MPMD.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon option B2), x' étant la MXD.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à une diamine aliphatique linéaire selon l'option B3).
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les motifs A et B sont sélectionnés comme suit :
pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45%
pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 25 à 45%
- pour le motif A étant 1 1 T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%
pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T,
16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.
1 1 . Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 9T et le motif B est sélectionné parmi : 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45%.
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 10T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T et MXD.T avec un taux molaire de B allant de 25 à 45%.
13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 1 1 T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.
14. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 12T et le motif B est sélectionné parmi : 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.
15. Composition selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisée en ce qu'une partie du motif B qui est jusqu'à 70%, de préférence moins de 40% mol par rapport à B, est remplacée par un motif C et/ou D comme définis selon l'une des revendications 1 à 3.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que lesdits prépolymères réactifs a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le taux en poids dudit allongeur dans ledit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin varie de 1 à 20% en poids et de préférence de 5 à 20% en poids.
18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'une chaîne dudit polymère comprend au moins 2 chaînes dudit prépolymère a) liées entre elles par une molécule d'allongeur b), de préférence le nombre de chaînes prépolymères a) par chaîne dudit polymère variant de 2 à 80 et plus préférentiellement de 2 à 50.
19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ledit prépolymère a) est porteur de X = carboxy et n = 2 (à ± 0,1 ) et que ledit allongeur est porteur de Y = oxazoline.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide thermoplastique semi-cristallin a une structure unitaire répétitive selon formule suivante (I) :
- O - C - P - c - o - R ' - NH - C - R - C - NH -R
8 I ί 8
o o o o
(i) avec R étant identique à A' tel que défini selon la revendication 1 et choisi parmi une liaison simple ou chaîne hydrocarbonée, pouvant être aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée,
R' étant une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée et dont la chaîne la plus courte reliant les motifs -O- et -NH- voisins comporte 2 ou 3 atomes de carbone,
P étant la chaîne dudit prépolymère polyamide a) porteur desdites fonctions X = carboxy.
21 . Composition selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que ledit allongeur est choisi parmi : les phénylène bis oxazolines, de préférence 1 ,3-phénylène bis (2- oxazoline) et la 1 ,4-phénylène bis (2- oxazoline).
22. Composition selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisée en ce qu'elle comprend un renfort fibreux avec des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.
23. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend une étape i) d'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux par une composition de moulage, telle que définie selon l'une des revendications 1 à 21 mais sans ledit renfort fibreux ou par au moins un polymère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 21 dans un moule ouvert ou dans un moule fermé ou hors moule et éventuellement suivie d'une étape ii) de mise en œuvre finale consécutive ou séparée de ladite étape i).
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend en simultané ou en différé une étape ii) de mise en œuvre comprenant moulage et mise en forme finale dudit renfort fibreux préimprégné de l'étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule ou hors moule.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ladite mise en œuvre selon étape ii) est réalisée selon une technique RTM, injection-compression, pultrusion ou par infusion, thermocompression de préimprégné sous pression réduite.
26. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 21 sans ledit renfort fibreux ou utilisation d'un polymère tel que contenu dans ladite composition pour l'imprégnation en masse à l'état fondu d'un renfort fibreux en tant que matrice thermoplastique d'un matériau composite, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure dudit matériau composite.
27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine automobile, ferroviaire, marin ou maritime, éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux de protection et des loisirs, de l'électrique et de l'électronique.
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'éolien et que la Tg dudit polyamide est d'au moins 80°C et de préférence d'au moins 90°C.
29. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'automobile et que la Tg dudit polyamide est d'au moins 100°C.
30. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'aéronautique et que la Tg dudit polyamide est d'au moins
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