FR3019827A1 - Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition de moulage en particulier pour matériau composite thermoplastique, comprenant au moins un polyamide semi-cristallin, polymère issu de la polyaddition de a) au moins un prépolymère polyamide ayant n fonctions identiques X parmi carboxy, amine, hydroxyle et de b) au moins un allongeur réactif non polymérique porteur de deux fonctions Y identiques réactives avec lesdites fonctions X avec n allant de 1 à 3, polymère et prépolymère a) étant de composition spécifique comprenant au moins deux motifs amides A de 55-95% mol et B de 5-45% mol avec A correspondant à x.T où x est une diamine aliphatique linéaire en C9-C18 et B correspondant à x'.T ou x' peut être B1) : diamine aliphatique ramifiée spécifique dépendant de x ou B2) : MXD ou B3) : diamine aliphatique linéaire qui dépend de x, ledit polyamide ayant une Tg d'au moins 90°C et une Tf inférieure ou égale à 280°C. L'invention couvre également un procédé de fabrication dudit matériau composite, l'utilisation de la composition de l'invention pour des pièces de matériau composite ainsi que lesdites pièces.
Description
- 1 - L'invention concerne une composition spécifique de moulage non réactive, en particulier pour un matériau composite thermoplastique avec une matrice en polyamide (PA) semi-cristallin de température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C et de préférence d'au moins 90°C et de température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C, ce polymère ayant une structure spécifique et également un procédé de fabrication dudit matériau composite en particulier des pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau, l'utilisation de la composition de l'invention pour des pièces de matériau composite ainsi que la pièce composite qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l'automobile, ferroviaire, marin, transport routier, de l'éolien, du sport, aéronautique et spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs. EP 0261 020 décrit l'utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 11 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Les prépolymères de structure aliphatique tels que décrits présentent des Tg faibles et des performances mécaniques insuffisantes à chaud.
EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse (< 80°C) ou une Tf trop élevée (> 300°C). EP 1 988 113 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec : - 40 à 95% mol de 10T - 5 à 40% de 6T. Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C. WO 2011/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 mol% d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50% de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine.
US 2011306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique. Les inconvénients de l'état de l'art avec l'absence d'un bon compromis entre les performances mécaniques et l'aptitude de mise en oeuvre (facilité de transformation) à plus basse température avec un temps de cycle de production plus court sont surmontés par la solution de la présente invention qui vise des compositions de PA semi-cristallin, - 2 - permettant une mise en oeuvre plus facile à des températures plus basses avec une économie sur le bilan global énergétique du procédé de mise en oeuvre, un temps de cycle de production plus court et une productivité améliorée par une aptitude à la cristallisation rapide dudit polymère polyamide et tout en maintenant à un niveau élevé les performances mécaniques desdits matériaux finaux. Le choix spécifique d'un polymère polyamide semi-cristallin, comme matrice du matériau composite de l'invention, a comme intérêt, par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En outre, présenter un point de fusion au-delà de 200°C a pour avantage dans l'automobile d'être compatible avec les traitements par cataphorèse, ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Comme pour les amorphes, on recherche une Tg supérieure ou égale à 80°C, de préférence d'au moins 90°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation par exemple jusqu'à 80°C, de préférence d'au moins 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. Par contre, un point de fusion trop élevé, en particulier supérieur à 280°C, est en revanche néfaste car il nécessite la mise en oeuvre du composite à des températures plus élevées avec des contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et une surconsommation énergétique avec en plus des risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide, avec comme conséquence l'affectation des propriétés de la matrice thermoplastique finale et du composite qui en résulte. La cristallinité dudit polymère doit être la plus élevée possible mais avec une température de fusion Tf pas trop élevée (Tf 280°C et plus particulièrement 270°C) pour optimiser les performances mécaniques et la vitesse de cristallisation et/ou la température de cristallisation la plus élevée possible, ceci pour réduire le temps de moulage avant éjection de la pièce composite moulée avec un choix sélectif de la composition dudit polyamide semi-cristallin. Donc, l'objet de la présente invention est la mise en oeuvre de nouvelles compositions spécifiques de composite thermoplastique, en particulier à base de polyamide semi-cristallin, présentant un bon compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en oeuvre facile. Cela signifie qu'il y a comme objectif des compositions faciles à mettre en oeuvre avec des températures de transformation et de mise en oeuvre plus basses que celles pour d'autres compositions de l'état de l'art, avec un bilan énergétique global de mise en oeuvre plus favorable, un temps de cycle plus court et une productivité plus élevée. Plus particulièrement, la matrice polymère polyamide tout en ayant une Tg élevée et une Tf limitée comme définies, avec une mise en oeuvre facile dudit composite, doit avoir - 3 - également une vitesse de cristallisation élevée, caractérisée d'abord par un écart entre température de fusion et de cristallisation Tf-Tc ne dépassant pas 50°C, de préférence ne dépassant pas 40°C et plus particulièrement ne dépassant pas 30°C. Plus préférentiellement, cet écart Tf-Tc ne dépasse pas 30°C, sauf si Tf-Tg est < 150°C, auquel cas (Tf-Tg < 150°C) l'écart Tf-Tc peut varier jusqu'à 50°C. Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du composite peuvent être évaluées par la variation du module mécanique entre la température ambiante (23°C) et 100°C avec un maintien d'au moins à 75% des performances mécaniques, en termes de module, par rapport à celles à l'ambiante (23°C). Donc, l'objet de l'invention est de mettre au point une composition de polyamide répondant à ces besoins. Le polymère spécifique de l'invention, ayant les caractéristiques indiquées ci-haut, est issu de la réaction de polyaddition d'un prépolymère polyamide a) avec un allongeur non polymérique b). Plus particulièrement, ce polymère polyamide semi-cristallin spécifique, utilisé selon la présente invention pour l'imprégnation à l'état fondu en masse d'un renfort fibreux pour la préparation d'un matériau composite thermoplastique, présente l'avantage supplémentaire d'avoir une mise en oeuvre facile avec une fluidité améliorée, c'est-à-dire une viscosité à l'état fondu à la même température pour l'imprégnation dudit renfort fibreux plus basse que celle du même polyamide mais sans incorporation dudit allongeur b) (seule différence) et aussi avec l'avantage d'avoir au départ une masse moléculaire Mn élevée et précontrôlée avant l'étape de l'imprégnation dudit renfort fibreux sans viscosité élevée. Le premier objet de l'invention concerne une composition spécifique de moulage non réactive de polyamide (PA) semi-cristallin pour un matériau composite thermoplastique ledit polyamide ayant une Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et une Tf inférieure ou égale à 280°C, de préférence inférieure à 280°C avec ledit polymère polyamide semi-cristallin de ladite composition étant un polymère non réactif et issu d'une réaction de polyaddition entre a) au moins un prépolymère polyamide réactif dudit polyamide semi-cristallin, portant n fonctions réactives X identiques parmi amine, carboxy ou hydroxyle, de préférence carboxy ou amine, avec n allant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2 et plus particulièrement de 2 et b) au moins un allongeur de chaîne Y- A'-Y non polymérique avec Y fonctions identiques et réactives avec lesdites fonctions X dudit prépolymère a), avec de préférence Y étant choisie parmi : oxazine, oxazoline, oxazolinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, avec ledit polyamide semicristallin et prépolymère a) étant de structure spécifique à base de motifs spécifiques A et B différents, avec présence de motifs C et/ou D. - 4 - L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique en utilisant ledit polymère spécifique de l'invention pour imprégner un renfort fibreux. Elle concerne finalement l'utilisation de ladite composition de moulage non réactive ou dudit polymère selon l'invention contenu dans ladite composition, pour l'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux en tant que matrice thermoplastique d'un matériau composite, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure dudit matériau composite. Donc, le premier objet de l'invention concerne une composition de moulage non réactive, en particulier pour matériau composite thermoplastique, comprenant au moins un polymère thermoplastique et en option des fibres de renfort, aussi appelées par la suite renfort fibreux et dans ce cas ledit au moins un polymère pouvant imprégner lesdites fibres ou ledit renfort fibreux et former la matrice thermoplastique dudit matériau composite, ladite composition étant caractérisée par le fait que : ledit au moins un polymère thermoplastique est un polymère polyamide semi- cristallin de température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et de température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et un polymère de polyaddition entre a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X identiques, choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et b) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant une liaison simple liant les deux fonctions Y ou un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique et porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, avec lesdites fonctions Y étant réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a) et de préférence avec Y étant choisie parmi oxazine, oxazoline, oxazolinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique carboxylique, aziridine et de préférence oxazoline ou oxazine et ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement une masse moléculaire inférieure à 400, et avec ledit polymère polyamide thermoplastique et son prépolymère a) comprenant dans leurs structures respectives des motifs amides A et B différents et en option des motifs amides C et D, sélectionnés comme suit : A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, - 5 - choisi parmi les motifs x.T, où x est une diamine aliphatique linéaire en Cg à 018, de préférence en Cg, 010, C11 et 012 et où T est l'acide téréphtalique, B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs x'.T où x' est choisi parmi : o B1) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d'au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine x dudit motif A associé, de préférence x' étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à 018 quand dans le motif A, ladite diamine x est une diamine aliphatique linéaire en C11 à 018 et x' est une diamine en Cg à 018 quand dans le motif A ladite diamine x est une diamine en Cg ou 010, et de préférence B étant choisi parmi x'.T, où x' est la MPMD selon B1) ou la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) et plus préférentiellement x' est la MPMD selon B1) ou MXD selon B2) et encore plus préférentiellement MXD selon B2), C : motif amide optionnel différent de A et de B, choisi parmi les motifs amides à base d'une structure cycloaliphatique et/ou aromatique ou à base de x'T tel que défini ci-haut pour B mais avec x' différent de x' pour le motif B, D : motif amide optionnel différent de A, de B et de C quand C est présent et choisi parmi les motifs amides aliphatiques issus de : ^ aminoacides ou lactames en C6 à 012, de préférence en C6, C11 et 012 ou leurs mélanges - la réaction d'un diacide aliphatique linéaire en C6 à 018, de préférence en C6 à 012 et d'une diamine aliphatique linéaire en C6 à 018, de préférence en C6 à 012 ou de leur mélanges et sous la condition que la somme des taux molaires de A+ B + C + D soit égale à 100%. Le terme composition de moulage « non réactive » selon l'invention signifie que ladite composition est la même que celle du polymère (polyamide) de matrice dudit composite car il y a absence de réaction dans cette composition, laquelle reste stable et non évolutive en terme de masse moléculaire lors de son chauffage pour l'imprégnation d'un renfort fibreux et la mise en oeuvre du matériau composite de l'invention. Les - 6 - caractéristiques du polymère polyamide dans cette composition sont les mêmes, avec Tg et Tf du polymère polyamide de la matrice thermoplastique dudit composite. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère (polyamide) de la matrice thermoplastique dudit composite et donc du polymère de ladite composition de moulage est de préférence dans une plage allant de 12000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8. Les polyamides selon l'invention sont non réactifs, soit par le faible taux de fonctions résiduelles réactives présentes, en particulier avec un taux desdites fonctions < 120 meq/kg, soit par la présence du même type de fonctions terminales en bout de chaîne et donc non réactives entre elles, soit par la modification et blocage desdites fonctions réactives par un composant réactif monofonctionnel, par exemple pour les fonctions amines par réaction de modification avec un monoacide ou un monoisocyanate et pour des fonctions carboxy par réaction avec une monoamine. Ladite composition de moulage non réactive comprend, en particulier en plus dudit au moins un polymère polyamide semi-cristallin comme défini ci-haut, au moins un renfort fibreux, cette composition de moulage étant plus particulièrement une composition pour matériau composite thermoplastique. Ladite composition de moulage peut également comprendre en plus dudit polymère des charges et additifs usuels qui ne sont pas des fibres de renfort. Des telles charges peuvent être choisies parmi des charges minérales comme des carbonates, des pigments et des charges carbonées. Plus particulièrement, ladite composition de moulage comprend des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, ces nanocharges étant choisies de préférence parmi des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Plus particulièrement, ladite composition peut comprendre ledit au moins un polymère, ledit renfort fibreux et lesdites charges, en particulier lesdites nanocharges carbonées. Selon une option particulière dudit polymère polyamide, ledit motif amide C est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 25% par rapport audit motif B. Ledit motif D peut également être présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 70% par rapport audit motif B. Concernant toujours ledit polymère, la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc dudit polymère d'imprégnation qui sert de matrice, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C, plus préférentiellement ne dépasse pas 30°C. La cristallinité dudit polymère polyamide est caractérisée par l'enthalpie de cristallisation, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3, laquelle de préférence est supérieure à 40 J/g et plus préférentiellement supérieure à 45 J/g. Plus particulièrement, ledit motif - 7 - amide A est présent avec un taux molaire allant de 55 à 80%, de préférence de 55 à 75%, plus préférentiellement de 55 à 70% par rapport à l'ensemble des motifs dudit polymère. Une première option préférée pour ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon l'option B1) en particulier avec x' étant MPMD. Selon une deuxième option, ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon option B2), x' étant la MXD. Selon une troisième option, ledit motif B correspond à une diamine aliphatique linéaire selon l'option B3). Selon une option plus particulière, les motifs A et B sont sélectionnés comme suit : - pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45% - pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 25 à 45% - pour le motif A étant 11T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45% - pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%. Pour chaque choix de A avec choix correspondant de B comme cités ci-haut, on peut définir une option particulière pour le choix dudit polymère. Selon une autre option particulière sur le choix dudit polymère, une partie du motif B qui peut aller jusqu'à 70%, de préférence moins de 40% mol par rapport à B, est remplacée par un motif C et/ou D comme déjà définis ci-haut. Comme défini ci-haut selon l'invention, ledit polymère de ladite composition de moulage utilisé comme polymère d'imprégnation du renfort fibreux pour la fabrication d'un matériau composite thermoplastique est un polymère de polyaddition entre au moins un prépolymère a) réactif par fonctions X et au moins un allongeur b) réactif par fonctions Y, comme définis déjà ci-haut. Lesdits prépolymères réactifs a) ont de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000 et de préférence de 1000 à 6000. Concernant lesdits allongeurs b) de structure Y-A'Y qui par réaction de polyaddition avec ledit prépolymère polyamide a) permettent l'obtention dudit polymère - 8 - polyamide semi-cristallin utilisé pour l'imprégnation à l'état fondu dudit renfort fibreux, on peut citer des exemples convenables pour l'obtention dudit polymère comme suit par rapport à ladite fonction Y. Concernant lesdits allongeurs b) convenables pour l'obtention dudit polymère utilisé dans l'étape d'imprégnation i), on peut citer comme exemples d'allongeurs de chaîne avec des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine, convenables à la mise en oeuvre du polymère utilisé dans le procédé de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1,3 phénylène bisoxazoline et « D» la 1,4-phénylène bisoxazoline. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10, dans la demande EP 0 739 924 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.
A' peut être également un alkylène en C1 à C14, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement, il peut être un phénylène (1,2 ou 1,3 ou 1,4 substitué par Y) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (isoou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. Pour les fonctions Y comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en C1 à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et plus particulièrement, il peut être un phénylène (1,2 ou 1,3 ou 1,4 substitué par Y) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. - 9 - La présence d'un catalyseur de la réaction entre le prépolymère a) (P(X)n) et l'allongeur Y-A'-Y à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir la durée de la réaction de polyaddition pour l'obtention dudit polymère. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341, page 9, lignes 1 à 7. Plus particulièrement, ledit allongeur correspond à Y choisi parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, de préférence oxazoline et A' représentant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y ou un alkylène - (CH2),,- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A représentant un cycloalkylène ou un arylène substitué alkyl ou non substitué, en particulier les arylènes benzéniques, parmi les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques, de préférence A' étant un cycloalkylène ou un arylène ou A' étant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y. Lesdits prépolymères réactifs a) de la composition précurseur pour préparer ledit polymère polyamide semi-cristallin ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn qui peut aller de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.
Le taux en poids dudit allongeur b) dans ledit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin peut varier, en particulier selon la masse moléculaire Mn dudit prépolymère a), de 1 à 20%, de préférence de 5 à 20% en poids. Une chaîne dudit polymère peut comprendre au moins 2 chaînes dudit prépolymère a) liées entre elles par une molécule d'allongeur b) et de préférence le nombre de chaînes prépolymères a) par chaîne dudit polymère peut varier de 2 à 80 et plus préférentiellement de 2 à 50. La Mn dudit polymère peut varier de 12000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Selon une option particulièrement préférée, ledit prépolymère a) est porteur de X = carboxy avec n = 2 (à ± 0,1) et ledit allongeur b) est porteur de Y = oxazoline.
Plus particulièrement, ledit polymère polyamide thermoplastique semi-cristallin selon l'invention a une structure unitaire répétitive selon formule suivante (I) : -10- -0-C-P-C-O-R'-NH-C-R -C- - o o o o (I) avec R étant identique à A' tel que défini ci-haut selon l'invention pour ledit allongeur Y-A'- Y et choisi parmi une liaison simple ou chaîne hydrocarbonée pouvant être aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée, R' étant une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée et dont la chaîne la plus courte reliant les motifs -O- et -NH-voisins comporte 2 ou 3 atomes de carbone, P étant la chaîne dudit prépolymère polyamide a) porteur desdites fonctions X = carboxy. Toujours en ce qui concerne ledit polymère de l'invention, ledit allongeur b) préféré est choisi parmi : les phénylène bis oxazolines, de préférence 1,3-phénylène bis (2- oxazoline) et la 1,4-phénylène bis (2- oxazoline). La viscosité à l'état fondu dudit polymère à la température d'imprégnation est de préférence < 200 Pa.s et plus préférentiellement inférieure à 150 Pa.s. De préférence, la température d'imprégnation se situe dans une plage allant de Tf +10 jusqu'à Tf +80°C, plus préférentiellement de Tf +10 à Tf +50°C, avec Tf étant la température de fusion dudit polymère polyamide. Selon une option préférée, ladite composition de moulage comprend un renfort fibreux avec des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base d'au moins une composition telle que définie ci-haut, ledit procédé comprenant une étape i) d'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux par une composition de moulage, telle que définie ci-haut mais sans ledit renfort fibreux ou par au moins un polymère tel que défini selon l'invention, dans un moule ouvert ou dans un moule fermé ou hors moule et éventuellement suivie d'une étape ii) de mise en oeuvre finale consécutive ou séparée de ladite étape i). En particulier, ledit procédé peut comprendre en simultané ou en différé une étape ii) de mise en oeuvre comprenant moulage et mise en forme finale dudit renfort fibreux préimprégné de l'étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule ou hors moule.
Plus particulièrement, ladite mise en oeuvre selon l'étape ii) peut être réalisée selon une technique RTM, injection-compression, en particulier sous pression réduite, pultrusion ou par infusion. Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-haut selon l'invention mais sans ledit renfort fibreux ou l'utilisation d'un polymère tel que contenu dans ladite composition défini selon l'invention pour l'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux en tant que matrice thermoplastique d'un matériau composite, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure dudit matériau composite.
En particulier, lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine automobile, ferroviaire, marin ou maritime, éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux de protection et des loisirs, de l'électrique ou de l'électronique. Plus particulièrement, on peut distinguer trois applications plus préférées en fonction de la température d'utilisation desdites pièces en matériau composite selon l'invention : - dans l'éolien, avec une Tg dudit polyamide matrice thermoplastique d'au moins 80°C et de préférence 90°C ou - dans l'automobile, avec une Tg dudit polyamide d'au moins 100°C ou - dans l'aéronautique, avec une Tg dudit polyamide d'au moins 120°C. Cela signifie que pour une Tg d'au moins 100°C, il peut y avoir deux applications possibles : l'automobile et l'éolien et si la Tg est d'au moins 120°C en plus de l'aéronautique comme application, on peut également avoir l'éolien et l'automobile. La viscosité à l'état fondu du polymère est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé, qui est un rhéomètre Physica MCR301, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100s-1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.
La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales X selon une méthode potentiométrique (dosage en retour d'un réactif en excès par rapport aux fonctions terminales OH et dosage direct pour NH2 ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique n calc (vs X) calculée à partir du bilan matière et de la fonctionnalité des réactants. Elle peut également être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique en équivalents PMMA suivant indication. -12- La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un 2ème passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. La température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc sont mesurées par DSC, après une 1ère chauffe, selon ISO 11357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. Les exemples suivant sont présentés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent nullement sa portée.
A-1 Préparation du prépolymère réactif P(X)n Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes : - 500 g d'eau, - Amines : MXD (m-xylylène-diamine) et décane diamine (proportion voir ci- dessous) - Diacide : T (téréphtalique) - 35 g d'hypophosphite de sodium en solution, - 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones). La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides prépolymères réactifs (par essai référencé) sont donnés ci-dessous. Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel, puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à minimum Tf + 10°C à pression atmosphérique. L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond, puis refroidi dans un bac d'eau, puis broyé. Les caractéristiques du prépolymère obtenu sont présentées ci-dessous : - Structure (% molaires des motifs) : MXD.T/10.T (41,2/58,8) - fonction X : carboxy - meq/kg de X : 621 - Mn (potentiométrie) : 3221 -13- Tg : 119,4°C Tf/Tc : 270,3°C/240,8°C delta H (AH) : 50,1 J/g A-2 Préparation du polymère polyamide selon l'invention par allongement de chaîne avec un allongeur type Y-A'-Y g du prépolymère présenté ci-dessus séché et broyé sont mélangés avec une quantité stoechiométrique de 1,3-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO). Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de 10 marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques co-rotatives préchauffée à 280°C, sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 2 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés.
Les caractéristiques dudit polymère sont les suivantes : - Tg : 135°C - Tf/Tc : 273°C/230,5°C - Delta H (AH) : 36 J/g - Mn (SEC) : 9900 g/mol en équivalent PMMA 20 A-3 Préparation de PA comparatif sans allongeur Les polyamides comparatifs dépourvus d'allongeurs de chaînes PA sont synthétisés selon un protocole similaire aux prépolymères réactifs P(X)n. La Mn est ajustée selon un excès contrôlé de diacide, selon la méthode bien connue de l'homme du 25 métier. Les composants amines et diacides sont les mêmes avec les mêmes proportions des composants sauf l'ajustement du rapport de fonctions acide/amine pour avoir la Mn visée comparable à celle du polymère obtenu avec allongeur décrit ci-dessus. Les caractéristiques obtenues sont présentées ci-dessous : - Structure (% molaires des motifs) : MXD.T/10.T (41,2/58,8) 30 - Tg : 130,7°C - Tf/Tc : 279,2°C/241,4°C - Delta H (AH) : 43,6J/g - Mn (SEC) : 10000 g/mol en équivalent PMMA -14- A-4 Comparaison des viscosités à l'état fondu entre PA avec allongeur selon l'invention et le PA comparatif sans allongeur Cette viscosité a été mesurée à 2 températures de référence : 280°C et 300°C pour les deux polyamides comparés, avec les résultats présentés dans le tableau ci- dessous qui montrent, qu'au fur et à mesure que la température augmente au dessus de la température de fusion, la viscosité du polyamide selon l'invention diminue de manière beaucoup plus importante que celle du polyamide comparatif sans ledit allongeur de chaîne. Température Viscosité à l'état fondu Viscosité à l'état fondu Polyamide selon invention Polyamide comparatif sans (Pa.$) allongeur (Pa.$) 280 187 189 300 46,2 126 Cette plus grande fluidité du polyamide selon l'invention est un avantage de l'invention par rapport à l'état de la technique dans le contexte d'une imprégnation plus efficace d'un renfort fibreux pour la préparation de matériaux composites thermoplastiques à renfort fibreux ayant ledit polymère comme matrice thermoplastique, avec des performances mécaniques accrues desdits matériaux.
Claims (30)
- REVENDICATIONS1. Composition de moulage non réactive, en particulier pour matériau composite thermoplastique, comprenant au moins un polymère thermoplastique et en option des fibres de renfort ou renfort fibreux et dans ce cas ledit au moins un polymère pouvant imprégner lesdites fibres (ou ledit renfort fibreux) et former la matrice thermoplastique dudit matériau composite, ladite composition étant caractérisée : - en ce que ledit au moins un polymère thermoplastique est un polymère polyamide semi-cristallin de température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et de température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et qu'il est un polymère de polyaddition entre a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X identiques, choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et b) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant une liaison simple liant les deux fonctions Y ou un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique et porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a), de préférence avec Y étant choisie parmi oxazine, oxazoline, oxazolinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique carboxylique, aziridine, de préférence oxazoline et oxazine et ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement une masse moléculaire inférieure à 400, et - en ce que ledit polymère polyamide thermoplastique et son prépolymère a) comprennent dans leurs structures respectives des motifs amides A et B différents et en option des motifs amides C et D, sélectionnés comme suit : - A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, choisi parmi les motifs x.T, où x est une diamine aliphatique linéaire en C9 à C18, de préférence en C9, C10, C11 et C12 et où T est l'acide téréphtalique, - B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs x'.T où x' est choisi parmi :-16- 0 B1) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d'au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine x dudit motif A associé, de préférence x' étant la
- 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à 018 quand dans le motif A, ladite diamine x est une diamine aliphatique linéaire en Cil à C18 et x' est une diamine en Cg à C18 quand dans le motif A ladite diamine x est une diamine en Cg ou C10, et de préférence B étant choisi parmi x'.T, où x' est la MPMD selon B1) ou la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) et plus préférentiellement x' est la MPMD selon B1) ou MXD selon B2) et encore plus préférentiellement MXD selon B2), C : motif amide optionnel différent de A et de B, choisi parmi les motifs amides à base d'une structure cycloaliphatique et/ou aromatique ou à base de x'T tel que défini ci-haut pour B mais avec x' différent de x' pour le motif B, D : motif amide optionnel différent de A, de B et de C quand C est présent et choisi parmi les motifs amides aliphatiques issus de : ^ aminoacides ou lactames en C6 à 012, de préférence en C6, C11 et 012 ou leurs mélanges ^ la réaction d'un diacide aliphatique linéaire en C6 à 018, de préférence en C6 à 012 et d'une diamine aliphatique linéaire en C6 à 018, de préférence en C6 à 012 ou de leurs mélanges et sous la condition que la somme des taux molaires de A + B + C + D soit égale à 100%. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit motif amide C est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 25% par rapport audit motif B.
- 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit motif D est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 70% par rapport audit motif B.
- 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc dudit polymère matrice, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C, plus préférentiellement ne dépasse pas 30°C.-17-
- 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'enthalpie de cristallisation, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3, est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g.
- 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit motif amide A est présent avec un taux molaire allant de 55 à 80%, de préférence de 55 à 75%, plus préférentiellement de 55 à 70% par rapport à l'ensemble des motifs dudit polymère.
- 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon l'option B1), en particulier avec x' étant MPM D.
- 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon option B2), x' étant la MXD.
- 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à une diamine aliphatique linéaire selon l'option B3).
- 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les motifs A et B sont sélectionnés comme suit : - pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45% - pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 25 à 45% - pour le motif A étant 11T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45% pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.
- 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 9T et le motif B est sélectionné parmi : 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T,-18- MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45%.
- 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 10T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T et MXD.T avec un taux molaire de B allant de 25 à 45%.
- 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 11T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.
- 14. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 12T et le motif B est sélectionné parmi : , 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.
- 15. Composition selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisée en ce qu'une partie du motif B qui est jusqu'à 70%, de préférence moins de 40% mol par rapport à B, est remplacée par un motif C et/ou D comme définis selon l'une des revendications 1 à 3.
- 16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que lesdits prépolymères réactifs a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.
- 17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le taux en poids dudit allongeur dans ledit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin varie de 1 à 20% en poids et de préférence de 5 à 20% en poids.
- 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'une chaîne dudit polymère comprend au moins 2 chaînes dudit prépolymère a) liées entre elles par une molécule d'allongeur b), de préférence le nombre de chaînes prépolymères a) par chaîne dudit polymère variant de 2 à 80 et plus préférentiellement de 2 à 50.
- 19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ledit prépolymère a) est porteur de X = carboxy et n = 2 (à ± 0,1) et que ledit allongeur est porteur de Y = oxazoline.
- 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide thermoplastique semi-cristallin a une structure unitaire répétitive selon formule suivante (I) :-19- -0-C-P-C-0-1V-NH-C-R-C-NH-R' I I I I o o o o (I) avec R étant identique à A' tel que défini selon la revendication 1 et choisi parmi une liaison simple ou chaîne hydrocarbonée, pouvant être aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée, R' étant une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée et dont la chaîne la plus courte reliant les motifs -O- et -NH-voisins comporte 2 ou 3 atomes de carbone, P étant la chaîne dudit prépolymère polyamide a) porteur desdites fonctions X = carboxy.
- 21. Composition selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que ledit allongeur est choisi parmi : les phénylène bis oxazolines, de préférence 1,3-phénylène bis (2- oxazoline) et la 1,4-phénylène bis (2- oxazoline).
- 22. Composition selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée en ce qu'elle comprend un renfort fibreux avec des fibres longues, en particulier à section circulaire avec UD > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.
- 23. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend une étape i) d'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux par une composition de moulage, telle que définie selon l'une des revendications 1 à 21 mais sans ledit renfort fibreux ou par au moins un polymère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 21 dans un moule ouvert ou dans un moule fermé ou hors moule et éventuellement suivie d'une étape ii) de mise en oeuvre finale consécutive ou séparée de ladite étape i).
- 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend en simultané ou en différé une étape ii) de mise en oeuvre comprenant moulage et mise en forme finale dudit renfort fibreux préimprégné de l'étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule ou hors moule.
- 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ladite mise en oeuvre selon étape ii) est réalisée selon une technique RTM, injection-compression, pultrusion ou par infusion, thermocompression de préimprégné sous pression réduite.-20-
- 26. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 21 sans ledit renfort fibreux ou utilisation d'un polymère tel que contenu dans ladite composition pour l'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux en tant que matrice thermoplastique d'un matériau composite, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure dudit matériau composite.
- 27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine automobile, ferroviaire, marin ou maritime, éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux de protection et des loisirs, de l'électrique et de l'électronique.
- 28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'éolien et que la Tg dudit polyamide est d'au moins 80°C et de préférence d'au moins 90°C.
- 29. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'automobile et que la Tg dudit polyamide est d'au moins 100°C.
- 30. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'aéronautique et que la Tg dudit polyamide est d'au moins 120°C.
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