TW202409124A - 聚縮醛樹脂組成物 - Google Patents

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道場清智
須長大輔
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種聚縮醛樹脂組成物、金屬樹脂組成物及聚縮醛樹脂組成物之製造方法。本發明提供一種聚縮醛樹脂組成物，其係包含聚縮醛樹脂(A)100重量份，與重量減少率為20重量%以上之脂肪酸金屬鹽(B)0.1~0.9重量份，前述重量減少率係在大氣壓之空氣中，以200℃/分鐘自常溫升溫至200℃，並在200℃下保持60分鐘時之重量減少比例。

Description

聚縮醛樹脂組成物
本發明有關聚縮醛樹脂組成物，尤其有關用於與金屬粉末混練所用之聚縮醛樹脂組成物。又，本發明有關包含聚縮醛樹脂組成物與金屬粉末之金屬樹脂組成物、聚縮醛樹脂組成物之製造方法、及使用聚縮醛樹脂組成物作為黏合劑樹脂組成物之粉末射出成形品之製造方法。
近年來，進行藉由將黏合劑樹脂組成物與金屬粉末混練所得之混練體射出成形，而製造金屬成形品之粉末射出成形法。粉末射出成形法就成形品之形狀及材料之自由度、及尺寸精度之點優異。
聚縮醛樹脂利用其機械物性、摩擦‧摩耗特性、耐藥品性、耐熱性或電氣特性，廣泛使用作為工程塑膠。聚縮醛樹脂可藉由燃燒容易地去除，且亦可減低灰分殘留量，故作為於粉末射出成形法中之金屬粉末的黏合劑樹脂組成物亦較佳。
專利文獻1揭示聚縮醛樹脂組成物，其包含(A)聚縮醛組成物100質量份、(B)含氮化合物0.005~0.2質量份，及硬脂酸鈣等之(C)脂肪酸金屬鹽0.01~0.8質量份，(C)脂肪酸金屬鹽相對於(B)含氮化合物之含量的比((C)/(B))為1~15。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2020-041133號公報 專利文獻2：國際公開第2017/200069號
[發明欲解決之課題]
將聚縮醛樹脂組成物與金屬粉末混練而使用之情況(亦即，作為金屬粉末之黏合劑樹脂組成物使用之情況)，其混練體(金屬樹脂組成物)之熱安定性及流動性改善之際，進行於聚縮醛樹脂中添加特定量之含氮化合物及脂肪酸金屬鹽(專利文獻1)。然而使用硬脂酸鈣等之脂肪酸金屬鹽已知會使聚縮醛樹脂組成物顯著變黃(專利文獻2)。
鑒於上述，謀求抑制包含脂肪酸金屬鹽之聚縮醛樹脂組成物之變黃、改善色相。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下態樣。 [1] 一種聚縮醛樹脂組成物，其係包含： 聚縮醛樹脂(A)100重量份，與 重量減少率為20重量%以上之脂肪酸金屬鹽(B)0.1~ 0.9重量份， 前述重量減少率係在大氣壓之空氣中，以200℃/分鐘自常溫升溫至200℃，並在200℃下保持60分鐘時之重量減少比例。 [2] 如[1]之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述脂肪酸金屬鹽(B)係前述重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鎂、前述重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鋁或此等之組合。 [3] 如[1]或[2]之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述聚縮醛樹脂(A)之熔融流動速率為40~100g/10分鐘(溫度190℃且荷重2.16kg)。 [4] 如[1]~[3]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，包含前述脂肪酸金屬鹽(B)0.14~0.6重量份。 [5] 如[1]~[4]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述聚縮醛樹脂(A)係共聚合結束後使聚合觸媒失活，但不使不安定末端基安定化之聚甲醛共聚合物粗聚合物。 [6] 如[1]~[5]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，進而包含0.01~1.0重量份之1種或複數種安定劑。 [7] 如[1]~[6]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其係用於與金屬粉末混煉而使用。 [8] 一種金屬樹脂組成物，其係包含 如[1]~[7]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，與 金屬粉末(C)。 [9] 一種用於與金屬粉末混煉來使用之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其係包含 將聚縮醛樹脂(A)100重量份與重量減少率為20重量%以上之脂肪酸金屬鹽(B)0.1~0.9重量份進行熔融混煉，調製前述聚縮醛樹脂組成物之步驟， 前述重量減少率係在大氣壓之空氣中，以200℃/分鐘自常溫升溫至200℃，並在200℃下保持60分鐘時之重量減少比例， 前述脂肪酸金屬鹽(B)為前述重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鎂、前述重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鋁或此等之組合。 [10] 一種粉末射出成形品之製造方法，其係包含將金屬粉末與黏合劑樹脂組成物進行熔融混煉後所得之混煉物射出至模具之步驟， 前述黏合劑樹脂組成物為如[1]~[7]中任一項之聚縮醛樹脂組成物。 [發明效果]
本發明之聚縮醛樹脂組成物可抑制變黃，可改善色相。特別是本發明之聚縮醛樹脂組成物與金屬粉末之混練體(金屬樹脂組成物)適用於藉由粉末射出成形法製作小型及/或複雜製品時之原材料。
[聚縮醛樹脂組成物]
本發明之聚縮醛樹脂組成物包含聚縮醛樹脂(A)100重量份，與重量減少率為20重量%以上之脂肪酸金屬鹽(B)0.1~0.9重量。脂肪酸金屬鹽(B)具體而言係重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鎂、硬脂酸鋁或此等之組合。
本發明之聚縮醛樹脂組成物係用於與金屬粉末(C)混練，係金屬粉末(C)之黏合劑樹脂組成物。聚縮醛樹脂組成物可為固形狀、粉末狀、股狀、顆粒狀或此等之組合。本發明之聚縮醛樹脂組成物係與金屬粉末(C)混練而使用。
本發明之聚縮醛樹脂組成物之製造方法包含將聚縮醛樹脂(A)100重量份與重量減少率為20重量%以上之脂肪酸金屬鹽(B)0.1~0.9重量份熔融混練之步驟。脂肪酸金屬鹽(B)係重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鎂、重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鋁或此等之組合。熔融混練步驟係於聚縮醛樹脂組成物熔融之溫度以上(一般為180℃以上)進行(大氣壓下)。
[聚縮醛樹脂(A)] 聚縮醛樹脂(A)係重複單位中具有縮醛鍵：-O-CRH-(此處，R表示氫原子或有機基)之高分子，通常係以R為氫原子之氧亞甲基(-OCH 2-)為主要構成單位者。聚縮醛樹脂(A)可為包含1種以上之氧亞甲基以外之重複構成單位之共聚物(嵌段共聚物)或三元聚合物。又，聚縮醛樹脂(A)不僅為線狀構造，亦可具有藉由將縮水甘油醚化合物、環氧化合物、烯丙醚化合物等用於共聚物及/或三元聚合物而生成之分支、交聯構造。作為氧亞甲基以外之構成單位，可舉例例如氧伸乙基(-OCH 2CH 2-或-OCH(CH 3)-)、氧伸丙基(-OCH 2CH 2CH 2-、-OCH(CH 3)CH 2-或-OCH 2CH(CH 3)-)、氧伸丁基(-OCH 2CH 2CH 2CH 2-、-OCH(CH 3)CH 2CH 2-、 -OCH 2CH(CH 3)CH 2-、-OCH 2CH 2CH(CH 3)-、-OCH(C 2H 5)CH 2-或-OCH 2CH(C 2H 5)-)等之碳數2以上10以下之可分支之氧伸烷基，其中較佳為碳數2以上4以下之可分支之氧伸烷基或氧伸乙基(-OCH 2CH 2-)。又，聚縮醛樹脂(A)中之共聚單體(氧亞甲基以外之構成單位)之含量，基於聚縮醛樹脂(A)之重量，為0.1重量%~20質量%、0.1~15重量%、0.1~10重量%、0.1~8重量%、0.1~6重量%、0.1~4重量%、0.1~2重量%、0.1~1重量%、0.5~15重量%、0.5~ 10重量%、0.5~8重量%、0.5~6重量%、0.5~4重量%、0.5~2重量%或0.5~1重量%。
聚縮醛樹脂(A)可為末端安定化後者，亦可為末端安定化前者。例如，聚縮醛樹脂(A)係共聚合結束後使聚合觸媒失活，但不使不安定末端基安定化之聚甲醛共聚合物粗聚合物。
較佳聚縮醛樹脂(A)係三聚甲醛或四聚甲醛等之環狀縮醛與環氧乙烷或1,3-二氧雜戊環之共聚物。例如聚縮醛樹脂(A)係使用1,3-二氧雜戊環作為共聚單體之縮醛共聚物。
聚縮醛樹脂(A)係具有依據ASTM-D1238(溫度190℃，荷重2.16kg)測定之1~100g/10分鐘、10~100g/10分鐘、15~100g/10分鐘、20~100g/10分鐘、25~100g/10分鐘、30~100g/10分鐘、35~100g/10分鐘、40~100g/10分鐘、42~100g/10分鐘、45~100g/10分鐘、40~95g/10分鐘、42~95g/10分鐘或45~95g/10分鐘之熔融流動速率。較佳聚縮醛樹脂(A)具有30~100g/10分鐘、40~100g/10分鐘或45~95g/10分鐘之熔融流動速率。
聚縮醛樹脂(A)之製造方法未特別限定，可藉由習知方法製造。例如，以氧亞甲基與碳數2~4之氧伸烷基作為構成單位之聚縮醛樹脂(A)，可藉由將甲醛之3聚體(三聚甲醛)及4聚體(四聚甲醛)等之氧亞甲基之環狀縮醛，與環氧乙烷、1,3-二氧戊環、1,3,6-三氧雜辛環或1,3-二氧雜庚環等之包含碳數2~5之氧伸烷基之環狀縮醛進行共聚合而製造。
例如聚縮醛樹脂(A)可藉由使用聚合觸媒將氧亞甲基之環狀縮醛與共聚單體的包含碳數2~5之氧伸烷基之環狀縮醛予以塊狀聚合之方法獲得。為了使聚合觸媒及聚合成長末端之失活處理，根據需要亦可使用反應停止劑。又，為了調節聚縮醛樹脂(A)之分子量，亦可根據需要使用分子量調節劑。
聚合觸媒、反應停止劑及分子量調節劑之種類及量，只要不阻礙本發明之效果則未特別限定，可適宜使用習知之聚合觸媒、反應停止劑及分子量調節劑。
聚合觸媒為例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化銻等之路易斯酸，或該等路易斯酸之錯合物或氯化物；三氟甲烷磺酸或過氯酸等之質子酸；過氯酸與低級脂肪族醇之酯等之質子酸的酯；過氯酸與低級脂肪族羧酸之混合酸酐等之質子酸的酸酐；或三乙基𨦡六氟磷酸鹽、三苯基甲基六氟砷酸鹽、乙醯基六氟硼酸鹽、雜聚酸或其酸性鹽、異聚酸或其酸性鹽、全氟烷基磺酸或其酸性鹽。
反應停止劑為例如三價有機磷化合物(例如三苯膦等)、胺化合物、鹼金屬、鹼土金屬之氫氧化物或此等之組合。分子量調節劑為例如縮甲醛、甲氧基縮甲醛、二甲氧基縮甲醛、三甲氧基縮甲醛或氧亞甲基二-正丁基醚。
進而，聚縮醛樹脂(A)中，亦可根據需要添加習知之抗氧化劑、熱安定劑、著色劑、核劑、可塑劑、螢光增白劑、滑動劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑或光安定劑等之添加劑。
[脂肪酸金屬鹽(B)] 脂肪酸金屬鹽(B)係重量減少率為20重量%以上之脂肪酸金屬鹽。「重量減少率」係如下般測定。使用熱分析裝置(例如TA Instruments公司製熱分析裝置：TGA550)，將(例如約4mg之)脂肪酸金屬鹽(B)在大氣壓空氣中以200℃/分鐘自常溫(20℃)升溫至200℃，並在200℃下保持60分鐘時之重量減少比例設為「重量減少率」。例如將加熱前之脂肪酸金屬鹽(B)之重量設為W 0，將脂肪酸金屬鹽(B)在大氣壓空氣中以200℃/分鐘自常溫(20℃)升溫至200℃，並在200℃下保持60分鐘時之重量設為W 1時，脂肪酸金屬鹽(B)之重量減少率為(W 0-W 1)/W 0×100(重量%)。
脂肪酸金屬鹽(B)具體而言係重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鎂、硬脂酸鋁或此等之組合。脂肪酸金屬鹽(B)之重量減少率之上限值未特別限制，但例如脂肪酸金屬鹽(B)之重量減少率為20~80重量%、20~60重量%、20~55重量%、20~50重量%、22~55重量%、22~50重量%或22.7~49.7重量%。 或者，脂肪酸金屬鹽(B)之重量減少率為22.7~49.5重量%或25~50重量%。
聚縮醛樹脂組成物所含之脂肪酸金屬鹽(B)之含量，相對於聚縮醛樹脂(A)100重量份為0.1~0.9重量份。且，聚縮醛樹脂組成物所含之脂肪酸金屬鹽(B)之含量，可為0.1~0.8重量份、0.1~0.6重量份、0.1~0.5重量份、0.1~0.3重量份、0.1~0.2重量份、0.12~0.8重量份、0.12~0.6重量份、0.12~0.5重量份、0.12~0.3重量份、0.12~0.2重量份、0.14~0.9重量份、0.14~0.8重量份、0.14~0.6重量份、0.14~0.5重量份、0.14~0.3重量份、0.14~0.2重量份或0.15~0.5重量份。 或者，聚縮醛樹脂組成物所含之脂肪酸金屬鹽(B)之含量可為0.5~0.9重量份。
[聚縮醛樹脂組成物之製造方法] 本發明之聚縮醛樹脂組成物之製造方法包含將聚縮醛樹脂(A)及脂肪酸金屬鹽(B)熔融混練之步驟(熔融混練步驟)。熔融混練可使用例如班布里混合機、輥、翼混合機、單軸擠出機或雙軸擠出機或捏合機進行。
熔融混練步驟之溫度、壓力等之條件，只要鑑於過去習知之聚縮醛樹脂之製造方法適宜選擇即可。例如，熔融混練步驟只要於聚縮醛樹脂(A)之熔融溫度以上進行即可，但通常較佳於180~240℃或200~220℃進行。
亦可以使最後使聚縮醛樹脂(A)及脂肪酸金屬鹽(B)成為前述含量之方式，將聚縮醛樹脂(A)及脂肪酸金屬鹽(B)一次熔融混練而調製聚縮醛樹脂組成物。又，亦可暫時調製成包含高濃度之脂肪酸金屬鹽(B)之聚縮醛樹脂組成物後，進而與其他聚縮醛樹脂(A)熔融混練並稀釋，而調製聚縮醛樹脂組成物。
[金屬樹脂組成物] 本發明之金屬樹脂組成物包含上述聚縮醛樹脂組成物與金屬粉末(C)。金屬樹脂組成物係藉由將上述聚縮醛樹脂組成物與金屬粉末(C)熔融混練而製造。熔融混練步驟係於聚縮醛樹脂熔融之溫度以上(一般為180℃以上)進行。金屬樹脂組成物(混練體)可為固體狀、粉末狀、股狀或顆粒狀。
金屬樹脂組成物依據ASTM-D1238於溫度190℃、荷重10kg測定，具有9g/10分鐘以上，特別是10g/10分鐘以上之流動性。較佳金屬樹脂組成物具有10~800g/10分鐘、10~700g/10分鐘、10~600g/10分鐘、10~500g/10分鐘、10~400g/10分鐘、10~300g/10分鐘、10~200g/10分鐘、10~100g/10分鐘、10~90g/10分鐘、10~80g/10分鐘、10~70g/10分鐘、10~60g/10分鐘或10~50g/10分鐘之流動性。
又，金屬樹脂組成物之彎曲應變(%)係例如製作12.7mm×63.5mm×3.2mm厚之成形片，使用島津製作所股份有限公司製「AUTOGRAPH(註冊商標)AGS-X」，將成形片以彎曲速度2mm/分鐘進行三點彎曲試驗，測定彎曲強度達到最大之點。
金屬樹脂組成物具有0.8%以上，特別是1.0%以上之彎曲應變。較佳金屬樹脂組成物具有1.0~12.0%、1.0~10.0%、1.0~9.0%、1.0~8.5%、1.0~8.0%、1.0~7.0%、1.0~6.0%、1.0~5.0%或1.0~4.5%之彎曲應變。
[金屬粉末(C)] 金屬粉末(C)之金屬係鐵、鋁、鎂、鈷、鋅、銅、鎳、鈦、鎢或以該等為基底之金屬化合物或金屬合金。較佳金屬粉末(C)為不鏽鋼(SUS)之粉末，不鏽鋼為沃斯田鐵系不銹鋼(SUS300號)、肥粒鐵系及麻田散鐵系不鏽鋼(SUS400號)，或析出硬化型不銹鋼(SUS600號)。特佳為析出硬化型不銹鋼(SUS600號)。且金屬粉末(C)之粒徑(平均粒徑)未特別限定，但藉由電子顯微鏡照片或雷射繞射/散射式粒徑分佈測定等測定，為1~100μm、1~50μm、1~25μm或1~10μm。
金屬樹脂組成物中之金屬粉末(C)之含量，基於金屬樹脂組成物之重量，為60~95重量%、65~95重量%、70~95重量%、80~95重量%、85~95重量%或70~90重量%。換言之，金屬樹脂組成物中之聚縮醛樹脂組成物之含量為5~40重量%、5~35重量%、5~30重量%、5~20重量%、5~15重量%或10~30重量%。 或者，金屬樹脂組成物中之金屬粉末(C)之含量，基於金屬樹脂組成物之重量，為60重量%以上且未達95重量%、65重量%以上且未達90重量%、70重量%以上且未達90重量%、60~85重量%、65~85重量%、70~85重量%。 又「●～▲」表示●以上▲以下。例如所謂60~95重量%意指60重量%以上95重量%以下。
[粉末射出成形品之製造方法] 本發明之粉末射出成形品之製造方法包含將使金屬粉末(C)與黏合劑樹脂組成物熔融混練所得之混練體射出至模具之步驟，黏合劑樹脂組成物係上述聚縮醛樹脂組成物。又，該製造方法亦可包含以脫脂爐將成形後之混練體加熱或暴露於氣體狀酸等去除黏合劑樹脂組成物之步驟，及於燒結爐中將該成形體燒結處理，形成粉末射出成形品之步驟。
[任意成分] 聚縮醛樹脂組成物中，於不損及本發明目的之範圍內，可根據需要添加其他安定劑、成核劑、脫模劑、填充劑、顏料、滑劑、可塑劑、紫外線吸收劑、難燃劑或難燃助劑等之任意添加劑。例如作為任意添加劑，有玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃珠、矽灰石、雲母、滑石、氮化硼、碳酸鈣、高嶺土、二氧化矽、黏土、石棉、氧化矽、矽藻土、石墨、二硫化鉬、玻璃纖維、短切纖維、鈦酸鉀纖維、POLON纖維、碳纖維、芳醯胺纖維、鈦酸鉀鬚晶、碳黑或顏料等。
一態樣中，本發明之聚縮醛樹脂組成物，相對於聚縮醛樹脂(A)100重量份，進而含有0.01~1.0重量份、0.01~0.7重量份、0.01~0.5重量份、0.01~0.3重量份、0.01~0.1重量份、0.1~0.5重量份或0.1~0.3重量份之一或複數種安定劑。安定劑包含抗氧化劑、耐熱安定劑或此等之組合。抗氧化劑為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]或此等之組合，較佳為三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。耐熱安定劑為三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯并胍胺、水溶性三聚氰胺-甲醛樹脂或此等之組合，較佳為三聚氰胺。
一態樣中，本發明之聚縮醛樹脂組成物進而包含0.01~1.0重量份、0.01~0.7重量份、0.01~0.5重量份、0.1~0.5重量份或0.1~0.3重量份之三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]與0.01~1.0重量份、0.01~ 0.7重量份、0.01~0.5重量份、0.01~0.3重量份或0.01~0.1重量份之三聚氰胺。 [實施例]
於以下針對本發明之一實施例進行說明。實施例及比較例所用之材料顯示於以下。
[聚縮醛樹脂(A)] 實施例及比較例所用之聚縮醛樹脂(A-1)係三聚甲醛與1,3-二氧雜戊環之甲醛共聚物，係如下製作。 對於三聚甲醛100重量份，連續添加1,3-二氧雜戊環4.5重量份、作為觸媒之三氟化硼二乙醚化物以苯溶液(0.62mol/kg-苯)相對於全部單體1mol為0.06mmol、及作為分子量調整劑之甲縮醛作為苯溶液(25重量%)相對於全單體成為2000ppm之量，於具有溫度設定為65℃之夾套的具有自我清洗型槳之雙軸捏合機中，以聚合機之滯留時間成為15分鐘之方式連續進行聚合。將三苯膦作為苯溶液(25重量%)以使其對於所添加之三氟化硼二乙醚化物1mol為2mol之方式添加於所生成之聚合物中，使觸媒失活後予以粉碎，獲得聚縮醛樹脂(A-1)(聚縮醛樹脂1)。
實施例所使用之聚縮醛樹脂(A-2)係三聚甲醛與1,3-二氧雜戊環之甲醛共聚物，係如下製作。 對於三聚甲醛100重量份，連續添加1,3-二氧戊環4.0重量份、作為觸媒之三氟化硼二乙醚化物以苯溶液(0.62mol/kg-苯)相對於全部單體1mol為0.06mmol、及作為分子量調整劑之甲縮醛作為苯溶液(25重量%)相對於全單體成為2500ppm之量，於具有溫度設定為65℃之夾套的具有自我清洗型槳之雙軸捏合機中，以聚合機之滯留時間成為15分鐘之方式連續進行聚合。將三苯膦作為苯溶液(25重量%)以使其對於所添加之三氟化硼二乙醚化物1mol為2mol之方式添加於所生成之聚合物中，使觸媒失活後予以粉碎，獲得聚縮醛樹脂(A-2)(聚縮醛樹脂2)。
如下求出聚縮醛樹脂(A-1)及(A-2)之熔融流動速率。 於聚縮醛樹脂(A-1)及(A-2)100重量份中，添加混合作為安定劑之三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製，商品名IRGANOX(註冊商標) 245)0.3重量份及三聚氰胺(三井化學股份有限公司製)0.05重量份，以東洋精機製作所股份有限公司製之混練機「Labo Plastomill(註冊商標)4C150」，於設定溫度220℃，旋轉數30rpm下於氮氣流下(氮氣流量5000mL/分鐘)熔融混練20分鐘而調製者予以破碎，使用寶工業股份有限公司製之熔融指數儀「L241」，依據ASTM-D1238於溫度190℃、荷重2.16kg下測定流動性。測定結果係聚縮醛樹脂(A-1)的熔融流動速率為45g/10分鐘，聚縮醛樹脂(A-2)之熔融流動速率為88g/10分鐘。
[脂肪酸金屬鹽(B)] 脂肪酸金屬鹽(B-1)係大日化學工業股份有限公司製之硬脂酸鎂「IMN」(硬脂酸鎂1)。(B-1)硬脂酸鎂1之重量減少率為49.7重量%。 脂肪酸金屬鹽(B-2)係日油股份有限公司製之硬脂酸鋁「硬脂酸鋁300」(硬脂酸鋁1)。(B-2)硬脂酸鋁1之重量減少率為22.7重量%。 脂肪酸金屬鹽(B-3)係日油股份有限公司製之硬脂酸鋁「硬脂酸鋁600」(硬脂酸鋁2)。(B-3)硬脂酸鋁2之重量減少率為28.5重量%。 脂肪酸金屬鹽(B-4)係日油股份有限公司製之硬脂酸鋁「硬脂酸鋁900」(硬脂酸鋁3)。(B-4)硬脂酸鋁3之重量減少率為25.7重量%。 脂肪酸金屬鹽(B-5)係日油股份有限公司製之硬脂酸鎂「硬脂酸鎂」(硬脂酸鋁2)。(B-5)硬脂酸鎂2之重量減少率為14.3重量%。 脂肪酸金屬鹽(B-6)係日油股份有限公司製之硬脂酸鎂「硬脂酸鎂GP」(硬脂酸鋁3)。(B-6)硬脂酸鎂3之重量減少率為12.8重量%。 脂肪酸金屬鹽(B-7)係大日化學工業股份有限公司製之硬脂酸鎂「M」(硬脂酸鎂4)。(B-7)硬脂酸鎂4之重量減少率為12.4重量%。
[金屬粉末(C)] 金屬粉末(C)係EPSON ATMIX股份有限公司製SUS630粉末(平均粒徑約10μm)。
[實施例1] 如表1所示，實施例1之聚縮醛樹脂組成物係藉由對聚縮醛樹脂(A-1)100重量份，添加作為安定劑之三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製，商品名IRGANOX(註冊商標) 245)0.3重量份及三聚氰胺(三井化學股份有限公司製)0.05重量份，進而添加硬脂酸鎂(B-1)0.15重量份，並以東洋精機製作所股份有限公司製混練機「Labo Plastomill(註冊商標) 4C150」，於設定溫度220℃、旋轉數30rpm、於20分鐘氮氣流下(氮氣流量100mL/分鐘)熔融混練而調製。使用HARMO股份有限公司製粒斷機「GRAIN CUTTER(註冊商標) SPC-400」將聚縮醛樹脂組成物破碎。將其以烘箱於溫度120℃乾燥12小時。
實施例1之金屬樹脂組成物係將聚縮醛樹脂組成物20g(基於金屬樹脂組成物之重量為10重量%)與金屬粉末(C)180g(同樣基準為90重量%)，以東洋精機製作所股份有限公司製混練機「Labo Plastomill(註冊商標) 4C150」，於設定溫度180℃、旋轉數60rpm、於40分鐘於氮氣流下(氮氣流量5000mL/分鐘)混練並使冷卻固化而製作。為了測定彎曲應變及流動性特性，使用HARMO股份有限公司製粒斷機「GRAIN CUTTER(註冊商標) SPC-400」將該混練體(金屬樹脂組成物)破碎。
[實施例2~23] 與實施例1同樣，依據表1所示之聚縮醛樹脂(A-1、A-2)及作為安定劑之三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製，商品名IRGANOX(註冊商標) 245)0.3重量份及三聚氰胺(三井化學股份有限公司製)0.05重量份，進而脂肪酸金屬鹽(B-1~B-4)之種類及調配量(重量份)，將聚縮醛樹脂(A-1、A-2)及脂肪酸金屬鹽(B-1~B-4)熔融混練，調製實施例2~23之聚縮醛樹脂組成物。
實施例2~17之金屬樹脂組成物係以含有聚縮醛樹脂組成物20g(基於金屬樹脂組成物之重量為10重量%)與金屬粉末(C)180g(同樣基準為90重量%)之方式，與實施例1同樣製作。又，實施例18~23之金屬樹脂組成物係以含有聚縮醛樹脂組成物60g(基於金屬樹脂組成物之重量為30重量%)與金屬粉末(C)140g(同樣基準為70重量%)之方式，與實施例1同樣製作。
[比較例1~9] 與實施例1同樣，依據表2所示之聚縮醛樹脂(A-1)及作為安定劑之三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製，商品名IRGANOX(註冊商標) 245)0.3重量份及三聚氰胺(三井化學股份有限公司製)0.05重量份，進而脂肪酸金屬鹽(B-1、B-5~B-7)之種類及調配量(重量份)，調製比較例1~9之聚縮醛樹脂組成物。
比較例1~7之金屬樹脂組成物係以含有聚縮醛樹脂組成物20g(基於金屬樹脂組成物之重量為10重量%)與金屬粉末(C)180g(同樣基準為90重量%)之方式，與實施例1同樣製作。又，比較例8及9之金屬樹脂組成物係以含有聚縮醛樹脂組成物60g(基於金屬樹脂組成物之重量為30重量%)與金屬粉末(C)140g(同樣基準為70重量%)之方式，與實施例1同樣製作。
藉由熱重量分析求出之脂肪酸金屬鹽B-1~B-7之重量減少率、聚縮醛樹脂組成物之色相(b值)及金屬樹脂組成物之彎曲應變及流動性特性係如下測定。
[測定方法及評價方法] (1)脂肪酸金屬鹽之熱重量分析 用於脂肪酸金屬鹽(B)之熱重量分析之裝置使用TI INSTRUMENTS公司製熱分析裝置：TGA550。將作為試料之4mg脂肪酸金屬鹽(B)在大氣壓之空氣中，以200℃/分鐘自常溫(20℃)升溫至200℃，並在200℃下保持60分鐘時之重量減少比例設為「重量減少率」。 針對脂肪酸金屬鹽(B-1~B-7)之各者求出重量減少率。
(2)聚縮醛樹脂組成物之色相 將經破碎之聚縮醛樹脂組成物，使用EPSON TCFORM製「C, Mobile型號0813」，以歧管溫度230℃、本體加熱器溫度220℃成行薄板，使用該薄板進行色相評價。色相評價係以日本電色工業製之測色儀「SE6000」，測定L、a、b之各值，將b值作為色相值。b值越低，表示黃色度越小。本發明中，b值為4.0以下時，評價為變黃受抑制，色相良好。
(3)彎曲應變 自經破碎之混練體(金屬樹脂組成物)，使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司製桌上小型射出成形機「HAAKE MiniJet」，於汽缸溫度220℃下，製作12.7mm×63.5mm×3.2mm厚之成形片。使用島津製作所股份有限公司製「AUTOGRAPH(註冊商標)AGS-X」，對成形片以彎曲速度2mm/分鐘進行三點彎曲試驗，採用彎曲強度達到最大之點作為彎曲應變(%)。金屬樹脂組成物之彎曲應變之值較佳為1.0%以上。
(4)流動性 經破碎之混練體(金屬樹脂組成物)之流動性，使用寶工業股份有限公司製熔融指數儀「L241」，依據ASTM-D1238於溫度190℃、荷重10kg進行測定。金屬樹脂組成物之流動性之值較佳為10g/10分鐘以上。
如表1及2所示，實施例1~23之聚縮醛樹脂組成物均具有4.0以下之b值，變黃受抑制，色相經改善。另一方面，比較例1~9係b值超過4.0，未見到色相改善。
尤其是實施例1~15及18~21之聚縮醛樹脂組成物之變黃受抑制且具有優異色相，同時其金屬樹脂組成物具有彎曲應變(1.0%以上)及流動性(10g/10分鐘以上)兩者均較佳之特性。

Claims (10)

  1. 一種聚縮醛樹脂組成物，其係包含： 聚縮醛樹脂(A)100重量份，與 重量減少率為20重量%以上之脂肪酸金屬鹽(B)0.1~ 0.9重量份， 前述重量減少率係在大氣壓之空氣中，以200℃/分鐘自常溫升溫至200℃，並在200℃下保持60分鐘時之重量減少比例。
  2. 如請求項1之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述脂肪酸金屬鹽(B)係前述重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鎂、前述重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鋁或此等之組合。
  3. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述聚縮醛樹脂(A)之熔融流動速率為40~100g/10分鐘(溫度190℃且荷重2.16kg)。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，包含前述脂肪酸金屬鹽(B)0.14~0.6重量份。
  5. 如請求項1~4中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述聚縮醛樹脂(A)係共聚合結束後使聚合觸媒失活，但不使不安定末端基安定化之聚甲醛共聚合物粗聚合物。
  6. 如請求項1~5中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，進而包含0.01~1.0重量份之1種或複數種安定劑。
  7. 如請求項1~6中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其係用於與金屬粉末混煉來使用。
  8. 一種金屬樹脂組成物，其係包含 如請求項1~7中任一項之聚縮醛樹脂組成物，與 金屬粉末(C)。
  9. 一種用於與金屬粉末混煉來使用之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其係包含 將聚縮醛樹脂(A)100重量份與重量減少率為20重量%以上之脂肪酸金屬鹽(B)0.1~0.9重量份進行熔融混煉，調製前述聚縮醛樹脂組成物之步驟， 前述重量減少率係在大氣壓之空氣中，以200℃/分鐘自常溫升溫至200℃，並在200℃下保持60分鐘時之重量減少比例， 前述脂肪酸金屬鹽(B)為前述重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鎂、前述重量減少率為20重量%以上之硬脂酸鋁或此等之組合。
  10. 一種粉末射出成形品之製造方法，其係包含將金屬粉末與黏合劑樹脂組成物進行熔融混煉後所得之混煉物射出至模具之步驟， 前述黏合劑樹脂組成物為如請求項1~7中任一項之聚縮醛樹脂組成物。
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